CN115746048A - 一种磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的全连续流生产方法 - Google Patents
一种磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的全连续流生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种磷酸三(1‑氯‑2‑丙基)酯的全连续流生产工艺。本发明将反应阶段和后处理阶段作为一个整体工艺连续地、不间断地进行，原料三氯氧磷、环氧丙烷和催化剂源源不断地进入反应器进料口，在反应器出口源源不断地得到符合市售标准的磷酸三(1‑氯‑2‑丙基)酯成品，实现了快速制备高质量磷酸三(1‑氯‑2‑丙基)酯(TCPP)成品。本发明的全连续流生产工艺不仅实现了高效生产、高质成品和储存稳定，TCPP成品不含醛类杂质、不反酸、不含催化剂对应的金属阳离子，而且工艺产生的废水量少、含磷量低，有利于环保，并适合安全性工业化生产。
Description
本申请是申请日为2018年05月07日、申请号为201810427273.2、发明名称为《一种磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的全连续流生产工艺》的分案申请。
技术领域
本发明涉及化学类添加型阻燃剂领域，具体涉及一种制备磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)的全连续流生产方法。
背景技术
磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，也叫三-(2-氯异丙基)磷酸酯，磷酸三氯丙基酯等，简称TCPP，是一种磷系添加型阻燃剂，其阻燃效果显著，广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料，环氧树酯，酚醛树酯等多种聚合物材料。
TCPP的生产工艺过程主要包括反应阶段和后处理阶段，简要过程如下：
业内技术人员所公知的，目前工业上制备TCPP的过程如下：在无水无氧条件下，将催化剂溶解于原料三氯氧磷(POCl3)中，在40～60℃缓慢滴加环氧丙烷(PO)，在反应引发后，控制反应温度在55～60℃继续滴加环氧丙烷，滴加完成后保温数小时，使反应全部完成，然后在真空下脱去剩余的环氧丙烷，得到TCPP粗产品。再将粗产品加入碱液中，在60～90℃对粗产品进行碱洗，静置分层后再将油相使用水洗涤至中性，再经过静置分层后，将油相置于真空条件下脱去残留的水分，方可得到符合市售标准的TCPP成品。反应阶段中缓慢滴加环氧丙烷和反应保温时间总共在十至数十小时以上，后处理阶段中碱洗、水洗包含的多次搅拌和洗涤总时间在数小时以上，再加上反应完成后的真空除PO操作，洗涤后的脱水干燥等操作，整个生产工艺过程需要的时间很长。且反应使用的原料环氧丙烷(PO)，沸点34.24℃，易挥发，低于三氯氧磷与环氧丙烷的正常反应温度，且在催化剂作用下易开环聚合，释放大量热量，爆炸极限为3.1～27.5％(VOL)，是一个易燃、易爆、危险、有毒的化学试剂；原料三氯氧磷，是一种无色透明化工原料，强烈发烟，有吸湿性，有很强腐蚀性，遇水、醇等物质剧烈放热，具有很高的反应活性。这两种原料在反应接触瞬间就会释放大量的热，轻则飞温产生杂质，严重则会使反应液焦化，甚至发生爆炸事故。所以目前的生产工艺都是在强换热、较低温度条件下，将环氧丙烷缓慢滴加到三氯氧磷中，并及时将反应生成的热量移除，滴加时间和滴加完成后的保温时间分别都要数小时，所以TCPP生产工艺对传热效率会有很高的要求。由于在生产过程中，未反应完全的原料大量停留在装置中，若出现泄漏(如反应器老化后渗入冷凝水)，强酸性的液体可能会逸出，具有很高的安全隐患。滴加操作与物料滴加或者加入反应设备的速度与流量大小没有直接的关系，所述的滴加，最明显的一个特征是在滴加过程中的任意时刻，至少有一种反应原料(例如，环氧丙烷)是不足量的，需要经过一段时间的滴加后方能达使反应中的各反应物达到足量。例如，中国专利CN106565773A的实施例1中提到，5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧磷，加入5kg的三氯化磷，6kg的焦磷酰氯，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在35-40℃流量控制在50-100kg/h(反应初期)；温度在45-50℃，流量控制在100-300kg/h(反应中期)；温度在50-55℃，流量控制在300-400kg/h(反应后期)。虽然在生产过程中环氧丙烷的加入都保持在较高的流量下，但整个加入过程中环氧丙烷是分段加入，也是属于滴加的方式。
使用现有工业化的生产工艺，经过后处理阶段得到的符合市售标准的TCPP成品很容易出现产品质量不稳定、杂质含量偏高的情况。具体的是，TCPP成品的酸值(acidvalue)在储存、运输或者下游用户使用的过程中会发生变化，导致成品质量不稳定，且成品质量和纯度有明显波动，其中最主要的指标是TCPP成品中的酸值(acid value)和醛类杂质的含量，醛类杂质又以2-甲基烯戊醛含量为主要评判指标。酸值是指用于中和1克TCPP成品中全部酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，可以用mgKOH/g表示，其体现的是该TCPP成品中酸性物质含量的多少。酸值越大，对下游使用的风险就越大，会降低下游产品的产品质量，严重的会造成下游产品生产失败。现有工艺生产的TCPP成品在储存、运输或者下游用户使用过程中会缓慢水解，产生酸性物质，该酸性物质具有自催化功能，导致酸值加速增大，这种酸值增大的现象称为反酸。反酸程度越高，说明TCPP成品的稳定性越差。反酸现象的出现对于TCPP的使用有很大的威胁，但是当前的生产工艺和现有技术所制得的TCPP成品均无法避免反酸这个问题。由于这个问题目前无法避免，下游厂商也不得不接受并使用微量反酸的TCPP成品，只能通过缩短TCPP存储时间、并调整自身产品生产配方与工艺来克服反酸造成的不利影响，实际上给下游客户造成了诸多不便和隐患。即便制备出了低酸值的TCPP成品，但是在储存、运输或者下游用户使用过程中，仍然不可避免地会出现反酸现象。其中，为了能简单快速的检测出TCPP成品是否反酸及反酸程度，可以通过使用老化实验的方法进行表征和体现，其具体方法如下：取60g样品到60ml体积的老化瓶中，密封好后放入恒温100℃的烘箱中保温3h，前后对比酸值变化。老化前产品的酸值叫成品酸值，老化之后产品的酸值叫老化后酸值，老化后酸值与成品酸值之间的差值或比值即可体现反酸程度：差值越大，反酸程度越高，产品稳定性越差，产品质量越低，相应地，差值小，说明反应程度越低，产品稳定性更高，产品质量也就更高；或者比值越大，反酸程度越高，产品稳定性越差，产品质量越低，相应地，比值越接近于1，说明反应程度越低，产品稳定性更高，产品质量也就更高。
TCPP的反应阶段使用的催化剂通常为路易斯酸催化剂或相应的路易斯酸离子液体催化剂，例如，所述催化剂选自三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，氯化铁或相应的离子液体催化剂中一种或多种。反应阶段结束后，需要通过后处理阶段来去除残余的催化剂。后处理阶段使用碱液可去除绝大部分催化剂，但无法完全去除催化剂对应的金属阳离子(例如，催化剂为AlCl3，其对应的金属阳离子为Al3+)，所述的金属阳离子的残留量通常为数十到数百ppm，而所述的金属阳离子的存在会影响TCPP成品的稳定性，特别是当有金属阳离子残留的TCPP成品，与含质子的活性物质(例如，空气中的水分子)接触时，导致TCPP成品非常容易反酸。
