CN116925133A - 一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双(2,4,4‑三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将二异丁烯、次磷酸铵和乙酸混合升温，达到反应温度后加入引发剂溶液进行反应，得到所述双(2,4,4‑三甲基戊基)膦酸。本发明提供的制备方法反应条件温和，副反应少，后处理简单，产品收率高，纯度高，杂质含量少。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用，尤其涉及一种收率高的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用。
背景技术
双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸，商品名为Cyanex272，是一种酸性次膦酸类萃取剂，原为镍、钴分离而研制，但由于具有优良的萃取性能，不仅能减少萃取级数、节省萃取剂、降低能源消耗，且分离后的溶液纯度很高，使其应用范围不断扩大。现在也会应用于其他金属体系的分离，因而具有很高的应用及推广价值。
现有技术的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸制备方法主要有以下两类：
(1)自由基加成法：利用次磷酸或其碱金属盐的分子与引发剂产生的自由基分子发生反应，从而形成活性较强的次磷酸或其碱金属盐的自由基，再加成到烯烃分子上，得到目标产物。
(2)格式试剂法。格式试剂法主要优点为产物纯度较高，但该方法步骤繁琐、反应周期较长，难以实现工业化生产。
彼得·黑斯汀等(CN102180900A)用磷化氢作为磷源与二异丁烯在自由基条件下合成双(2,4,4-三甲基戊基)膦烷，再经双氧水氧化得到双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。使用磷化氢为磷源，且需要高压，存在较高的安全隐患；同时该方法还有收率低，生产成本高等缺点。
王晓季等(CN102020673B)在常压室温条件下，将次磷酸钠溶于乙酸，加入二异丁烯，在加热回流的条件下加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，反应结束后通过碱洗、酸化、脱水和真空旋蒸得到目标产物，产品纯度最高达88.9％。虽反应条件较为温和，但存在产品纯度较低，后续处理流程繁琐等缺点。
李林艳等(CN101475588B)将次磷酸钠、酸和烯烃按比例混合后置入密闭反应釜中升温反应，添加两种引发剂，反应结束后经水洗、旋转蒸发得目标产品。该方法虽简化后处理过程，但两种引发剂的加入存在风险，工艺不易控制且增加生产成本。
褚昭宁等(CN112194676A)将次磷酸钠、硫酸、去离子水、二异丁烯、引发剂和相转移催化剂按比例混合后装入密闭反应釜中，持续反应得到双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。该方法通过相转移的方式避免水分的影响以促进反应进行，但催化剂的加入会导致后续处理流程繁琐。
现在工业上合成双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的工艺较为成熟，但合成路线相对单一，并且不同工艺都有着各自的劣势；或是制备的产品收率、纯度不高；或是原料中所使用的磷源为磷化氢或次磷酸，易燃且具高毒性；亦或是因工艺风险不易控制加大安全隐患以及后处理流程繁琐等。因此，如何提供一种同时具备工艺安全、反应条件温和、后处理简单且能得到收率高、纯度高双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用，尤其提供一种收率高的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法反应条件温和，副反应少，后处理简单，产品收率高，纯度高，杂质含量少。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将二异丁烯、次磷酸铵和乙酸混合升温，达到反应温度后加入引发剂溶液进行反应，得到所述双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。
上述方法通过采用次磷酸铵作为磷源代替现有技术中的其他磷源，能够有效提高产品的收率和纯度，同时反应条件温和，副反应少，后处理简单，产品杂质(单取代物2,4,4-三甲基戊基亚磷酸)含量少。
优选地，所述次磷酸铵与二异丁烯的摩尔比为1:(2-5)。
优选地，所述次磷酸铵与乙酸的摩尔比为1:(1-3)。
优选地，所述次磷酸铵与引发剂的摩尔比为1:(0.08-0.125)。
其中，次磷酸铵与二异丁烯的摩尔比可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，次磷酸铵与乙酸的摩尔比可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，次磷酸铵与引发剂的摩尔比可以是1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12或1:0.125等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物、过氧化氢或过氧化苯甲酰中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂溶液的溶剂为原甲酸三甲酯，所述引发剂与原甲酸三甲酯的质量比为1:(2-5)，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述引发剂溶液通过选择特定溶剂，能够有效去除反应体系中的水分，有利于反应的进行，提高反应的收率和产品的纯度，并降低副反应的发生情况，减少杂质产生。
优选地，所述引发剂溶液的加入方式为分批次添加，每次加入的间隔时间2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述分批次添加引发剂溶液的方式能够有效降低反应的剧烈程度，提高反应的收率和产品的纯度，并降低副反应的发生情况，减少杂质产生。
优选地，所述反应的温度为70-80℃，时间为30-48h。
其中，温度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，时间可以是30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应结束后还进行后处理，所述后处理包括水洗、减压蒸馏。
上述后处理过程流程简单，仅需经水洗、减压蒸馏即得高纯度的产品，无需采用现有技术中常规的酸洗、碱洗等过程，有效降低了废水的处理成本。
另一方面，本发明还提供了如上所述的制备方法在酸性次膦酸类金属萃取剂制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，通过采用次磷酸铵作为磷源代替现有技术中的其他磷源，以及除水剂原甲酸三甲酯的加入，能够有效地促进反应进行以提高产品的收率和纯度，同时反应条件温和，副反应少，后处理简单，产品杂质含量少。
附图说明
图1是实施例1产物的P-NMR结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下纯度测试采用P-NMR进行。
实施例1
本实施例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤如下：
