CN112521426B - 一种制备氨基葡萄糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨基葡萄糖技术领域，尤其涉及一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：(1)将甲壳素或壳聚糖、水解呈酸性的铵盐溶液、挥发性有机醇的混合液置于密闭反应容器中，然后对反应容器加热，反应完成后进行固液分离，得到水解液，备用；(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热，得到氨基葡萄糖粗料液，备用；(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，得到氨基葡萄糖溶液，备用；(4)将步骤(3)的氨基葡萄糖溶液干燥，去除其中的水分，即得。本发明的方法能够在不采用酸液水解的情况下实现甲壳素或壳聚糖的水解，缓解了污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及氨基葡萄糖技术领域，尤其涉及一种制备氨基葡萄糖的方法。
背景技术
背景技术中的下列内容仅指本发明人理解的与本发明有关的信息，旨在通过对与本发明相关的一些基础技术知识的说明而增加对本发明的理解，该信息并不必然已经构成被本领域一般技术人员所公知的知识。
氨基葡萄糖(分子式C6H13NO5)为天然氨糖，其具有修复关节软骨、促进关节液分泌、催生关节滑液，有效减少关节面的摩擦，减轻关节疼痛肿胀，恢复关节的间隙等方面的作用。目前，氨基葡萄糖以甲壳素或壳聚糖等为原料，经过水解、脱酸、脱色、结晶等工序后获得。然而，由于甲壳素或壳聚糖内部分子内和分子间具有强烈的氢键作用，使得这类大分子有机物几乎无法在水中溶解，因此，现有方法在利用甲壳素或壳聚糖制备氨基葡萄糖时，需要先通过浓盐酸对甲壳素或壳聚糖进行水解，但这种方法不仅对设备的腐蚀严重，产生的大量废弃酸液处理难度大，而且由于浓盐酸具有很强的挥发性，导致生产环境污染比较严重，因此，有必要研究更为清洁绿色的氨基葡萄糖制备方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种更为绿色环保的氨基葡萄糖制备方法，克服现有方法中强酸水解甲壳素或壳聚糖带来的一系列问题。为此，本发明提供一种制备氨基葡萄糖的方法，该方法能够在不采用酸液水解的情况下实现甲壳素或壳聚糖的水解，缓解了污染问题。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素或壳聚糖、水解呈酸性的铵盐溶液、挥发性有机醇的混合液置于密闭反应容器中，然后对反应容器加热，使水解反应在高温高压环境中进行；反应完成后进行固液分离，得到水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热，以分离出水解液中的有机醇、铵盐溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中未水解铵盐，得到氨基葡萄糖溶液，备用。
(4)将步骤(3)的氨基葡萄糖溶液干燥，去除其中的水分，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述水解呈酸性的铵盐溶液包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等中的任意一种的水溶液。
进一步地，步骤(1)中，所述挥发性有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇等中的至少一种。在本发明中，加入的挥发性有机醇经过加热后成为气态，从而使反应环境持续保持高压，加速甲壳素或壳聚糖内部氢键的断裂，反应完成后可以方便地去除，不会在水解液中引入额外的杂质离子。
进一步地，步骤(1)中，所述铵盐溶液的质量浓度不小于30％，浓度过小易导致甲壳素或壳聚糖无法充分水解，影响氨基葡萄糖的收率。
进一步地，步骤(1)中，所述挥发性有机醇与铵盐溶液的体积比为0.2-0.5:1。
进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为105-120℃，通过加热不仅有助于促进铵盐的水解，还有助于使反应在高温高压下进行，加速甲壳素或壳聚糖内部氢键的断裂，从而加速水解过程和加深水解程度。
进一步地，步骤(2)中，所述加热温度为50-75℃，通过加热可以有效去除水解液中的乙醇、氨水等挥发性的物质，确保氨基葡萄糖的纯度。
进一步地，步骤(3)中，可以先通过阳离子交换膜，再通过阴离子交换膜；或者先通过阴离子交换膜，再通过阳离子交换膜，还可以重复执行步骤(3)，以更加彻底地去除水解中的铵盐残留下来的铵根离子和酸根离子，确保氨基葡萄糖的纯度。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的方式包括真空加热蒸发、冷冻干燥等中的任意一种。
现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明放弃了传统的以浓盐酸进行甲壳素或壳聚糖水解的方法，而是采用以容易水解释放氢离子的铵盐进行甲壳素或壳聚糖的水解(双水解)，由于铵盐的水解是一个逐渐进行的过程，从而避免了反应容器与大量氢离子的接触，减缓容器的腐蚀。另外，由于铵盐水解生成氨水，在高温反应环境中会从反应液中挥发出来，可以使铵盐的水解不断向生成氢离子的方向进行，从而持续为甲壳素或壳聚糖的水解提供所需酸性环境，使整个反应更加可控。同时，铵盐水解生成的氨水挥发至密闭的容器中后，可以为反应提供高压环境，在高压高温环境下甲壳素或壳聚糖内部的氢键更容易断裂，从而加速甲壳素或壳聚糖的水解速率的同时，有助于加深水解程度，提高原料的利用率，增加氨基葡萄糖收率。
(2)本发明在甲壳素或壳聚糖的水解过程中添加了乙醇等挥发性有机醇，虽然水解过程中产生的氨水挥发后也能为反应提供高压环境，但由于水解是一个持续性过程，前期产生的氨水不足以提供足够的高压环境，而加入乙醇等挥发性有机醇后，在加热反应的初期就可以大量挥发出来提供充分的高压环境，而随着氨气的逐渐挥发会给已有的高压环境提供一个逐渐补强的作用，可以弥补因铵盐消耗而释放的氢离子逐渐减少而导致的甲壳素或壳聚糖水解减弱的问题。
(3)由于挥发性有机醇和铵盐水解产生的氨气不会发生反应，容易从甲壳素或壳聚糖的水解液中去除，避免了在水解液中引入额外的杂质离子。未反应的铵根离子以及铵盐产生的酸根离子等可以通过后续的阴、阳离子交换膜方便地去除，保证了氨基葡萄糖的纯度。
(4)本发明的方法未采用浓盐酸进行甲壳素或壳聚糖水解，有效缓解了对设备的严重腐蚀，产生的大量废弃酸液处理难度大以及环境污染问题。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。
实施例1