醛类杂质主要是由于生产过程时间长，导致生产过程中三氯氧磷氧化环氧丙烷而产生，其中的2-甲基烯戊醛具有特殊的恶臭，经过后处理阶段不能彻底被除去，会将敏感气味带入到下游成品中，严重地影响下游产品的质量，因此工业生产对于该醛的含量有要求，目前的生产工艺会一般有100-200ppm的残留，有部分报道在TCPP经过常规的后处理后，再通过额外氧化、加入添加剂等进一步后处理操作，可以使醛类杂质降低至10ppm左右，但现有的后处理工艺无法彻底去除醛类杂质，仍然会对下游产品造成一定影响。此外，现有技术降低醛类杂质的残留是经过多个纯化步骤，只能降低残留量，但无法制得不含醛类杂质的TCPP成品，更无法直接生产出不含醛类杂质的TCPP成品，必须经过更多的纯化步骤才能实现降低醛值的目的，而且不能完全除去醛类杂质，这又增加了时间成本和处理成本。
目前符合市售标准的TCPP成品的要求是：酸值(mg KOH/g)≤0.1，水份(wt.％)≤0.1，色泽(APHA)≤50，但现有技术无法制备出酸值稳定(不反酸)、醛类物质的含量为0(不含醛类物质)、且不含催化剂对应的金属阳离子(所述金属阳离子的含量为0)的TCPP成品。
为了得到符合市售标准的TCPP成品，反应阶段结束后，需要对TCPP粗产品进行后处理了。目前工业上的后处理工艺使用先碱洗再水洗的洗涤过程得到酸值低的成品，也有的工艺为了得到质量更高、杂质更少的成品，在碱洗前会增加一步酸洗过程。由于TCPP成品在强酸性和强碱性的水溶液中都不稳定，易水解，为了不减少收率，不论是酸洗还是碱洗，使用的酸和碱的浓度均不能太高，但又为保证洗涤效果，酸溶液和碱溶液的用量都不小，同时水洗使用的水量也大，直接造成生产过程中生产的废水居高不下，废水处理成本也随之大大提升，这些都是业内技术人员所公知的。并且，由于后处理的时间较长，造成TCPP在碱性环境下分解，使得后处理废水中磷含量较高，一般地，都在2000ppm以上，废水中的有机磷含量在环保上控制是非常严格的，排放标准仅为8ppm，必须要进行相应的处理，达到排放标准后方能排放，这也明显地提高了生产成本，当前的生产工艺无法明显地降低用水量及洗涤后水中的有机磷含量，这直接的导致生产成本的增加，降低成品的生产效益。
而目前工业上TCPP生产工艺从反应到后处理，仍然采用传统的生产方式进行，尤其是反应阶段，采用的是缓慢滴加环氧丙烷。同时，当前的TCPP生产工艺使用了传统反应设备(例如反应釜、带搅拌的反应器、级联方式反应器、分液器、反应塔等)，中间有多次的停留和等待，这都使得需要较长时间才能完成整个生产过程，这会导致成品质量的不稳定，会有明显波动，如酸值大小、醛类杂质含量和金属阳离子残留量等。虽然目前已有TCPP连续生产工艺的报道，但当前报道的TCPP连续生产工艺在实现工业化方面还有很大的距离，或者是有其致命的缺陷。
TCPP生产工艺是指原料经过反应阶段得到TCPP粗产品，TCPP粗产品经后处理阶段得到质量好、纯度高的市售TCPP成品的过程。生产工艺，包括反应阶段和后处理阶段的工艺，将两个工艺阶段作为一个整体工艺来考虑。生产工艺的每个工艺过程都有特定的工艺参数，如时间、温度、压力等，完成所有生产工艺过程的总时间称为生产工艺总时间(包括反应阶段的时间和后处理阶段的时间)。生产工艺总时间能对生产工艺的效率进行直接的评价，即生产工艺总时间越短，生产工艺效率越高。在包含有多步反应或操作步骤的工艺中，如果其中某几个步骤是连续的或者只是将原有间歇工艺中的各步骤简单连接起来，中间经历过停留、等待等生产过程的工艺，该工艺仍然是非连续流生产工艺，其典型的情况是使用搅拌浆、反应釜或串连反应釜、带搅拌的反应器、级联方式反应器、分液器、反应塔等传统的化工生产设备，另一个直观的表现是非连续流生产工艺的生产工艺总时间相对来说都比较长，一般地在数小时，十几小时，数十小时，个别的反应甚至长达几天，这会降低整个工艺的生产效率，也会带来某些安全风险。而只有所有步骤都是连续的并且物料在整个工艺过程中是连续流动的，没有停留等待，所述的整个工艺过程包括反应阶段和后处理阶段的工艺，即连续加入原料，连续经反应阶段和后处理阶段，连续得到符合市售标准的产品，才能称为全连续流生产工艺(或者全流程连续工艺)，也就是反应阶段和后处理阶段没有停留或等待。TCPP的生产工艺，包括反应阶段和后处理阶段的工艺，将两个工艺阶段作为一个整体工艺来考虑；TCPP的连续流生产工艺是指将反应阶段和后处理阶段作为一个整体工艺连续地、不间断地进行，原料源源不断地进入反应器进料口，在反应器出口源源不断地得到符合市售标准的TCPP成品。TCPP的生产工艺总时间，包括反应阶段和后处理阶段的总时间，也就是从原料三氯氧磷和环氧丙烷进入反应器，直至得到符合市售标准的TCPP成品的总时间。TCPP生产的连续流工艺是指反应阶段和后处理阶段的整个工艺过程均是连续流动的，即连续加入原料三氯氧磷和环氧丙烷，中间过程没有任何停留和等待，连续得到符合市售标准的TCPP成品。
欧洲专利EP0398095B1公开了将三氯氧磷与环氧丙烷在TCPP作为溶剂、四氯化钛为催化剂的条件下反应，而后经过强酸洗涤、分液漏斗分液、水洗、碱洗和蒸馏干燥等后处理得到成品。虽然该方法使用了连续生产工艺制备TCPP，但由于过程中需分液、冷却等操作，使用的是传统的反应设备(包括级联反应簇、带搅拌反应釜、玻璃烧瓶等)，所以需要多次停留等待，因此是非连续流生产工艺。该专利中提到，停留时间在0.5-1.6小时，能够得到高质量的TCPP成品。更具体地，该专利的实施例中使用了三个带有换热装置的搅拌反应釜，且每个反应釜的停留时间保持在45分钟，其所述的停留时间指的只是反应的停留时间，再加上后续的酸洗、碱洗、水洗和干燥等后处理过程，生产工艺总时间会明显的延长，整个生产时间要在数小时以上。所以该专利公开的技术方案为非连续流生产工艺，而且反应总时间长，反应效率未见明显改善。同时，该工艺后处理过程中需要使用强酸洗涤，但TCPP产品在强酸性条件下稳定性很差，这样会引起产品分解生成副产品从而导致产品收率和品质下降，用碱量上升。此外，反应中使用TCPP作为溶剂，相比通常的无溶剂条件，大大增加了生产成本，降低生产效率。中国专利CN1034206A公开了一种α-卤代烷基磷酸酯(如TCPP)的连续制造方法。即在铍的化合物和三氯化磷混合催化剂的作用下，利用多段连续式反应罐，连续逆流进行碱液处理和水洗涤，最后进行减压蒸发脱水得到产物。该方法与先前技术相比，虽然使用了连续工艺生产TCPP，但过程中使用了大量的反应罐，沉降器，搅拌轴等传统反应器，中间必然会有停留和等待过程，所用时间不够短、产生效率不够高，仍属于前述非连续流生产工艺。该技术同时提到，TCPP总反应时间相对较长，均达数小时以上。此外，该专利中使用的铍氧化物是一种剧毒品，所以该技术方案不宜推广使用。可见，该专利所述技术方案，既不是连续流生产工艺，也没有再生产效率方面做出明显的技术改进，而且反应过程中使用剧毒品做催化剂，对于工业推广应用起到极大地限制作用。
综上，现有技术制备TCPP的生产工艺，是非连续流的生产工艺，也就是制备TCPP的反应阶段和后处理阶段的工艺并没有连续地整合和匹配在一起，而是分别独立的两个过程，也就是反应阶段和后处理阶段有停留或等待。现有技术对TCPP生产工艺的改进是分别针对反应阶段和后处理阶段的改进，其中典型的技术如下：
美国专利US7820845B2提到，三卤化磷与三氯化铝连续反应后得到的产物(亚磷酸酯)，分批或连续地转入一个反应器，并与烯化氧(即环氧化合物)反应，最后用碱液清洗含有剩余烯化氧的粗产物。该专利指出，为确保连续的反应状态，三卤化磷的流速应为100升/小时至1000升/小时，优选为200升/小时至500升/小时。该方法仅在反应阶段工艺实现了连续，并未涉及后处理阶段工艺，不是TCPP的全连续流生产工艺。同时，该专利的实施例1和实施例2，反应时间已达到6小时，若要再完成后处理阶段，生产工艺总时间将会更长，这显然大大降低了生产效率，此专利使用的是非连续流生产工艺。
磷酸酯或亚磷酸酯的生产工艺有一定相似，其反应步骤主要是三卤化磷或卤氧化磷与环氧化合物，发生开环加成反应得到各种磷酸酯或亚磷酸酯。但是，不同磷酸酯或亚磷酸酯衍生物存在的结构差异(例如取代基种类、数量和取代位置不同)，会造成合成各种磷酸酯或亚磷酸酯衍生物所需的原料、反应中间体和产物的物理化学性质(例如熔沸点、溶解度、反应活性和稳定性，甚至是反应机理和选择性等等)迥异，进而导致相应的合成路线和生产工艺存在较大差别，难以相互借鉴，也无法相互移植照搬，需要根据过程中涉及到具体化合物的物理化学性质专门设计开发针对性的工艺过程、条件和参数。故对于本专利所涉及的TCPP连续流生产工艺，不同磷酸酯或亚磷酸酯的生产工艺不能直接借鉴，不具备参考价值。
