CN101327917A - 黄磷脱砷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄磷的纯化方法，特别涉及一种氧化除砷方法，本发明在50～90℃温度下将黄磷与水相氧化剂充分搅拌混合，使黄磷中砷进入水相而从黄磷中去除，其中水相氧化剂由基础氧化剂和氧化增强剂两部分组成，基础氧化剂包含有双氧水、硝酸、次氯酸或它们的混合物，氧化增强剂包含有溴、溴酸、溴酸盐、溴化物或它们的混合物，本发明脱砷率高，具有高效、简易、经济、安全的特点。

Description

黄磷脱砷方法

技术领域

本发明属无机化工领域，涉及一种黄磷的纯化方法，特别涉及一种氧化除砷方法。

背景技术

黄磷是一种重要的化工原料，在一些特定的应用领域，如：医药中间体和磷化铟、磷化镓等电子材料，黄磷要求高纯化，由于黄磷具有自燃性，一般贮存于水面下，工业级黄磷含有多种微量杂质，如：铁、砷、锑、硅、硫、有机物(俗称油分)等，取决于生产原料和工况条件等因素，砷主要以砷酸盐存在于磷矿石中，由于磷和砷属同一主族相邻的两种元素，具有许多相似物理化学性质。在电炉法制磷过程中，还原磷的同时也还原砷，二者同时被冷凝于产品黄磷中，砷以磷化砷共晶方式存在，使黄磷和砷分离困难。

许多文献报道了黄磷脱砷方法，大约分以下几类：1.合金减压蒸馏法；2.蒸馏法；3.水相氧化法。在实施第1类方法和第2类方法时，由于磷会自燃和磷蒸气易燃易爆，因此比较危险，水相氧化法是一种较为经济、安全的脱砷方法。

现有文献提供了一些水相氧化除砷方法：

日本专利S52-160060：采用硝酸或硫酸及其混合物为氧化剂，水相酸浓度为20％～50％，但是该方法有大量磷被氧化而损失，同时产生大量的混酸废液。

日本专利HEI5-43210：采用碘或碘化物与砷形成碘化砷(ASI₃)在高于磷沸点以上蒸馏回收得到较低砷含量磷，这种方法由于存在有含碘化砷大量残液而降低低砷磷收率，另外要求加的碘及碘化物量相当于原料黄磷中砷的理论化学当量约1万倍，因而消耗昂贵的碘及碘化物的量较大。

世界专利WO99/62819：采用混合氧化剂液相脱砷，混合氧化剂中一种是碘、碘酸或碘酸盐，另一种包含双氧水、过硫酸盐、过焦硫酸盐、次氯酸及其盐等，该方法存在着碘及含碘物质加入量低时，砷脱除率低，加入量高时，碘易挥发，而造成损失，如果采用一个密封带压反应器来减少碘的损失，又会增加装置费用和过程危险性，同时由于碘及碘化物较为昂贵，使该方法生产成本较高。

中国专利CN1315289：采用氧化剂、氧化增强剂、相转移催化剂为液相的化学氧化法，虽然脱砷效果好，安全性高，但由于氧化增强剂和相转移催化剂会残留在黄磷中，使黄磷成品中引入新的杂质。

中国专利CN1257040：采用含卤元素的化合物加入稀硝酸为液相氧化剂处理黄磷，该方法卤化物添加量大，处理液与黄磷重量比也较大(大约4-5倍)，相对而言，磷损失较大，砷的脱除率却很有限。

总之，上述水相氧化除砷的方法，由于氧化剂的选用不适当，在处理过程中存在着或脱砷率低，或成本高，或安全性差，或纯度低等缺陷。

发明内容

本发明提出一种经济、有效和安全的黄磷脱砷方法，具有较高磷收率(大于98％)和较高砷脱除率(大于95％)，本发明采用一种水相氧化剂于50℃-90℃温度时在搅拌条件下与黄磷充分接触，使黄磷中的砷由磷相氧化进入水相而脱除，水相氧化剂由两种组分组成：(1)基础氧化剂，如：过氧化氢、硝酸、次氯酸中的一种或几种；(2)氧化增强剂，含溴的无机物如：溴、溴酸、溴酸盐中的一种或几种。

上述方法可使磷中的砷的含量显著降低，在反应中，基础氧化剂如硝酸将砷氧化成溶于水的亚砷酸，氧化增强剂如溴或溴酸盐将砷氧化成溶于水的砷酸，从而将砷杂质从黄磷相中脱出，进入水相。

根据本发明，水相氧化剂中基础氧化剂采用双氧水、硝酸、次氯酸等一种或几种，基础氧化剂在水相中浓度为1％-25％(重量比)，但3％-20％较好，最佳为5％-10％，取决于氧化剂种类，反应温度和产品最终含砷要求。一般而言，氧化能力强氧化剂浓度偏低，反应温度较低时采用较高浓度，如黄磷原料含砷95ppm时若采用6％-8％基础氧化剂浓度，产品黄磷中砷约为2ppm-5ppm。

水相氧化剂中氧化增强剂采用溴、溴酸、溴酸盐或溴化物中的-种或几种，氧化增强剂在水相中的浓度为0.12％-1.2％(重量比，以溴计)，但较好为0.3％-1％，最佳为0.5％-0.9％，其影响因素和条件与基础氧化剂相类似。

