CN104262299B - 一种高效环保的双乙烯酮生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，包括如下步骤：（一）、将醋酸水溶液气化成醋酸气体，然后与催化剂相混合后在裂解炉内于680～698℃温度下裂解产生乙烯酮气体，控制裂解炉的出口压力为绝对压力值2～20KP；（二）、经净化后的乙烯酮气体经真空泵输送至吸收装置，控制泵前、泵后压力分别为2～20KP和100～120KP，控制吸收液温差变化小于10℃；（三）、将吸收液分别进入高、低温聚合槽内进行一次和二次聚合，得到粗品双乙烯酮；（四）、将粗品双乙烯酮进行减压精馏得到双乙烯酮成品；（五）、在助燃氧化气体介质的作用下，控制输送压力为6～10Kgf/Cm2，将精馏残渣输送至燃烧炉进行氧化处理。上述工艺副反应少、产品收率高且无固废产生。
Description
技术领域
本发明涉及到一种以醋酸为原料经热裂解来生产双乙烯酮的生产工艺。
背景技术
双乙烯酮又名二乙烯酮，无色或微黄色液体，有强烈的刺激性气味，由于双乙烯酮结构中含有两个双键具有高度不饱性，所以在有机合成中有较高的化学活性和优良反应性能，它是有机合成中一种重要的中间体和乙酰乙酰化剂，被广泛的用于医学、农药、染料、食品等行业。
醋酸裂解法是常用的一种生产双乙烯酮的方法，醋酸裂解法的生产工艺过程如下：质量浓度92%左右的醋酸水溶液经加热汽化，然后与质量浓度10%的磷酸盐水溶液催化剂相混合并一起进入预热段进行预热，预热后进入裂解炉在703~720℃条件下裂解脱水生成乙烯酮和水，裂解气经水冷、或低温盐水冷却分离去除未反应的醋酸及反应生成的水份，冷却分离后的乙烯酮送至后段进行常压吸收并聚合生成粗品双乙烯酮，常压吸收所用的吸收液为未经精馏的粗品双乙烯酮。醋酸裂解脱水反应时伴随副反应产生并生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体，这部分气体经水洗后排空；为获得更高纯度的双乙烯酮需对聚合生成的粗品双乙烯酮进行精馏提纯，在精馏塔顶获得双乙烯酮成品，精馏塔底部为双乙烯酮精馏残留物——又称精馏残渣，精馏残渣的总量约为单位粗品双乙烯酮质量的8~12%。目前对上述精馏残渣主要有二种处理方法，一种是用丙酮或其它溶剂将精馏残渣进行稀释，稀释至一定浓度后再进行燃烧；另一种是进行水解处理并回收其中的醋酸、丙酮后，再将剩余的约为单位粗品双乙烯酮质量7~10%的残渣和其它溶剂混合后进行固废处理。
上述醋酸裂解法生产双乙烯酮工艺的缺点是：一、在醋酸裂解过程中会产生较多的一氧化碳、二氧化碳、甲烷等副产物；二、在乙烯酮聚合过程中会产生较多的三聚乙烯酮、四聚乙烯酮等高聚物，影响了最终产品双乙烯酮的品质和收率；三、对精馏残渣的处理方法，均要使用大量的溶剂，增加了处理成本和环境保护的压力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种副反应少、产品收率高且几乎无固废产生的高效环保的双乙烯酮生产工艺。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，包括如下步骤：（一）、将质量浓度为85%～95%的醋酸水溶液经醋酸汽化器汽化成醋酸气体，然后经醋酸预热段进行预热至500～600℃，高温醋酸气体与质量浓度为8～25%的磷酸氢二铵水溶液催化剂相混合后一起进入裂解炉，催化剂的加入量为投加醋酸量的2~5‰，醋酸气体在裂解炉内于680～698℃温度下裂解产生乙烯酮气体，出裂解炉的气体经冷却分离去除反应生成的水份及未反应的醋酸，控制裂解炉的出口压力为绝对压力值2～20KP；（二）、经净化后的乙烯酮气体经真空泵输送至吸收装置进行吸收，控制真空泵的泵前压力为绝对压力值2～20KP、泵后压力为绝对压力值100～120KP，吸收过程中控制吸收液的温度为5～30℃，并且吸收液吸收过程中的温差变化始终小于10℃；（三）、将吸收后的吸收液进入高温聚合槽内进行一次聚合，一次聚合的聚合温度控制在5～30℃，聚合时间控制在10～30分钟，然后进入低温聚合槽内进行二次聚合，二次聚合的聚合温度控制在0～10℃，聚合时间控制在2～20小时，经聚合后得到粗品双乙烯酮；（四）、将粗品双乙烯酮进行减压精馏，在精馏塔塔顶得到双乙烯酮成品，精馏塔底部为双乙烯酮精馏残渣；（五）、在助燃氧化气体介质的作用下，控制输送压力为6～10Kgf/Cm2，将精馏残渣输送至燃烧炉进行氧化处理，氧化温度不低于600℃，氧化气体的过剩系数为1.1～1.3。