相关文献中也有对TCPP连续后处理工艺的尝试。中国专利CN105837621A公开了一种磷酸酯阻燃剂的后处理装置及方法，将磷酸酯粗产品依次经过碱洗塔、水洗塔进行逆流接触再加入到薄膜蒸发器或分子蒸馏蒸发器得到成品，其中碱洗和水洗接触时间分别为7～20min和8～30min。该专利仅实现了后处理阶段的连续，但并没有把后处理阶段与反应阶段整合在一起实现连续化，因此不是TCPP全连续流生产工艺。并且该专利仅完成碱洗和水洗两步逆流洗涤，操作时间至少在15min，虽与釜式洗涤相比时间上已有缩短，但生产效率仍需提高。因为该方法不是从反应到后处理连续，使用的是非连续流生产工艺，得到的成品不可避免的会出现反酸且含有醛类杂质等特征，产品质量有待提升。
通过上述对比文件的分析可见，现有技术虽实现了某一阶段的连续性，但是完成整个反应仍需要较长时间。现有技术中除了无法实现TCPP的高效全连续流生产工艺，还存在杂质多、储存稳定性差易反酸、废水排放量大且含磷量过高、存在安全隐患等诸多问题亟待解决。
众所周知，现有的TCPP生产技术由于反应时间长，在生产过程中会有部分环氧丙烷被三氯氧磷氧化成醛类化合物，其中2-甲基烯戊醛为最主要杂质，该醛具有特殊的恶臭，其与TCPP具有良好的相溶性，几乎不溶于水，即使经过一系列的碱洗、水洗及脱水等后处理仍然会有残留。通过对现有成品的检测发现，2-甲基烯戊醛残留量不小于100ppm，有些成品的残留量甚至高达200-300ppm，严重影响TCPP成品的质量。
中国专利CN100549130C公开了TCPP制备以及去除醛类杂质的方法，即在得到TCPP粗产品后，加入醛类化合物当量的盐酸羟胺溶液，使之与副产物醛反应生成溶于水的肟，通过后续水洗工艺将肟除去，进而使TCPP成品中醛类杂质含量降低。该方法的不足之处在于：一是需要增加额外的水洗操作，增加了时间成本，也增加了废水，既不经济又不环保；二是盐酸羟胺与产品不相溶，反应过程缓慢，可能导致醛类杂质去除不完全而降低产品品质；三是盐酸羟胺成本高，并且其中的HCl部分会分解TCPP成品降低收率。
除加入盐酸羟胺溶液外，也可以通过加入氧化剂的方式来除去醛类杂质。中国专利CN101775031A中，用Mn，Cr，Fe，O，S，Cl，Br，I等元素组成的高价态氧化物或过氧化物或其酸及由酸形成的钾盐、钠盐等水溶液去除TCPP的臭味。中国专利CN102002068A直接采用臭氧氧化散发臭味的醛类物质，来达到除臭的目的。中国专利CN 102775439B公开了一种TCPP的制备方法，在后处理过程中，以有机过氧化物处理粗产品，利用过氧化物的氧化性将粗产品中的醛类物质氧化成酸性物质，氧化温度为60-80℃，然后再经过碱洗、水洗及减压脱水制得低气味的产品。该专利在处理过程中引入新的有机化合物(有机过氧化物)，处理不完全会导致TCPP成品质量的下降，直接影响TCPP成品质量。此外，若加入的过氧化物量偏多，或者反应条件控制不精确，存在过度氧化，产生新杂质的风险。众所周知，有机过氧化物是一类易燃易爆化合物，特别是在加热情况下(该专利使用60-80℃)，危险系数成倍增加，该专利提供的方法使用过程中有一定的危险性。这类方法存在的普遍问题是需要额外增加去除酸性物质的步骤，带来很多问题诸如加入添加物增加成本，增加其他设备的投资成本，增加了工艺时间降低工艺效率，添加物残留会影响成品品质等。
现有工艺生产的TCPP成品在储存和使用过程中会发生反酸的现象。若将具有反酸现象的TCPP成品用于组合聚醚配方，由于TCPP中产生的酸性物质会进一步中和组合聚醚中的胺类催化剂，因此会造成组合聚醚配方部分或完全被损坏，导致不能生产出质量和性能合格的聚氨酯泡沫，甚至生产泡沫的过程完全失败。由此可见，TCPP成品的稳定性对下游使用十分重要，尤其是酸值的稳定性更为显著，将直接影响下游厂商的收益，如果能避免反酸现象出现，将大大提升TCPP成品使用可靠性。
中国专利CN103408584A提到一种高耐水解制备TCPP的方法，即将TCPP粗产品加入水中，酸性条件下水解处理，再经过洗涤及脱水过滤制得高耐水解的TCPP。其酸性条件的水解温度为0～10℃，pH值2～4，强力搅拌下调温至-5～50℃，加酸调节pH≤5，水解反应60～180分钟，并用稀碱调节pH值至8～9，温度调节至50～90℃，静置分层后再用去离子水洗涤、减压蒸馏脱水，再过滤得到高耐水解产品。为了得到热稳定性好的产品，该专利需要另行添加额外的酸对反应液的pH进行比较严格的调节处理，过程操作麻烦，酸洗过程的温度控制要求高，停留时间长，影响产品收率。即使该专利制得了酸值较低的高耐水解的TCPP产品，但仍无法避免反酸现象。虽然该中国专利CN106699804A公开一种热贮稳定性好的TCPP生产方法，即将三氯氧磷与催化剂(同时包含醇基和金属)，以10℃/min的速度升温至65℃，滴加助剂，保温30分钟后，降温至40-45℃滴加环氧丙烷，保温老化4小时，其中所述助剂为氯化正丁基吡啶。该方法得到的反应液虽然热贮时间长，但由于没有经过更多的处理，所得的成品仍然含有会影响下游使用的催化剂及助剂、杂质等物质。中国专利CN103833784B公开了使用含金属及烷根的催化剂，滴加原料后升温至60～80℃进行老化，3小时后测定老化液酸值为≤0.2mgKOH/g时出料。同样的，所得的成品虽然热贮稳定，但没有除去相应的催化剂和生成的杂质，影响TCPP的后续使用。可见，现有技术在提高TCPP成品稳定性方面，基本会增加特殊的处理步骤，但这些技术方案会降低TCPP成品的在某些方面的质量、增加TCPP成品生产时间和原料成本。此外，现有技术的无法解决TCPP成品的反酸问题。
现有技术后处理过程提高TCPP成品质量的方法，只是提高某一个性能，例如降低酸值、降低醛类杂质的含量等，但无法同时实现多个性能的综合提高，且无法制得不反酸和无醛类杂质的成品。现有技术所使用的后处理方法是增加步骤或者添加新的物质，导致成本增加、耗时长、效率低，添加的新物质必然会影响TCPP成品质量。更为重要的是，现有技术对于TCPP的反酸没有任何解决方案。此外，现有技术后处理过程和反应过程并没有整合在一起，是分别独立的两个过程，采用的工艺和设备是不同的，导致生产效率不高且增加了成本。
另外，现有生产工艺还存在后处理过程时间长，用水量大，且洗涤废水磷含量较高，难以无害化处理的问题。现有工艺所得废水中由于含有多种有机和无机杂质，不能直接套用，一般需要经过生化无害化处理，达到标准后才可排放，增加了废水处理处理成本。同时由于其中磷含量较高，现有生产厂商在处理含磷洗涤废水时，一般需要先将其稀释，而后再进行生化处理，无形中又增加了废水量，进而增加了处理成本。由于废水量大，废水处理回收在TCPP整个生产成本中占有不小的比例，一般地，生产用水及废水处理成本会占到整个TCPP生产成本的20-30％，用水量和处理量过大会直接导致生产成本过高，减少利润。
此外，由于现有技术的反应阶段和后处理阶段是分别独立的两个过程，没有连续地整合和匹配在一起，导致现有技术无法将反应阶段制得的不同批次的粗产品之间的差异控制在极小的范围内，导致后处理时间和碱液量无法根据每个批次粗产品的实际情况进行精确的调整，只能用足够的后处理时间和足够的碱液量来保证较差批次的粗产品经过后处理之后变为合格的市售产品，以此来降低出现不合格产品的风险；但相对于较好批次的粗产品，就会造成后处理时间的浪费和碱液量的浪费，增加了生产成本和环境污染。
综上，虽然在TCPP连续生产工艺包括连续合成和连续后处理上做了一些尝试，相比釜式工艺有了改进，但仍然存在以下主要问题：
1.未能实现从原料到合格市售成品的简单高效生产工艺，生产过程复杂、需要多次停留等待；
2.反应阶段和后处理阶段并没有连续地整合在一起，而是分别独立的两个过程，也没有使用一套设备直接实现TCPP的生产和后处理过程，导致生产效率不高；
3.工艺总时间过长，生产效率低下；
