CN115651012A - 一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低酸值三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法。本发明的合成方法使用由脂肪族胺与1‑烷基溴化吡啶构成的低共熔溶剂作为反应溶剂和催化剂反应制得，具有操作简便、产品收率和纯度高、酸值低、稳定性好等优点。所述低共熔溶剂可以在再生后多次重复利用。本发明的合成方法是一种绿色环保的合成方法，具有很好的经济性和实用价值。

Description

一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法

技术领域

本发明涉及抗氧剂领域，具体来说，本发明涉及一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法。

背景技术

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Tr i s-(2,4-d itertbuty l pheny l)-phosphite)是一种亚磷酸酯类抗氧化剂，具有高效、低毒、低挥发、无污染的特点，抗氧化效果优异，常常作为辅助抗氧剂与酚类抗氧剂联合使用，应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等树脂及在多种纤维中起抗氧化作用。

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯是一种过氧化物分解剂，其作用是促进过氧化物分解作用，能将氧化过程中形成的过氧化物分解成非游离基，从而阻止氧化过程中的自动催化自由基过程，控氧化反应发生。其是70年代后瑞士汽巴公司首先研制出来的，目前在国际市场上生产占有主导地位，商品牌号是I rgafos 168；其次是美国阿格斯公司生产的同样品种Mak 2112。三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在国际抗氧剂市场上占有主导地位，在国内市场需求量也很大。

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成工艺主要包括：汽巴公司采用的以胺类、铵盐类、羧酸类、胍类、酰胺类、脒类、砜类、膦类等为催化剂，在二甲苯与二甲基甲酰胺混合溶剂中进行2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的反应；拜尔公司采用的，在三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚的甲苯溶液中加入氢氧化钠水溶液进行反应；赫斯特公司采用的，以吡啶为催化剂催化三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的反应；美国尤尼罗尔公司采用的，以含硫化合物如巯基噻唑、二硫代氨基酸衍生物、2-疏基苯并噻唑等作为催化剂催化三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚已烷中的应。此外，还有大量文献报道了三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的制备。然而，现有技术的众多制备方法存在产品收率不高、纯度不够或者酸值过高等问题，因此需要提供更多能够高效合成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的方法。

低共熔溶剂(DESs)是由氢键供体HBDs(酰胺、硫脲、胺、咪唑、唑、醇、酸和苯酚)和氢键受体HBAs(季铵盐、季膦盐、咪唑铵盐、吡啶盐及其类似物)按照不同化学计量比合成的，其熔点比纯物质的熔点低，这主要是由于分子间氢键的形成。DESs与离子液体(I Ls)具有相似的物理化学性质，即具有较低的蒸气压、相对宽的电化学窗口、不易燃、稳定性强，回收简单等特性。然而，DESs与I Ls相比，可通过简单地混合来制备，不产生废物并且不需要纯化步骤，物质的利用率达到100％，更加符合绿色化学的原则；而I Ls原料价格高，制备过程会产生副产物，最终产品需要通过旋蒸、干燥、除杂等步骤才能得到。同时，DESs还具有毒性低、生物相容性好、可持续性高的等优点。近年来，DESs被越来越多地应用于提取、有机反应、气体捕获等领域。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种合成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的方法，本发明的合成方法能够得到高品质的低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

本发明提供了一种三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成方法，包括：

1)将脂肪族胺与1-烷基溴化吡啶按比例混合后，于60～90℃下搅拌1～5h，得到透明溶液，干燥得到低共熔溶剂；

2)将2,4-二叔丁基苯酚加入到上述低共熔溶剂中，加热使完全溶解，然后缓慢滴加三氯化磷，滴毕后于80～100℃下保温反应2～8h，反应过程生成的HC l用后处理装置吸收；

3)反应完毕后自然冷却至室温，有固体析出，过滤后分别收集所得固体和滤液，固体用有机溶剂洗涤、干燥，得到三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

在一个优选的实施方案中，步骤1)中脂肪族胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨基乙基哌嗪、1,4-哌嗪二乙胺中的至少一种。

在一个优选的实施方案中，步骤1)中1-烷基溴化吡啶选自1-乙基溴化吡啶、1-正丙基溴化吡啶、1-正丁基溴化吡啶中的至少一种。

在一个优选的实施方案中，步骤1)中脂肪族胺与1-烷基溴化吡啶的摩尔比为1～5：1，优选为1.5～3：1。

优选的，所述脂肪族胺选自乙二胺，所述1-烷基溴化吡啶选自1-乙基溴化吡啶，乙二胺与1-乙基溴化吡啶的摩尔比为2：1；或者脂肪族胺选自二亚乙基三胺，所述1-烷基溴化吡啶选自1-乙基溴化吡啶，二亚乙基三胺与1-乙基溴化吡啶的摩尔比为1.5：1。