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（一）中控制裂解炉的出口压力为绝对压力值5～10KP。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（二）中控制真空泵的泵前压力为绝对压力值5～10KP、泵后压力为绝对压力值105～110KP，并且吸收液吸收过程中的温差变化始终小于5℃。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（二）中所述的吸收液为粗品双乙烯酮。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（三）中一次聚合的聚合温度控制在10～20℃。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（四）中减压精馏温度控制在40~50℃，精馏真空度为-0.098~-0.1MPa。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（五）中，先将精馏残渣进行水解处理并回收其中的醋酸、丙酮后，再将剩余的残渣在助燃氧化气体介质的作用下，控制输送压力为6～10Kgf/Cm2，将残渣输送至燃烧炉进行氧化处理，氧化温度不低于600℃，氧化气体的过剩系数为1.1～1.3。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（五）中控制输送压力为6～8Kgf/Cm2，助燃氧化气体介质为空气或氧气。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，步骤（五）中所述的燃烧炉为醋酸裂解炉的加热室或裂解炉炉管下方的燃烧室。
进一步的，前述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其中，采用二通道或三通道内混式喷枪、同时采用饱和蒸汽或压缩空气进行二相或三相混合，对残渣进行助喷雾化输送。
本发明的有益效果为：（一）、对裂解炉的出口气体压力以及真空泵的泵前压力进行控制，使得醋酸裂解在高真空条件下进行、从而有利于生成乙烯酮和水；因为醋酸裂解反应为可逆的化学反应，反应过程为体积增大的过程，所以从反应动力学角度来说降低反应压力更有利于反应向正方向进行，同时真空度提高可降低化学反应的温度（裂解温度为680～698℃），从而可进一步减少醋酸裂解过程中一氧化碳、二氧化碳等副反应的产生。（二）、对真空泵的泵后压力进行控制，使得正压吸收过程中可增加气体在液体中溶解度并减少气体解析现象，气体中溶解气体量的增加有利于乙烯酮在液体中的聚合。（三）、由于气液吸收的过程中也伴随着聚合的过程，所以吸收液的温度会随吸收量的多少及停留时间的长短发生变化，为减少高聚物的生成，本发明对吸收液的温度、以及吸收液吸收过程中的温差都进行了控制。（四）、吸收液中的乙烯酮经充分聚合后生成了双乙烯酮并产生一部份三聚乙烯酮、四聚乙烯酮等多聚乙烯酮产物，随吸收和聚合温度的升高而产生三聚、四聚乙烯酮等多聚乙烯酮的可能性会大大增加，所以本发明采用了二级聚合方案，且二次聚合在低温下进行，有效地减少了三聚及三聚以上聚合物的生成。（五）、在精馏过程中，本发明通过提高精馏真空度以降低精馏温度，从而可减少双乙烯酮在精馏过程中发生自聚的概率。（六）、本发明可将精馏残渣直接进行氧化，放出的热量可用于生产系统，从而真正实现了双乙烯酮生产无固废产生，在解决了环保问题的同时又降低了双乙烯酮的生产能耗。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例一。