4.需要增加额外步骤处理成品中的醛类杂质，导致生产成本上升的同时容易引入新的杂质，影响成品质量和后续使用；
5.成品会有不同程度的反酸现象，影响下游使用；
6.后处理过程中产生大量含磷量高的废水，处理高昂，难以回收。
现有技术中，还无法制得酸值稳定(不反酸)、醛类物质的含量为0(不含醛类物质)、且不含催化剂对应的金属阳离子(所述金属阳离子的含量为0)的TCPP成品，也没有开发出生产过程简单、高效、环保，又能保证成品高品质的工艺，即：反应过程和后处理过程连续整合和匹配在一起，从原料简单高效地得到符合市售标准的TCPP成品，还能兼顾成品的高品质(不含醛类杂质、不反酸)、工艺环保性(降低废水中的磷含量和废水总量)和低成本(无需额外增加除杂步骤)。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种TCPP的全连续流生产工艺，也就是将反应阶段和后处理阶段作为一个整体工艺连续地、不间断地进行，原料(POCl3、PO、催化剂)源源不断地进入反应器进料口，在反应器出口源源不断地得到符合市售标准的TCPP成品，实现了快速制备高质量磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)成品。本发明所述的TCPP全连续流生产工艺不仅实现了高效生产、高质成品和储存稳定，TCPP成品不含醛类杂质、不反酸，而且工艺产生的废水量少、含磷量低，有利于环保，并适合安全性工业化生产。
连续生产工艺是指生产过程中生产系统各生产步骤之间相互衔接，整体上保证持续运行，但每个步骤中允许停留等待。全连续流生产工艺作为连续工艺的一种，是一种快速高效的全流程连续工艺，具有用时短、效率高、易操作等特点，过程中连续不间断地加入原料，连续不间断地生产制得成品，过程中物料(即包含有原料、中间体、产品、溶剂等的反应混合物)是连续流动的，没有间断，没有停留等待，生产和后处理过程连续、不间断地进行，即符合市售标准的成品被源源不断地生产出来，是一种“流水线”式的化工生产过程。当工艺操作达到定态时，反应器内任何位置上物料的组成、温度等状态参数不随时间而变化，是稳态过程，因而生产过程和成品质量都是稳定的。本发明采用如下的技术方案：
本发明提供了一种磷酸三(1-氯-2-丙基)酯成品的全连续流生产方法，所述的生产方法在一体化连续流反应器中进行，所述的生产工艺包括反应阶段和后处理阶段，所述的反应阶段和后处理阶段连续地、不间断地进行，在所述一体化连续流反应器的进料口不间断加入环氧丙烷、含有催化剂的三氯氧磷溶液、碱液、水，在所述一体化连续流反应器出料口不间断得到磷酸三(1-氯-2-丙基)酯成品；
所述的一体化连续流反应器包括反应单元和后处理单元；
所述反应单元和后处理单元分别包含一个或多个功能单元，所述功能单元包含温区及反应器模块或反应器模块组；
所述反应单元包括3个温区：温区1，温区2和温区3；
所述温区1的工艺温度为0～200℃；
所述温区2的工艺温度为30～150℃；
所述温区3的工艺温度为30～200℃；
所述含有催化剂的三氯氧磷溶液的流速为0.1～2L/h；
所述环氧丙烷流速为0.2～6.0L/h。
优选的，所述后处理单元包括3个温区：温区4，温区5和温区6；
所述温区4的工艺温度为30～200℃；
所述温区5的工艺温度为30～200℃；
所述温区6的工艺温度为30～200℃。
优选的，所述催化剂用量为三氯氧磷质量的0.01％～1％。
优选的，所述环氧丙烷的用量为三氯氧磷物质的量的3～5倍。
优选的，所述催化剂催化剂为三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，氯化铁及相应的离子液体催化剂中一种或多种。
优选的，反应阶段的时间为0.2～5min，后处理阶段的时间为0.3～5min。
优选的，所述的后处理阶段包括将反应后的反应液连续地真空脱除剩余环氧丙烷及低沸点杂质、连续洗涤和连续分液、连续干燥脱水操作；
所述连续洗涤为：先加水与真空脱除剩余环氧丙烷、低沸点杂质后的反应液进行充分混合、洗涤，其为酸洗过程，之后进行碱洗，最后用水进行水洗。
优选的，酸洗之后的水为所述三氯氧磷质量的10％～100％。
优选的，酸洗过程中的水为所述三氯氧磷质量5％～100％。
优选的，所述酸洗过程中水的流速为0.008L/h～3.29L/h；
所述碱洗时碱液的流速为0.01L～6.0/h；
碱洗后所述水洗所使用水的流速为0.1～2.5L/h。
本发明创造性地将反应阶段和后处理阶段作为一个整体工艺连续地、不间断地进行，原料源源不断地进入反应器进料口，在反应器出口源源不断地得到符合市售标准的TCPP成品，真正实现了TCPP的全连续流生产，实现了快速制备高质量磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)成品。令人意外的是，利用本发明的工艺，制得了现有技术无法制得的酸值稳定且醛类杂质的含量为0，催化剂对应的金属阳离子的含量为0的TCPP成品，其他的指标也优于现有技术的产品，而且工艺产生的废水量少、含磷量低，有利于环保，并适合安全性工业化生产。本发明的生产工艺在一个一体化连续流反应器中完成，占地面积小，极大地节约了厂房用地和成本。
进一步地，所述的后处理阶段包括连续反应后连续真空脱除剩余环氧丙烷(PO)及低沸点杂质、连续洗涤和连续分液、连续干燥脱水操作。
进一步地，所述TCPP生产工艺总时间为0.5～10分钟，更优选2～8分钟，最优选4～6分钟。所述的TCPP生产工艺总时间，包括反应阶段和后处理阶段的总时间，也就是从原料三氯氧磷和环氧丙烷进入反应器，直至得到符合标准的TCPP成品的总时间。
进一步地，所述反应阶段的时间(T1)为0.2～5分钟，后处理阶段时间优选0.3～5分钟。具体地，连续地真空脱除剩余环氧丙烷(PO)及低沸点杂质的时间(T2)优选为0.1～1分钟，连续洗涤和连续分液的时间(T3)优选为0.1～2分钟，连续干燥脱水的时间(T4)优选为0.1～2分钟。
本发明将原料环氧丙烷、三氯氧磷、催化剂依次经一体化连续流反应器完成反应和后处理两个工艺阶段，得到质量优异的TCPP成品。本发明所述的TCPP全连续流生产工艺，在生产过程中的任何时间时刻，环氧丙烷与三氯氧磷都是足量的，不存在需要补加滴加的额外操作，且在后处理过程中各物料都是足量的，属于全新的生产工艺。现有技术不能做到原料一次性足量加足，均需要分批加入或者滴加方式来实现。
进一步地，所述催化剂为路易斯酸催化剂或相应的路易斯酸离子液体催化剂。
进一步地，所述催化剂选自三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，氯化铁及相应的离子液体催化剂中一种或多种。
进一步地，所述催化剂用量为POCl3重量的0.01％～1％，其优选用量为0.01％～0.5％，更优选的为0.1％～0.5％，更优选的为0.2％～0.4％。具体用量根据不同催化剂种类和反应的实际条件(需要综合的匹配不同流量、不同温度等条件)而确定。进一步地，环氧丙烷的用量为POCl3物质的量的3.0～5.0倍，优选的为3.0～4.0倍，更优选的为3.0～3.5倍，更优选的为3.01～3.1倍。
进一步地，所述反应阶段的温度为0～200℃，优选0～30℃，更优选30～150℃，更优选50～120℃，更优选60～80℃；更优选，100～200℃；更优选，150～200℃。
进一步地，所述后处理阶段的温度为30～200℃，优选30～50℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃，更优选150～200℃，更优选，100～200℃。
