CN111548367A - 一种合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法 - Google Patents

一种合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成三[2,4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法。包括如下步骤：于反应容器中依次加入金属氢氧化物或金属氧化物、2,4‑二叔丁基苯酚和有机溶剂，常温反应0.5～1h后，静置，将下层水相分出去；于上层有机相中逐滴加入三氯化磷，边滴加边将反应液外循环过滤，滴加结束后，继续反应5～6h后停止反应，110℃下常压或减压蒸出有机溶剂，所得浓缩液降温结晶，过滤，干燥，得成品三[2,4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯，本发明方法简单，收率高，无危废副产，能耗低。

Description

一种合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的新合成方法。
背景技术
抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂,其抗萃取性强，对水解作用稳定，并能显著提高制品的光稳定性，可以与多种酚类抗氧剂复合使用。将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用，可充分发挥协同效应，组分中的亚磷酸酯为辅助抗氧剂，不能起到长期稳定作用，但与受阻酚复配后，却获得了较好的复配效果，可用于多种聚合物中。在传统工艺合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中，会产生大量的有机固体废盐，并且使用的传统结晶法使用醇类溶剂，溶剂回收后会产生一定量的液体废料，传统工艺产生的废料势必造成环境的污染，寻求一种三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯合成的新途径显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供一种方法简单，收率高，无危废副产，能耗低，产品性能优良的合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法，即选用合适的金属氢氧化物或金属氧化物，在适宜的添加量，温度，时间条件下制备三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法，包括如下步骤：于反应容器中依次加入金属氢氧化物或金属氧化物、2,4-二叔丁基苯酚和有机溶剂，常温反应0.5～1h后，静置，将下层水相分出去；于上层有机相中逐滴加入三氯化磷，边滴加边将反应液外循环过滤，滴加结束后，继续反应5～6h后停止反应；所得反应物于110℃下常压或减压蒸出有机溶剂，所得浓缩液降温结晶，过滤，干燥，得成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
进一步的，上述的方法，所述金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，上述的方法，所述金属氧化物是氧化钠或氧化钾。
进一步的，上述的方法，所述有机溶剂是不与水互溶，不溶解氯化物的有机溶剂。
更进一步的，上述的方法，所述有机溶剂是环己烷、甲苯或二甲苯。
进一步的，上述的方法，所述边滴加边将反应液外循环过滤是，于上层有机相中逐滴加入三氯化磷，边滴加三氯化磷边将反应液通过外循环管路导入外循环过滤器中，将生成的金属氯盐保存于过滤器中，滤液继续返回反应容器中，进行循环反应。
进一步的，上述的方法，所述浓缩液降温结晶是，将浓缩液降温至35～45℃结晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的方法，金属氢氧化物或金属氧化物与2,4-二叔丁基苯酚反应生成的水符合国家直排标准，可以直接进行排放，有效解决了污染问题。
2、本发明的方法，通过滴加三氯化磷，通过外循环进行过滤，生成的金属氯盐，符合工业标准，可以直接进行利用，有效节约资源。
3、本发明的方法，有效解决了工业有机合成副产物有机固体废盐及结晶洗料溶剂回收后母液即液体废料无回收造成浪费及污染的难题。
4、本发明的方法，浓缩液经过降温结晶过滤，所得结晶产物无需洗料，可直接进行干燥，即可得到符合行业标准的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
5、本发明的方法，得到的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，性能优良，其主含量可达99.8％以上，透光率425nm可达99.0％以上，500nm可达99.0％以上，2,4二叔丁基苯酚在0.10％以下，水解时间95℃可达24小时以上，挥发分在0.15％以下，总体收率可达95％以上。
附图说明
图1a是实施例1制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的液相谱图。
图1b是实施例1制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的透光率谱图。
图2a是实施例2制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的液相谱图。
图2b是实施例2制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的透光率谱图。
图3a是实施例3制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的液相谱图。
图3b是实施例3制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的透光率谱图。
图4a是实施例4制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的液相谱图。