投料2500L/h质量浓度为93%的醋酸水溶液经醋酸汽化器汽化成醋酸气体，然后经醋酸预热段进行预热至520℃，此时以25L/h加入质量浓度25%的磷酸氢二铵水溶液作为催化剂，催化剂与醋酸气体混合并气化后一起进入裂解炉内，裂解炉温度控制为695℃，醋酸气体在裂解炉内裂解生产乙烯酮气体、水蒸汽及副产一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体。裂解炉出口压力为绝对压力值10KP，出裂解炉的气体经冷却分离去除水蒸汽及未反应的醋酸及反应过程中产生醋酸、醋酐等，经净化后的乙烯酮气体经真空泵向后输送，控制真空泵的泵前压力为绝对压力值6KP，控制真空泵的泵后压力为绝对压力值105KP，乙烯酮气体经真空泵向后输送至吸收前冷凝器，此时乙烯酮气体在105KP压力下经吸收前冷却器冷却并分离出真空泵前未完全分离的醋酐；进一步净化后的乙烯酮气体进入喷射泵用粗品双乙烯酮进行吸收，吸收过程中控制吸收液的温度为15℃，并且吸收液吸收过程中的温差变化始终不超过4℃；吸收后的液体进入高温聚合槽内进行一次聚合，一次聚合温度控制在15℃、停留15分钟，然后进入低温聚合槽进行二次聚合，二次聚合温度保持在2℃，二次聚合3小时后产生1110Kg/h粗品双乙烯酮，粗品双乙烯酮经泵输送至精馏塔，其在精馏过程中精馏真空度为-0.0985MPa、精馏塔中部温度为47℃，塔顶得成品双乙烯酮1026Kg/h，双乙烯酮含量98.73%，成品双乙烯酮收率为92.43%，得塔底精馏残渣79Kg/h，塔底精馏残渣经加压到7Kgf/Cm2，采用双流体喷枪以7Kgf/Cm2饱和蒸汽进行助喷雾化，并直接喷入裂解炉下部，以空气作为氧化剂，空气过剩系数应控制在1.15，在此850℃温度下迅速氧化并放出大量的热，氧化产生的气体随裂解供热烟气一起环保排放。
实施例二。
投料2000L/h质量浓度为92%的醋酸水溶液经醋酸汽化器汽化成醋酸气体，然后经醋酸预热段进行预热至560℃，此时以20L/h加入质量浓度25%的磷酸氢二铵水溶液作为催化剂，催化剂与醋酸气体混合并气化后一起进入裂解炉内，裂解炉温度控制为698℃，醋酸气体在裂解炉内裂解生产乙烯酮气体、水蒸汽及副产一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体。裂解炉出口压力为为绝对压力值8KP，出裂解炉的气体经冷却分离去除水蒸汽及未反应的醋酸及反应过程中产生醋酸、醋酐等，经净化后的乙烯酮气体经真空泵向后输送，控制真空泵的泵前压力为绝对压力值5KP，控制真空泵的泵后压力为绝对压力值108KP，乙烯酮气体经真空泵向后输送至吸收前冷凝器，此时乙烯酮气体在108KP压力下经吸收前冷却器冷却并分离出真空泵前未完全分离的醋酐；进一步净化后的乙烯酮气体进入喷射泵用双乙烯酮粗品进行吸收，吸收过程中控制吸收液的温度为25℃，并且吸收液吸收过程中的温差变化始终不超过5℃；吸收后的液体进入高温聚合槽内进行一次聚合，一次聚合温度控制在15℃、停留13分钟，然后进入低温聚合槽进行二次聚合，二次聚合温度保持在2℃，二次聚合3小时后产生890Kg/h双乙烯酮粗品，粗品双乙烯酮经泵输送至精馏塔，其在精馏过程中精馏真空度为-0.0980MPa、精馏塔中部温度应为49℃，塔顶得成品双乙烯酮822Kg/h，双乙烯酮含量98.72%，成品双乙烯酮收率为92.35%，得塔底精馏残渣63Kg/h，将此塔底精馏残渣进行水解回收丙酮和醋酸，经回收后得到30.2Kg/h的剩余残渣，残渣经加压到7Kgf/Cm2，采用三流体喷枪以7Kgf/Cm2饱和蒸汽和压缩空气进行助喷雾化，以空气作为氧化剂直接喷入900℃带有锅炉的氧化炉内进行氧化，空气过剩系数应控制在1.12，氧化放出的热量加热锅炉产生8Kgf/Cm2的蒸汽，蒸汽流量为0.286T/h，蒸汽可供醋酸汽化使用也可外供作其它用途。
