CN101602777B

CN101602777B - 一种提取植酸的方法

Info

Publication number: CN101602777B
Application number: CN2009101587318A
Authority: CN
Inventors: 周永生; 胡富贵; 周勇; 熊结青; 王建国
Original assignee: FENGYUAN BIOLOGICAL CHEMISTRY Co Ltd ANHUI PROV
Current assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: CN101602777A

Abstract

本发明公开了一种提取植酸的方法，即通过萃取、絮凝、吸附、除杂、解吸附、浓缩结晶、水解断链7个步骤制备植酸。本发明所述方法利用溶解度差异有效去除植酸中的无机磷酸盐类杂质，其制备的植酸溶液有机磷含量可达总磷含量的90％以上，且工艺简单，原料消耗少，减少了环境污染，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种提取植酸的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种提取植酸的方法。

背景技术

植酸是一种用途广泛的有机酸，化学名称是肌醇六磷酸，其分子式为C₆H₁₈O₂₄P₆，分子量：660.08，为淡黄色或红褐色透明糖浆状液体，易溶于水、丙二醇、甘油等，难溶于醚、苯、氯仿，受热(120℃)易分解。其主要用作有机磷添加剂、螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、水的软化剂、发酵促进剂、金属防腐剂等。

植酸对绝大多数金属离子有极强络合能力，植酸二价以上金属盐均可定性沉淀。每个植酸分子可提供六对氢原子使自由基的电子形成稳定结构，被广泛应用于日用化工、食品、医药、冶金、金属加工、纺织工业、塑料工艺及高分子工业、电镀、制漆等行业。

植酸以植酸钙镁钾盐的形式广泛存在于植物种子内，也存在于动物有核红细胞内。

目前植酸生产的方法是将原料-脱脂米糠或麸皮，经盐酸浸泡萃取，过滤、中和取得植酸盐，再将植酸盐加热反应制得植酸，这种制备植酸的方法主要缺点是无机磷含量高，占总磷含量的20％-30％，有的甚至高达50％；另外中和反应需消耗大量酸碱，产生大量工业三废，严重污染环境，破坏生态系统，对人类的生存与发展造成不利影响。

发明内容

为了解决现有制备工艺制备的植酸无机磷含量高的缺陷，本发明提供一种提取植酸的方法，该方法利用溶解度差异有效去除植酸中的无机磷酸盐类杂质，制备的植酸溶液有机磷含量占总磷含量的90％以上。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提取植酸的方法，包括以下步骤：

(1)萃取：将植物原料与水混合后，调节pH至3.0-5.0，浸泡48-72小时后，分离固体，得到液体备用；

(2)絮凝：在步骤(1)所得液体中加入0.1-1‰有机高分子絮凝剂进行絮凝，去除沉淀，得到滤液备用；

(3)吸附：取上述滤液调pH值至2.5-5.0之间，通过聚丙烯酸系阴离子交换树脂；

(4)除杂：用去离子水对上述聚丙烯酸系阴离子交换树脂进行洗涤，去除杂质；

(5)解吸附：用质量浓度为3.0-8.0％的氢氧化钠在40℃-70℃对上述聚丙烯酸系阴离子交换树脂进行解吸附，收集解吸液；

(6)浓缩结晶：在50℃-80℃浓缩上述解吸液，在溶质浓度增至6-10倍时，析出白色固体，将其去除，收集母液；继续将母液在真空度为0.02-0.2MPa、温度为40-60℃的条件下浓缩至有少量白色晶体析出时，于0℃-20℃降温结晶，析出的白色固体即为粗植酸钠；

(7)水解断链：将步骤(6)所得粗植酸钠加水配成溶液，调pH值为3.0-5.0后，加热至110℃-140℃使植酸盐断链生成植酸，过滤去除杂质，即得到植酸溶液。

步骤(1)所述植物原料包括玉米、麸皮、小麦、米糠，所述植物原料与水的重量比优选为1∶2-5。

步骤(2)所述合成高分子絮凝剂包括有机高分子絮凝剂包括阳离子有机高分子絮凝剂、非离子型有机高分子絮凝剂、阴离子有机高分子絮凝剂，均可有效除去水中的悬浮物、胶体粒子，降低COD。在具体实施方式中，优选有机高分子合成絮凝剂为聚丙烯酰胺系有机高分子合成絮凝剂。