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、氯化铵水溶液、乙醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，氯化铵水溶液的质量浓度为30％，氯化铵水溶液与乙醇体积比为1:0.4，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至110℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3.5h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至60℃保温1h，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的乙醇、氯化铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的氯离子、铵根离子等，得到高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液冷冻干燥，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
实施例2
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、氯化铵水溶液、乙醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，氯化铵水溶液的质量浓度为30％，氯化铵水溶液与乙醇体积比为1:0.5，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至105℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至65℃保温1h，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的乙醇、氯化铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的氯离子、铵根离子等，得到高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液在50℃真空加热2h，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
实施例3
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、硫酸铵水溶液、乙醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，硫酸铵水溶液的质量浓度为35％，硫酸铵水溶液与乙醇体积比为1:0.35，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至105℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3.5h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至50℃保温1.5h，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的乙醇、硫酸铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的硫酸根离子、铵根离子等，得到高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液在60℃真空加热1.5h，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
实施例4
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、氯化铵水溶液、丙醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，氯化铵水溶液的质量浓度为35％，氯化铵水溶液与丙醇体积比为1:0.25，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至120℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至75℃保温45min，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的丙醇、氯化铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的氯离子、铵根离子等，得到高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液冷冻干燥，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
实施例5
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、硝酸铵水溶液、甲醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，硝酸铵水溶液的质量浓度为33％，硝酸铵水溶液与甲醇体积比为1:0.2，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至115℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至55℃保温50min，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的甲醇、硝酸铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的硝酸离子、铵根离子等，得高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液冷冻干燥，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
实施例6
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、氯化铵水溶液、甲醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，氯化铵水溶液的质量浓度为30％，氯化铵水溶液与甲醇体积比为1:0.4，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至110℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至60℃保温65min，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的甲醇、氯化铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的氯离子、铵根离子等，得到高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液冷冻干燥，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
试验例1