一般地，目前工业化生产TCPP的反应温度为40～90℃，主要原因是目前的生产方式需要在一定的反应温度下才能引发，但温度过高又地引起反应失控，易生成杂质并会有安全隐患。使用本发明全连续流生产工艺，能使原料在更低温度下引发和反应，使反应能在0～40℃下引发；也能使反应在现有技术更高的反应温度下对反应进行更好的控制，使反应能在90～200℃下平衡运行，避免副反应的发生及安全问题的出现。目前工业化的后处理过程，尤其是洗涤过程温度一般控制在75～95℃，更造成洗涤时间过长，洗涤效率降低的同时，洗涤效果也会下降，使酸值偏高。当温度更高时，洗涤水相会沸腾，会极大地降低洗涤效果，同时会造成TCPP产品在洗涤过程中的分解，降低产品质量及收率。使用本发明的全连续流生产工艺，能在更低温度下进行洗涤并得到低酸值且合格的成品，使洗涤能在30～50℃下完成洗涤的后处理操作。与此同时，使用本发明的全连续流生产工艺，将洗涤时间大大缩短，使洗涤能在更高温度(150～200℃)下实施并且不会地造成TCPP产品在洗涤过程中的分解及损失。
进一步地，环氧丙烷(PO)可以一股进料或者多股进料。
进一步地，含有催化剂的三氯氧磷(POCl3)也可以一股进料或者多股进料。
进一步地，反应阶段完成后，连续地将反应液在真空状态下脱去反应液中残余PO的同时，可以将反应过程生成的低沸点杂质一并除去。这对于提高成品的质量有积极作用。
进一步地，脱去PO后的TCPP粗产品加碱之前，先加水与粗产品进行充分混合进行洗涤，其为酸洗过程，之后进行碱洗，最后进行水洗。
进一步地，酸洗过程加入的水量为POCl3进料质量的5％～100％，优选10％～80％，更优选20％～50％。
进一步地，碱洗时使用的碱选自水溶性金属氢氧化物、水溶性季铵氢氧化物、水溶性叔胺，优选碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化锂。
进一步地，所述碱液质量浓度为0.1％～40％，优选0.5％～20％，更优选1％～8％。
进一步地，所述碱液用量为POCl3进料质量的2％～100％，优选5％～50％，更优选10～30％。
进一步地，碱洗后水洗的用水量为POCl3进料质量的10％～100％，优选20％～80％，更优选40％～60％。
现有技术为了除去TCPP粗产品中酸性不稳定杂质，大多数采用先加入酸进行洗涤，再进行碱洗、水洗等后续操作。操作复杂、耗时长，且TCPP产品本身在酸性条件下时间过长，就会发生水解，导致收率下降。现有技术对于TCPP粗产品的后处理过程，酸洗和碱洗是两个独立、分开的过程，需要两套装置来实现。酸洗过程需要额外加入酸性物质(强酸，浓度高的酸，盐酸、硫酸、磷酸水溶液)，且TCPP粗产品与酸的接触时间过长，酸洗时间半小时到数小时，酸洗后再碱洗，碱洗后再水洗，使TCPP产品的pH值为中性，碱洗、水洗的时间也分别需要半小时到数小时。其缺点：酸洗会导致TCPP的水解，使收率降低；酸洗添加额外的酸，增加了碱洗的负担，增加了生产成本，也增加了后处理的时间和环境污染。
本发明的酸洗过程无需额外加入酸性物质，而是通过反应阶段和后处理阶段无缝对接，通过将碱洗需要的水预先加入洗涤实现了酸洗过程的效果，反应阶段制得的TCPP粗产品与水混合后的溶液即为弱酸性，利用TCPP全连续流生产工艺，在弱酸性环境下完成了酸洗除杂质的操作，并且大幅度缩短了酸洗的时间，酸洗过程持续时间优选1～10秒，更优选2～6秒。需要说明的是，不同于现有技术半小时到数小时的酸洗时间，本发明的酸洗过程的时间控制在秒级的范围内，时间远短于现有技术。故经过本发明的酸依过程的洗涤，制备得到的TCPP成品质量更高，稳定性更好，且不用加入额外的酸性物质，不仅保证收率、降低生产成本，而且缩短生产时间，提高成品质量。本发明采用的全连续流生产工艺，将酸洗、碱洗、水洗三个过程高效整合连续进行，而且在很短的时间内(10秒内)即可完成酸洗、碱洗、水洗操作，在保证产品不分解和高收率的情况下，得到了更为纯净和稳定的TCPP成品。且在使用本发明连续流生产工艺的条件下，向TCPP粗产品中首先加入碱洗需要的水产生弱酸环境，再按比例加入碱液清洗后得到的TCPP成品不反酸，避免直接加碱清洗或者先加酸后加碱得到反酸的成品。
进一步地，现有技术碱洗和水洗后的废水磷含量都在2000ppm以上，由于现有方式生产物料具有波动性，有些收率低生产批次的废水磷含量甚至高达7000～8000ppm以上，并且废水中含有合成过程中产生的杂质，不能进行直接回收套用，且在排放之前需要经过微生物等方式进行处理，将废水中的磷含量降低至8ppm以下。使用本发明的全连续流生产工艺，因为反应程度高，同时副反应和杂质少，反应得到的粗产品中需要被除去的含磷原料、含磷中间体及其他副产品更少，使洗涤后水相含磷量明显减少。经过检测，全连续流生产工艺得到的碱洗废水和水洗废水的磷含量在100～1000ppm。相应地，由于连续流生产工艺对反应杂质的控制更好，洗涤后水相含有的杂质也更少，后处理生产的废水能够进行套用，大大地减少了水的用量和废水的产生。经过计算，在不套用的情况下，本发明全连续流生产工艺的碱洗过程用水量要比目前车间用量节省25％～30％，本发明工艺水洗过程要比目前车间节省55％～60％，整体用水量下降40～45％。不管是碱洗后的水相，还是水洗后的水相，都可以在使用后进行套用，实现对成本更进一步地控制。
反应过程可以在无溶剂的条件下进行，也可以考虑投加溶剂。所选用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等，这些溶剂可以在反应结束以后的脱除环氧丙烷阶段，与环氧丙烷一同除去。特殊的，还可以选择TCPP作为溶剂，将TCPP作为溶剂的好处是在反应结束以后，不需要从体系移除，因为它自身就是产品。往反应体系加溶剂的方式，可以选择溶剂单独进料到反应体系中，进一步地，所述溶剂的流速为0.1～2.5L/h，优选0.3～2.0L/h，更优选0.5～1.6L/h；也可以选择溶剂与某一种原料按照一定比例先混合，再进入到反应体系，此时流速应该是原料与溶剂的加和流量。
所述含有催化剂的三氯氧磷(POCl3)溶液的流速为0.1～2L/h，优选0.3～1.8L/h，更优选0.5～1.5L/h。
所述反应原料环氧丙烷(PO)流速为0.2～6.0L/h，优选0.6～4.5L/h，更优选1.1～3.4L/h。
进一步地，所述酸洗过程中水的流速为0.008L/h～3.29L/h，优选0.016L/h～1.645L/h，更优选0.032L/h～1.645L/h。
进一步地，所述碱洗时水的流速为0.1～3L/h，优选0.2～2.0L/h，更优选0.3～1.5L/h。
进一步地，所述碱洗时碱液的流速为0.01～6.0L/h，优选0.1～3.0L/h，更优选0.2～1.0L/h。
进一步地，碱洗后所述水洗所使用水流速为0.1～2.5L/h，0.2～1.8L/h，更优选0.4～1.5L/h。
需要说明的是，实际生产中(包括实验室、中试、实际生产过程中)所用的反应底物、催化剂等均有±2个百分点的质量浓度的偏差；温区温度会有±3℃的偏差；生产时间会有±5s的偏差。
进一步地，所述的一体化连续流反应器包括反应单元和后处理单元，原料环氧丙烷、三氯氧磷、催化剂经反应单元完成反应阶段，再经后处理单元得到符合市售标准的TCPP成品。
进一步地，所述的后处理单元用于实现将反应后的反应液连续地真空脱除剩余环氧丙烷(PO)及低沸点杂质、连续洗涤和连续分液、连续干燥脱水操作。
进一步地，连续地真空脱除剩余环氧丙烷(PO)及低沸点杂质可以经过连续精馏塔来完成。进一步地，精馏的温度优选50～200℃，更优选80～150℃，更优选90～120℃。
进一步地，所述反应单元和后处理单元分别包含一个或多个功能单元，功能单元由温区及反应器模块或反应器模块组优化匹配组合，利用不同温区及反应器模块或反应器模块组的优化匹配以及各段反应设备之间的协同作用，使成品的生产工艺总时间缩短至10分钟内，甚至缩短至数分钟以内，大大提升了生产工艺的效率。由于采用连续流生产工艺，生产时间短，生产工艺总时间在10分钟以内，整个工艺的多个操作过程都可以在很高的温度下进行，不会造成成品的分解和损失。
进一步地，所述的连续流生产工艺的反应单元包含至少一个温区，优选的，所述的反应单元包括3个温区：温区1，温区2和温区3；反应原料POCl3和PO经恒流泵进入温区1、温区2和温区3完成混合、反应引发以及完成反应等过程。经过对各温区反应器模块或反应器模块组进行搭配及对温度的控制，将反应生成的热量移除或供给需要的反应热，使开环加成反应能在反应单元内平稳、可控并且安全高效的完成。
