CN110902872A - 一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，包括以下步骤：1)向含有大量亚铁离子的酸洗废液加入一定比例的有机酸添加剂，进行恒温充分搅，得到固液混合物；2)固液混合物采用真空式循环水泵进行固液分离，得到铁与其它微量金属元素的金属有机酸沉淀物和盐酸溶液；3)盐酸溶液直接加入到普碳钢洗涤段进行循环利用，4)得到的金属有机酸盐在马弗炉中高温煅解燥得到金属氧化物。该方法有效的解决了现有盐酸废液处理技术中存在的回收成本高、回收盐酸浓度低、易产生二次污染等问题，实现盐酸再生循环、金属氧化物附加高价值，具有较高的环保效益和经济效。

Description

一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法

技术领域

本发明涉及普碳钢盐酸酸洗废液处理领域，具体涉及一种盐酸酸洗废液的快速回收处理方法。

背景技术

钢铁企业常用硫酸或盐酸作为酸洗液来清除钢材表面的氧化皮及等杂质，硫酸主要靠酸液向里层深入不断产生氢气向外冲击剥离氧化铁皮完成酸洗过程，因此容易造成基体铁的点蚀、氢脆等现象，使铁的损失较大，盐酸是由外向里溶解反应，而与基体反应较慢；相同条件下盐酸比硫酸的酸洗速度高；硫酸酸洗的生产成本大；因此在金属镀件和普碳钢行业主要采用盐酸酸洗工艺。

在盐酸酸洗工艺过程中，二价铁离子不断产生，与此同时酸浓度不段下降，酸洗效果明显降低，必须更换新酸以保证较好的酸洗效果。但酸洗废液含有大量残留盐酸及金属亚铁离子，含酸废水直接外排会腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；酸度大的废水会毒死鱼虾，影响水生作物生长；含酸废水渗入土壤会造成土质钙化，进而影响农作物生长；重金属离子对水生物和人类健康的危害都是非常严重的。目前酸洗废液已被国内外列为危险废物进行管理，并且对残留铁排放做了严格限制。

国内外学者对盐酸酸洗废液进行大量的研究，提出了多种处理方法。各个企业结合自身情况，选择特定的处理技术。目前常用的盐酸酸洗废液处理方法有中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发结晶法、离子交换法、膜分离法、萃取法、化学转化法等。

中和沉淀法：其基本原理是利用碱将盐酸废液中和至PH6～9，并将溶液中的绝大部分金属离子沉淀。中和沉淀法普遍选用石灰作为中和试剂，在处理盐酸酸洗废液时PH值可以达到要求，但是产生大量泥渣且处理困难，易带来二次污染，而且浪费了大量的盐酸和铁资源。

直接焙烧法：直接焙烧法是在高温下氧化水解亚铁盐，并将水蒸发掉得到氧化铁和再生酸，即回收了资源，又解决了废酸的环保问题。只是该方法消耗大量冷却水、电和燃气，运行成本高，一般中小型相关企业都负担不起。

蒸发结晶法：蒸发结晶法的原理是加热氯化氢和水蒸气的混合气体，通过冷凝回收盐酸，浓缩液冷却结晶得到亚铁盐。常压蒸发法对设备管道的腐蚀性很大，且亚铁盐容易析出造成设备堵塞；目前多采用负压蒸发法以降低物料沸点和减少氯化氢气体外泄，从而延长设备寿命。

离子交换树脂法：利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收酸而排出金属盐的功能实现酸盐分离的一种方法。具有工艺流程短、易操作、能耗低的优点，常温处理也提高设备和管道寿命，减少氯化物的逸出，但是常温回收盐酸的浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。

膜分离法：利用膜的离子选择性将铁和酸分离，从而回收酸和铁盐，有较高的经济和环保价值，常用的方法有扩散渗析法、电渗析法、膜蒸馏法等。扩散渗析法的投入为焙烧法的1/5左右，且运行费用低，与膜蒸馏相结合，还可获得含量更高的再生酸；但是处理量小，回收盐酸的浓度不能高于酸洗废液中的浓度，因此需要进一步处理残液。