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、氯化铵水溶液的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，氯化铵水溶液的质量浓度为30％，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至110℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3.5h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至60℃保温1h，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的有机醇、氯化铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的氯离子、铵根离子等，得到高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液冷冻干燥，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
试验例2
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、氯化铵水溶液、乙醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，氯化铵水溶液的质量浓度为30％，氯化铵水溶液与乙醇体积比为1:0.4，混合液的高度完全没过甲壳素，水解反应在常温环境中进行，反应3.5h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至60℃保温1h，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的有机醇、氯化铵溶液水解后的氨水等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的氯离子、铵根离子等，得到高纯度氨基葡萄糖溶液。
(4)将步骤(3)得到的氨基葡萄糖溶液冷冻干燥，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
试验例3
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、水、乙醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水与乙醇体积比为1:0.35，混合液的高度完全没过甲壳素，然后将反应釜加热至105℃对甲壳素进行蒸煮，反应3.5h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至50℃保温1.5h，且加热过程中不断搅拌，得到粗料液，将粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，然后将得到的料液在60℃真空加热1.5h，即得。
试验例4
一种制备氨基葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素、氯化亚铁水溶液、丙醇的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，其中，氯化亚铁水溶液的质量浓度为35％，氯化亚铁水溶液与丙醇体积比为1:0.25，混合液的高度完全没过甲壳素。然后将反应釜加热至120℃对甲壳素进行蒸煮，使水解反应在高温高压环境中进行，反应3h后通过过滤分离出甲壳素的水解液，备用。
(2)对步骤(1)得到的水解液进行加热至75℃保温45min，且加热过程中不断搅拌，以彻底分离出水解液中的丙醇等挥发性物质，得到氨基葡萄糖粗料液，备用。
(3)将步骤(2)的氨基葡萄糖粗料液依次通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，以去除料液中残留的氯离子、亚铁离子等，得到含有氨基葡萄糖的溶液。
(4)将步骤(3)得到的含有氨基葡萄糖的溶液冷冻干燥，去除其中的水分，即得氨基葡萄糖粉末。
对实施例1-6和试验例1-4制备的氨基葡萄糖粉末的纯度和得率进行测定，结果如表1和表2所示。可以看出，试验例1和试验例2的氨基葡萄糖得率明显低于实施例1以及其他的实施例，说明在甲壳素的水解过程中加入乙醇为反应提供高压环境可以有效提高甲壳素的水解程度，提高对甲壳素的利用率。
试验例3中以普通的水代替硫酸铵水溶液，在最后几乎未得到氨基葡萄糖产物，由于甲壳素几乎不溶于水，即使在高温高压下进行蒸煮，也很难使其显著地水解成氨基葡萄糖。
试验例4中以氯化亚铁这种仅仅水解成酸性，但无法释放出氨气的盐溶液对甲壳素进行水解，因此，在水解过程中无法像铵盐一样给已有的高压环境提供一个逐渐补强的作用，影响了氨基葡萄糖的得率，相对于是实施例的甲壳素利用率明显降低。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 氨基葡萄糖纯度/wt.％ | 98.47 | 98.82 | 99.07 | 98.79 | 99.14 | 99.22 |
| 氨基葡萄糖得率/wt.％ | 77.61 | 75.93 | 74.46 | 78.17 | 78.94 | 75.52 |
表2
| 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | |
| 氨基葡萄糖纯度/wt.％ | 97.32 | 98.15 | — | 97.68 |
| 氨基葡萄糖得率/wt.％ | 41.53 | 33.83 | — | 53.69 |
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将甲壳素、水解呈酸性的铵盐溶液、挥发性有机醇的混合液置于密闭反应容器中，然后对反应容器加热，反应完成后进行固液分离，得到水解液，备用；
（2）对步骤（1）得到的水解液进行加热，得到氨基葡萄糖粗料液，备用；
（3）将步骤（2）的氨基葡萄糖粗料液通过阳离子交换膜、阴离子交换膜，得到氨基葡萄糖溶液，备用；
（4）将步骤（3）的氨基葡萄糖溶液干燥，去除其中的水分，即得；
步骤（1）中，所述水解呈酸性的铵盐溶液选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的任意一种的水溶液；
步骤（1）中，所述挥发性有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铵盐溶液的质量浓度不小于30%。
3.根据权利要求1所述的制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述挥发性有机醇与铵盐溶液的体积比为0.2-0.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热温度为105-120℃。
5.根据权利要求1所述的制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热温度为50-75℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（3）中，先通过阳离子交换膜，再通过阴离子交换膜；或者先通过阴离子交换膜，再通过阳离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，重复执行步骤（3）。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备氨基葡萄糖的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的方式选自加热蒸发、冷冻干燥中的任意一种。
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