CN108558941B - 经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种经重排反应制备2‑氯乙基磷酸二(2‑氯乙基)酯的方法，该方法采用n级阶梯釜式连续反应，三(2‑氯乙基)亚磷酸酯以0.5～0.9m3/h的流速首先进入1级重排釜，在1级重排釜中常压下将三(2‑氯乙基)亚磷酸酯加热至140～150℃，再将物料从1级重排釜外循环泵出口采出进入2级重排釜，将物料的温度在常压下提高5～10℃，再将物料从2级重排釜采出，重复操作，直至进入第n级重排釜，n取值3～6的整数。本发明还公开了一种制备乙烯利的方法，该方法包含上述经重排反应制备2‑氯乙基磷酸二(2‑氯乙基)酯的方法。本发明使重排反应温度更易于控制，重排反应更完全彻底，三(2‑氯乙基)亚磷酸酯的转化率及2‑氯乙基磷酸二(2‑氯乙基)酯的收率增加。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种三(2-氯乙基)亚磷酸酯经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法。
背景技术
三(2-氯乙基)亚磷酸酯经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯是乙烯利生产中的关键步骤。实践证明2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯含量高低对乙烯利原药含量和消耗起着重要作用，重排产物中的2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯含量越高，才能得到高含量的乙烯利，降低乙烯利生产过程中的原辅材料消耗和副产物。传统乙烯利生产中的重排工艺，大多数采用立式列管式重排器进行生产，这种重排器兼顾预热、反应、保温作用。这种重排工艺中预热与反应的高度耦合导致重排器的操作范围窄、装置稳定性差。重排器温度不易控制，经常飞温，发生冲料现象，表现为重排物料出口温度经常会急剧上升到200℃以上，有大量气液混合物从重排器顶部排出，生产很不稳定。造成的后果是温度升高，分子间重排加剧，生成2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的选择性较低，同时分子间重排释放出大量二氯乙烷气体，夹带液体冲出，最终造成过程单耗升高和2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯收率降低。
张新平等通过模拟分析对乙烯利生产中的重排器进行了优化设计，将其分解为预热器和重排反应器，使重排过程的操作稳定性大大加强，控制了反应器的飞温，提高了三(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率(张新平,王敏华,赵海泉,等.乙烯利重排器的模拟分析与优化设计[J].化工进展,2011,30(12):2615～2620)。但是，由于仅将重排反应简单地解耦为预热和重排两级反应，对反应温度的控制要求仍然很高，当导热油的入口温度从160℃降低到155℃时，三(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率大大降低。因此，迫切需要一种三(2-氯乙基)亚磷酸酯的重排工艺，使重排反应更加彻底，重排反应温度更易于控制。
发明内容
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种三(2-氯乙基)亚磷酸酯经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，该方法采用n级阶梯釜式连续反应，三(2-氯乙基)亚磷酸酯以0.5～0.9m3/h的流速首先进入1级重排釜，在1级重排釜中常压下将三(2-氯乙基)亚磷酸酯加热至140～150℃，再将物料从1级重排釜外循环泵出口采出进入2级重排釜，将物料的温度在常压下提高5～10℃，再将物料从2级重排釜采出，重复操作，直至进入第n级重排釜，n取值3～6的整数。
可选地，第2～n级重排釜内物料的温度比前1级重排釜内物料的温度高10℃。
可选地，在1级重排釜采用蒸汽或导热油加热，并通过外循环冷却器控制重排釜内物料温度，在第2～n级重排釜中利用重排反应放热，仅采用外循环冷却器控制重排釜内物料温度。
可选地，重排釜为搪瓷反应釜、不锈钢反应釜、石墨塔式反应釜。
可选地，n为3-5。
可选地，三(2-氯乙基)亚磷酸酯的流速为0.7m3/h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种制备乙烯利的方法，该方法包含上述三(2-氯乙基)亚磷酸酯经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法。
应用本发明的技术方案，通过采用n级阶梯釜式连续反应，将三(2-氯乙基)亚磷酸酯预热和重排过程进行解耦，在1级重排釜中采用蒸汽或导热油加热，并通过外循环冷却器控制重排釜内物料温度，使得三(2-氯乙基)亚磷酸酯迅速加热到重排反应启动温度，在第2～n级重排釜中利用重排反应放热，仅采用外循环冷却器控制重排釜内物料温度，第2～n级重排釜内物料的温度相比前1级重排釜内物料的温度呈阶梯式增长，使重排反应温度更易于控制，重排反应更完全彻底。总之，本发明具有以下有益效果：
1)通过采用n级阶梯釜式连续反应，将三(2-氯乙基)亚磷酸酯预热和重排过程进行解耦，使热量传递更均匀有效，重排反应温度更易于控制，生产更稳定，从而有效地解决传统重排器温度不易控制，经常飞温，发生冲料、反混，生产过程操作频繁等现象。
