CN106397480B - 一种无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺，将1000重量份80％的亚磷酸抽入反应釜，开启冷凝器，搅拌，加热升温；当温度升至30～100℃，向脱砷剂抽料循环罐内缓慢抽入0.5‑1.2重量份脱砷剂，开启循环泵，进行循环进料入反应釜；循环结束，在30～100℃保温2～5小时，再升温至50～100℃，并保温反应2～5小时；保温结束后，开启冷凝水进行循环冷却，温度降至20～80℃，出料，过滤，检测；再根据不同有机膦或其盐的生产工艺，按比例投入低砷亚磷酸、盐酸、甲醛、胺(或铵)等原料，制备无异味低砷有机膦酸或其盐。本发明的优点在于：本发明减少了脱砷剂用量，提高了脱砷剂的使用效率，制备得的有机膦酸及其盐，砷含量低，且无异味。

Description

一种无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种广泛应用于水处理剂、金属表面处理剂、电子行业清洗剂及日用化学品添加剂的有机膦酸及其盐，特别涉及一种无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺。
背景技术
上世纪30年代至今阻垢缓蚀剂经历了铬酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐、非磷阻垢缓蚀等阶段；铬酸盐和亚硝酸盐有毒，已经被严禁使用；聚磷酸盐成本低、无毒但是不稳定，逐渐被有机膦酸及其盐取代。
有机膦酸及其盐具有低浓度阻垢作用，对金属有缓蚀作用。有机膦酸及其盐不易水解，特别适用于高硬度、高pH值和高温下运行的冷却水系统的腐蚀和结垢的控制。
有机膦酸及其盐已被广泛应用于水处理剂、金属表面处理剂、电子行业清洗剂、日用化学品添加剂等领域。根据发展需求有机膦酸及其盐的品质要求也不断提高。由于有机膦酸及其盐的生产原料中使用了三氯化磷或者亚磷酸，磷矿中含有砷，所以普通有机膦酸及其盐产品中的砷含量较高，危害人体健康也污染环境，对其应用也产生了较大的制约，因此发展无异味低砷有机膦酸及其盐的制备工艺具有重大意义。
根据文献查阅，现有的低砷有机膦酸及其盐的制备工艺一般是先制备得有机膦酸或其盐粗品，再使用脱砷剂对粗品加工提纯。这种常规提纯方法，由于脱砷剂消耗量较大，产品有一定异味。
因此发展无异味低砷有机膦酸及其盐的制备工艺成为研究重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺，主要解决了现有工艺使用脱砷过程中的弊端，提高了脱砷剂的使用效率，大幅降低了能耗，操作简便，产品无异味的生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺，其创新点在于：所述生产工艺具体步骤如下：
S1：制备低砷亚磷酸：
(1)清洗反应釜及相关设备，将1000重量份质量百分浓度为80％的亚磷酸抽入反应釜A，并开启冷凝器，搅拌，加热升温；
(2)温度升至30~100℃时，向脱砷剂抽料循环罐内缓慢抽入0.5-1.2重量份的脱砷剂，然后开启循环泵将脱砷剂打入反应釜A，进行循环进料入反应釜A；
(3)循环结束，在30~100℃的条件下保温2~5小时，再升温至50~100℃，并在此温度条件下保温反应2~5小时；
(4)保温结束后，开启冷凝水进行循环冷却，温度降至20~80℃，出料，过滤，检测；
S2：制备低砷有机膦酸或其盐：
(1)将S1中制备的低砷亚磷酸投入反应釜B，开启搅拌，缓慢投加胺或铵；蒸汽升温，控制蒸汽压力在0.01-0.05MPa,并略开带气,升温至85℃，开始滴加甲醛溶液，控温在85~95℃之间，保温2~3小时，再回流2~3小时；
(2)回流结束后，加热浓缩，直到料液浓缩到净干；向反应釜B内加入去离子水两次，继续加热浓缩到干，停止加热，停止搅拌；
(3)在蒸汽压力为0.4~0.5MPa条件下，冲汽1.5~2小时；然后打开搅拌，向反应釜B内再加入去离子水，待温度降至100℃以下时，打开循环水冷却；当温度降到约60~70℃时，向出料槽中加入双氧水，搅拌15~20分钟后出料，过滤。
