CN103304595A

CN103304595A - 一种磷酸三辛酯工业生产方法

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Publication number: CN103304595A
Application number: CN2013102896086A
Authority: CN
Inventors: 陈攀; 陈振兴; 冯礼仪
Original assignee: YUEYANG ZHONGSHUN CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Yueyang Zhenxing Zhongshun New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103304595B

Abstract

本发明涉及一种磷酸三辛酯的工业生产方法，具体涉及一种磷酸三辛酯的工业化生产工艺以及其副产物回收方法，原料包括辛醇、三氯氧磷、四氯化钛、碱溶液；设备主要包括离心泵、辛醇储罐、辛醇计量罐、混料釜、冷冻盐水泵、冷冻盐水器、酯化釜、蒸汽管道、中和釜、碱水槽、氯化氢回收装置、洗涤装置、真空泵、脱醇釜、冷凝器、醇水分离器。本发明能够将氯化氢气体回收，以盐酸产品出售，降低污染；增加了洗涤装置，充分脱除磷酸一辛酯、磷酸二辛酯等杂质，加装透镜，更容易判断洗涤水是否排尽，采用喷淋搅拌装置，降低分离时乳化程度；醇水分离器能够生产出辛醇产品，增加了磷酸三辛酯产品纯度，降低生产成本。

Description

一种磷酸三辛酯工业生产方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸三辛酯的工业生产方法，具体涉及一种磷酸三辛酯的工业化生产工艺以及其副产物回收方法，以辛醇（2-乙基己醇）和三氯氧磷（POCl₃）反应生成磷酸三辛酯，副产物有盐酸产品和辛醇产品，属于化工生产技术领域。

技术背景

磷酸三辛酯(简称TOP),最早它是作为增塑剂使用，其相溶性好，具有低温柔软性、阻燃性、耐菌性等特点，广泛用于塑料、纤维类加工中。现磷酸三辛酯主要应用于蒽醌法生产过氧化氢(

Figure 2013102896086100002DEST_PATH_IMAGE001

)中代替氢化萜松醇，使产品浓度高、质量好、自身消耗少。

蒽醌法是目前生产双氧水（

）的主要方法。双氧水紧密相关的纺织、造纸、化工合成、电子、环保产业及其他产业不断发展，为双氧水在这些领域的消费提供了无限商机和广阔的发展前景。目前，我国双氧水的主要消费领域为纺织、化工、造纸和其他行业。今后几年我国食品工业的快速发展，必将有力地拉动我国双氧水市场的消费；我国是水产养殖和消费大国，双氧水作为理想的消毒杀菌剂，需求呈增长趋势。但是蒽醌法所使用的工作载体和有机溶剂成为制约其进一步发展的技术瓶颈。溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化、萃取操作过程的效率，有效蒽醌的降解都有较大的影响。我国最初开始用蒽醌法生产过氧化氢时，用苯和氢化萜松醇混合溶剂。目前，工业生产中蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇类磷酸酯如磷酸三辛酯（TOP）等。磷酸三辛酯特点是不仅可以较好地溶解氢蒽醌，而且可以较好地溶解蒽醌。与氢化萜松醇相比，磷酸三辛酯的沸点高、挥发损失少、无刺激性气味，改善了操作环境，溶解氢蒽醌能力强且分配系数高。所得双氧水浓度高，且浓缩产品质量高。

目前磷酸三辛酯的工业化生产不能解决环境污染和产品高纯的问题。其原因有反应过程中产生的氯化氢气体腐蚀管路，造成设备腐蚀，排空造成大气污染；产品内磷酸一辛酯和磷酸二辛酯无法脱除造成产品纯度低；醇水分离不完全，造成成本较高。

中国专利申请 CN 101885737 A ，利用醇钠法生产磷酸三辛酯的工艺。但由于裸露的金属钠单质，不便于运输，不方便保存，存在安全风险，不便于用于工业化生产。

发明内容

为解决磷酸三辛酯工业化生产和产品质量问题，本发明提供了一种磷酸三辛酯的工业生产方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种磷酸三辛酯的工业生产方法，其原料与设备包括辛醇、三氯氧磷、四氯化钛、碱溶液、离心泵、辛醇储罐、辛醇计量罐、混料釜、冷冻盐水泵、冷冻盐水器、酯化釜、蒸汽管道、中和釜、碱水槽、氯化氢回收装置、洗涤装置、真空泵、精馏釜、冷凝器、醇水分离器；其中，在辛醇储罐下方安装有离心泵；离心泵将辛醇注入辛醇计量罐；辛醇计量罐内连通混料釜；辛醇、三氯氧磷与四氯化钛在混料釜中混合；冷冻盐水泵将冷冻盐水器中冷冻盐水注入混料釜的夹套中；混料釜与酯化釜通过离心泵连通；蒸汽管道对酯化釜加热；混合液在酯化釜中进行反应；氯化氢回收装置回收酯化过程中的氯化氢气体；反应后的产物通过离心泵打入中和釜，利用碱溶液洗涤中和；将中和后的产物通过离心泵打入洗涤装置洗涤；利用真空泵将洗涤的产物送往精馏釜脱醇。

