KR101374596B1

KR101374596B1 - 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제

Info

Publication number: KR101374596B1
Application number: KR1020127011162A
Authority: KR
Inventors: 요시야마 카네우미; 세이이치로 무라타; 카츠유키 사토
Original assignee: 유니마테크 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2014-03-17
Also published as: CN102596382B; EP2497566B1; CN102596382A; WO2011055609A1; US8361215B2; US20120214148A1; EP2497566A1; EP2497566A4; KR20120091165A

Abstract

일반식
C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OM¹)(OM²)
(여기에서, M¹은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄염기 또는 유기 아민염기이고, M²는 알칼리 금속, 암모늄염기 또는 유기 아민염기이며, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염을 유효성분으로 하는 유화제. 이 유화제는 수성 용액 또는 유기용매 용액으로서 조제된 뒤에, 퍼플루오로폴리에테르유 또는 퍼플루오로카본 화합물의 에멀션화에 유효하게 사용되고, 얻어진 에멀션은 양호한 유화 안정성을 나타내므로, 이형제로서 유효하게 사용된다.

Description

폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제{POLYFLUOROALKYL PHOSPHONATE SALT EMULSIFYING AGENT AND MOLD RELEASE AGENT COMPRISING SAME AS ACTIVE INGREDIENT}

본 발명은 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 퍼플루오로폴리에테르유 또는 퍼플루오로카본 화합물의 에멀션을 형성시킬 때의 유화제 등으로서 유효하게 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제에 관한 것이다.

현재, 플라스틱 재료나 고무 재료 등의 고분자 재료를 금형을 사용하여 성형할 때에, 실리콘유, 왁스, 탈크, 마이카, 테트라플루오로에틸렌 수지 등의 이형제가 사용되고 있다. 그렇지만, 실리콘유, 왁스 등은 양호한 이형성을 나타내지만, 이형제가 성형품으로 이행되기 때문에, 균일 도장성, 2차가공성 등을 손상시키고, 또한 지속성의 점에서 부족하다. 또한 테트라플루오로에틸렌 수지에서는 이형 효과의 지속성이나 2차가공성의 점에서는 만족되지만, 이형처리시에 금형의 형 면에 막 형상의 베이크 처리를 하지 않으면 안 되고, 재처리시에도 동일한 처리가 필요하게 되기 때문에, 조작 공정이 많아져 버린다.

이러한 결점을 해소시키기 위하여, 탄소수 4∼20의 폴리플루오로알킬기 함유 인산에스테르를 유효성분 중 하나로 하는 이형제가 제안되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 이들 이형제는 양호한 이형성을 나타내고, 또한 종래의 것과 비교하여 이형 수명이 길다고 되어 있지만, 근래의 성형품 형상의 복잡화에 따라, 이형제로서 더 한층의 성능의 향상이 요구되고 있다.

한편, 폴리플루오로알킬포스폰산에스테르도 이형제의 합성 원료로서 널리 사용되고 있다. 이형제로 했을 때의 이형 성능은 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8∼12인 화합물에서 가장 발현되기 쉽고, 특히 퍼플루오로옥틸기를 갖는 포스폰산에스테르 화합물인

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂P(O)(OC₂H₅)₂

가 이 종류의 용도에 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 4∼7 참조).

그런데, 탄소수 8∼12의 퍼플루오로알킬기를 갖는 텔로머 화합물은 환경 중에 생물 분해되어, 생체축적성, 환경농축성이 비교적 높은 화합물로 변화되는 것이 보고되어 있어, 처리 공정에서의 노출이나 폐기물, 처리 기재 등으로부터의 환경으로의 방출, 확산 등이 염려되고 있다. 또한 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 14 이상인 화합물에서는, 그것의 물리적, 화학적 성상으로부터 그것의 취급이 대단히 곤란하여, 실제로는 거의 사용되고 있지 않다.

또한, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 텔로머 화합물은, 그 제조 프로세스에 있어서, 생체축적성이 높은 퍼플루오로옥탄산류의 발생이나 혼입을 피할 수 없다. 그 때문에 이러한 텔로머 화합물의 각 제조사는 그것의 제조로부터의 철퇴나 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에의 대체 등을 진행하고 있다.