将2242.20g二异丁烯、648.08g次磷酸铵、483.4g乙酸按顺序倒入反应釜中，之后开启搅拌和油浴加热升温，保证回流，温度达到75℃后，倒入原甲酸三甲酯稀释后的过硫酸钾溶液(质量比3:1)，并每隔3h倒入一次，每次加入量相同，直至反应结束，总过硫酸钾用量为194.63g，反应40h，之后冷却反应液，水洗，取上层有机相于130℃下进行减压蒸馏，即得到产品，经与标准样品和核磁检测，确认为双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸，表征数据如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤如下：
将2242.20g二异丁烯、830.3g次磷酸铵、720.6g乙酸按顺序倒入反应釜中，之后开启搅拌和油浴加热升温，保证回流，温度达到80℃后，倒入原甲酸三甲酯稀释后的过硫酸钾溶液(质量比3:1)，并每隔2h倒入一次，每次加入量相同，直至反应结束，总过硫酸钾用量为337.9g，反应30h，之后冷却反应液，水洗，取上层有机相于130℃下进行减压蒸馏，即得到产品，经与标准样品对比，确认为双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。
实施例3
本实施例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤如下：
将2242.20g二异丁烯、332.12g次磷酸铵、600.5g乙酸按顺序倒入反应釜中，之后开启搅拌和油浴加热升温，保证回流，温度达到70℃后，倒入原甲酸三甲酯稀释后的偶氮二异丁腈溶液(质量比3:1)，并每隔4h倒入一次，每次加入量相同，直至反应结束，总偶氮二异丁腈用量为52.5g，反应48h，之后冷却反应液，水洗，取上层有机相于130℃下进行减压蒸馏，即得到产品，经与标准样品对比，确认为双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。
实施例4
本实施例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤中除将原甲酸三甲酯替换为等量乙酸外，其余与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤中除原甲酸三甲酯稀释后的过硫酸钾溶液于反应开始时一次加完而非多次加入外，其余与实施例1一致。
对比例1
本对比例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤中将次磷酸铵替换为等量次磷酸钠外，其余与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤如下：
在135℃下将8.6g经减压蒸馏浓缩至90％的次磷酸溶液、29g二异丁烯、0.63g二叔丁基过氧化物加至50mL的密闭反应釜中反应8h，反应结束后用石油醚溶解后转移至分液漏斗中，经水洗、碱洗、酸洗，再用无水硫酸钠干燥后经90℃减压蒸馏得产物。
对比例3
本对比例提供了一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，具体步骤如下：
向密闭高压反应釜中加入7000g二异丁烯，釜内温度保持在-20℃以下加入经30％NaOH溶液碱洗、冷冻干燥除水后的磷化氢气体(总气体流量2090g)，保持此过程2h。加热反应釜至70℃时用计量泵将61.5g过氧化苯甲酰打入高压反应釜中，经5h加完引发剂后升温至80℃保温反应2h。反应压力维持在8MPa，反应结束后经精馏、氧化得产物。
效果测试：
对实施例1-5和对比例1-3得到的产品的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸收率、纯度以及单取代物2,4,4-三甲基戊基亚磷酸的含量进行检测、计算，结果如下：
| 组别 | 收率(％) | 纯度(％) | 单取代占比(％) |
| 实施例1 | 97.80 | 98.55 | 0.28 |
| 实施例2 | 94.62 | 97.20 | 0.73 |
| 实施例3 | 92.20 | 96.97 | 1.34 |
| 实施例4 | 68.35 | 83.65 | 14.39 |
| 实施例5 | 72.20 | 80.74 | 17.33 |
| 对比例1 | 83.01 | 87.56 | 10.84 |
| 对比例2 | 70.75 | 83.22 | 15.87 |
| 对比例3 | 65.38 | 90.35 | 7.44 |
从以上测试数据可以发现，本发明提供的制备方法能够有效提高产品的收率和纯度，同时反应条件温和，副反应少，后处理简单，产品杂质含量少；比较实施例1、4可以发现，本发明通过采用原甲酸三甲酯，能够有效除去反应体系水分，从而提高反应的收率和产品的纯度，并降低副反应的发生情况，减少杂质产生；比较实施例1、5可以发现，本发明通过分批次添加引发剂溶液的方式能够有效降低反应的剧烈程度，提高反应的收率和产品的纯度，并降低副反应的发生情况，减少杂质产生；比较实施例1、对比例1可以发现，本发明通过特定选择次磷酸铵作为磷源代替现有技术中的其他磷源和其他合成方法，能够有效提高产品的收率和纯度，同时反应条件温和，副反应少，后处理简单，产品杂质含量少。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将二异丁烯、次磷酸铵和乙酸混合升温，达到反应温度后加入引发剂溶液进行反应，得到所述双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸铵与二异丁烯的摩尔比为1:(2-5)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸铵与乙酸的摩尔比为1:(1-3)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸铵与引发剂的摩尔比为1:(0.08-0.125)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物、过氧化氢或过氧化苯甲酰中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液的溶剂为原甲酸三甲酯，所述引发剂与原甲酸三甲酯的质量比为1:(2-5)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液的加入方式为分批次添加，每次加入的间隔时间2-4h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70-80℃，时间为30-48h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还进行后处理，所述后处理包括水洗、减压蒸馏。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法在酸性次膦酸类金属萃取剂制备中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310918484.7A CN116925133A (zh) | 2023-07-25 | 2023-07-25 | 一种双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的制备方法及其应用 |
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| CN116925133A true CN116925133A (zh) | 2023-10-24 |
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