CN112194676B - 一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法 - Google Patents
一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二（2,4,4‑三甲基戊基）次膦酸的合成方法，它将一水合次磷酸钠、硫酸、去离子水、2,4,4‑三甲基戊烯、引发剂和相转移催化剂按比例混合后装入密闭反应釜中，持续反应即可得到二（2,4,4‑三甲基戊基）次膦酸目标产物。本发明的工艺方法，通过在水相中加入相转移催化剂避免了有机酸的引入，简化了工艺流程，节约了成本，减少了有机废液的产生。
Description
技术领域
本发明属于有机磷化学领域，具体涉及一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法。
背景技术
二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸是特效镍、钴萃取剂，只需要少量的萃取级数就可以进行有效的分离，且反萃较为容易，酸性废水排放较少。
现有技术的二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸制备方法主要有以下两种：
（1）自由基加成法：核心原理为自由基加成，主要利用次磷酸或其碱金属盐的分子与自由基源即引发剂分子发生碰撞，而形成活性较强的次磷酸或其碱金属盐的自由基，然后加成到烯烃分子上，得到目标产物。
（2）格式试剂法。格式试剂法主要优点为产物纯度较高，但该方法步骤繁琐、反应周期较长，很难实现工业化生产。
自由基加成法合成二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸一般采用过氧化物做引发剂引发2,4,4-三甲基戊烯与磷化氢或次磷酸进行反应。
RORBERTSON A J. Di-2,4,4-trimethylpentylphosphinic acid and itspreparation: US, 4374780[P]. 1983-02-22中公开了以偶氮二异丁腈为引发剂，将2,4,4-三甲基戊烯与磷化氢气体在密封的高压反应釜中于3MPa、60-90℃下进行反应，产物经蒸馏提纯得二(2,4,4-三甲基戊基)膦。将制得的二(2,4,4-三甲基戊基)膦与过氧化氢在60℃的酸性条件下进行氧化反应，经后处理得产品二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸，即工业产品Cyanex272。但采用膦化氢为磷源合成二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸具有明显缺点:(1)膦化氢为剧毒;(2)反应压力较大对设备要求高。
Shiming Wo，Monroe Township，N.J.等在专利US:7049463B2中公开了以次磷酸钠为磷源合成了二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸，并提供了其后处理及提纯方法，并提供了通过碱洗除去副产物单烷基次膦酸的方法，但该方法合成时间较长，且酸碱废液排放量较多。
李林艳、徐盛明等在专利CN101475588A中公开了以次磷酸钠为磷源低温或中温引发剂配合高温引发剂引发合成了二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸，并通过旋蒸的方式对其进行提纯，省去了酸洗碱洗步骤，减少了排污，但该方法仍然引入了醋酸产生了较多的有机废液。由于反应体系中加入有机酸会增加有机废液的产生，除去有机废液亦需要较为复杂的工艺流程，且产生的废液量较多，后处理成本高。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于将一水合次磷酸钠、硫酸、去离子水、2,4,4-三甲基戊烯、引发剂和相转移催化剂按比例混合后装入密闭反应釜中，持续反应即可得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）将2,4,4-三甲基戊烯、引发剂和相转移催化剂均分成两部分，将第一部分2,4,4-三甲基戊烯、第一部分引发剂和第一部分相转移催化剂与一水合次磷酸钠、去离子水和硫酸混合，形成底料溶液；将第二部分2,4,4-三甲基戊烯、第二部分引发剂和第二部分相转移催化剂混合，形成起始溶液；
2）将底料溶液装入密闭反应釜中，在搅拌条件下加热升温至反应温度后，通过输送泵恒速将起始溶液打入到密闭反应釜中，进行保温反应；