한편, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하의 화합물에서는, 처리 기재 표면에서의 배향성이 현저하게 저하되고, 또한 융점, 유리전이점 Tg 등이 탄소수 8의 화합물에 비해 현저하게 낮기 때문에, 온도, 습도, 응력, 유기 용제의 접촉 등의 사용환경 조건에 큰 영향을 받게 된다. 그 때문에 요구되는 충분한 성능이 얻어지지 않고, 또한 내구성 등에도 영향이 보인다.

또한 윤활제로서 널리 사용되고 있는 퍼플루오로폴리에테르유는, 의약용이나 화장품 등에 사용하기 위하여, 에멀션으로서 사용되는 경우가 많고, 그 경우의 유화제로서는 유화중합시, 현탁중합시에 일반적으로 사용되는 C₈∼C₁₂의 폴리플루오로알킬카르복실산, 바람직하게는 펜타데카플루오로옥탄산암모늄염이 사용되고 있다.

펜타데카플루오로옥탄산암모늄 C₇F₁₅COONH₄는 유화 성능, 가격면에서 특히 우수하지만, 환경에 대한 염려로 퍼플루오로알킬기의 탄소수의 점에서, 그것의 사용이 억제되는 방향이다.

일본 특공 소53-23270호 공보 일본 특공 소53-23271호 공보 일본 특공 소57-48035호 공보 일본 특공 평2-45572호 공보 일본 특공 평3-78244호 공보 일본 특공 평4-4923호 공보 일본 특공 평4-11366호 공보 WO 2007/105633 A1 일본 특개 2000-72601호 공보

본 발명의 목적은 생체축적성이 낮다고 하는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로서, 유화 성능이 우수한 펜타데카플루오로옥탄산암모늄에 필적하는 유화 성능을 갖는 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제를 제공하는 것에 있다.

이러한 본 발명의 목적은, 일반식

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OM¹)(OM²) [I]

(여기에서, M¹은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄염기 또는 유기 아민염기이고, M²는 알칼리 금속, 암모늄염기 또는 유기 아민염기이고, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염을 유효성분으로 하는 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제에 의해 달성된다.

이 유화제는, 수성 용액 또는 유기용매 용액으로서 조제된 뒤에, 퍼플루오로폴리에테르유 또는 퍼플루오로카본 화합물의 에멀션화에 유효하게 사용된다.

본 발명에 따른 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제, 특히 암모늄염 유화제는 생체축적성이 낮다고 하는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로서, 유화 성능이 우수한 펜타데카플루오로옥탄산암모늄에 필적하는 유화 성능을 가지고 있고, 이 유화제의 수성 용액 또는 유기용매 용액과 퍼플루오로폴리에테르유 또는 퍼플루오로카본 화합물로 이루어지는 에멀션은 안정한 에멀션을 형성시킬 수 있다. 그 유화 안정성은 실온 조건하에 또는 40℃에서 1개월간 방치한 후에 있어서도 양호하게 유지되고 있다.

퍼플루오로폴리에테르유와의 에멀션은 그 양호한 유화 안정성을 유지한 채, 표면처리제, 특히 이형제나 화장품 원료 등의 용도에 적합하게 사용된다. 또한 퍼플루오로카본 화합물은, 대량으로 산소를 용해하여 운반할 수 있으므로, 이 유화제로 유화된 퍼플루오로카본 화합물의 에멀션은 산소운반 매체나 장기 보존액으로서의 유효한 이용이 도모된다.

특히 이형제 용도에서는, 예를 들면, 약 0.1 중량% 이하의 농도로 수성 또는 유기용제성 이형제로서 조제한 경우에도, 이형 대상물, 예를 들면, 성형용 금형에 이것을 도포했을 때 유효한 이형 성능을 발휘한다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이것은 폴리플루오로알킬포스폰산염이 극히 양호한 용매 용해성을 나타내는 것에 의한 것으로, 고형분 농도가 0.5중량%를 차지하도록 조제된 종래의 이형제보다도 훨씬 우수한 이형성을 보이는 이형제를 고형분 농도가 약 0.1중량% 이하에서 얻을 수 있다.