步骤(3)所述聚丙烯酸系阴离子交换树脂包括强碱性凝胶型阴离子交换树脂、弱碱性大孔型阴离子交换树脂、强碱性大孔型阴离子交换树脂、弱碱性凝胶型阴离子交换树脂，均可有效吸附植酸盐。本发明的具体实施方式中优选采用聚丙烯酸D318阴离子交换树脂。在此步骤中，优选以一倍柱体积进料速度使树脂达到最大吸附程度，同时将流出液返回分厂进行综合利用。

优选地，步骤(4)在30℃-70℃进行。

优选地，步骤(5)所述解吸液的pH值在7.0-12.0之间。

优选地，步骤(7)加热时间为2-5小时。

本发明还提供制备高纯度植酸的方法，即步骤(7)还包括脱色、离子交换、浓缩处理步骤。

优选地，所述脱色是在步骤(7)所得植酸溶液中按体积比加1.0-5.0‰活性炭于60℃-80℃搅拌30-60分钟进行脱色。

优选地，所述离子交换是将植酸溶液分别通过阳离子交换柱与阴离子交换柱去除其中的阳离子和阴离子如Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Fe³⁺、CL^-、SO₄ ^2-。

优选地，所述浓缩在50℃-80℃进行，将植酸浓缩至浓度为55-75％。

本发明利用不同盐溶液因为溶解度差异，在不同的温度里面溶解度也不一样的原理，分离了溶解度相差较大的物质，有效去除植酸溶液混杂的无机磷盐，相对于现有技术与传统的工艺方法，其优点在于：

1.产品纯度高。利用溶解度的差异很好的去除其中的无机磷酸盐类杂质，大大提高了产品中有机磷的含量，本发明所述方法制备的植酸有机磷含量占总磷含量在90％以上，最高可达98％，参照HG2683-1995进行检测，其硫酸盐以SO₂计≤0.02％、氯化物以Cl计≤0.02％、钙盐以Ca计≤0.02％，符合中华人民共和国化工行业标准。

2.原料消耗少，成本低。本发明中省去传统方法中的中和步骤，无需消耗大量的酸碱，因而大大降低成本。

3、废水量少，减少环境污染。因本发明主要是通过阴离子交换树脂吸附溶液中的植酸，流出废液可返回车间继续利用。

本发明所述提取植酸的方法工艺操作简单、工序少、劳动强度小，有利于实现自动化，具有广泛的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1

(1)将玉米除杂后，与水按1∶3的重量比混合后通入SO₂气体调节pH 3.0，在温度50℃下浸泡48小时后，分离固体后所得的液体即为萃取原液玉米浸泡水。

(2)在200L玉米浸泡水中加入1‰阳离子聚丙烯酰胺进行絮凝，过滤沉淀后得到滤液备用，滤渣可用于饲料加工。

(3)加盐酸调滤液的pH至2.5，将滤液以30L/h速度通过体积为100L装有50Kg聚丙烯酸D318阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产)吸附其中的植酸，流出液返回分厂再利用，经检测，对玉米浸泡水中有机磷的吸附率可达90％。

(4)用200L去离子水在30℃以相同速度对上述聚丙烯酸D318阴离子交换树脂进行淋洗，经检测，本步骤有机磷损失率只有0.5％。

(5)配制浓度3.0％的氢氧化钠100L在40℃对步骤(4)处理过的聚丙烯酸D318阴离子交换树脂进行解吸，得到溶液即为解吸液，其pH值为7.0取少量进行总磷、无机磷、有机磷含量检测。

(6)将步骤(5)得到的解吸液在50℃进行浓缩至6倍左右析出白色固体，经磷钼蓝比色法和喹钼啉酮重量法检测，为磷酸钠及其无机盐类，分离出磷酸钠及其无机盐类，用作肥料；收集母液，再将母液在真空度为0.02MPa、温度为40℃的条件下浓缩至少量白色晶体析出时，在0℃降温结晶析出白色固体，经分析为粗植酸钠，离心分离粗植酸钠，并加洗水洗涤固相，收集母液后返回浓缩工序。