进一步地，反应单元的3个温区可以同时存在，使功能单元达到不同的效果(反应的混合、引发、反应等)，亦可以单独使用，只保留一个温区，也能连续地完成反应阶段的整个过程，再通过后处理阶段即可得到符合质量的TCPP成品。
进一步地，温区1的工艺温度为0～200℃，优选30～150℃，更优选40～100℃。
温区2的工艺温度为30～150℃，优选50～120℃，更优选60～80℃。
温区3的工艺温度为30～200℃，优选60～150℃，更优选80～120℃。
进一步地，在后处理单元的温区中完成酸洗、碱洗、水洗操作，使用3个温区配合完成。例如，将真空处理后得到的粗产品与水使用恒流泵流入温区4，粗产品与水在温区4充分接触后形成弱酸性溶液，匹配以适当的温度后即可除去酸性不稳定杂质和金属阳离子，与此同时，合适浓度和用量的碱液在恒流泵作用下进入温区5，使温区4中得到的溶液变成碱性，以完成碱洗操作，碱洗后的溶液经油水分离器完成油水分离，油相进入温区6，水相排出或回收套用，油水分离器是业内技术人员所熟知的连续油水分离设备。同样地，在油相进入温区6时，水洗水在恒流泵作用下进入到温区6与油相进行充分接触完成水洗操作。
进一步地，一体化连续流反应器后处理单元包括3个温区：温区4，温区5和温区6。
进一步地，温区4的工艺温度优选为30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，温区5的工艺温度优选为30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，温区6的工艺温度优选为30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，温区6处理后得到的产品经油水分离器完成油水分离，水相排出反应器或套用，油相进入薄膜蒸发器或分子蒸馏蒸发器进行干燥操作，得到最终成品。
进一步地，薄膜蒸发的优选工艺温度30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，所述的全连续流生产工艺是在包含一个或多个功能单元的一体化连续流反应器中进行的。
进一步地，所述一体化连续流反应器采用单元化结构，反应器包含至少一个功能单元，每个功能单元包含至少一个温区，每个功能单元独立地包含一个或一个以上的反应器模块或反应器模块组，其中功能单元的各温区之间相互串联，各功能单元内的一个或多个反应器反应器模块或反应器模块组串联或并联组成。进一步地，可以使用一个或多个功能单元完成连续流工艺，功能单元之间可以串联或并联方式连接。功能单元可以由一个或多个温区组成，各温区可匹配一个或多个反应器模块或反应器模块组。
进一步地，所述的功能单元之间可以包含缓冲器(Buffervessel)。
进一步地，所述一体化连续流反应器进料口的数量为1个或多个，所述一体化连续流反应器出料口的数量为1个或多个。
进一步地，所述的反应器模块任选是任意一种能实现一体化连续流工艺的反应器，所述的反应器选自微反应器(Microreactor)，串联盘管反应器(Tandem loopreactor)，管式反应器(Tubularreactor)的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的反应器可以是一台或多台。
进一步地，所述反应器模块通道的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯。
进一步地，所述的反应器由不同的功能单元构成，功能单元匹配有不同温区及温区的不同温度，同时匹配有不同数量的反应器模块或反应器模块组。
进一步地，所述的反应器模块之间、反应器模块组之间、反应器模块和反应器模块组之间均分别是串联或并联。
所述的全连续流生产工艺是在包含一个或多个功能单元的一体化连续流反应器中进行的。
进一步地，所述一体化连续流反应器采用单元化结构，反应器包含一个或多个功能单元，每个功能单元包含至少一个温区，每个功能单元独立地包含一个或一个以上的反应器模块或反应器模块组，其中功能单元的各温区之间相互串联，各功能单元内的一个或多个反应器反应器模块或反应器模块组串联或并联组成。
进一步地，所述的反应器可以是单元化的结构，需要设计模块的组织方式、数量，各功能单元包含的温区，还需要开发针对性的工艺条件和参数，包括各温区的划分和温度设置。功能单元包含温区及反应器模块或反应器模块组，使以上各种因素发生协同作用，使得这一连续流工艺得以实现。还可以进一步地结合各温区温度和物料流速，使之与使用进程相匹配，得到更好的使用效果。
进一步地，可以使用一个或多个功能单元完成连续流工艺，功能单元之间可以串联或并联方式连接。功能单元可以由一个或多个温区组成，各温区可匹配一个或多个反应器模块或反应器模块组。
进一步地，所述的功能单元之间可以包含缓冲器(Buffer vessel)，所述的缓冲器为具有一定容积的容器，主要用于缓冲系统的压力波动和平衡流量差异，使系统工作更平稳。
进一步地，所述一体化连续流反应器进料口的数量为1个或多个，所述一体化连续流反应器出料口的数量为1个或多个。
进一步地，所述的反应器模块任选是任意一种能实现一体化连续流工艺的反应器，所述的反应器选自微反应器(Microreactor)，串联盘管反应器(Tandem loopreactor)，管式反应器(Tubularreactor)的任意一种或任意多种。所述的微反应器，又称微结构反应器或微通道反应器，是一种在其中化学反应发生在普遍侧向尺寸在1mm及以下的有限区域内的设备，这类有限区域最典型的形式即是微型尺寸通道。串联盘管反应器，即用管道将盘管反应器串联起来组成的反应器，其中盘管反应器是将管式反应器做成盘管的形式。管式反应器是上个世纪中叶出现的一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。这种反应器可以很长；可以单管也可以多管并联；可以空管，也可以是填充管。
进一步地，所述的反应器可以是一台或多台。
进一步地，所述反应器模块通道的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯。
进一步地，所述的反应器模块之间、反应器模块组之间、反应器模块和反应器模块组之间均分别是串联或并联。
进一步地，所述的反应器由不同的功能单元构成，功能单元匹配有不同温区及温区的不同温度，同时匹配有不同数量的反应器模块或反应器模块组。
进一步地，每个温区均匹配有相同或不同数量的反应器模块或反应器模块组，对不同的反应器模块或反应器模块组匹配不同的温度。通过对功能单元的温区匹配不同的温度、匹配不同数量及种类的反应器模块或反应器模块组，使功能单元能够形成多个不同的条件，使功能单元具有多元化的功能，这使得功能单元在使用过程中更加灵活，能够实现更多的工艺操作，如反应和后处理等。进一步地，功能单元之间可以通过串连或并连的方式实现连续流生产。
进一步地，所述的一体化连续流反应器包括反应单元和后处理单元，原料环氧丙烷、三氯氧磷、催化剂经反应单元完成反应阶段，再经后处理单元得到TCPP成品。
进一步地，所述的后处理单元用于实现将反应后的反应液连续地真空脱除剩余环氧丙烷(PO)及低沸点杂质、连续洗涤和连续分液、连续干燥脱水操作。
进一步地，真空脱除剩余环氧丙烷(PO)及低沸点杂质的设备为连续精馏塔。进一步地，精馏的温度优选50～200℃，更优选80～150℃，更优选90～120℃。
进一步地，所述反应单元和后处理单元分别包含一个或多个功能单元，功能单元由温区及反应器模块或反应器模块组优化匹配组合，利用不同温区及反应器模块或反应器模块组的优化匹配以及各段反应设备之间的协同作用，使成品的生产工艺总时间缩短至10分钟内，甚至缩短至数分钟以内，大大提升了生产工艺的效率。由于采用连续流生产工艺，生产时间短，生产工艺总时间在10分钟以内，整个工艺的多个操作过程都可以在很高的温度下进行，不会造成成品的分解和损失。
进一步地，反应单元的3个温区同时存在，使功能单元达到不同的效果(反应的混合、引发、反应等)。