萃取法：利用化合物在两种互不相容的溶剂中具有不同溶解度来实现物质的提纯与分离。在盐酸酸洗废液中加入萃取剂分离氯化氢和氯化亚铁，在用水把已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取，从而得到盐酸；氯化亚铁则采用盐析法。这种方法操作简单，回收效率高，仅次于喷雾焙烧法，但是因萃取过程会引入新的有机相，萃取剂的流失及二次污染目前还没有很好的处理方法。

化学转化法：利用钢铁盐酸酸洗废液制备其他化学产品，例如铁系颜料、无极高分子絮凝剂、铁磁流体等。目前用废液生产铁系颜料的技术比较成熟，其工艺流程为：盐酸酸洗废液调整→晶种制备→分离→铁系颜料，不仅做到了废物利用，而且减少了环境污染，提高了企业的经济效益。但是在该工艺操作过程中，盐酸酸洗废液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到产品质量，操作要求非常高，工艺条件较难控制。

上述的盐酸酸洗废液处理方法各具特点，但普遍存在投资成本高、回收浓度低、易产生二次污染等问题，不可避免的造成资源的浪费和对环境的污染。

发明内容

现有技术中，普碳钢盐酸酸洗工艺主要为盐酸酸洗，酸洗废液中盐酸的总浓度为50-200g/L，且含有大量的亚铁离子和少量锰离子，亚铁离子浓度在5-100g/L。锰离子浓度为0.5-5g/L。

根据以上现有技术的不足，本发明提供了一种有机酸作为添加剂快速回收普碳钢酸洗废液中铁和酸的方法，有效的解决了现有盐酸废液处理技术中存在的回收成本高、回收盐酸浓度低、易产生二次污染等问题，具有较高的环保效益和经济效益。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将含有大量亚铁离子的酸洗废液加入烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器内；

2)向步骤1)中的酸洗废液加入一定比例的有机酸添加剂，温度设定为30～50℃，对加入有机酸添加剂的酸洗废液进行恒温充分搅拌；搅拌反应时间为10～60min，得到固液混合物；

3)对步骤2)得到的固液混合物采用真空式循环水泵进行固液分离，分别得到铁与其它微量金属元素的金属有机酸沉淀物和盐酸溶液；

4)步骤3)中得到的盐酸溶液再次加入到普碳钢洗涤段进行循环利用，

5)步骤3)得到的金属有机酸沉淀物在温度为50～120℃下干燥10～12小时，再置于马弗炉中850℃煅烧2小时，得到高纯度金属氧化物。

步骤2)中所述的有机酸添加剂为草酸、丙二酸、丁二酸等二元羧酸；有机酸添加剂以固体或溶液的形式加入。

所述的步骤2)中添加的有机酸添加剂的剂量由酸洗废液中总金属离子浓度确定。

所述的有机酸添加剂的剂量与酸洗废液总金属离子的摩尔比为0.5:1～2:1。

本发明采用有机酸添加剂工艺快速再生方法具有下列显著的技术效果：

1、有机酸添加剂直接沉淀除去酸洗废液中的金属离子，沉淀后溶液返回普碳钢的洗涤工艺，简化了废液的处理流程，无需中和不产生酸性废水，废液降低了处理成本，工艺流程快速、简单。

2、沉淀后的固体纯度高，附加值大，因此增加了处理工艺的附加，相对降低了处理成本。

3、处理过程中无废物排放,消除了环境污染，为废液深度治理开辟了新的途径，具有很好的应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。

图1是本发明工艺流程结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将500mL含亚铁40g/L，盐酸浓度为150g/L的酸洗废液加入烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器内；

2)向步骤1)中的酸洗废液加入固体琥珀酸36g，温度设定为30℃，对加入琥珀酸的酸洗废液进行恒温充分搅拌；搅拌反应时间为10min，得到琥珀酸亚铁白色沉淀混合物；