또한, 폴리플루오로알킬포스폰산염은 양호한 용매 용해성을 갖기 때문에, 희석제로 희석되었을 때, 용이하게 균일 농도의 이형제 용액을 형성하므로, 종래의 이형제에서 문제가 되고 있던 침전이 생기지 않아, 보존안정성도 양호하다고 하는 특징을 갖는다.

이상의 폴리플루오로알킬포스폰산염이 갖는 여러 특성에 의해, 본 발명에 따른 이형제, 바람직하게는 에멀션 형 이형제는 다음과 같은 우수한 효과를 얻을 수 있다.

(1) 우수한 조막성을 갖고, 복잡한 형상의 성형품에 대해서도 균일한 도막을 형성시킬 수 있다.

(2) 금형면에 대한 조막성 및 이온기에 의한 금형면으로의 밀착성이 우수하기 때문에, 이형 성능 및 이형 수명의 현저한 향상이 도모된다.

(3) 약 0.1중량% 정도의 저농도의 희석으로도 우수한 이형성 및 지속성이 발휘되기 때문에, 이형제에 의한 형 오염이 저감된다.

(4) 이형제의 성형품으로의 이행성이 작기 때문에, 성형 후의 성형품의 품질에 악영향을 미치는 경우가 적어, 성형품의 치수 정밀도가 향상된다.

염을 형성한 뒤에 유화제로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산은, 일반식

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OH)₂ [II]

(여기에서, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되고, 이 화합물은, 일반식

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OR)₂ [III]

(여기에서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르를 가수분해 반응시킴으로써 제조된다.

이 반응의 원료물질로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [III]은 폴리플루오로알킬요오디드

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cI [IV]

와 트리알킬포스파이트 P(OR)₃을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리플루오로알킬요오디드 [IV]는 공지의 화합물이며, 특허문헌 8에 기재되어 있다.

폴리플루오로알킬요오디드 [IV]에는, 트리알킬포스파이트, 예를 들면, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 트리알킬포스파이트 P(OR)₃을 반응시켜, 탈RI화 반응시킴으로써, 원료 물질인 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [III]을 얻을 수 있다.

폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [III]의 가수분해 반응은 농염산으로 대표되는 무기산 등의 산성 촉매의 존재하에서 약 90∼100℃에서 교반함으로써 용이하게 행해진다. 반응 혼합물은 감압 여과된 후, 수세·여과, 아세톤 세정·여과하는 방법 등에 의해, 목적물인 폴리플루오로알킬포스폰산 [II]를 90%대의 좋은 수율로 얻을 수 있다.

유화제로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산염

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OM¹)(OM²) [I]

은 폴리플루오로알킬포스폰산

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OH)₂ [II]

에, 알칼리 금속 수산화물 수용액, 암모니아 수용액 또는 유기 아민을 반응시킴으로써 얻어진다.

알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하게 사용된다. 유기 아민으로서는, 예를 들면, 모노에틸아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로판올아민, 디시클로헥실아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민, 피리딘, 모르폴린 또는 이들 유도체 등이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 또는 유기 아민은 폴리플루오로알킬포스폰산에 대하여 등 몰량 사용된 경우에는 모노염을 형성시키고, 또 2배 몰량 사용된 경우에는 디염을 형성시킨다. 일반적으로는 필요 이론 몰수 이상으로 사용되고, 등 몰량 이상 2배 몰량 미만으로 사용된 경우에는 모노염과 디염과의 혼합물을 형성시킨다.

폴리플루오로알킬포스폰산염은 물 또는 수용성 유기용매 수용액인 수성 매체에 용해시킨 수성 용액 또는 유기용매에 용해시킨 유기용매 용액으로서 사용된다. 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매가 사용된다.

폴리플루오로알킬포스폰산염의 유화 능력은, 예를 들면, 2-(퍼플루오로헥실)에틸포스폰산암모늄 수용액의 경우, 그 임계 미셀 농도[CMC]는 유화제 농도가 0.8중량% 부근에서 보이고, 유화제 농도가 약 1.0중량% 이상에서 일정한 낮은 표면장력이 나타난다.