3）反应结束后趁热于真空条件下脱除多余的2,4,4-三甲基戊烯和水，蒸馏残余物中加入油溶性有机溶剂和水混合均匀，所得混合液转移至分液漏斗中静置分液，取有机层依次经水洗、蒸除溶剂的步骤后，即得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于所述相转移催化剂为三甲基苄基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵中的至少一种。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于底料溶液中的2,4,4-三甲基戊烯的量占2,4,4-三甲基戊烯总量的80%-90%，底料溶液中的引发剂的量占引发剂总量的40%-60%，底料溶液中的相转移催化剂的量占相转移催化剂总量的70%-85%。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于两部分相转移催化剂的总质量是一水合次磷酸钠质量的3‰-10‰。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二叔丁基，两部分引发剂的总摩尔量与一水合次磷酸钠的摩尔量之比为1:10-50。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于两部分2,4,4-三甲基戊烯的总摩尔量与一水合次磷酸钠的摩尔量之比为2~5:1。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于硫酸的总摩尔量与一水合次磷酸钠的摩尔量之比为0.3-1.5: 1。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于所述油溶性有机溶剂为甲苯、石油醚、环己烷中的至少一种。
所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于反应温度为130-150℃，反应时间为6-30h。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明在反应体系中加入相转移催化剂和硫酸，避免了现有技术的有机酸的引入。由于在水相中反应不利于自由基在有机相与水相中的转移，加入相转移催化剂可大大提高自由基转移速率，促进自由基加成反应的进行，采用本发明的工艺方法目标产物的产率能够高达95%，并取得与现有常规方法相近的技术效果。
2）本发明的反应体系中无需引入有机酸，避免反应液后处理工序过程中有机废液的产生，本发明在反应液后处理工序中无需进行碱洗操作，简化了工艺流程，节约了后处理成本，工艺过程绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将500g（4.72mol）一水合次磷酸钠、400g去离子水、460g（50wt%浓度）硫酸、1800g（16.07mol）2,4,4三甲基戊烯、20.7g（0.14mol）过氧化二叔丁基和2.0g（0.006mol）四丁基硫酸氢铵装入带四氟内衬和搅拌装置的5L不锈钢密封反应釜中，密闭反应釜打开磁力搅拌条件下（搅拌转速为200rpm/min），加热升温至140℃。将240g（2.14mol）2,4,4三甲基戊烯、20.47g（0.14mol）过氧化二叔丁基和0.5g（0.0015mol）四丁基硫酸氢铵配制形成起始溶液，将起始溶液于20h内通过柱塞泵匀速打入反应釜中，然后保温反应8h。反应结束后趁热于真空状态下脱除2,4,4-三甲基戊烯和水。停止真空后，加入500mL水搅拌均匀后加入1L石油醚作为溶剂，将其放入分液漏斗中静置分液，取有机层液体加入四口烧瓶中，并加入等质量的水进行水洗、分液。取有机层加入四口烧瓶中于真空状态下升温脱除溶剂得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物。纯度为91%，收率为94%。
实施例2
将500g（4.72mol）一水合次磷酸钠、400g去离子水、460g（50wt%浓度）硫酸、1800g（16.07mol）2,4,4三甲基戊烯、20.7g（0.14mol）过氧化二叔丁基和2.0g四丁基氯化铵装入带四氟内衬和搅拌装置的5L不锈钢密封反应釜中，密闭反应釜打开磁力搅拌条件下（搅拌转速为200rpm/min），加热升温至140℃。将240g（2.14mol）2,4,4三甲基戊烯、20.47g（0.14mol）过氧化二叔丁基和0.5g四丁基氯化铵配制形成起始溶液，将起始溶液于20h内通过柱塞泵匀速打入反应釜中，然后保温反应8h。反应结束后趁热于真空状态下脱除2,4,4-三甲基戊烯和水。停止真空后，加入500mL水搅拌均匀后加入1L石油醚作为溶剂，将其放入分液漏斗中静置分液，取有机层液体加入四口烧瓶中，并加入等质量的水进行水洗、分液。取有机层加入四口烧瓶中于真空状态下升温脱除溶剂得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物。纯度为90%，收率为94%。
实施例3
将500g（4.72mol）一水合次磷酸钠、400g去离子水、460g（50wt%浓度）硫酸、1800g（16.07mol）2,4,4三甲基戊烯、20.7g（0.14mol）过氧化二叔丁基和2.0g三甲基苄基氯化铵装入带四氟内衬和磁力搅拌的5L不锈钢密封反应釜中，密闭反应釜打开磁力搅拌条件下（搅拌转速为200rpm/min），加热升温至140℃。将240g（2.14mol）2,4,4三甲基戊烯、20.47g（0.14mol）过氧化二叔丁基和0.5g三甲基苄基氯化铵配制形成起始溶液，将起始溶液于20h内通过柱塞泵匀速打入反应釜中，然后保温反应8h。反应结束后趁热于真空状态下脱除2,4,4-三甲基戊烯和水。停止真空后，加入500mL水搅拌均匀后加入1L石油醚作为溶剂，将其放入分液漏斗中静置分液，取有机层液体加入四口烧瓶中，并加入等质量的水进行水洗、分液。取有机层加入四口烧瓶中于真空状态下升温脱除溶剂得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物。纯度为89%，收率为95%。