2)通过采用n级阶梯釜式连续反应，使重排反应更完全彻底，三(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率及2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的收率增加，大大提高重排产物中2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯含量。与现有的单个立式列管式重排器和两级重排器生产所得的产物中2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯含量在85-94％相比，采用本发明的方法制备的重排产物中2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯含量在96％以上。
根据下文对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明并不限于这些具体实施例。
对比例1：
采用一级重排釜进行三(2-氯乙基)亚磷酸酯重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯。三(2-氯乙基)亚磷酸酯以0.7m3/h流速进入重排釜，重排釜温度控制在150～160℃，压力为常压。结果，重排产物中2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的平均含量为85.4％。
对比例2：
采用两级重排釜进行三(2-氯乙基)亚磷酸酯重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯。三(2-氯乙基)亚磷酸酯以0.7m3/h流速进入1级重排釜，1级重排釜温度控制在140～150℃，压力为常压。将物料从1级重排釜采出进入2级重排釜，2级重排釜温度控制在150～160℃，压力为常压。结果，重排产物中2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的平均含量为93.8％。
实施例1：
一种三(2-氯乙基)亚磷酸酯经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，采用三级阶梯釜式连续反应。三(2-氯乙基)亚磷酸酯以0.7m3/h流速进入1级重排釜，1级重排釜温度控制在140～150℃，压力为常压。然后将物料从1级重排釜外循环泵出口采出进入2级重排釜，2级重排釜温度控制在150～160℃，压力为常压。再将物料从2级重排釜采出进入3级重排釜，3级重排釜温度控制在160～170℃，压力为常压。结果，重排产物中2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的平均含量为96％。
实施例2：
一种三(2-氯乙基)亚磷酸酯经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，采用五级阶梯釜式连续反应。三(2-氯乙基)亚磷酸酯以0.7m3/h流速进入1级重排釜，1级重排釜温度控制在140～150℃，压力为常压。然后将物料从1级重排釜外循环泵出口采出进入2级重排釜，2级重排釜温度控制在150～160℃，压力为常压。接着将物料从2级重排釜采出进入3级重排釜，3级重排釜温度控制在160～170℃，压力为常压。再将物料从3级重排釜采出进入4级重排釜，4级重排釜温度控制在170～180℃，压力为常压。最后将物料从4级重排釜采出进入5级重排釜，5级重排釜温度控制在180～190℃，压力为常压。结果，重排产物中2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的平均含量为96.7％。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (5)
1.一种三(2-氯乙基)亚磷酸酯经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，其特征在于：采用n级阶梯釜式连续反应，三(2-氯乙基)亚磷酸酯以0.5～0.9m3/h的流速首先进入1级重排釜，在1级重排釜中常压下将三(2-氯乙基)亚磷酸酯加热至140～150℃，再将物料从1级重排釜外循环泵出口采出进入2级重排釜，将物料的温度在常压下提高10℃，再将物料从2级重排釜采出，重复操作，直至进入第n级重排釜，n取值3～6的整数；
其中，第2～n级重排釜内物料的温度比前1级重排釜内物料的温度高10℃；
在1级重排釜采用蒸汽或导热油加热，并通过外循环冷却器控制重排釜内物料温度，在第2～n级重排釜中利用重排反应放热，仅采用外循环冷却器控制重排釜内物料温度。
2.根据权利要求1所述的制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，其特征在于，所述的重排釜为搪瓷反应釜、不锈钢反应釜、石墨塔式反应釜。
3.根据权利要求1所述的制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，其特征在于，n为3-5。
4.根据权利要求1所述的制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，其中，三(2-氯乙基)亚磷酸酯的流速为0.7m3/h。
5.一种制备乙烯利的方法，其特征在于：包含权利要求1-4中任一项所述的制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法。
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