在一个优选的实施方案中，步骤1)中于70～80℃下搅拌2～4h；所述干燥包括在70～120℃下干燥，时间为12～36h。优选的，所述干燥包括在100～110℃下干燥，时间为18～30h。

在一个优选的实施方案中，步骤2)中低共熔溶剂与2,4-二叔丁基苯酚的质量比为0.6～1.2：1，更优选为0.7～0.9：1。当溶剂量过少量2,4-二叔丁基苯酚无法完全溶解，当溶剂量过多时，产品在溶剂中的残留多，收率下降。

在一个优选的实施方案中，步骤2)中2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为3.05～5：1，优选为3.05～4：1，更优选为3.1～3.5：1。2,4-二叔丁基苯酚的量应过量，以保证三氯化磷被全部消耗，避免残留在产品中导致产品的酸值变高、稳定性降低。

在一个优选的实施方案中，步骤2)中加热溶解时的温度为50～70℃；保温反应的温度为90～95℃，时间为3～6h。

在一个优选的实施方案中，步骤2)中反应过程生成的HC l通过降膜吸收塔吸收。

在一个优选的实施方案中，步骤3)中洗涤用有机溶剂选自对三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯溶解度小的溶剂，具体可以为甲醇、乙醇、丙酮等，优选为甲醇。

本发明的低共熔溶剂可以在再生后重复利用，因此，本发明所述合成方法还可以包括：

4)将步骤3)的滤液用选自环己烷、正己烷、甲苯、乙醚或者乙酸乙酯的有机溶剂洗涤，然后于70～120℃下干燥得到再生的低共熔溶剂，并将其套用至步骤2)中。

优选的，干燥时间为12～36h；更优选的，所述干燥温度为100～110℃，时间为18～30h。

优选的，有机溶剂洗涤的次数可以为1、2或3次。更优选的，在多次洗涤的情况下，第一次可以在有机溶剂添加少量三乙胺，所述三乙胺用量为该步骤中有机溶剂体积的1～3％。

本发明的合成方法中，所述低共熔溶剂可多次回收利用，所制得的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯收率及纯度没有明显降低。

本发明的合成方法中，所得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的酸值可低于0.2mgKOH/g，优选低于0.1mgKOH/g。

有益效果

本发明提供了一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法。本发明的合成方法使用由脂肪族胺与1-烷基溴化吡啶构成的低共熔溶剂作为反应溶剂和催化剂，反应效率高，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在常温和低温下在该低共熔溶剂中的溶解度小，在反应结束并降温后可直接从反应液中析出，简单洗涤后即可获得高纯度、低酸值的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯产品，操作简便。本发明中三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯产品的纯度可达99.5％以上，酸值低于0.2mgKOH/g，并且在使用新鲜低共熔溶剂的情况下，产品的纯度可达99.9％以上，酸值可低于0.1mgKOH/g；同时，本发明的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯产品具有较好的稳定性，在加速实验中未出现酸值显著升高的情况。此外，本发明所述低共熔溶剂可以在再生后多次重复利用。因此，本发明的合成方法是一种符合绿色环保要求的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法，同时工艺过程简单，具有很好的经济性和实用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

实施例1：

称取摩尔比为2：1的乙二胺(EDA)(120g)和1-乙基溴化吡啶(C2py)(188g)，加入到圆底烧瓶中，搅拌下升温至75℃并继续加热搅拌3h，得到浅黄色溶液。将其置于100℃的真空干燥箱中干燥24h，冷却后得到低共熔溶剂[EDA][C2py]。取100g上述溶剂，向其中加入136.2g(0.66mo l)的2,4-二叔丁基苯酚，加热至60℃使完全溶解，然后在搅拌下缓慢滴加27.5g(0.2mo l)的PC l ₃；滴加完毕后再次升温至95℃，回流下保温搅拌3h，反应过程生成的HC l通过降膜吸收塔吸收。反应完毕后自然冷却至室温，有固体析出，再于10～15℃下放置6h，过滤收集所得固体以及滤液，固体用甲醇洗涤、干燥得到三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯23.6g，收率91.0％，HPLC纯度为99.92％，测酸值为0.065mgKOH/g，在60℃的干燥烘箱中放置7天，再次测酸值为0.073mgKOH/g。