유화제의 수성 용액 또는 유기용매 용액은 퍼플루오로폴리에테르유 100중량부당, 그 유효성분량이 약 0.01∼30중량부, 바람직하게는 약 0.1∼15중량부의 비율로 퍼플루오로폴리에테르유에 첨가되고, 유화 처리되어, 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션을 형성시킨다. 유화제를 이것 이상의 비율로 사용하면, 퍼플루오로폴리에테르유 자체의 특성이 충분히 발휘되지 않게 된다. 유화 처리는 호모지나이저 등을 사용하여, 약 500∼10,000rpm의 회전수로 예비 유화를 행한 후, 또한 고압 호모지나이저를 사용하여, 압력 약 100∼800kgf/cm²(약 10∼80MPa)로 유화 처리되어 행해진다.

에멀션화되는 퍼플루오로폴리에테르유으로서는, 일반식

RfO(C₃F₆O)_p(C₂F₄O)_q(CF₂O)_rRf' [XI]

로 표시되는 것이 사용된다. 여기에서, Rf, Rf'은 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등의 탄소수 1∼5의 퍼플루오로 저급 알킬기이며, C₃F₆O기, C₂F₄O기 및 CF₂O기는 랜덤하게 결합되어 있고, p+q+r=2∼200이며, p, q 또는 r은 0일 수 있다. 이러한 일반식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르유의 구체예로서는 이하와 같은 것이 있다.

RfO[CF(CF₃)CF₂O]mRf' [XIa]

여기에서, m은 2∼200이며, 이것은 헥사플루오로프로펜의 광산화중합으로 생성한 전구체를 완전히 불소화함으로써, 또는 불화세슘 촉매의 존재하에 헥사플루오로프로펜옥시드를 음이온중합시켜, 얻어진 말단 -CF(CF₃)COF기를 갖는 산플로리드 화합물을 불소 가스 처리함으로써 얻어진다.

RfO[CF(CF₃)CF₂O]m(CF₂O)nRf' [XIb]

여기에서, CF(CF₃)CF₂O기 및 CF₂O기는 랜덤하게 결합되어 있고, m+n=3∼200, m:n=(10:90)∼(90:10)이며, 이것은 헥사플루오로프로펜의 광산화중합으로 생성한 전구체를 완전히 불소화함으로써 얻어진다.

RfO(CF₂CF₂O)m(CF₂O)nRf' [XIc]

여기에서, m+n=3∼200이며, m:n=(10:90)∼(90:10)이며, 이것은 테트라플루오로에틸렌의 광산화중합으로 생성한 전구체를 완전히 불소화함으로써 얻어진다.

상기 일반식으로 표시되는 이외의 퍼플루오로폴리에테르유도 사용할 수 있고, 예를 들면, 다음과 같은 퍼플루오로폴리에테르유가 사용된다.

F(CF₂CF₂CF₂O)nCF₂CF₃ [XII]

여기에서 n=2∼100이며, 이것은 불화세슘 촉매의 존재하에 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄을 음이온중합시켜, 얻어진 함불소 폴리에테르(CH₂CF₂CF₂O)n을 160∼300℃의 자외선 조사하에서 불소 가스 처리함으로써 얻어진다.

구체예로서 든 이상의 퍼플루오로폴리에테르유는, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있지만, 코스트 퍼포먼스의 점에서는, 상기 [XIa] 또는 [XIb], 특히 [XIa]의 퍼플루오로폴리에테르유가 바람직하게 사용된다. 퍼플루오로폴리에테르 [XIa]로서는 m이 2∼100의 정수이며, 수평균 분자량 Mn이 약 300∼50000, 바람직하게는 약 500∼20000인 것이 사용된다.

이들 퍼플루오로폴리에테르유는 어떤 값의 동점도의 것이어도 사용할 수 있지만, 윤활제로서는 5∼2000mm²/초(40℃), 고온 조건하에서의 사용을 고려하면 바람직하게는 100∼1500mm²/초(40℃)의 것이 사용된다. 즉, 약 5mm²/초 이하의 것은 증발량이 많아, 내열용 그리스의 규격인 JIS 구름 베어링용 그리스 3종으로 규정되어 있는 증발량 1.5% 이하라고 하는 조건을 충족시키지 못하게 된다. 또한 2000mm²/초 이상의 동점도의 것은, 유동점(ISO 2909 및 ISO 3104에 대응하는 JIS K-2283)이 10℃ 이상으로 되어, 일반적인 방법으로는 저온 기동시에 베어링이 회전하지 않고, 그것을 사용 가능하게 하기 위해서는 가열할 필요가 있다.

