CN103073579A - 低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其制备过程为：将砷含量较高的三氯化磷投入反应釜中，夹套内通入蒸汽并控制釜内温度在75~95℃，分离低砷含量的三氯化磷备用；将醋酸水溶液置于反应釜中，开启搅拌，在10~30cm水柱的微负压下缓慢滴入收集到的低砷含量的三氯化磷，升温至105~110℃，保温反应1~3小时，然后向釜内加水，在80~100℃水解，水解完毕于120~130℃蒸出醋酸并回收利用，物料降温至80℃以下并脱色压滤即可得到羟基亚乙基二膦酸。本发明工艺简单，生产的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的砷含量≤10ppm，明显降低了砷含量，不影响产品的质量指标与使用性能。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体是一种低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺。
背景技术
羟基亚乙基二膦酸又名羟基乙叉二膦酸，其英文缩写为HEDP，分子式C2H8O7P2，相对分子质量206.02，CAS NO.2809-21-4，化学结构式如下：
HEDP是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而HEDP具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。HEDP广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢和缓蚀；HEDP在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂；医药行业用作放射性元素的携带剂。另外，也适用于电子行业的清洗剂和日化行业的添加剂。
HEDP的生产原料中使用了三氯化磷，它是以黄磷为初始原料生产的，由于在自然界中磷矿不可避免的伴生有砷元素，所以导致HEDP中含有一定量的砷，随着HEDP应用范围的日益扩大，在食品、医药、日化等领域中很多终端用户都要求尽可能降低砷含量，以此来降低对人或者环境的伤害，所以低砷含量的HEDP的市场将越来越大，生产低砷含量的HEDP就显得十分重要。
在现有技术中，在专利号为200810230638.9的专利中公开了一种砷含量≤3ppm的HEDP生产工艺，该工艺使用了硫代乙酸铵作为脱砷试剂，但是硫代乙酸铵价格昂贵，国内生产厂家少，基本靠进口，难以购买，且用量太大，大大增加了生产成本。在专利号为201110006032.9的专利中公开了一种HEDP的除砷工艺，该工艺使用五硫化二磷为脱砷试剂，虽能明显降低砷含量，但是造成HEDP成品中附带进硫酸根离子，影响产品的质量指标与使用性能，客户无法接受。所以以上2个专利中提供的方法都不利于工业化生产实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于包括如下步骤：(1)将砷含量为100~1000ppm的三氯化磷投入反应釜中，夹套内通入蒸汽并控制反应釜内温度在75~95℃，三氯化磷气体经过填料塔、冷凝器、气液分离器后一部分回流进填料塔顶端，一部分收集下来备用；
(2)将醋酸水溶液置于反应釜中，开启搅拌，在10~30cm水柱的微负压下缓慢滴入步骤(1)收集到的三氯化磷，产生的氯化氢气体进入尾气吸收系统经三级降膜吸收成盐酸，产生的乙酰氯气体经两级冷凝器冷却并收集后于70~105℃缓慢回滴入反应釜中，升温至105~110℃，保温反应1~3小时，然后向釜内加水，在80~100℃水解，水解完毕于120~130℃蒸出醋酸并回收利用，待冲蒸液PH值为中性时停止冲蒸，物料降温至80℃以下并脱色压滤即可得到羟基亚乙基二膦酸。
本发明步骤(1)收集到的三氯化磷砷含量≤20ppm。
本发明步骤(1)将砷含量在100~1000ppm的三氯化磷投入反应釜中，夹套内通入蒸汽并控制釜内温度在80-90℃，三氯化磷气体经过填料塔、冷凝器、气液分离器后一部分回流进填料塔顶端，一部分收集下来备用，调节并控制回流比在1∶3~3∶1。
本发明所述步骤(2)醋酸水溶液中醋酸与水的质量比为3.5~5.5∶1。
本发明所述醋酸水溶液与三氯化磷的质量比为1~1.1∶1。
本发明步骤(2)中滴加三氯化磷时控制反应温度≤55℃。
本发明步骤(2)中滴加三氯化磷时控制反应温度为50~55℃。
本发明步骤(2)中制备得到的羟基亚乙基二膦酸中砷含量≤10ppm。
本发明生产工艺的反应方程式为：
PCl3+3CH3COOH→H3PO3+3CH3COCl