实施例2：

称取摩尔比为1.5：1的二亚乙基三胺(DETA)(154.5g)和1-乙基溴化吡啶(C2py)(188g)，加入到圆底烧瓶中，搅拌下升温至75℃并继续加热搅拌3h，得到浅黄色溶液。将其置于100℃的真空干燥箱中干燥24h，冷却后得到低共熔溶剂[DEDA][C2py]。取110g上述溶剂，向其中加入136.2g(0.66mo l)的2,4-二叔丁基苯酚，加热至60℃使完全溶解，然后在搅拌下缓慢滴加27.5g(0.2mo l)的PC l ₃；滴加完毕后再次升温至95℃，回流下保温搅拌3h，反应过程生成的HC l通过降膜吸收塔吸收。反应完毕后自然冷却至室温，有固体析出，再于10～15℃下放置6h，过滤收集所得固体以及滤液，固体用甲醇洗涤、干燥得到三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯23.7g，收率92.1％，HPLC纯度为99.90％，测酸值为0.072mgKOH/g，在60℃的干燥烘箱中放置7天，再次测酸值为0.077mgKOH/g。

实施例3：

取实施例1中的低共熔溶剂滤液，用添加有1vo l％三乙胺的环己烷洗涤1次，再用环己烷洗涤1次，将其置于100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到再生的低共熔溶剂[EDA][C2py]。按照实施例1的方法合成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，区别在于溶剂采用再生的低共熔溶剂[EDA][C2py]。结果制得三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，收率90.1％，HPLC纯度为99.87％，测酸值为0.105mgKOH/g，在60℃的干燥烘箱中放置7天，再次测酸值为0.118mgKOH/g。再重复再生、利用三次后，制得三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的收率为87.4％，HPLC纯度为99.68％，测酸值为0.105mgKOH/g，在60℃的干燥烘箱中放置7天，再次测酸值为0.128mgKOH/g。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (10)

1.一种三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成方法，包括：

1)将脂肪族胺与1-烷基溴化吡啶按比例混合后，于60～90℃下搅拌1～5h，得到透明溶液，干燥得到低共熔溶剂；

2)将2,4-二叔丁基苯酚加入到上述低共熔溶剂中，加热使完全溶解，然后缓慢滴加三氯化磷，滴毕后于80～100℃下保温反应2～8h，反应过程生成的HCl用后处理装置吸收；

3)反应完毕后自然冷却至室温，有固体析出，过滤后分别收集所得固体和滤液，固体用有机溶剂洗涤、干燥，得到三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中脂肪族胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨基乙基哌嗪、1,4-哌嗪二乙胺中的至少一种；1-烷基溴化吡啶选自1-乙基溴化吡啶、1-正丙基溴化吡啶、1-正丁基溴化吡啶中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中脂肪族胺与1-烷基溴化吡啶的摩尔比为1～5：1，优选为1.5～3：1。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述脂肪族胺选自乙二胺，所述1-烷基溴化吡啶选自1-乙基溴化吡啶，乙二胺与1-乙基溴化吡啶的摩尔比为2：1；或者脂肪族胺选自二亚乙基三胺，所述1-烷基溴化吡啶选自1-乙基溴化吡啶，二亚乙基三胺与1-乙基溴化吡啶的摩尔比为1.5：1。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中于70～80℃下搅拌2～4h；所述干燥包括在70～120℃下干燥，时间为12～36h。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中低共熔溶剂与2,4-二叔丁基苯酚的质量比为0.6～1.2：1，更优选为0.7～0.9：1；2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为3.05～5：1，优选为3.05～4：1，更优选为3.1～3.5：1。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中加热溶解时的温度为50～70℃；保温反应的温度为90～95℃，时间为3～6h。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中洗涤用有机溶剂选自对三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯溶解度小的溶剂，具体可以为甲醇、乙醇、丙酮等，优选为甲醇。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括：

4)将步骤3)的滤液用选自环己烷、正己烷、甲苯、乙醚或者乙酸乙酯的有机溶剂洗涤，然后于70～120℃下干燥得到再生的低共熔溶剂，并将其套用至步骤2)中。

10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，有机溶剂洗涤的次数可以为1、2或3次；优选的，在多次洗涤的情况下，第一次洗涤可以在有机溶剂添加少量三乙胺，所述三乙胺用量为该步骤中有机溶剂体积的1～3％。