또한 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션은 또한 그 고형분 농도가 약 0.01∼30중량%, 바람직하게는 약 0.05∼10중량%를 차지하는 양이 되도록 수성 용액 또는 유기용매로 희석한 수성 용액 또는 유기용매 용액으로서 사용함으로써, 양호한 유화 안정성을 유지한 채, 발수발유제, 점착방지제, 이형제 등의 표면처리제로서도 사용된다. 이형제로서 사용되는 경우에는, 성형 금형면에 이것이 적용되고, 성형품 등의 기질 위에 적용되는 경우에는, 점착방지제로서 사용된다.

에멀션을 이형제로서 사용하는 경우에는, 물 또는 유기용매에 의해 희석되어 사용된다. 사용되는 유기용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 다가 알코올 유도체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등의 적어도 1종류를 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로판올 및 에탄올의 혼합용매가 사용된다. 여기에서, 유기용매는 물과 병용하여 사용할 수도 있다.

이형제 용액의 금형으로의 도포는 침적, 분사, 브러싱, 에어졸 분사, 함침포에 의한 도포 등, 통상 사용되는 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한 이형제가 도포된 금형으로 형성되는 성형 재료로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐 수지 등의 수지류, 천연고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무 등의 고무류를 들 수 있다.

또한 대량으로 산소를 용해하여 운반할 수 있는 퍼플루오로카본 화합물은, 폴리플루오로알킬포스폰산염을 함유하는 에멀션으로서, 산소 운반 매체나 적출 장기 보존액(특허문헌 9 참조)으로서의 유효한 이용이 도모된다.

퍼플루오로카본 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로트리메틸시클로헥산, 퍼플루오로이소프로필시클로헥산, 퍼플루오로메틸데칼린 등의 퍼플루오로시클로알칸 또는 그 퍼플루오로알킬 유도체 등을 들 수 있다. 그것의 에멀션의 형성은 퍼플루오로폴리에테르유의 경우와 마찬가지로 행해진다.

(실시예)

다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.

(참고예 1)

(1) 온도계 및 저비점물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I (99GC%)

500g(0.78몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 181g(1.56몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스크로마토그래피 분석을 행하여, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 91g(0.78몰)씩 4회 더 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 160∼170℃, 탑정상온도 150∼155℃의 조건하에서 감압 단순 증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(96GC%) 412g(수율 78%)을 얻었다.

얻어진 정제 반응 생성물은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC%)

300g(0.44몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 276g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 242g(0.41몰, 수율 92%)을 얻었다.

얻어진 생성물은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ [IIa]

(참고예 2)

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I (99GC%)

500g(0.92몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 213g(1.84몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스크로마토그래피 분석을 하여, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 107g(0.92몰)씩 4회 더 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145∼155℃, 탑정상온도 138∼142℃의 조건하에서 감압 단순 증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(98GC%) 407g(수율 79%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC%)

300g(0.53몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 287g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 240g(0.49몰, 수율 93%)을 얻었다.

얻어진 생성물은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ [IIb]

(참고예 3)

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)I (97GC%)

500g(0.76몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 176g(1.52몰)을 장입하고, 155 ℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스크로마토그래피 분석을 행하여, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 88g(0.76몰)씩 4회 더 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 160∼170℃, 탑정상온도 150∼155℃의 조건하에서 감압 단순 증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(96GC%) 395g(수율 77%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC%)

300g(0.44몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 276g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 또한 아세톤으로 세정하고 여과하여, 목적물 237g(0.40몰, 수율 90%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ [IIc]

(참고예 4)

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I (97GC%)

500g(0.90몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 208g(1.80몰)을 장입하고, 155 ℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스크로마토그래피 분석을 행하여, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 104g(0.90몰)씩 4회 더 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145∼155℃, 탑정상온도 138∼141℃의 조건하에서 감압 단순 증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(97GC%) 397g(수율 78%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (95GC%)

300g(0.52몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 271g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 235g(0.48몰, 수율 92%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ [IId]

(참고예 5)

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂I (97GC%)

500g(0.88몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 204g(1.76몰)을 장입하고, 155 ℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스크로마토그래피 분석을 행하여, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 104g(0.90몰)씩 4회 더 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145∼155℃, 탑정상온도 140∼142℃의 조건하에서 감압 단순 증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(97GC%) 410g(수율 79%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂P(O)(OCH₂CH₃)₂ (97GC%)