(7)水解断链：将粗植酸钠加水配成10％的溶液，加盐酸调pH值为3.0，加入高压反应釜中加热至110℃反应5小时，使植酸盐断链生成植酸，并趁热过滤除取杂质，即得到植酸溶液。

(8)脱色：在上述植酸溶液中按体积比加5‰粉末活性炭于60℃搅拌脱色，保温60min后过滤，得植酸滤液。

(9)离子交换：将上述滤液分别通过活化再生好的001*7型阳离子交换柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产)与SQD815型阴离子交换柱(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产)，以去除其中的Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Fe³⁺、CL^-、SO₄ ^2-等离子。

(10)浓缩：在蒸发浓缩器于50℃将步骤(9)得到的溶液浓缩3小时，经检测，植酸浓度达到70％。

分别取样检测萃取原液、解吸液、粗植酸钠、母液和植酸溶液中的总磷、无机磷、有机磷含量，结果如表1所示。

实施例2

(1)将麸皮除杂后，与水按1∶2的重量比混合后加盐酸调节pH5.0，在温度45℃下浸泡72小时后，分离固体后所得的液体即为萃取原液备用，滤渣可用于饲料加工。

(2)在200L步骤(1)所得萃取原液中加入0.1‰非离子型有机高分子絮凝剂进行絮凝，过滤沉淀后得到滤液备用。

(3)加盐酸调滤液的pH至5.0，将滤液以40L/h速度通过体积为100L装有50Kg聚丙烯酸D318阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产)吸附其中的植酸，流出液返回分厂再利用，经检测，此步骤对有机磷的吸附率可达75％。优选以一倍柱体积进料速度使树脂达到最大吸附程度，同时将流出液返回分厂进行综合利用。

(4)用200L去离子水在70℃以相同速度对上述聚丙烯酸D318阴离子交换树脂进行淋洗，本步骤有机磷损失率只有1.0％。

(5)配制浓度8.0％的氢氧化钠100L在70℃对聚丙烯酸D318阴离子交换树脂进行解吸，得到溶液为解吸液，其pH值为10.0，取少量进行总磷、无机磷、有机磷含量检测。

(6)将步骤5得到的解吸液在80℃进行浓缩至8倍左右析出白色固体，经磷钼蓝比色法和喹钼啉酮重量法检测为磷酸钠及其无机盐类，分离出磷酸钠及其无机盐类，用作肥料；收集母液，再将母液在真空度为0.2MPa、温度为60℃的条件下浓缩至少量白色晶体析出时，在5℃降温结晶析出白色固体，经分析为粗植酸钠，离心分离粗植酸钠，并加洗水洗涤固相，收集母液后返回浓缩工序。分别检测粗植酸钠和母液中的总磷、无机磷、有机磷含量，结果见表1。

(7)精制水解：将粗植酸钠加水配成10％的溶液，加盐酸调pH值为5.0后，加入高压反应釜中加热至140℃反应2小时，使植酸盐断链生成植酸，趁热过滤去除杂质，即得到植酸溶液。

分别取样检测萃取原液、解吸液、粗植酸钠、母液和植酸溶液中的总磷、无机磷、有机磷含量，结果见表1。

实施例3

(1)将米糠除杂后，与水按1∶5的重量比混合后通入SO₂气体调节pH4.5，在温度30℃下浸泡70小时后，分离固体得到萃取原液备用，滤渣可用于饲料加工。

(2)在200L步骤(1)所得萃取原液中加入0.5‰阴离子聚丙烯酰胺进行絮凝，过滤沉淀后得到滤液备用。

(3)加盐酸调滤液的pH至2.8，将滤液以35L/h速度通过体积为100L装有50Kg江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的聚丙烯酸D318阴离子交换树脂吸附其中的植酸，流出液返回分厂再利用，经检测，此步骤对有机磷的吸附率可达80％。