对比例1：
将500g（4.72mol）一水合次磷酸钠、400g（6.67mol）冰醋酸、1790g（16.07mol）2,4,4三甲基戊烯、20.7g（0.14mol）过氧化二叔丁基和2.0g四丁基硫酸氢铵装入带四氟内衬和磁力搅拌的5L不锈钢密封反应釜中，密闭反应釜打开磁力搅拌条件下（搅拌转速为200rpm/min），加热升温至140℃。将100g（1.33mol）冰醋酸、250g（2.23mol）2,4,4三甲基戊烯、20.7g（0.14mol）过氧化二叔丁基和0.5g四丁基硫酸氢铵配制形成起始溶液，将起始溶液于20h内通过柱塞泵匀速打入反应釜中，然后保温反应8h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将所得溶液加入5L带温度计、搅拌、冷凝管的玻璃烧瓶中，在真空条件下升温脱去溶剂中未完全反应的2,4,4三甲基戊烯、醋酸等成分，然后加入1L去离子水进行水洗除去反应产生的杂质，重复该操作1-2次。加入1L石油醚保护，加入等质量的水，并加入（50wt%）硫酸调节pH=2-3，分液取有机层加入四口烧瓶中，于真空状态下升温脱除溶剂，得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物。纯度为93%，收率为97%。
对比例2：
将500g（4.72mol）一水合次磷酸钠、400g去离子水、460g（50wt%浓度）硫酸、1800g（16.07mol）2,4,4三甲基戊烯、20.7g（0.14mol）过氧化二叔丁基装入带四氟内衬和搅拌装置的5L不锈钢密封反应釜中，密闭反应釜打开磁力搅拌条件下（搅拌转速为200rpm/min），加热升温至140℃。将240g（2.14mol）2,4,4三甲基戊烯、20.47g（0.14mol）过氧化二叔丁基配制形成起始溶液，将起始溶液于20h内通过柱塞泵匀速打入反应釜中，然后保温反应8h。反应结束后趁热于真空状态下脱除2,4,4-三甲基戊烯和水。停止真空后，加入500mL水搅拌均匀后加入1L石油醚作为溶剂，将其放入分液漏斗中静置分液，取有机层液体加入四口烧瓶中，并加入等质量的水进行水洗、分液。取有机层加入四口烧瓶中于真空状态下升温脱除溶剂得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物。纯度为82%，收率为90%。
将实施例1-5的反应条件及相应的结果汇总于表1中。
由表1的实验结果可以看出：
1、通过对比实施例1-3和对比例2的实验结果，可以看出：在反应体系中加入转移催化剂，有效的提高了目标产物的纯度及产率。
2、通过对比实施例1-3和对比例1的实验结果，可以看出：水相中加入相转移催化剂的反应体系能有效的替代有机酸体系得到纯度较高的目标产物，减少了有机废液的产生。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (3)
1.一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）将2,4,4-三甲基戊烯、引发剂和相转移催化剂均分成两部分，将第一部分2,4,4-三甲基戊烯、第一部分引发剂和第一部分相转移催化剂与一水合次磷酸钠、去离子水和硫酸混合，形成底料溶液；将第二部分2,4,4-三甲基戊烯、第二部分引发剂和第二部分相转移催化剂混合，形成起始溶液；
2）将底料溶液装入密闭反应釜中，在搅拌条件下加热升温至反应温度后，通过输送泵恒速将起始溶液打入到密闭反应釜中，进行保温反应；
3）反应结束后趁热于真空条件下脱除多余的2,4,4-三甲基戊烯和水，蒸馏残余物中加入油溶性有机溶剂和水混合均匀，所得混合液转移至分液漏斗中静置分液，取有机层依次经水洗、蒸除溶剂的步骤后，即得到二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸目标产物；
底料溶液中的2,4,4-三甲基戊烯的量占2,4,4-三甲基戊烯总量的80%-90%，底料溶液中的引发剂的量占引发剂总量的40%-60%，底料溶液中的相转移催化剂的量占相转移催化剂总量的70%-85%；
两部分相转移催化剂的总质量是一水合次磷酸钠质量的3‰-10‰；
两部分2,4,4-三甲基戊烯的总摩尔量与一水合次磷酸钠的摩尔量之比为2~5:1；
硫酸的总摩尔量与一水合次磷酸钠的摩尔量之比为0.3-1.5: 1；
反应温度为130-150℃，反应时间为6-30h；
所述引发剂为过氧化二叔丁基，两部分引发剂的总摩尔量与一水合次磷酸钠的摩尔量之比为1:10-50。
2.如权利要求1所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于所述相转移催化剂为三甲基苄基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸的合成方法，其特征在于所述油溶性有机溶剂为甲苯、石油醚、环己烷中的至少一种。
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