300g(0.51몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 269g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 240g(0.46몰, 수율 90%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂P(O)(OH)₂ [IIe]

(참고예 6)

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I (98GC%)

500g(1.12몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 259g(2.24몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스크로마토그래피 분석을 행하여, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 130g(1.12몰)씩 4회 더 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 130∼140℃, 탑정상온도 128∼131℃의 조건하에서 감압 단순 증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(98GC%) 405g(수율 79%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (94GC%)

300g(0.63몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하고, 고형분262g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 229g(0.59몰, 수율 93%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ [IIf]

(실시예 1)

교반장치 및 적하장치를 구비한 용량 200ml에 반응장치 내에, 40℃로 가열된 물 53.2g을 보온하면서 장입하고, 참고예 1에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 [IIa] 5g(8.4밀리몰)을 첨가한 후, 농도 1.4중량%의 암모니아 수용액 15.4g(12.7밀리몰)을 첨가하고, 1시간 교반을 계속하여 중화반응을 행했다. 이것에 의해, pH8의 폴리플루오로알킬포스폰산암모늄염의 수용액(유효 성분 농도 7.0중량%)이 얻어졌다[유화제 수용액 I].

이 유화제 수용액 I을 수중에 소량씩 첨가하고, 그 수용액의 표면장력을 측정하면 그것의 임계 미셀 농도[CMC]는 0.8중량%이며, 농도 2.0중량%에서의 표면장력은 17mN/m이었다. 표면장력의 측정은 SITA제 동적 표면장력계를 사용하여, 20℃에서, 최대 기포법으로 측정했다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 폴리플루오로알킬포스폰산 [IIa]에, 암모니아 수용액을 첨가하지 않고 1시간 교반한 경우에는, 첨가한 폴리플루오로알킬포스폰산 [IIa]는 물에 용해되지 않고 분리되어, 수용액은 얻어지지 않았다.

(실시예 2∼6)

실시예 1에서, 수량 및 농도 1.4중량% 암모니아 수용액량을 각각 소정량으로 변경하고, 또 폴리플루오로알킬포스폰산 [IIa] 대신에 동량(5g)의 참고예 2∼6에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 [IIb]∼[IIf]를 각각 사용하고, 그것들의 수용액(유효성분 농도 7.0중량%)을 얻었다[유화제 수용액 II∼VI].

이들 유화제 수용액 II∼VI에 대하여, 동일하게 표면장력(CMC 및 농도 2.0중량%에서의 표면장력)을 측정했다. 얻어진 결과는, 유화제 수용액의 조성과 함께, 다음의 표 1에 표시된다. 또한, 실시예 1에 대해서도, 병기되어 있다.

(참고예 7)

실시예 1에서, 수량을 66.4g으로 변경하고, 또 폴리플루오로알킬포스폰산 [IIa] 및 암모니아 수용액 대신에, 펜타데카플루오로옥탄산암모늄염 C₇F₁₅COONH₄(젬코제품 에프톱 EF204) 5g(11.6밀리몰)을 사용하여, 그것의 수용액(유효성분 농도 7.0중량%)을 얻었다[유화제 수용액 VII].

이 유화제 수용액 VII에 대하여, 마찬가지로 표면장력을 측정하면, 그것의 CMC는 0.8중량%리고, 농도 2.0중량%에서의 표면장력은 18mN/m이었다.

(실시예 7)

교반장치 및 적하장치를 구비한 용량 1,000ml의 반응장치 내에, 40℃로 가열된 물 186g을 보온하면서 장입하고, 거기에 유화제 수용액 I 214g 및 일반식

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_mC₂F₅ (m: 2∼100)

으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르유(NOK 클루버제품 BARRIERTA J 25 FLUID; 동점도(40℃) 25mm²/초) 100g(이상 합계량 500g)를 가한 후, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3000rpm으로 2분간의 예비 유화를 행하고, 또한 고압 호모지나이저(닛폰세이키제)를 사용하여 압력 600kgf/cm²(58.8MPa)로 유화 처리하고, 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션 A(퍼플루오로폴리에테르유 100중량부에 대하여, 폴리플루오로알킬포스폰산암모늄염은 15.0중량부)를 485g(회수율 97%) 얻었다.

