CN101475588B

CN101475588B - 一种二烷基次膦酸的合成方法

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Publication number: CN101475588B
Application number: CN2008102465718A
Authority: CN
Inventors: 李林艳; 徐盛明; 成昌梅; 居中军
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: CN101475588A

Abstract

一种二烷基次膦酸的合成方法，属于有机磷化合物制备技术领域。将次磷酸钠、酸和α-烯烃按比例混合后置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中；α-烯烃和次磷酸钠的摩尔比优选2.2～2.7；将低温或中温类自由基引发剂和高温类自由基引发剂两种自由基引发剂按5～0.1∶1比例混合加入到反应釜中；密闭，搅拌，在40～200℃下反应2～40小时；冷却，打开反应釜，过滤，将滤液转移到分液漏斗中，洗涤；将所得有机相旋转蒸发，除去未反应物和溶剂。所得产物即为二烷基次膦酸。本发明二烷基次膦酸可为矿物浮选、金属离子萃取分离领域提供高效的浮选剂和萃取剂。本发明提高了反应速率，简化了后处理过程，降低生产成本，提高了产物的纯度。

Description

一种二烷基次膦酸的合成方法

技术领域

本发明属于有机磷化合物制备领域，主要阐述了一种采用复合自由基引发剂合成二烷基次膦酸的方法。

背景技术

二烷基次膦酸在矿物浮选、阻燃剂，尤其在溶剂萃取分离领域占有非常重要地位。由于二烷基次膦酸的结构中没有酯氧原子，烷基的推电子效应使其pKa值较大，在进行金属离子萃取时不需要较高的水相酸度，反萃容易，且可通过调节烷基的结构获得恰当的空间位阻，从而对某些特定金属离子的萃取具有很高的选择性。例如，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸是特效镍、钴分离萃取剂，只需要较少的萃取级数就可取得很好的分离效果，而且反萃容易，酸性废水排放较少。

二烷基次膦酸结构中含有两个C-P键，其形成比较困难，其合成常常需要苛刻的反应条件和繁琐的后处理步骤，从而使这类化合物的研制和应用受到限制。目前其主要合成方法有：格氏试剂法和自由基加成法。

格氏试剂法合成二烷基次膦酸的路线如图1所示。从三氯化磷出发，经过三步反应，最终得到产物，其中格氏试剂需另行制备。该法的优点是产物的纯度较高，但该法步骤繁琐、产率较低，反应周期较长、尤其是格氏试剂的制备条件苛刻、某些卤代烷价格昂贵。这些因素使得该法只能局限于实验室规模，很难实现工业化生产。(参考文献：1.袁承业，龙海燕，沈定璋，陈武华，有机磷化合物的研究--氧化膦酰化反应--合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法，中国科学B辑，1984，12，1088-1092；2.林强，袁承业，王淀佐，由二烃基氧化膦定量合成次膦酸，中南大学学报(自然科学版)，1987，18(6)，697.)

自由基加成法合成二烷基次膦酸一般用有机过氧化物为引发剂，将α-烯烃与磷化氢或次磷酸进行反应。

Roberton A.J.等公开了以偶氮二异丁腈为引发剂，将二异丁烯与磷化氢在3MPa、60-90℃下进行反应，产物经蒸馏提纯得二(2，4，4-三甲基戊基)膦。将制得的二(2，4，4-三甲基戊基)膦与H₂O₂在60℃的酸性条件下进行氧化反应，经后处理得二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸产品，即工业产品Cyanex 272。该法的缺点是使用了剧毒磷化氢气体，反应需在高压下进行，存在较高的安全隐患。此外，该法制得的二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的纯度仅为88％，产物中还有一定量的二(2，4，4-三甲基戊基)氧膦和三(2，4，4-三甲基戊基)氧膦，整个合成路线如图2所示。(参考文献：Rorbertson A.J.，Di-2，4，

4-trimethylpentylphosphinic acid and its preparation，1983，US Patent：4374780.)