(4)用200L去离子水在50℃以相同速度对上述聚丙烯酸D318阴离子交换树脂进行淋洗，本步骤有机磷损失率只有0.8％。

(5)配制浓度7.0％的氢氧化钠100L对聚丙烯酸D318阴离子交换树脂进行解吸，得到溶液为解吸液，其pH值为8.0。取少量进行总磷、无机磷、有机磷含量检测。

(7)将步骤5得到的溶液在70℃进行浓缩至7倍左右析出白色固体，经磷钼蓝比色法和喹钼啉酮重量法检测，为磷酸钠及其无机盐类，分离出磷酸钠及其无机盐类，用作肥料；收集母液，再将母液在真空度为0.1MPa、温度为50℃的条件下浓缩至少量白色晶体析出时，降温结晶(3℃)析出白色固体，经分析为粗植酸钠，离心分离粗植酸钠，并加洗水洗涤固相，收集母液后返回浓缩工序，分别检测粗植酸钠和母液中的总磷、无机磷、有机磷含量，结果见表1。

(8)精制水解：将粗植酸钠加水配成10％的溶液，加盐酸调pH值为4.0-5.0后，加入高压反应釜中加热至120℃反应3小时，使植酸盐断链生成植酸，并趁热过滤去除杂质。

(9)脱色：在粗植酸溶液中按体积比加1‰粉末活性炭于80℃搅拌脱色，保温60min后过滤，得植酸滤液。

(10)离子交换：将上述滤液分别通过活化再生好的江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001*7型阳离子交换柱与江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的SQD815型阴离子交换柱，以去除其中的Ca2+、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Fe³⁺、CL^-、SO₄ ^2-等离子。

(11)浓缩：在蒸发浓缩器于50℃将植酸溶液进行浓缩，浓度可达65％。

实施例4：植酸的检测

参照中华人民共和国化工行业标准HG2683-1995，对植酸进行检测。

方法主要有两种：磷钼蓝比色法和喹钼啉酮重量法，具体选择那种方法应根据有机磷含量大小决定。

1.喹钼啉酮重量法：此方法适合测定磷含量较高的样品

称取钼酸钠70g加水150ml溶解，为溶液I；称取柠檬酸60g加水150ml和硝酸85ml溶解，在搅拌下将溶液I倒入其中，为溶液II；量取水100ml，加硝酸35ml和喹啉5ml，将混合液缓缓倒入溶液II中，放置24h，过滤于11容量瓶中，加丙酮280ml，用水稀释至刻度，混匀后储存于塑料瓶中，有效期半年。

通过消化，在硝酸介质中，磷酸与喹钼柠酮试剂反应生成磷钼酸喹啉黄色沉淀，通过过滤、洗涤、干燥后称重，即可计算出试样中磷的含量。

测定：称取样品约0.3g(精确至0.0002g)，置于300ml锥形瓶中，加硝酸10ml，高氯酸5ml，在通风橱内置于电炉上加热，逐渐升温使白烟逸出至溶液透明近干，冷却。用少量水冲洗瓶壁，将其定容转移至100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，为溶液A。

量取溶液A20.00ml于300ml锥形瓶中，加水80ml，硝酸溶液10ml，喹目柠酮试剂50ml，于沸水浴中加热陈化至溶液澄清，冷却至室温。在抽滤装置上过滤，将沉淀定量转移至恒重的砂芯玻璃漏斗中，用少量水多次洗涤沉淀和瓶壁。将沉淀物置于120±2℃烘箱内干燥1h，于干燥器内冷却至室温，称重。

分析结果计算：

植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)的有机磷含量(X)可按下式计算出：

X＝m₁×0.01400×3.552×100/m×20/100

＝24.86×m₁/m

式中：m₁表示沉淀物的质量(g)；

m-试料的质量g)；

0.01400-磷钼喹啉与磷的换算系数：(30.974/2242.74)

3.552-磷与植酸的换算系数：(660.04/30.974×6)

2、磷钼蓝比色法：

配制磷标准溶液：称取在105±2℃烘至1h的无水正磷酸二氢钾4.3930g，精确至0.5mg，并溶于水中，再定量地移入1000ml容量瓶中，加水至刻度，并混合均匀，该标准溶液含量为1000ppm；在使用时将此溶液二次稀释50倍，该标准溶液含量为20ppm。