얻어진 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션 A의 평균 입자직경은 150nm였다. 이 에멀션 A를 실온조건하 및 40℃에서 각각 1개월간 정치한 후의 평균 입자직경을 측정하면, 각각 152nm, 157nm라고 하는 값이 얻어지고, 모두 안정한 에멀션이 형성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 평균 입자직경의 측정은 니키소제 마이크로트랙 입도분포계 UPA150을 사용하여, 동적 광산란법에 의해 행해졌다.

(비교예 2)

실시예 7에서, 수량을 385g으로 변경하고, 또 유화제 수용액 I 대신에 폴리플루오로알킬포스폰산 [IIa] 15g을 사용하면, 혼합액은 즉시 액-액 분리를 일으켜 버려, 에멀션은 형성되지 않았다.

(참고예 8)

실시예 7에서, 유화제 수용액 I 대신에 동량(214g)의 유화제 수용액 VII이 사용되어, 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션 J를 482g(회수율 96%) 얻었다. 이 에멀션 J의 평균 입자직경은 131nm, 실온 1개월 경과 후의 평균 입자직경은 136nm, 40℃ 1개월 경과 후의 평균 입자직경은 140nm였으며, 안정한 에멀션이 형성되었다.

(실시예 8∼15)

실시예 7에서, 모두 동량(214g)의 유화제 수용액 I 또는 그것에 대신하는 유화제 수용액 II∼VI이 사용되고, 또 동일한 일반식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르유 J25, J100, J400 또는 퍼플루오로데칼린 C₁₀F₁₈이 모두 동량(100g) 사용되어, 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션 B∼I를 얻었다.

퍼플루오로폴리에테르유 J25: 상기

퍼플루오로폴리에테르유 J100: NOK 클루버제품 BARRIERTA

J100 FLUID; 동점도(40℃) 95mm²/초

퍼플루오로폴리에테르유 J400: NOK 클루버제품 BARRIERTA

J400 FLUID; 동점도(40℃) 390mm²/초

이들 에멀션에 대하여, 초기(d₀), 실온 1개월 경과 후(d₁) 및 40℃ 1개월 경과후(d₂)의 평균 입자직경을 각각 측정함과 아울러, 입자직경 증가율(d₁-d₀)/d₀×100(%) 및 (d₂-d₀)/d₀×100(%)를 산출했다. 얻어진 결과는 에멀션의 성상과 함께, 다음의 표 2에 표시된다. 또한, 실시예 7의 측정값에 대해서도, 병기되어 있다.

(실시예 16)

이온교환수 98중량부에, 교반하면서 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션 A 2중량부를 첨가하여 희석하고, 이형제 유액을 조제했다.

이 이형제 유액을 사용한 우레탄 고무 성형시의 이형 시험을, 다음과 같이 실시했다. 직경 45mm, 깊이 50mm의 알루미늄제 컵을 성형 금형으로 하고, 이 형을 80℃로 가열한 후 이형제를 도포하고, 80℃에서 건조시켰다. 이 이형제 도포형 내에, 80℃로 가열한 우레탄 프리폴리머(닛폰폴리우레탄 제품 코로네이트 4090) 100중량부와 120℃로 가열시킨 메틸렌비스(o-클로로아닐린) 경화제(이하라케미칼 제품 이하라큐아민 MT) 12.8중량부와의 혼합물 10g을 주입하고, 120℃에서 1시간 가열 경화시켰다.

경화 전에, 주입부 중앙에 경화성형품 취출용의 훅을 설치하고, 경화 후에 그 훅을 잡아당겨 성형품을 형으로부터 꺼낼 때의 하중을 상방에 위치하는 스프링 저울로 구하면, 9N이라고 하는 값(이형 성능)이 얻어졌다. 또 이형제를 최초 1회 도포한 후, 50N 이하의 이형 하중으로 몇 회까지 이형할 수 있는지의 회수를 측정하자, 5회라고 하는 값(이형 수명)이 얻어졌다.