进一步地，所述的脱砷剂为硫化钠、硫代乙酸铵或五硫化二磷中的一种。
进一步地，所述的胺为二甘醇胺、乙二胺、聚醚胺、二乙烯三胺、己二胺或双1,6-亚己基三胺中的一种，所述铵为氯化铵。
进一步地，所述低砷亚磷酸中砷的含量＜1ppm。
本发明的优点在于：本发明无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺，脱砷剂与原料一起加入，进行反应，减少了脱砷剂用量，大幅度降低了生产成本，且提高了脱砷剂的使用效率，大幅降低了能耗，操作简便；此外，该生产工艺在密闭条件下操作，无刺激性气味，对环境友好；并通过特定的工艺参数条件的严格控制，使制备得的有机膦酸及其盐，砷含量低，且无异味。
具体实施方式
本发明无异味低砷有机膦酸及其盐的生产工艺，该生产工艺具体步骤如下：
S1：制备低砷亚磷酸：
(1)清洗反应釜及相关设备，将1000重量份质量百分浓度为80％的亚磷酸抽入反应釜A，并开启冷凝器，搅拌，加热升温；
(2)温度升至30~100℃时，向脱砷剂抽料循环罐内缓慢抽入0.5-1.2重量份的脱砷剂，然后开启循环泵将脱砷剂打入反应釜A，进行循环进料入反应釜A；
(3)循环结束，在30~100℃的条件下保温2~5小时，再升温至50~100℃，并在此温度条件下保温反应2~5小时；
(4)保温结束后，开启冷凝水进行循环冷却，温度降至20~80℃，出料，过滤，检测；
S2：制备低砷有机膦酸或其盐：
(1)将S1中制备的低砷亚磷酸投入反应釜B，开启搅拌，缓慢投加胺或铵；蒸汽升温，控制蒸汽压力在0.01-0.05MPa,并略开带气,升温至85℃，开始滴加甲醛溶液，控温在85~95℃之间，保温2~3小时，再回流2~3小时；
(2)回流结束后，加热浓缩，直到料液浓缩到净干；向反应釜B内加入去离子水两次，继续加热浓缩到干，停止加热，停止搅拌；
(3)在蒸汽压力为0.4~0.5MPa条件下，冲汽1.5~2小时；然后打开搅拌，向反应釜B内再加入去离子水，待温度降至100℃以下时，打开循环水冷却；当温度降到约60~70℃时，向出料槽中加入双氧水，搅拌15~20分钟后出料，过滤。
作为实施例，更具体地实施方式为脱砷剂选用硫化钠、硫代乙酸铵或五硫化二磷中的一种；胺选用二甘醇胺、乙二胺、聚醚胺、二乙烯三胺、己二胺或双1,6-亚己基三胺中的一种，铵选用氯化铵。
实施例1
清洗反应釜及相关设备，将6000kg质量百分浓度为80％的亚磷酸抽入反应釜A，开启冷凝器，搅拌，加热，升温至30℃时，向脱砷剂抽料循环罐内缓慢抽入脱砷剂硫化钠7kg，然后开启循环泵将脱砷剂硫化钠打入反应釜A，进行循环进料入反应釜A；循环结束，在35℃—45℃保温3小时，再升温至50-60℃保温2小时；保温结束后，开启冷凝水进行循环冷却，温度降至30~50℃，出料，过滤，检测，经检测砷含量小于1.1ppm。
将低砷亚磷酸3150kg投入反应釜B，开启搅拌，缓慢投加氯化铵700kg；蒸汽升温，控制蒸汽压力在0.01-0.05MPa,并略开带气,升温至85℃，开始滴加甲醛溶液2990kg，控温在85~95℃之间，保温2小时，再回流2小时。加热浓缩，直到料液浓缩到净干；向釜内加入100kg去离子水两次，继续加热浓缩到干，停止加热，停止搅拌；开启蒸汽底阀放空到蒸汽出现时，关闭蒸汽底阀，全开启蒸汽冲汽阀门进行冲气；在蒸汽压力为0.4MPa条件下，冲汽1.5小时；打开搅拌，向反应釜内加入2250kg去离子水，待温度降到100℃以下时，打开循环水冷却；当温度降到约60℃~70℃时，向出料槽中加入双氧水12kg，搅拌15分钟后出料，过滤。
经检测砷含量小于0.85ppm，其他常规理化指标均符合企业标准，且无异味。
实施例2
清洗反应釜及相关设备，将6000kg质量百分浓度为80％的亚磷酸抽入反应釜A，开启冷凝器，搅拌，加热，升温至50℃时，向脱砷剂抽料循环罐内缓慢抽入脱砷剂硫代乙酸铵7kg，然后开启循环泵将脱砷剂硫代乙酸铵打入反应釜A，进行循环进料入反应釜A；循环结束，在58℃—62℃保温3小时，再升温至68-72℃保温2小时；开启冷凝水进行循环冷却，温度降至35~60℃，出料，过滤，检测，经检测砷含量小于0.93ppm。
