CN108910846B - 一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括以下步骤：将工业黄磷加热熔融；氧化剂用超纯水配置成质量浓度5%~20%氧化剂溶液；氧化剂溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为1~9:1，分别通过计量泵输送至微通道反应器Ⅰ内，在50‑90℃下反应5s‑60s，得脱砷黄磷；超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为1~9:1，分别通过计量泵泵入微通道反应器Ⅱ，在温度50‑90℃逆流洗涤5s‑60s，即得。其中氧化剂为硝酸、双氧水或次氯酸。本发明具有高脱砷率、磷收率高、安全性好。

Description

一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法。
背景技术
黄磷是一种重要的化工原料，在一些特定的应用领域（如医药中间体磷化铟、磷化镓等电子材料），对黄磷的纯度要求高，对黄磷中杂质含量提出了严格的要求，其中砷含量必须小于20ppm。砷主要以砷酸盐的形式存在于磷矿石中，由于磷和砷属于同一主族相邻的两种元素，许多物化性质相似，在电炉法制黄磷过程中，还原磷的同时也将砷还原，二者同时被冷凝于黄磷产品中，砷以磷化砷的共晶方式存在，使得黄磷和砷分离困难，低砷黄磷的价格至少是工业黄磷的5倍以上。
目前，国内外报道的黄磷脱砷工艺有很多种，归纳起来主要有以下几类：①合金减压蒸馏法；②蒸馏法；③水相氧化法。在实施第①类和第②类方法时，由于磷会自燃和磷蒸气易燃易爆，因此较为危险；水相氧化法是一种较经济、安全性更高的脱砷方法。
现有文献如日本专利特开平5-116916、日本昭和54-93692、WO99/62819、CN1257040、CN102107859A、CN1311756A等报道了一些水相氧化除砷方法，但在实施过程中存在着或脱砷效率低、或黄磷收率低、或安全性低、或工艺路程复杂、或生产成本高，经济性差等缺陷。
微通道反应器作为21世纪新型化工装备，相对于传统化工反应釜，具有2~3个数量级的传质传热系数，能够有效应对放热量大、危险系数高的化学反应。微通道反应器在工业化过程中，较容易实现自动化控制，设备体积微小，运行功率小，节省人力、占地、能源消耗等成本问题。且反应过程为连续进行，生产效率高。微通道反应器的应用，对于解决安全环保问题与资源消耗严重问题，有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种具有高脱砷率、磷收率高、安全性好的利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法。
本发明目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明的一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括以下步骤：
（1）熔融：将工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：氧化剂用超纯水配置成质量浓度5%~20%氧化剂溶液；
（3）脱砷：氧化剂溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为1~9:1，分别通过计量泵输送至微通道反应器Ⅰ内，在50-90℃下反应5s-60s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为1~9:1，分别通过计量泵泵入微通道反应器Ⅱ，在温度50-90℃逆流洗涤5s-60s，即得。
上述利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，其中氧化剂为硝酸、双氧水或次氯酸等。
上述利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，其中微通道反应器Ⅰ通道形式为：T型、Y型或对撞流等。
上述利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，其中微通道反应器Ⅱ通道形式为S型、Z型、H型、L型或它们的几种形式组合。
本发明同现有技术相比，具有明显的优点和有益效果，由以上技术方案可知，本发明的采用微通道反应器Ⅰ作为反应设备，精确控制反应条件（温度、反应配比），混合效率高，脱砷率高、磷收率高；采用微通道反应器Ⅱ作为与洗涤设备，利用逆流洗涤方式，提高洗涤效率，减少废水排放量，节约能耗，降低生产成本；工业化设备体积较小，占地面积小，节省用地成本，系统内部持液量较少，降低了危险系数，解决了生产安全问题；连续化生产过程，提高了生产效率；可实现自动化控制，无需人力监控与操作，节省人力成本及人为操作带来的安全风险。本发明采用微通道反应器耦合水相氧化法工艺制备低砷黄磷，可以有效提高脱砷率、磷收率、安全性好等问题，制备出高纯度的黄磷。
具体实施方式
实施例1
一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括如下步骤：
（1）熔融：将910g（砷含量191ppm）工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：硝酸用超纯水配置成质量浓度5%的硝酸溶液；
（3）脱砷：硝酸溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为3:1，分别通过计量泵输送至通道形式为T型微通道反应器Ⅰ内，在50℃下反应60s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为3:1，分别通过计量泵泵入通道形式为S型微通道反应器Ⅱ，在温度50℃逆流洗涤60s，得黄磷874.51g，测得砷含量为25ppm，即脱砷率为：86.91%，磷收率为：96.10%。