配制钼酸铵溶液：称取10.6g钼酸铵四水化合物溶于烧杯中，并加277ml的浓硫酸，将其定容至11的容量瓶中，冷却至室温。

配制抗坏血酸溶液：称取5g抗坏血酸溶于100ml的容量瓶中，该溶液只保存在冰箱内，保存时间最多为48h。磷含量的测定

总磷的消化：称取1g左右磨碎的样品于消化管中，各加入10ml的浓硝酸和10ml的浓硫酸(先加硝酸后加硫酸)，摇匀，将消化管放置消化管中消化至液体变为无色为止。

磷含量在小于50ppm时无需稀释；含量在50-500ppm时稀释10倍；含量在500-5000ppm时稀释100倍；含量在5000-25000ppm时稀释500倍；含量在大于25000ppm时稀释1000倍。

样品的准备：消化后的样品应加少于水，摇匀，用氢氧化钠溶液将pH值调到7左右，按上稀释倍数定容到适当的容量瓶中。

标准曲线的制作：分别取0.5、1、1.5、2、2.5ml的20ppm磷标准溶液于5支50ml的比色管中，其对应于10、20、30、40、50ppm的磷，分别用水定容至25ml混匀，再分别用移液管向比色管中先加入4ml的钼酸铵溶液，再加入2ml的抗坏血酸，摇匀。将比色管放置沸水中煮沸10min，将其放置凉水中至室温，将其定容到50ml刻度，摇匀。用分光光度计在波长825nm时测定吸光值，并以磷的含量作为吸光值的函数，画出标准曲线，记下标准曲线方程。

样品的测定：如同做标准曲线方法相似，取稀释好的样品V₁于50ml的比色管中，用水定容至25ml混匀，分别加入4ml的钼酸铵和2ml的抗坏血酸，摇匀。煮沸10min，放置凉水中至室温，定容到50ml刻度，摇匀，在波长为825nm下测定吸光值，算出标准曲线上确定的磷含量为m₁。

计算方法：样品中磷的含量X(ppm)：

X＝m₁×R

m₁-标准曲线上确定样品液的磷含量，ppm；

R-样品稀释的倍数。

检测结果如表1所示：

注：名称栏的数字1、2、3分别表示实施例1、2、3。

以上结果表明，本发明所述方法制备的植酸有机磷含量占总磷含量在90％以上，最高可达98％，参照HG2683-1995进行检测，其硫酸盐以SO₂计≤0.02％、氯化物以Cl计≤0.02％、钙盐以Ca计≤0.02％，符合中华人民共和国化工行业标准。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种提取植酸的方法，包括以下步骤：

(1)萃取：将植物原料与水混合后，调节pH至3.0-5.0，浸泡48-72小时后，分离固体，得到液体备用；所述植物原料选自玉米、麸皮、小麦或米糠；

(4)除杂：在30℃-70℃用去离子水对上述聚丙烯酸系阴离子交换树脂进行洗涤，去除杂质；

(5)解吸附：用质量浓度为3.0-8.0％的氢氧化钠在40℃-70℃对上述聚丙烯酸系阴离子交换树脂进行解吸附，收集解吸液，所述解吸液的pH值在7.0-12.0之间；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机高分子絮凝剂为阳离子有机高分子絮凝剂、非离子型有机高分子絮凝剂、阴离子有机高分子絮凝剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述聚丙烯酸系阴离子交换树脂为强碱性凝胶型阴离子交换树脂、弱碱性大孔型阴离子交换树脂、强碱性大孔型阴离子交换树脂、弱碱性凝胶型阴离子交换树脂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)加热时间为2-5小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(7)后还包括脱色、离子交换、浓缩处理步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱色是在植酸溶液中按体积比加1.0-5.0‰活性炭于60℃-80℃搅拌30-60分钟进行脱色。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离子交换是将植酸溶液分别通过阳离子交换柱与阴离子交换柱以去除其中的阳离子和阴离子。