进一步地，所述的一体化连续流反应器的反应单元包括3个温区：温区1，温区2和温区3；反应原料POCl3和PO经恒流泵进入温区1、温区2和温区3完成混合、反应引发以及完成反应等过程。经过对各温区反应器模块或反应器模块组进行搭配及对温度的控制，将反应生成的热量移除或供给需要的反应热，使开环加成反应能在反应单元内平稳、可控并且安全高效的完成。
进一步地，在后处理单元的温区中完成酸洗、碱洗、水洗操作，使用3个温区配合完成。例如，将真空处理后得到的粗产品与水使用恒流泵流入温区4，粗产品与水在温区4充分接触后形成弱酸性溶液，匹配以适当的温度后即可除去酸性不稳定杂质和金属阳离子，与此同时，合适浓度和用量的碱液在恒流泵作用下进入温区5，使温区4中得到的溶液变成碱性，以完成碱洗操作，碱洗后的溶液经油水分离器完成油水分离，油相进入温区6，水相排出或回收套用，油水分离器是业内技术人员所熟知的连续油水分离设备。同样地，在油相进入温区6时，水洗水在恒流泵作用下进入到温区6与油相进行充分接触完成水洗操作。
进一步地，一体化连续流反应器后处理单元包括3个温区：温区4，温区5和温区6。
进一步地，温区4优选工艺温度30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，温区5优选工艺温度30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，温区6优选工艺温度30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，温区6处理后得到的产品经油水分离器完成油水分离，水相排出反应器或套用，油相进入薄膜蒸发器或分子蒸馏蒸发器进行干燥操作，得到最终成品。
进一步地，薄膜蒸发的优选工艺温度30～200℃，更优选50～180℃，更优选60～150℃。
进一步地，为了使连续流反应器能够适用更多的连续流生产工艺条件，反应器匹配了较多的功能单元，相应地，也会有更多的温区数量，实际选择的温区数量将根据不同的反应条件进行相应的匹配，当存在连续温区温度相同时，可视为同一个温区，例如温区4和温区5温度相同时，可将二者整合为新温区4，那么此时一体化反应器实际为5个温区，温区1，温区2，温区3，新温区4(温区4+温区5)，和温区5，其他的以此类推。
进一步地，连续流生产工艺由于具有快速高效的生产特点，在保证产品稳定及收率的前提下，整个生产过程都能在比目前工艺更高的温度条件下进行生产，在高温条件下，明显地，温度越高，反应会越快，这同时也促进了连续流生产工艺的生产效率，两者互相影响。
进一步地，使用一体化连续流反应器生产TCPP，需要严格匹配进料速率、物料比例、催化剂用量、反应器反应器模块或反应器模块组数量、反应器模块或反应器模块组与不同温区之间的搭配。如当低含量催化剂在高流速条件下，反应器模块或反应器模块组数量要相应的增加，但将温区的温度强化到足够高时，可模块组的数量又可以减少；相应地，当使用高催化剂用量时，可以在更高流速、更少反应器模块或反应器模块组以及相对更低温度下进行。TCPP在长时间的高温条件下会发生分解，这是业内技术人员公知的，温区模块数及温度、流量的匹配要十分合适，才能使得TCPP在高温段停留的时间只有数分钟甚至数秒，最大程度的减少产品因分解造成的损失。各工艺参数与设备之间的匹配要相当严格，但整体匹配条件又相当灵活，只有匹配合适的工艺参数及设备条件，经过一体化连续流反应器才能达到连续流生产，使一体化连续流反应器的使用效率达到最大的同时，达到节省生产时间，减少废水、提高产品质量和成品稳定性等目的。简单的使用反应器的模块、模块组不能够达到本发明的目的与效果。
进一步地，反应器模块搭配多个单独的温区，生产过程中温度可以相同，也可以不同，使连续流反应器能适用于更多的进料流量、催化剂用量、碱洗、水洗条件，形成独立的功能单元，各功能单元之间可以通过串连或者并连的方式连接在反应器中。通过这样的匹配，使连续流生产工艺更加的灵活化，对于不同的生产条件有更强的适用性。
本发明与现有技术的比较，有益效果如下：
1.本发明TCPP全连续流生产工艺制得的TCPP产品，其酸值稳定且醛类杂质的含量为0，酸值(mg KOH/g)≤0.1，水份(wt.％)≤0.1，色泽(APHA)≤50，粘度(25℃,mPa·s)为50-80。本发明制得的TCPP产品还可以不含催化剂对应的金属阳离子，使TCPP产品质量提到明显的提升。
2.本发明首次实现了TCPP的全连续流生产，创造性地将反应阶段和后处理阶段作为一个整体工艺连续地、不间断地进行，原料源源不断地进入反应器进料口，在反应器出口源源不断地得到符合市售标准的TCPP成品，实现了快速制备高质量磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)成品通过集成反应工艺，使TCPP制备实现全连续流生产工艺。相比于现有技术，本发明的反应时间大大缩短，大幅度提高了生产效率。本发明的生产工艺完全不同于现有技术的工艺，将反应单元与后处理单元整合成为一套完整的生产工艺，在短时间内(10分钟内)直接制得符合市售工业品标准的成品，实现了高质量、高效率的生产。
3.本发明的生产工艺安全、高效，制得TCPP成品质量很高，稳定性更好，长时间储存无反酸。
4.本发明能显著减少后处理用水量，即减少废水的产生，废水中的磷含量也有明显的下降，减少废水处理的成本，使TCPP的生产更经济、环保。
5.本发明的生产工艺安全性得到了极大提升。由于连续流反应器具有相对较小的持液量和优良的传热特性，加之较短的反应时间(10分钟以内)，使得该工艺过程更为安全。其中所述的反应器持液量是指当操作达到定态时，任一时刻反应器中存有的反应物料的总体积。
附图说明
图1本发明连续流生产工艺工艺图；
图2本发明所述的一体化连续流反应器的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域普通技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些相同或相应的形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中使用下列缩写：
POCl3：三氯氧磷；PO：环氧丙烷；AlCl3：三氯化铝；TiCl4：四氯化钛；ZnCl2：氯化锌；MgCl2：氯化镁；FeCl3：氯化铁；NaOH：氢氧化钠；KOH：氢氧化钾；Na2CO3：碳酸钠；NaHCO3：碳酸氢钠；K2CO3：碳酸钾；KHCO3：碳酸氢钾。
本发明实施例中的浓度均为质量浓度，需要说明的是，实际生产中(包括实验室、中试、实际生产过程中)所用的反应底物、催化剂均有±2个百分点的质量浓度的偏差；温区温度会有±3℃的偏差；生产时间会有±5s的偏差。如图1和图2所示，将含有催化剂的原料1(含有催化剂的三氯氧磷)、原料2(环氧丙烷)、物料1(碱洗水)、物料2(碱溶液)和物料3(水洗水)以恒流泵先后输送进入一体化连续流反应器，依次进入温区1至温区3中，反应完全；流出温区3反应液进入真空缓冲罐脱去残留的PO，再连续的进入到温区4，温区5和温区6进行后处理，处理完成的产品进行薄膜脱水操作，最终得到高质量的成品。其中，进料速率1代表原料1的进料速率，进料速率2代表原料2的进料速率，进料速率3代表物料1的进料速率，进料速率4代表物料2的进料速率，进料速率5代表物料3的进料速率。其中，碱洗水是指粗产品加碱液之前加入到反应器中的水；水洗水是指碱洗过程结束后加入到反应器中的水。
其中，T1代表所述反应阶段的时间，T2代表真空脱除剩余环氧丙烷(PO)杂质的时间，T3代表连续洗涤和连续分液的时间，T4代表连续干燥脱水的时间。
醛类物质检测：采用气相色谱外标法测定醛类杂质的含量，以检测2-甲基烯戊醛为例，说明具体的检测方法：
绘制标准曲线：精确称取一定质量的2-甲基烯戊醛标准品，使用无水丙酮做溶剂，分别配制成含量为0.02ppm-0.2ppm之间的标准溶液若干(不小于3个样品)。通过气相色谱在一定条件下分析得到不同含量与峰面积的对应数据，绘出标准曲线：
Y＝k·X+b。
上式中，Y—进样中醛的含量，ppm；k—标准曲线斜率；X—峰面积；b—标准曲线截距。
样品测定：精确称量0.1000g TCPP样品加入到10ml无水丙酮中，震荡至完全溶解，进样分析。将峰面积数据带入标准曲线公式得到进样TCPP的醛含量。TCPP中的实际醛含量为100·Y(ppm)。