(실시예 17∼26)

실시예 16에서, 이형제 유액 조제에 사용된 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션의 종류 및 첨가량(중량부), 희석액의 종류(물: 이온교환수, EtOH: 에탄올, IPA: 이소프로판올) 및 사용량(중량부)이 각각 다음의 표에 나타내는 바와 같이 변경되었다. 얻어진 이형 성능 및 이형 수명의 측정값은 실시예 16의 측정값과 함께, 다음의 표 3에 표시된다.

(비교예 3)

실시예 16에서, 이형제 유액을 도포하지 않고, 이형 성능 및 이형 수명의 측정을 행했는데, 성형품이 금형으로부터 벗겨지지 않아, 측정 불능이었으며, 따라서 이형 수명은 0회라는 결과였다.

Claims

일반식
C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OM¹)(OM²) [I]
(여기에서, M¹은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄염기 또는 유기 아민염기이고, M²는 알칼리 금속, 암모늄염기 또는 유기 아민염기이고, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염을 유효성분으로 하는 유화제.
제 1 항에 있어서, 수성 용액 또는 유기용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 유화제.
제 2 항에 기재된 유화제 용액 및 퍼플루오로폴리에테르유 또는 퍼플루오로카본 화합물로 이루어지는 에멀션.
제 3 항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르유가, 일반식
RfO(C₃F₆O)_p(C₂F₄O)_q(CF₂O)_rRf' [XI]
(여기에서, Rf, Rf'은 탄소수 1∼5의 퍼플루오로 저급 알킬기이며, C₃F₆기, C₂F₄O기 및 CF₂O기는 랜덤하게 결합되어 있고, p+q+r은 2∼200의 정수이며, p, q 또는 r은 0일 수 있음) 또는 일반식
F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃ [XII]
(여기에서, n은 2∼100의 정수임)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르유인 것을 특징으로 하는 에멀션.
제 4 항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르유 [XI]로서, 일반식
RfO[CF(CF₃)CF₂O]_mRf'
(여기에서, Rf, Rf'은 탄소수 1∼5의 퍼플루오로 저급 알킬기이며, m은 2∼200의 정수임)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르유 [XIa]가 사용된 것을 특징으로 하는 에멀션.
제 1 항에 기재된 유화제를 유효성분으로 하는 이형제.
제 6 항에 있어서, 폴리플루오로알킬포스폰산이 암모늄염으로서 사용된 것을 특징으로 하는 이형제.
제 6 항에 있어서, 폴리플루오로알킬포스폰산염의 수성 용액 또는 유기용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 이형제.
제 8 항에 기재된 폴리플루오로알킬포스폰산염 용액 및 퍼플루오로에테르유로 이루어지는 에멀션 형 이형제.
제 9 항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르유가, 일반식
RfO(C₃F₆O)_p(C₂F₄O)_q(CF₂O)_rRf' [XI]
(여기에서, Rf, Rf'은 탄소수 1∼5의 퍼플루오로 저급 알킬기이고, C₃F₆기, C₂F₄O기 및 CF₂O기는 랜덤하게 결합되어 있고, p+q+r은 2∼200의 정수이며, p, q 또는 r은 0일 수 있음) 또는 일반식
F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃ [XII]
(여기에서, n은 2∼100의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르유인 것을 특징으로 하는 에멀션 형 이형제.
제 10 항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르유 [XI]로서, 일반식
RfO[CF(CF₃)CF₂O]_mRf'
(여기에서, Rf, Rf'은 탄소수 1∼5의 퍼플루오로 저급 알킬기이며, m은 2∼200의 정수임)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르유 [XIa]가 사용된 것을 특징으로 하는 에멀션 형 이형제.
제 9 항에 기재된 에멀션 형 이형제가 수성 매체 또는 유기용매로 더 희석되고, 그 고형분 농도를 0.01∼30중량%로 한 수성 용액 또는 유기용매 용액으로 이루어지는 이형제.
제 12 항에 있어서, 성형용 금형에 도포하여 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
제 3 항의 퍼플루오로폴리에테르유 에멀션을 수성 매체 또는 유기용매로 더 희석한 수성 용액 또는 유기용매 용액으로 이루어지는 표면 처리제.
제 14 항에 있어서, 발수발유제 또는 점착방지제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
제 3 항의 퍼플루오로카본 화합물 에멀션으로 이루어지는 산소운반 매체 또는 적출 장기 보존액.