图4b是实施例4制备的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的透光率谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在下文中，如未特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
以下实验采用带有外循环过滤装置的反应釜：带有机械搅拌、温度计插口、外循环过滤装置和加料口的500ml反应釜，反应釜底端通过阀门、泵和外循环管路与外循环过滤器入口连接，外循环过滤器出口通过外循环管路与反应釜内腔连通。
实施例1一种合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法
(一)制备方法如下：
将外循环过滤器和反应釜底端之间的阀门和泵关闭，依次将61.8g 2,4二叔丁基苯酚、12g氢氧化钠和100ml甲苯加入到反应釜中，常温反应0.5小时后，静止分层，打开阀门将下层水相(产率5.4g)排出，关闭阀门。
于留下的有机相中滴加三氯化磷13.6g，滴加一定量后，打开阀门和泵，然后边滴加三氯化磷边将反应液通过外循环管路导入外循环过滤器中进行过滤，反应生成的氯化钠存于过滤器中，滤液返回反应釜中继续反应，滴加结束后继续反应5小时后停止反应。
将所得反应物于110℃下常压蒸出甲苯70ml，将所得浓缩液降温至35℃，结晶，过滤，无需洗料直接干燥，得到成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
将过滤器中生成的氯化钠进行干燥。
将蒸出的甲苯继续使用至下一次反应。
(二)检测
1、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，经液相色谱(岛津20A)检验，谱图如图1a所示，在1.6min出的峰为2,4二叔丁基苯酚，其含量为0.05％，在7.8min出的峰为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其含量为99.86％。
2、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，透光率谱图如图1b所示。
3、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的物理性能检测结果如表1-1。
表1-1
Figure BDA0002520486150000031
4、排出的下层5.4g水相的检测结果，如表1-2
表1-2
Figure BDA0002520486150000041
由表1-2可见，排出的水相，经检测，COD，BOD，SS等均符合国家直接排放标准，可以直接进行排放。
5、生成的氯化钠的检测结果如表1-3
表1-3
检测项目 澄清度试验 水不溶物W/％ 干燥失重W/％ 磷酸盐W/％ 硫酸盐W/％
检测结果 合格 0.003 0.5 0.1 0.004
检测项目 砷W/％ 铁W/％ 重金属(以Pb计)W/％
检测结果 0.00008 0.0004 0.0008
由表1-3可见，过滤器中生成的氯化钠均符合工业氯化钠标准，可以直接进行利用。
实施例2一种合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法
(一)制备方法如下：
将外循环过滤器和反应釜底端之间的阀门和泵关闭，依次将61.8g 2,4二叔丁基苯酚、9.3g氧化钠和100ml甲苯加入到反应釜中，常温反应0.5小时后，静止分层，打开阀门将下层水相(产率5.3g)排出，关闭阀门。
于留下的有机相中滴加三氯化磷13.6g，滴加一定量后，打开阀门和泵，然后边滴加三氯化磷边将反应液通过外循环管路导入外循环过滤器中进行过滤，反应生成的氯化钠存于过滤器中，滤液返回反应釜中继续反应，滴加结束后继续反应5小时后停止反应。
将所得反应物于110℃下常压蒸出甲苯70ml，将所得浓缩液降温至35℃，结晶，过滤，无需洗料直接干燥，得到成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
将过滤器中生成的氯化钠进行干燥。
将蒸出的甲苯继续使用至下一次反应。
(二)检测
1、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，经液相色谱(岛津20A)检验，谱图如图2a所示，在1.6min出的峰为2,4二叔丁基苯酚，其含量为0.06％，在7.8min出的峰为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其含量为99.89％。
2、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，透光率谱图如图2b所示。
3、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的物理性能检测结果如表2-1。
表2-1
Figure BDA0002520486150000051
4、排出的下层5.3g水相的检测结果，如表2-2
表2-2
Figure BDA0002520486150000052
由表2-2可见，排出的水相，经检测，COD，BOD，SS等均符合国家直接排放标准，可以直接进行排放。
5、生成的氯化钠的检测结果如表2-3
表2-3
检测项目 澄清度试验 水不溶物W/％ 干燥失重W/％ 磷酸盐W/％ 硫酸盐W/％
检测结果 合格 0.002 0.4 0.13 0.004
检测项目 砷W/％ 铁W/％ 重金属(以Pb计)W/％
检测结果 0.00008 0.0004 0.0008
由表2-3可见，过滤器中生成的氯化钠均符合工业氯化钠标准，可以直接进行利用。
实施例3一种三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯合成的新方法
(一)制备方法如下：
将外循环过滤器和反应釜底端之间的阀门和泵关闭，依次将61.8g 2,4二叔丁基苯酚、16.8g氢氧化钾和100ml甲苯加入到反应釜中，常温反应0.5小时后，静止分层，打开阀门将下层水相(产率5.4g)排出，关闭阀门。