将低砷亚磷酸3150kg投入反应釜B，开启搅拌，缓慢投加氯化铵700kg；蒸汽升温，控制蒸汽压力在0.01-0.05MPa,并略开带气,升温至85℃，开始滴加甲醛溶液2990kg，控温在85~95℃之间，保温2小时，再回流2小时。加热浓缩，直到料液浓缩到净干；向釜内加入100kg去离子水两次，继续加热浓缩到干，停止加热，停止搅拌；开启蒸汽底阀放空到蒸汽出现时，关闭蒸汽底阀，全开启蒸汽冲汽阀门进行冲气；在蒸汽压力为0.4MPa条件下，冲汽1.5小时；打开搅拌，向反应釜内加入2250kg去离子水，待温度降到100℃以下时，打开循环水冷却；当温度降到约60℃~70℃时，向出料槽中加入双氧水12kg，搅拌15分钟后出料，过滤。
经检测砷含量小于0.74ppm，其他常规理化指标均符合企业标准，且无异味。
实施例3
清洗反应釜及相关设备，将6000kg质量百分浓度为80％的亚磷酸抽入反应釜A，开启冷凝器，搅拌，加热，升温至30℃时，向脱砷剂抽料循环罐内缓慢抽入脱砷剂五硫化二磷7kg，然后开启循环泵将脱砷剂五硫化二磷打入反应釜A，进行循环进料入反应釜A；循环结束，在78℃—92℃保温3小时，再升温至80-100℃保温2小时；保温结束后，开启冷凝水进行循环冷却，温度降至40~80℃，出料，过滤，检测，经检测砷含量小于0.73ppm。
将低砷亚磷酸3150kg投入反应釜B，开启搅拌，缓慢投加氯化铵700kg；蒸汽升温，控制蒸汽压力在0.01-0.05MPa,并略开带气,升温至85℃，开始滴加甲醛溶液2990kg，控温在85~95℃之间，保温2小时，再回流2小时。加热浓缩，直到料液浓缩到净干；向釜内加入100kg去离子水两次，继续加热浓缩到干，停止加热，停止搅拌；开启蒸汽底阀放空到蒸汽出现时，关闭蒸汽底阀，全开启蒸汽冲汽阀门进行冲气；在蒸汽压力为0.4MPa条件下，冲汽1.5小时；打开搅拌，向反应釜内加入2250kg去离子水，待温度降到100℃以下时，打开循环水冷却；当温度降到约60℃~70℃时，向出料槽中加入双氧水12kg，搅拌15分钟后出料，过滤，且无异味。
经检测砷含量小于0.58ppm，其他常规理化指标均符合企业标准。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种无异味低砷有机膦酸的生产工艺，其特征在于：所述生产工艺具体步骤如下：
S1：制备低砷亚磷酸：
(1)清洗反应釜及相关设备，将1000重量份质量百分浓度为80％的亚磷酸抽入反应釜A，并开启冷凝器，搅拌，加热升温；
(2)温度升至30～100℃时，向脱砷剂抽料循环罐内缓慢抽入0.5-1.2重量份的脱砷剂，然后开启循环泵将脱砷剂打入反应釜A，进行循环进料入反应釜A；所述的脱砷剂为硫化钠、硫代乙酸铵或五硫化二磷中的一种；
(3)循环结束，在30～100℃的条件下保温2～5小时，再升温至50～100℃，并在此温度条件下保温反应2～5小时；
(4)保温结束后，开启冷凝水进行循环冷却，温度降至20～80℃，出料，过滤，检测；
S2：制备低砷有机膦酸：
(1)将S1中制备的低砷亚磷酸投入反应釜B，开启搅拌，缓慢投加胺或铵；蒸汽升温，控制蒸汽压力在0.01-0.05MPa,并略开带气,升温至85℃，开始滴加甲醛溶液，控温在85～95℃之间，保温2～3小时，再回流2～3小时；
(2)回流结束后，加热浓缩，直到料液浓缩到净干；向反应釜B内加入去离子水两次，继续加热浓缩到干，停止加热，停止搅拌；
(3)在蒸汽压力为0.4～0.5MPa条件下，冲汽1.5～2小时；然后打开搅拌，向反应釜B内再加入去离子水，待温度降至100℃以下时，打开循环水冷却；当温度降到60～70℃时，向出料槽中加入双氧水，搅拌15～20分钟后出料，过滤。
2.根据权利要求1所述的无异味低砷有机膦酸的生产工艺，其特征在于：所述的胺为二甘醇胺、乙二胺、聚醚胺、二乙烯三胺、己二胺或双1,6-亚己基三胺中的一种，所述铵为氯化铵。
3.根据权利要求1所述的无异味低砷有机膦酸的生产工艺，其特征在于：所述低砷亚磷酸中砷的含量＜1ppm。
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