Shiming Wo等报道了以各种有机过氧化物为引发剂，将次磷酸钠、冰醋酸和α-烯烃进行反应，一步反应即可得到二烷基次膦酸。该法使用次磷酸钠为磷源，而且不需要另外加压，合成路线简单易控，安全性大大提高，同时产物中不会有三烷基氧膦生成，使得产物的纯度较高。以二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸为例，其合成路线如图3所示。在H₃PO₂分子中，由于P＝O及P-OH极性基团的存在，P-H键断裂产生自由基相对比较困难，尤其是第二个P-H键的断裂不仅需要足够的自由基引发剂的浓度，而且需要更高的反应温度。因此，使用次磷酸为原料往往需要较高的反应温度和较长的反应时间。随着反应温度的提高和反应时间的延长，产物中二烷基次膦酸的一个烷基和磷原子之间的键合会发生断裂，生成单烷基次膦酸，同时α-烯烃在过氧化物引发下容易发生自身聚合，生成高沸点高粘度的烯烃聚合物，尤其是直链烯烃，随着反应温度的提高和反应时间的延长，自身聚合现象非常严重。因而，该法所制得的产物中含有一定量的单烷基次膦酸和烯烃聚合物，影响了产物的萃取性能。Shiming Wo等报道了产物中单烷基次膦酸的去除方法。由于单烷基次膦酸具有较强的酸性及一定的亲水能力，可用一定浓度的碱液将其洗去，然后用酸酸化得到较纯的二烷基次膦酸。因此，Shiming Wo等报道的方法只适用于带支链的二烷基次膦酸的合成，且产物需经过碱液处理，再酸化的后处理过程，排放大量的酸碱废水。(参考文献：Shiming Wo，Monroe Township，N.J.，FloryanDe Campo，Mount Pleasant，S.C，Process for the Preparation of highly purified DialkylPhosphinic Acids，2006，US Patent，7049463B2.)

鉴于上述问题，本发明提出了一种无需经过碱洗、酸洗等后处理过程且使用于直链二烷基次膦酸的合成方法。

发明内容

本发明的目的是改进二烷基次膦酸的合成工艺，提高产物的转化率及产品的纯度，简化产物的后处理过程，节约成本减少生产废水的排放。二烷基次膦酸的分子式如图4所示。

在图4中，R₁、R₂为含4～20个C原子的烷基，烷基链可以是直链，也可以是支链，R₁和R₂可以相同，也可以不同。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二烷基次膦酸的合成方法，包括以下步骤：

(1)将次磷酸钠、酸和α-烯烃按比例混合后置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中。所述酸可以为无机酸，如盐酸、硫酸及磷酸，也可以是有机酸，如冰醋酸，优选冰醋酸；所述α-烯烃为包含4～20个C原子的末端烯烃，可以是直链烯烃，也可以是支链烯烃。其中α-烯烃和次磷酸钠的摩尔比大于2，优选2.2～2.7；酸与次磷酸钠的当量比大于1。

(2)将两种自由基引发剂按5～0.1∶1的比例混合，其中一种为低温或中温类自由基引发剂，包括过不对称过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二酰以及偶氮类引发剂；另一种为高温类自由基引发剂，包括过氧化特烷基酯、过氧化二烷基、过氧化氢物。