3)对步骤2)得到的琥珀酸亚铁白色沉淀混合物采用真空式循环水泵进行固液分离，分别得到琥珀酸亚铁沉淀物和盐酸溶液；

4)步骤3)中得到的盐酸溶液，经检测滤液中游离酸浓度为226g/L，再次加入到普碳钢洗涤段进行循环利用，

5)步骤3)得到的琥珀酸亚铁沉淀物在温度为50℃下干燥10h，再置于马弗炉中850℃煅烧2h，得到琥珀酸亚铁固体52.5g，铁的总沉淀率85.4％。

实施例2：一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，包括以下步骤：

1)将500mL含亚铁76g/L，盐酸浓度为121g/L的酸洗废液加入烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器内；

2)向步骤1)中的酸洗废液加入固体二水草酸85.5g，温度设定为40℃，对加入二水草酸的酸洗废液进行恒温充分搅拌；搅拌反应时间为30min，得到草酸亚铁黄色沉淀混合物；

3)对步骤2)得到的草酸亚铁黄色沉淀的混合物采用真空式循环水泵进行固液分离，分别得到草酸亚铁黄色沉淀物和盐酸溶液；

4)步骤3)中得到的盐酸溶液，经检测滤液中游离酸浓度为226g/L，再次加入到普碳钢洗涤段进行循环利用，

5)步骤3)得到的草酸亚铁黄色沉淀物在温度为80℃下干燥11h，再置于马弗炉中850℃煅烧2h，得到水草酸亚铁固体114g，铁的总沉淀率93.4％。

实施例3

一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，包括以下步骤：

1)将500mL含亚铁30g/L，盐酸浓度为180g/L的酸洗废液加入烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器内；

2)向步骤1)中的酸洗废液加入二水草酸液体22g，温度设定为50℃，对加入二水草酸的酸洗废液进行恒温充分搅拌；搅拌反应时间为60min，得到草酸亚铁黄色沉淀混合物；

3)对步骤2)得到的草酸亚铁黄色沉淀的混合物采用真空式循环水泵进行固液分离，分别得到草酸亚铁黄色沉淀物和盐酸溶液；

4)步骤3)中得到的盐酸溶液，经检测滤液中游离酸浓度为226g/L，再次加入到普碳钢洗涤段进行循环利用，

5)步骤3)得到的草酸亚铁黄色沉淀物在温度为120℃下干燥12h，再置于马弗炉中850℃煅烧2h，得到二水草酸亚铁固体31g，铁的总沉淀率62.4％。

实施例4

向500mL普碳钢盐酸酸洗废液含亚铁81g/L，Mn为2.59g/L，盐酸浓度为100g/L，40℃下加不同计量比的液体二水草酸，搅拌30min，得到有机酸铁盐黄色沉淀。真空抽滤，过滤后滤液中成分如下：0.5:1～2:1

表1酸洗废液沉淀前后重金属残余浓度(单位：g/L)

在Fe/添加剂为1：1.07，铁的总沉淀率达到91.7％，锰的沉淀率达到82.6％，酸的浓度由100g/L升高到254g/L，沉淀后的酸溶液直接返回到普碳钢洗涤工艺。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将含有大量亚铁离子的酸洗废液加入烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器上；

2)向步骤1)中的酸洗废液加入一定比例的有机酸添加剂，温度设定为30～50℃，对加入有机酸添加剂的酸洗废液进行恒温充分搅拌；搅拌反应时间为10～60min，得到固液混合物；

3)对步骤2)得到的固液混合物采用真空式循环水泵进行固液分离，分别得到铁与其它微量金属元素的金属有机酸沉淀物和盐酸溶液；

4)步骤3)中得到的盐酸溶液再次加入到普碳钢洗涤段进行循环利用，

5)步骤3)得到的金属有机酸沉淀物在温度为50～120℃下干燥10～12小时，再置于马弗炉中850℃煅烧2小时，得到高纯度金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，其特征在于：所述的有机酸添加剂为草酸、丙二酸、丁二酸等二元羧酸；有机酸添加剂以固体或溶液的形式加入。

3.根据权利要求1所述的普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，其特征在于：所述的步骤2)中添加的有机酸添加剂的剂量由酸洗废液中总金属离子浓度确定。

4.根据权利要求3所述的普碳钢盐酸酸洗废液的快速回收处理方法，其特征在于：所述的有机酸添加剂的剂量与酸洗废液总金属离子的摩尔比为0.5:1～2:1。

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