本发明的酯化反应温度为30~120℃，真空度为-0.090~-0.098M Pa。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法还在于酯化釜顶部设有一套氯化氢回收装置。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法在于氯化氢回收装置上应用了循环吸收工艺。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法在于氯化氢回收装置能够生产出盐酸产品，副产盐酸浓度为18%。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法中和在中和釜进行，本发明的碱溶液是Na₂CO₃溶液,优选浓度为8%-12%，碱液与反应液的体积比为1：1。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法在于中和水洗温度为80~90℃，纯水用量和反应液比例为1/1；碱液和纯水用直接蒸气加热至80℃，通过视镜判定中和、水洗分层情况。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法在于将洗涤、分层过程在洗涤装置中进行。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法在于洗涤釜内安装有搅拌喷淋装置，并在洗涤釜下安装有透镜。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法的在精馏釜中可将辛醇、水和副产物与产品分离。在高真状态下先分离水，再分离醇。优选精馏釜的液相温度为150℃，压力为-0.092~-0.096M Pa。

本发明的磷酸三辛酯工业生产醇水分离器中，通过分离能够生产出辛醇产品。分离出的辛醇可以循环使用。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法在混料加入三氯氧磷时，控制温度在40℃以下。

本发明的磷酸三辛酯工业生产方法氯化氢回收装置循环吸收工艺是经真空泵将氯化氢气体与从纯水管混合吸收一次后，进入盐酸槽，将盐酸槽内稀盐酸经隔膜泵再次抽入管道与氯化氢气体混合吸收，盐酸槽内为盐酸产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的磷酸三辛酯工业生产方法能够将氯化氢气体回收，以盐酸产品出售，节约成本，降低污染；增加了洗涤装置，充分脱除磷酸一辛酯、磷酸二辛酯等杂质，加装透镜，更容易判断洗涤水是否排尽，采用喷淋搅拌装置，降低分离时乳化程度；醇水分离器能够生产出辛醇产品，增加了磷酸三辛酯产品纯度，产品纯度经过色谱分析99.71%-99.74%，进一步降低成本。

附图说明

图1本发明的磷酸三辛酯工业生产工艺流程图。

图2本发明的磷酸三辛酯工业生产的氯化氢循环吸收回收装置示意图。

图3本发明的磷酸三辛酯工业生产的洗涤装置示意图。

图4、5、6为本发明的磷酸三辛酯工业生产的产品的气相色谱分析图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。

如说明书附图1所示，本发明的磷酸三辛酯工业生产工艺流程，主要由离心泵1、辛醇储罐2、辛醇计量罐3、混料釜4、冷冻盐水泵5、冷冻盐水器6、酯化釜7、蒸汽管道8、中和釜9）、碱水槽10、氯化氢回收装置11、洗涤装置12、真空泵13、精馏釜14、冷凝器15、醇水分离器16、透镜17等组成。

其中，离心泵1将辛醇从辛醇储罐2中抽入到辛醇计量罐3，打开阀18，将辛醇计量罐3内辛醇加入混料釜4。冷冻盐水器6内冷冻盐水通过冷冻盐水泵5进入混料釜4夹套中冷却。从混料釜4釜顶缓慢加入三氯氧磷，控制温度在40℃以下。

混料釜4与酯化釜7连通，利用离心泵19将混合产物加入酯化釜7，酯化釜通过蒸汽管道8加热，利用真空泵20保持一定真空度并抽去氯化氢气体进入氯化氢回收装置11。

酯化釜内产品通过离心泵21进入中和釜9进行中和。泵22将碱溶液从碱水槽10抽入中和釜9，从纯水管23注入纯水。釜内液体到中性时停止。

中和釜9内产品经过离心泵24进入洗涤釜12，水泵25将去离子水通入喷淋搅拌装置30，去离子水在搅拌下进入釜内，洗涤磷酸一辛酯，磷酸二辛酯。洗至釜内液体不泛黄为止。水溶液从洗涤釜12下端阀26排出。从透镜16观察是否排尽。剩余产品通过真空泵13抽入精馏釜14进行脱醇。醇水分离器16能够分离出辛醇产品，精馏釜14釜底产品为磷酸三辛酯的最终产品，产品纯度经过气相色谱分析（仪器型号为：SC-2000）99.71%-99.74%，如图4-图6。

氯化氢回收装置11，经真空泵20将氯化氢气体与从纯水管27混合吸收一次后，进入盐酸槽29。将盐酸槽29内稀盐酸经隔膜泵28再次抽入管道与氯化氢气体混合吸收，盐酸槽29内为盐酸产品。