本发明的有益效果：本发明工艺简单，生产的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的砷含量≤10ppm，明显降低了砷含量，不影响产品的质量指标与使用性能；本发明的生产工艺实现了醋酸的回收和重复利用降低了醋酸的消耗量，缩短了HEDP的酯化工艺时间，生产过程中的氯化氢气体经三级降膜吸收制成盐酸，提高了盐酸含量节约生产成本，减少氯化氢气体的尾气排放，降低了环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，此实施例仅作参考，不对本发明内容构成限制。
实施例1
称取10吨砷含量在1000ppm的三氯化磷投入反应釜中，夹套蒸汽加热升温并控制釜内温度为92℃，三氯化磷气体经过填料塔、冷凝器、气液分离器后一部分回流进填料塔顶端，一部分进入接受罐，调节并控制回流比为3∶1，收集得到4.85吨砷含量为20ppm的三氯化磷备用。向反应釜中加入质量百分含量为80％的醋酸水溶液4.7吨，开启搅拌，在25cm水柱的微负压下慢慢滴入上述收集到的三氯化磷，控制反应温度55℃，产生的氯化氢气体进入尾气吸收系统经三级降膜吸收成盐酸，产生的乙酰氯气体经两级冷凝器冷却并收集后于70℃慢慢回滴入反应釜中，滴加完毕，逐渐升温至109℃，保温反应3小时，然后向釜内慢慢加水，在95℃水解，水解完毕于122℃用蒸汽冲蒸并回收醋酸，待冲蒸液pH值为中性时停止冲蒸，将物料降温至80℃以下并脱色压滤，得到羟基亚乙基二膦酸6.0吨，测得砷含量8ppm。
实施例2：
称取10吨砷含量在200ppm的三氯化磷投入反应釜中，夹套蒸汽加热升温并控制釜内温度为80℃，三氯化磷气体经过填料塔、冷凝器、气液分离器后一部分回流进填料塔顶端，一部分进入接受罐，调节并控制回流比为1∶1，收集得到6吨砷含量为15ppm的三氯化磷备用。向反应釜中加入质量百分含量为85％的醋酸水溶液5.8吨，开启搅拌，在15cm水柱的微负压下慢慢滴入上述收集到的三氯化磷，控制反应温度50℃，产生的氯化氢气体进入尾气吸收系统经三级降膜吸收成盐酸，产生的乙酰氯气体经两级冷凝器冷却并收集后于75℃慢慢回滴入反应釜中，滴加完毕，逐渐升温至106℃，保温反应2小时，然后向釜内慢慢加水，在85℃水解，水解完毕于129℃用蒸汽冲蒸并回收醋酸，待冲蒸液PH值为中性时停止冲蒸，将物料降温至80℃以下并脱色压滤，得到羟基亚乙基二膦酸7.4吨，测得砷含量4ppm。
下表为实施1和实施例2测得的HEDP各项主要指标
Claims (8)
1.一种低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)将砷含量为100~1000ppm的三氯化磷投入反应釜中，夹套内通入蒸汽并控制反应釜内温度为75~95℃，三氯化磷气体经过填料塔、冷凝器、气液分离器后一部分回流进填料塔顶端，一部分收集下来备用；
(2)将醋酸水溶液置于反应釜中，开启搅拌，在10~30cm水柱的微负压下缓慢滴入步骤(1)收集到的三氯化磷，产生的氯化氢气体进入尾气吸收系统经三级降膜吸收成盐酸，产生的乙酰氯气体经两级冷凝器冷却并收集后于70~105℃缓慢回滴入反应釜中，升温至105~110℃，保温反应1~3小时，然后向釜内加水，在80~100℃水解，水解完毕于120~130℃蒸出醋酸并回收利用，待冲蒸液pH值为中性时停止冲蒸，物料降温至80℃以下并脱色压滤即可得到羟基亚乙基二膦酸。
2.根据权利要求1所述的低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于步骤(1)收集到的三氯化磷砷含量≤20ppm。
3.根据权利要求1所述的低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于步骤(1)将砷含量在100~1000ppm的三氯化磷投入反应釜中，夹套内通入蒸汽并控制釜内温度在80-90℃，三氯化磷气体经过填料塔、冷凝器、气液分离器后一部分回流进填料塔顶端，一部分收集下来备用，调节并控制回流比在1:3~3:1。
4.根据权利要求1所述的低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于所述步骤(2)醋酸水溶液中醋酸与水的质量比为3.5~5.5:1。
5.根据权利要求1所述的低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于所述醋酸水溶液与三氯化磷的质量比为1~1.1:1。
6.根据权利要求1所述的低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于步骤(2)中滴加三氯化磷时控制反应温度≤55℃。
7.根据权利要求6所述的低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于步骤(2)中滴加三氯化磷时控制反应温度为50~55℃。
8.根据权利要求1所述的低砷含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于步骤(2)中制备得到的羟基亚乙基二膦酸中砷含量≤10ppm。
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