(3)将(2)中的引发剂加入到(1)所述反应釜中，引发剂总量和次磷酸钠的摩尔比在1％～10％。

(4)若(1)所述α-烯烃为直链烯烃，需在反应釜中加入含有4～22个C原子带支链的烷烃或环烷烃做反应介质，其与(1)中α-烯烃的体积比为5～0.5∶1。

(5)将反应釜密闭，搅拌，加热，在40～200℃下反应2～40小时。

(6)反应结束后，将反应釜自然冷却或在冷水中冷却至50℃以下，然后打开反应釜，常压过滤或减压抽滤，得滤液。

(7)将(6)所述滤液转移到分液漏斗中，加入等体积的去离子水，震荡，洗涤，弃去水相。用水反复洗3～5次。

(8)将步骤(7)所得有机相旋转蒸发，除去未反应物和溶剂。所得产物即为二烷基次膦酸。

本发明可为矿物浮选、金属离子萃取分离领域提供高效的浮选剂和萃取剂。

本发明采用复合自由基引发剂和带支链的烷烃、环烷烃作溶剂合成二烷基次膦酸具有如下优点：

(1)本发明方法可缩短反应时间。由于次磷酸分子中极性基团的存在，P-H键的断裂需要较高的温度，所以需要选择高温类(低活性)引发剂，而低活性引发剂不能产生足够快的反应速率，所以完全反应需要较长的反应时间。随着反应时间的延长，产物中烯烃聚合物会增多，同时也会有部分二烷基次膦酸分解成单烷基次磷酸，从而降低产物的纯度。如果只使用低温类(高活性)引发剂，在反应初期，可获得较快的引发速度，但在较高温度下，这类引发剂迅速分解，使得后期的反应速率大大降低。本发明使用复合自由基引发剂可以获得适当的反应速率，提高产物的纯度。其中，高活性引发剂的使用可在反应初期获得较高浓度的自由基，快速引发反应，低活性引发剂可使反应进行完全。

(2)单烷基次膦酸的存在会严重影响产物的浮选和萃取性能。由于单烷基次膦酸的钠盐的水溶性较强，所以可用强碱溶液将其洗去，然后再酸化，得到较纯的二烷基次膦酸产物。本发明使用了复合自由基引发剂，提高了反应速率，产物中单烷基次膦酸的含量大大降低，无需经过碱洗和酸化的过程，不仅简化了后处理过程，而且降低了生产成本，减少了酸碱废水的排放，具有很好的经济效益和环境效益。

(3)在自由基引发和较高的温度下，α-烯烃本身也会发生聚合反应，生成烯烃聚合物，尤其对于直链烯烃，自身聚合现象非常严重，产物的纯度大大降低，而且烯烃聚合物的粘度很大，给后处理过程带来很大不便。本发明在直链烯烃的反应体系中加入带支链的烷烃或环烷烃作介质，利用它们的空间位阻阻碍烯烃自身的聚合，降低产物中烯烃聚合物的含量，提高了产物的纯度。

附图说明

图1.格氏试剂法合成路线示意图。

图2.以磷化氢为原料，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的合成路线示意图。

图3.以次磷酸钠为原料，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的合成路线示意图。

图4.二烷基次膦酸的分子结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：二己基次膦酸的合成

将16.0g的NaH₂PO₂·H₂O，16.0g冰醋酸，32.0g的1-己烯混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，打开磁力搅拌，然后往反应釜中加入0.73g过氧化苯甲酰和1.8g二叔丁基过氧化物的混合物，最后往反应釜中加入40ml 2，2，4-三甲基戊烷，密闭反应釜，开始加热，在120℃下反应10小时，期间保持磁力搅拌。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤所得混合物，除去其中少量固体，将滤液转移到分液漏斗中，加入100ml去离子水，震荡、洗涤，弃去下层水相，如此反复三到四次，将所得有机相先在室温下旋蒸一小时，收集到未反应的1-己烯8.2g，然后提高温度至60℃，进行旋蒸，回收2，2，4-三甲基戊烷。除去过量烯烃和溶剂后的产物经冷却后得到32.6g白色固体，收率为92.3％。

元素分析计算值(C₁₂H₂₇O₂P)：C 61.49％，H11.53％，O 13.67％，P 13.14％；测定值：C 61.72％，H 10.98％，O 13.15％，P 13.54％

¹H NMR(CDCl₃，300Hz)δ(ppm)：0.84-0.88(t，6H，2CH₃)，1.24-1.38(m，16H，8CH₂)，1.62-1.65(t，4H，2CH₂)，10.04(s，1H，OH)

³¹P NMR(CDCl₃，300Hz)δ(ppm)：59.95(s，P)