按照上述工艺流程的磷酸三辛酯的制备过程：

（1）酯化反应

启动冷冻机，待冷冻盐水降至-10℃时，打开冷冻盐水进出口阀，开启盐水泵，使冷冻盐水循环。打开混料釜真空阀和进料阀，开启水喷射泵，用真空将计量后的辛醇抽入混料釜，开动搅拌使物料混合。待混料釜温度降至10℃以下时，在系统真空度≥-0.060M Pa下将三氯氧磷缓慢地抽入混料釜中，控制混料温度为20~30℃，三氯氧磷加入量为74.5Kg。

混料完成后，打开酯化釜进料阀，关闭混料釜真空阀并放空。然后打开酯化釜真空阀，将混合后的物料抽入酯化釜。物料转移完成后，关闭酯化釜进料阀，同时打开回流冷凝器冷冻盐水进出口阀，开启搅拌，打开加热蒸汽进口阀，使反应液升温，升温速度约为20℃/时。利用真空泵保持一定真空度并抽去氯化氢气体进入氯化氢回收装置，反应开始时系统真空度应保持在-0.090M Pa以上，2小时后系统真空度应提升至-0.094M Pa以上，最终真空度应在-0.095M Pa以上。

（2）中和水洗

酯化反应完成后，待反应液降至100℃时，打开酯化釜出料阀和中和釜进料阀，同时打开中和釜上的真空阀，关闭酯化釜上的真空阀并放空，将酯化液抽入中和釜。物料转移完成后，关闭中和釜进料阀，同时打开碱液进料阀，用泵将碱液泵入中和釜。碱液加完后，打开中和釜放空阀，开动搅拌以使酯化液中和完全，并打开加热蒸汽进出口阀，保持中和温度为80℃左右。搅拌5分钟后，停止搅拌，静置分层10分钟后，打开中和釜放料阀分出废碱液至废碱罐。然后重复上述操作步骤进行水洗，直到水洗液呈中性为止。废水放入废水罐。

（3）脱醇

启动真空泵，打开精馏釜真空阀和进料阀，使中和釜内物料进入精馏釜中。物料转移完成后，关闭进料阀，打开加热蒸汽进出口阀，并打开冷凝器冷却水进出口阀，同时打开直接蒸汽进口阀，使物料加热脱水脱醇，釜温为150℃，塔顶温为98℃，系统真空度为-0.090~-0.094M Pa。

脱醇完成后，关闭真空阀，打开放空阀，停真空泵。然后打开精馏釜底部出料阀，利用位差将物料放入成品中间储罐。产品放入包装桶。

Claims

1.一种磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于：原料包括辛醇、三氯氧磷、四氯化钛、碱溶液；设备主要包括离心泵、辛醇储罐、辛醇计量罐、混料釜、冷冻盐水泵、冷冻盐水器、酯化釜、蒸汽管道、中和釜、碱水槽、氯化氢回收装置、洗涤装置、真空泵、精馏釜、冷凝器、醇水分离器；其中，在辛醇储罐下方安装有离心泵，离心泵将辛醇注入辛醇计量罐；辛醇计量罐内连通混料釜，辛醇、三氯氧磷与四氯化钛在混料釜中混合；冷冻盐水泵将冷冻盐水器中冷冻盐水注入混料釜的夹套中冷却物料；混料釜与酯化釜通过离心泵连通；用蒸汽管道对酯化釜加热，混合液在酯化釜中进行反应；氯化氢回收装置回收酯化过程中的氯化氢气体；反应后的产物通过离心泵打入中和釜，利用碱溶液洗涤中和；将中和后的产物通过离心泵打入洗涤装置洗涤，利用所述真空泵将洗涤的产物送往精馏釜进行脱醇，精馏釜底产品为磷酸三辛酯，上部物料进行醇水分离器。

2.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述的氯化氢回收装置设在酯化釜顶部，酯化反应温度为30~120℃，真空度为-0.090~-0.098M Pa。

3.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述氯化氢回收装置上采用循环吸收工艺，经真空泵将氯化氢气体与从纯水管混合吸收一次后，进入盐酸槽，将盐酸槽内稀盐酸经隔膜泵再次抽入管道与氯化氢气体混合吸收，盐酸槽内为盐酸产品。

4.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述氯化氢回收装置产品是盐酸。

5.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于在所述洗涤装置中进行洗涤、分层过程。

6.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述洗涤装置的洗涤釜内安装有一种搅拌喷淋装置，并在洗涤釜下安装有透镜。

7.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述醇水分离器能生产出辛醇产品。

8.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述的利用碱溶液洗涤中和，碱溶液是Na₂CO₃溶液，浓度为8%-12%，中和水洗温度为80~90℃，碱溶液用量与反应液体积比为1：1，纯水用量和反应液比例为1/1；碱液和纯水用直接蒸气加热至80℃。

9.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述的辛醇、三氯氧磷与四氯化钛在混料釜中混合是从混料釜釜顶缓慢加入三氯氧磷，控制温度在40℃以下。

10.如权利要求1所述的磷酸三辛酯的工业生产方法，其特征在于所述精馏釜可将辛醇、水和副产物与产品分离，在高真状态下先分离水，再分离醇。