实施例2
一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括如下步骤：
（1）熔融：将910g（砷含量191ppm）工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：硝酸用超纯水配置成质量浓度10%的硝酸溶液；
（3）脱砷：硝酸溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为5:1，分别通过计量泵输送至通道形式为Y型微通道反应器Ⅰ内，在65℃下反应15s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为5:1，分别通过计量泵泵入通道形式为Z型微通道反应器Ⅱ，在温度65℃逆流洗涤36s，得黄磷841.30g，测得砷含量为15ppm，即脱砷率为：92.14%，磷收率为：92.45%。
实施例3
一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括如下步骤：
（1）熔融：将910g（砷含量191ppm）工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：硝酸用超纯水配置成质量浓度18%的硝酸溶液；
（3）脱砷：硝酸溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为7:1，分别通过计量泵输送至对撞流微通道反应器Ⅰ内，在80℃下反应5s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为7:1，分别通过计量泵泵入H型和L型的组合微通道反应器Ⅱ，在温度80℃逆流洗涤24s，得黄磷783.51g，测得砷含量为1ppm，即脱砷率为：99.47%，磷收率为：86.10%。
实施例4
一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括如下步骤：
（1）熔融：将910g（砷含量191ppm）工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：双氧水用超纯水配置成质量浓度6%的双氧水溶液；
（3）脱砷：双氧水溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为3:1，分别通过计量泵输送至通道形式为T型微通道反应器Ⅰ内，在60℃下反应5s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为3:1，分别通过计量泵泵入L型与H型的组合微通道反应器Ⅱ，在温度60℃逆流洗涤48s，得黄磷856.31g，测得砷含量为28ppm，即脱砷率为：85.34%，磷收率为：94.10%。
实施例5
一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括如下步骤：
（1）熔融：将910g（砷含量191ppm）工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：双氧水用超纯水配置成质量浓度12%的双氧水溶液；
（3）脱砷：双氧水溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为5:1，分别通过计量泵输送至对撞流微通道反应器Ⅰ内，在70℃下反应10s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为5:1，分别通过计量泵泵入Z型和H型的组合微反应器Ⅱ，在温度70℃逆流洗涤36s，得黄磷806.72g，测得砷含量为10ppm，即脱砷率为：94.76%，磷收率为：88.65%。
实施例6
一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括如下步骤：
（1）熔融：将910g（砷含量191ppm）工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：次氯酸用超纯水配置成质量浓度20%的次氯酸溶液；
（3）脱砷：次氯酸溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为9:1，分别通过计量泵输送至对撞流微通道反应器Ⅰ内，在90℃下反应20s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为9:1，分别通过计量泵泵入S型和H型的组合微通道反应器Ⅱ，在温度90℃逆流洗涤5s，得黄磷793.06g，测得砷含量为3ppm，即脱砷率为：98.43%，磷收率为：87.15%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法，包括以下步骤：
（1）熔融：将工业黄磷加热熔融；
（2）氧化剂溶液配制：氧化剂用超纯水配置成质量浓度5%~20%氧化剂溶液；
（3）脱砷：氧化剂溶液与熔融工业黄磷按体积流量比为1~9:1，分别通过计量泵输送至微通道反应器Ⅰ内，在50-90℃下反应5s-60s，得脱砷黄磷；
（4）洗涤：超纯水与脱砷黄磷的体积流量比为1~9:1，分别通过计量泵泵入微通道反应器Ⅱ，在温度50-90℃逆流洗涤5s-60s，即得；
其中氧化剂为硝酸、双氧水或次氯酸，微通道反应器Ⅰ通道形式为T型、Y型或对撞流，微通道反应器Ⅱ通道形式为S型、Z型、H型、L型或它们的几种形式组合。
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