ESI-MSm/z：234.7[M+H]⁺。

实施例2：二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的合成

将16.0g的NaH₂PO₂·H₂O，16.0g冰醋酸，48.6g二异丁烯(含80％α-二异丁烯和20％β-二异丁烯)混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，打开磁力搅拌，然后往反应釜中加入0.73g过氧化苯甲酰和1.8g二叔丁基过氧化物的混合物，密闭反应釜，开始加热，在140℃下反应15小时，期间保持磁力搅拌。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤所得混合物，除去其中少量固体，将滤液转移到分液漏斗中，加入100ml去离子水，震荡、洗涤，弃去下层水相，如此反复三到四次，将所得有机相在60℃下旋蒸一小时，收集到未反应的二异丁烯13.0g(注：β-二异丁烯和次膦酸不反应，可起溶剂的作用)，除去过量烯烃后的产物经冷却后得到40.1g无色液体，收率为91.5％。

元素分析计算值(C₁₆H₃₅O₂P)：C 66.12％，H 12.05％，O11.02％，P 10.67％；测定值：C 67.14％，H 12.97％，O 10.56％，P 10.06％

¹H NMR(CDCl₃，300Hz)δ(ppm)：0.88-0.94(m，24H，8CH₃)，1.10-1.14(d，4H，2CH₂)，1.18-1.23(m，2H，2CH)，1.51-1.73(m，4H，2CH₂-P)，9.93(s，1H，OH)

³¹P NMR(CDCl₃，300Hz)δ(ppm)：60.06(s，P)

ESI-MS m/z：291.1[M+H]⁺，313.2[M+Na]⁺。

Claims

1.一种二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：

(1)将次磷酸钠、酸和α-烯烃按比例混合后置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中；

所述酸为无机酸或有机酸中的任何一种；

所述α-烯烃为包含4～20个C原子的末端烯烃，并且为直链烯烃；

α-烯烃和次磷酸钠的摩尔比大于2，酸与次磷酸钠的当量比大于1；

(2)将两种自由基引发剂按5～0.1∶1的比例混合；

所述两种自由基引发剂一种为低温或中温类自由基引发剂，另一种为高温类自由基引发剂；

(3)将(2)中的引发剂加入到(1)所述反应器中，引发剂总量和次磷酸钠的摩尔比为1％～10％；

(4)在反应器中加入含有4～22个C原子带支链的烷烃或环烷烃做反应介质，所述烷烃或环烷烃与(1)中α-烯烃的体积比为5～0.5∶1；

(5)将反应器密闭，搅拌，加热，在40～200℃下反应2～40小时；

(6)反应结束后，将反应器自然冷却或在冷水中冷却至50℃以下，然后打开反应器，常压过滤或减压抽滤，得滤液；

(7)将(6)所述滤液转移到分液漏斗中，加入等体积的去离子水，震荡，洗涤，弃去水相；用水反复洗3～5次；

(8)将步骤(7)所得有机相旋转蒸发，除去未反应物和溶剂，所得产物即为二烷基次膦酸；

所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的任何一种；

所述有机酸为冰醋酸；

所述低温或中温类自由基引发剂为过氧化二碳酸酯、过氧化二酰以及偶氮类引发剂中的任何一种；

所述高温类自由基引发剂为过氧化特烷基酯、过氧化二烷基中的任何一种。

2.一种二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：

所述酸为无机酸或有机酸中的任何一种；

所述α-烯烃为包含4～20个C原子的末端烯烃，并且为支链烯烃；

(2)将两种自由基引发剂按5～0.1∶1的比例混合；

(4)将反应器密闭，搅拌，加热，在40～200℃下反应2～40小时；

(5)反应结束后，将反应器自然冷却或在冷水中冷却至50℃以下，然后打开反应器，常压过滤或减压抽滤，得滤液；

(6)将(5)所述滤液转移到分液漏斗中，加入等体积的去离子水，震荡，洗涤，弃去水相；用水反复洗3～5次；

(7)将步骤(6)所得有机相旋转蒸发，除去未反应物和溶剂，所得产物即为二烷基次膦酸；

所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的任何一种；

所述有机酸为冰醋酸；

3.根据权利要求1或2中所述的一种二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述α-烯烃和次磷酸钠的摩尔比为2.2～2.7。