于留下的有机相中滴加三氯化磷13.6g，滴加一定量后，打开阀门和泵，然后边滴加三氯化磷边将反应液通过外循环管路导入外循环过滤器中进行过滤，反应生成的氯化钾存于过滤器中，滤液返回反应釜中继续反应，滴加结束后继续反应5小时后停止反应。
将所得反应物于110℃下常压蒸出甲苯70ml，将所得浓缩液降温至35℃，结晶，过滤，无需洗料直接干燥，得到成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
将过滤器中生成的氯化钾进行干燥。
将蒸出的甲苯继续使用至下一次反应。
(二)检测
1、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，经液相色谱(岛津20A)检验，谱图如图3a所示，在1.6min出的峰为2,4二叔丁基苯酚，其含量为0.03％，在7.8min出的峰为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其含量为99.93％。
2、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，透光率谱图如图3b所示。
3、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的物理性能检测结果如表3-1
表3-1
Figure BDA0002520486150000061
4、排出的下层5.4g水相的检测结果，如表3-2
表3-2
Figure BDA0002520486150000062
由表3-2可见，排出的水相，经检测，COD，BOD，SS等均符合国家直接排放标准，可以直接进行排放。
5、生成的氯化钾的检测结果如表3-3
表3-3
检测项目 澄清度试验 水不溶物W/％ 干燥失重W/％ 磷酸盐W/％ 硫酸盐W/％
检测结果 合格 0.004 0.4 0.07 0.003
检测项目 砷W/％ 铁W/％ 重金属(以Pb计)W/％
检测结果 0.00008 0.0005 0.0008
由表3-3可见，过滤器中生成的氯化钾均符合工业氯化钾标准，可以直接进行利用。
实施例4一种三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯合成的新方法
(一)制备方法如下：
将外循环过滤器和反应釜底端之间的阀门和泵关闭，依次将61.8g 2,4二叔丁基苯酚、14.1g氧化钾和100ml甲苯加入到反应釜中，常温反应0.5小时后，静止分层，打开阀门将下层水相(产率5.4g)排出，关闭阀门。
于留下的有机相中滴加三氯化磷13.6g，滴加一定量后，打开阀门和泵，然后边滴加三氯化磷边将反应液通过外循环管路导入外循环过滤器中进行过滤，反应生成的氯化钾存于过滤器中，滤液返回反应釜中继续反应，滴加结束后继续反应5小时后停止反应。
将所得反应物于110℃下常压蒸出甲苯70ml，将所得浓缩液降温至35℃，结晶，过滤，无需洗料直接干燥，得到成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
将过滤器中生成的氯化钾进行干燥。
将蒸出的甲苯继续使用至下一次反应。
(二)检测
1、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，经液相色谱(岛津20A)检验，谱图如图4a所示，在1.6min出的峰为2,4二叔丁基苯酚，其含量为0.04％，在7.8min出的峰为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其含量为99.90％。
2、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，透光率谱图如图4b所示。
3、成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的物理性能检测结果如表4-1。
表4-1
Figure BDA0002520486150000071
4、排出的下层5.4g水相的检测结果，如表3-2
表4-2
Figure BDA0002520486150000081
由表4-2可见，排出的水相，经检测，COD，BOD，SS等均符合国家直接排放标准，可以直接进行排放。
5、生成的氯化钾的检测结果如表2-3
表4-3
检测项目 澄清度试验 水不溶物W/％ 干燥失重W/％ 磷酸盐W/％ 硫酸盐W/％
检测结果 合格 0.002 0.5 0.16 0.002
检测项目 砷W/％ 铁W/％ 重金属(以Pb计)W/％
检测结果 0.00008 0.0004 0.0008
由表4-3可见，过滤器中生成的氯化钾均符合工业氯化钾标准，可以直接进行利用。

Claims (7)

1.一种合成三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：于反应容器中依次加入金属氢氧化物或金属氧化物、2,4-二叔丁基苯酚和有机溶剂，常温反应0.5～1h后，静置，将下层水相分出去；于上层有机相中逐滴加入三氯化磷，边滴加边将反应液外循环过滤，滴加结束后，继续反应5～6h后停止反应；所得反应物于110℃下常压或减压蒸出有机溶剂，所得浓缩液降温结晶，过滤，干燥，得成品三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化钠或氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是不与水互溶，不溶解氯化物的有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是环己烷、甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述边滴加边将反应液外循环过滤是，于上层有机相中逐滴加入三氯化磷，边滴加三氯化磷边将反应液通过外循环管路导入外循环过滤器中，将生成的金属氯盐保存于过滤器中，滤液继续返回反应容器中，进行循环反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩液降温结晶是，将浓缩液降温至35～45℃结晶。
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