通过以上实施例可以发现，相对其它常用的生产工艺，采用本发明所述的生产工艺所得产品的含量要高出0.2~0.3%，产品收率也相对提高1~1.5%。
Claims (10)
1.一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：（一）、将质量浓度为85%～95%的醋酸水溶液经醋酸汽化器汽化成醋酸气体，然后经醋酸预热段进行预热至500～600℃，高温醋酸气体与质量浓度为8～25%的磷酸氢二铵水溶液催化剂相混合后一起进入裂解炉，催化剂的加入量为投加醋酸量的2~5‰，醋酸气体在裂解炉内于680～698℃温度下裂解产生乙烯酮气体，出裂解炉的气体经冷却分离去除反应生成的水份及未反应的醋酸，控制裂解炉的出口压力为绝对压力值2～20KP；（二）、经净化后的乙烯酮气体经真空泵输送至吸收装置进行吸收，控制真空泵的泵前压力为绝对压力值2～20KP、泵后压力为绝对压力值100～120KP，吸收过程中控制吸收液的温度为5～30℃，并且吸收液吸收过程中的温差变化始终小于10℃；（三）、将吸收后的吸收液进入高温聚合槽内进行一次聚合，一次聚合的聚合温度控制在5～30℃，聚合时间控制在10～30分钟，然后进入低温聚合槽内进行二次聚合，二次聚合的聚合温度控制在0～10℃，聚合时间控制在2～20小时，经聚合后得到粗品双乙烯酮；（四）、将粗品双乙烯酮进行减压精馏，在精馏塔塔顶得到双乙烯酮成品，精馏塔底部为双乙烯酮精馏残渣；（五）、在助燃氧化气体介质的作用下，控制输送压力为6～10Kgf/Cm2，将精馏残渣输送至燃烧炉进行氧化处理，氧化温度不低于600℃，氧化气体的过剩系数为1.1～1.3。
2.根据权利要求1所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（一）中控制裂解炉的出口压力为绝对压力值5～10KP。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（二）中控制真空泵的泵前压力为绝对压力值5～10KP、泵后压力为绝对压力值105～110KP，并且吸收液吸收过程中的温差变化始终小于5℃。
4.根据权利要求1所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（二）中所述的吸收液为粗品双乙烯酮。
5.根据权利要求1或2所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（三）中一次聚合的聚合温度控制在10～20℃。
6.根据权利要求1所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（四）中减压精馏温度控制在40~50℃，精馏真空度为-0.098~-0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（五）中，先将精馏残渣进行水解处理并回收其中的醋酸、丙酮后，再将剩余的残渣在助燃氧化气体介质的作用下，控制输送压力为6～10Kgf/Cm2，将残渣输送至燃烧炉进行氧化处理，氧化温度不低于600℃，氧化气体的过剩系数为1.1～1.3。
8.根据权利要求1或7所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（五）中控制输送压力为6～8Kgf/Cm2，助燃氧化气体介质为空气或氧气。
9.根据权利要求1或7所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：步骤（五）中所述的燃烧炉为醋酸裂解炉的加热室或裂解炉炉管下方的燃烧室。
10.根据权利要求9所述的一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，其特征在于：采用二通道或三通道内混式喷枪、同时采用饱和蒸汽或压缩空气进行二相或三相混合，对残渣进行助喷雾化输送。
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