所述的不反酸是指TCPP成品酸值不发生变化，具体的是，TCPP成品的酸值(acidvalue)在储存、运输或者下游用户使用的过程中酸值不变。酸值测定采用ASTM D974-2012中的方法，具体操作如下：
称取约10-15g的试样，精密称定，置于250ml锥形瓶中。加入30ml无水乙醇，至试样完全溶解，加入0.5ml酚酞指示剂，摇至无色均匀透明。用KOH标准溶液滴入至呈现微红色，且保持半分钟不褪色，即为滴定终点。
同样方法不加试样做空白试验。
酸值计算如下：
X＝(V1-V2)·C/m
上式中，X—试样的酸值，mg KOH/g；V1—试样滴定时KOH标准溶液的用量，mL；V2—空白滴定时KOH标准溶液的用量，mL；C—KOH标准溶液的浓度，g/L；m—试样的质量，g。
所述的不反酸是指TCPP成品酸值不发生变化，具体的是，TCPP成品的酸值(acidvalue)在储存、运输或者下游用户使用的过程中酸值不变。酸值测定采用ASTM D974-2012中的方法，具体操作如下：
称取约10-15g的试样，精密称定，置于250ml锥形瓶中。加入30ml无水乙醇，至试样完全溶解，加入0.5ml酚酞指示剂，摇至无色均匀透明。用KOH标准溶液滴入至呈现微红色，且保持半分钟不褪色，即为滴定终点。
同样方法不加试样做空白试验。
酸值计算如下：
X＝(V1-V2)·C/m
上式中，X—试样的酸值，mg KOH/g；
V1—试样滴定时KOH标准溶液的用量，mL；V2—空白滴定时KOH标准溶液的用量，mL；C—KOH标准溶液的浓度，g/L；m—试样的质量，g。
进一步地，所述为了能简单快速的检测出成品是否反酸及反酸程度，可以通过使用老化测试的方法进行表征和体现，其具体方法如下：取60gTCPP样品到60ml体积的老化瓶中，密封好后放入恒温100℃的烘箱中保温3h，前后对比酸值变化。如果酸值不发生变化，则说明不反酸。
催化剂对应的金属阳离子的残留采用ICP-OES 7000DV仪器进行检测，具体方法如下：
绘制工作曲线：精确称取待测金属元素的标准物质，使用一定浓度的HNO3分别配制成含量为1ppm-100ppm之间的标准溶液若干；另配制同等酸度的空白溶液一份。通过仪器分析得到不同浓度的金属元素标准溶液的光谱吸收强度数据，绘出工作曲线：
I＝A·C
上式中，I—金属元素光谱吸收强度；
A—相关系数；C—金属元素浓度。
样品处理及测定：精确称量一定质量的TCPP样品，使用马弗炉灰化处理至有机成分完全分解；使用一定浓度的HNO 3对灰分溶解处理，脱酸后转移溶液并使用100ml容量瓶定容。通过仪器检测分析得到元素的光谱吸收强度I，代入工作曲线得到定容后的样品浓金属元素浓度C，进而根据称量TCPP样品质量计算出其中的金属阳离子含量。
从实施例中可以看到，本发明所述一体化连续流工艺，在工艺总时间上有着明显的进步，即从现有工艺的10几个小时缩短到了10分钟以内。同时，从实施例11和12可见，放大规模后收率并没有变化，生产时间也没有明显增加，说明本发明不存在放大效应。
实施例：
对比实施例1：由连续流生产工艺制备TCPP粗产品，使用间歇式工业化方式进行后处理的实施例
采用实施例5的生产条件将500kg TCPP粗产品直接从一体化连续流反应器中接出，不使用反应器进行后处理。将该粗产品转移至2000升带搅拌的反应釜中，随后使用17公斤30％的NaOH水溶液和500公斤水，在75℃下碱洗2小时，静置1小时分层后再使用500公斤的水洗涤2小时，静置小时，在110℃下薄膜蒸发完成脱水操作。成品酸值0.03mgKOH/g，老化后酸值0.05mgKOH/g。2-甲基烯戊醛含量0.6ppm。
对比实施例2：使用间歇式工业化方法制备TCPP粗产品，使用连续流方式进行后处理的实施例
取500公斤目前工业上生产的TCPP粗产品，使用本发明的一体化连续流反应器进行后处理操作。粗产品流量80L/h，物料1流量25L/h，物料2为8％氢氧化钠水溶液，物料2流量10.5L/h，物料3流量31.6L/h。物料流经反应器的温度均为130℃。经过脱水后取成品进行分析：成品酸值0.01mgKOH/g，老化后酸值0.03mgKOH/g。2-甲基烯戊醛含量33ppm。
对比实施例3：目前工业间歇釜式TCPP生产工艺
在8立方釜中投入3000公斤三氯氧磷和9公斤催化剂三氯化铝，搅拌下升温到60℃，然后开始滴加3400公斤环丙，滴加5小时，然后在60到70℃之间保温5小时。反应结束后在真空下拉PO约30min。随后使用100公斤30％的NaOH和3000公斤水，在75℃下碱洗2小时，静置1小时分层后再使用3000公斤的水洗涤2小时，静置小时，在110℃下薄膜蒸发完成脱水操作。成品酸值0.02mgKOH/g，老化后酸值0.06mgKOH/g。2-甲基烯戊醛含量15ppm。
以上对比实施例说明，只使用连续流的反应，但不使用连续流的后处理，得到的成品仍然会出现反酸；相应地，不使用连续流反应，但只使用连续流进行后处理，得到的成品依然会出现反酸和含有醛类杂质等特点。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸三(1-氯-2-丙基)酯成品的全连续流生产方法，其特征在于，所述的生产方法在一体化连续流反应器中进行，所述的生产工艺包括反应阶段和后处理阶段，所述的反应阶段和后处理阶段连续地、不间断地进行，在所述一体化连续流反应器的进料口不间断加入环氧丙烷、含有催化剂的三氯氧磷溶液、碱液、水，在所述一体化连续流反应器出料口不间断得到磷酸三(1-氯-2-丙基)酯成品；
所述的一体化连续流反应器包括反应单元和后处理单元；
所述反应单元和后处理单元分别包含一个或多个功能单元，所述功能单元包含温区及反应器模块或反应器模块组；
所述反应单元包括3个温区：温区1，温区2和温区3；
所述温区1的工艺温度为0～200℃；
所述温区2的工艺温度为30～150℃；
所述温区3的工艺温度为30～200℃；
所述含有催化剂的三氯氧磷溶液的流速为0.1～2L/h；
所述环氧丙烷流速为0.2～6.0L/h。
2.根据权利要求1所述的全连续流生产工艺，其特征在于，所述后处理单元包括3个温区：温区4，温区5和温区6；
所述温区4的工艺温度为30～200℃；
所述温区5的工艺温度为30～200℃；
所述温区6的工艺温度为30～200℃。
3.根据权利要求1所述的全连续流生产工艺，其特征在于，所述催化剂用量为三氯氧磷质量的0.01％～1％。
4.根据权利要求1所述的全连续流生产工艺，其特征在于，所述环氧丙烷的用量为三氯氧磷物质的量的3～5倍。
5.根据权利要求1或3所述的全连续流生产工艺，其特征在于，所述催化剂催化剂为三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，氯化铁及相应的离子液体催化剂中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的全连续流生产工艺，其特征在于，反应阶段的时间为0.2～5min，后处理阶段的时间为0.3～5min。
7.根据权利要求1所述的全连续流生产工艺，其特征在于，所述的后处理阶段包括将反应后的反应液连续地真空脱除剩余环氧丙烷及低沸点杂质、连续洗涤和连续分液、连续干燥脱水操作；
所述连续洗涤为：先加水与真空脱除剩余环氧丙烷、低沸点杂质后的反应液进行充分混合、洗涤，其为酸洗过程，之后进行碱洗，最后用水进行水洗。
8.根据权利要求7所述的全连续流生产工艺，其特征在于，酸洗之后的水为所述三氯氧磷质量的10％～100％。
9.根据权利要求7所述的全连续流生产工艺，其特征在于，酸洗过程中的水为所述三氯氧磷质量5％～100％。
10.根据权利要求7所述的全连续流生产工艺，其特征在于，
所述酸洗过程中水的流速为0.008L/h～3.29L/h；
所述碱洗时碱液的流速为0.01～6.0L/h；
碱洗后所述水洗所使用水的流速为0.1～2.5L/h。
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