水相氧化剂与黄磷的重量比为1∶1-10∶1，但较好为2∶1-8∶1，最好为2.5∶1-4∶1，取决于反应器类型、水相氧化剂种类和浓度及最终产品含砷要求，水氧化剂与黄磷重量比大时，脱砷容易且安全性高，但消耗化学药剂量较大，产生废液量较多；反之，则黄磷中砷的脱除率有限，出于经济性和安全性考虑，水相氧化剂与黄磷重量比为2.5∶1-4∶1较为适宜。水相氧化剂可在反应前一次加入，也可在反应过程中分步加入，但考虑到氧化反应随时间均匀推动力和过程安全性，最好在反应过程中逐步加入。

根据本发明，氧化反应温度为50℃-90℃，但较好为60℃-85℃，最佳为65℃-75℃，取决于水相氧化剂浓度和种类，氧化处理时间以及最终产品砷含量要求，氧化处理温度较低时，黄磷粘度较高，不利用黄磷在水相氧化剂中分散，黄磷中砷脱除率低，氧化处理温度较高时，水相氧化剂的稳定性较差，可能会产生挥发，增加了氧化剂不必要的损失，过程安全性也较差。

基于上述水相氧化过程的影响因素和反应条件的选择，使黄磷脱砷过程可靠性和安全性均较高，因而该工艺可在敞口反应器中进行，也可在密闭反应器中进行。

具体实施方式

综上所述，本发明的保护内容，通过具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的优选实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的示例，不能代表权利要求书所要求保护的全部范围。下面提出的实施例是为了建立和使用本发明的特定条件，在所有实施例中，除非另作说明，所有百分比都是重量百分比。

以下实例均在下述的反应器中进行，一个20升带夹套水加热圆柱形反应器，配有可调速搅拌装置和反应液温度测量装置，黄磷脱砷反应温度可通过夹套加热水温度进行调节和控制。

为了对本发明方法的效果有更深的了解，在本发明所主张的保护范围之外，发明人提供两个对比案例，通过对比，说明本发明所取得的极佳效果：

对比例1：

在上述的反应器中配入12％(重量比)硝酸10公斤，反应器中加入工业级黄磷3公斤，黄磷处理前含砷85PPm，调节夹套加热水温使反应处理液温度达70℃开始搅拌，在维持70℃条件下反应3小时，搅拌停止，移出下部脱砷黄磷，最终黄磷中砷含量为68ppm，黄磷产品2.88公斤，脱砷率为20％，黄磷收率为96％，

从对比例1中可以看出，若仅采用基础氧化剂时，砷脱除率仅为20％。

对比例2：

在实验例1的反应器中配入3％的溴酸钠水溶液10公斤(不配入硝酸)，其它条件与实施例1相同，最终黄磷中砷含量为57.4ppm，黄磷产品为2.95公斤，脱砷率为32.5％，黄磷收率为98.3％。

从对比例2中可以看出若仅仅采用氧化增强剂时，砷脱除率仅为32.5％。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1-4(本发明例)：

在上述反应器中配入表1所述的水相氧化剂10公斤(其中基础氧化剂为硝酸，氧化增强剂为溴酸钠)，加入工业级黄磷3公斤，黄磷处理前含砷85PPm，调节夹套加热水温使反应处理液温度达70℃开始搅拌，在维持70℃条件下反应3小时，搅拌停止，移出下部脱砷黄磷，最终黄磷中砷含量见表1。

从实施例1-4可看出，采用基础氧化剂和氧化增强剂同时加入时，砷脱除率、黄磷收率均较高。

表1：实施例1-4的脱砷条件及结果

实施例5-8(本发明例)：

在实施例1的反应器中配入表2所述基础氧化剂硝酸10公斤，向反应器中加入工业级黄磷3公斤，黄磷处理前含砷85ppm，调节夹套加热水的温度，使反应液温度达70℃时，搅拌反应30分钟，随后在1小时内逐步加入氧化增强剂溴酸钠，在维持70℃条件下反应1小时30分钟，总的脱砷反应时间仍为3小时，移出反应器下部脱砷黄磷，最终实施结果见表2。

通过实施例1-4和实施例5-8相比较，可以得出这样的结论：即采用基础氧化剂先加入反应，氧化增强剂在反应过程中逐步加入的方式，砷脱除率和黄磷收得率更高。

表2：实施例5-8的脱砷条件及效果

从以上本发明的实施例1-8和现有技术对比例1-2的对比中可以看出，对比例中砷脱出率仅为30％左右，而本发明砷脱出率高达90％以上，可见本发明是一种高效、安全、简易的脱砷方法。

Claims (10)

1、一种黄磷脱砷方法，在50℃～90℃之间的温度范围内，将黄磷与水相氧化剂在敞口反应器中充分搅拌混合，使黄磷中的杂质砷进入水相而从黄磷中去除，其中水相氧化剂由基础氧化剂和氧化增强剂两部分组成，其特征在于：基础氧化剂包含有双氧水、硝酸、次氯酸或它们的混合物，氧化增强剂包含有溴、溴酸、溴酸盐或它们的混合物。

2、如权利要求1所述的黄磷脱砷方法，其特征在于水相氧化剂与黄磷相的重量比在1∶1～10∶1之间。

3、如权利要求2所述的黄磷脱砷方法，其特征在于基础氧化剂在水相中的浓度在1％～25％(重量比)之间，氧化增强剂在水相中的浓度在0.12％～1.2％(以溴Br₂计，重量比)之间。

4、如权利要求3所述的黄磷脱砷方法，其特征在于水相氧化剂可一次性加入，也可以在反应过程中分步加入。

5、如权利要求4所述的黄磷脱砷方法，其特征在于黄磷与水相氧化剂反应温度在65℃～75℃之间。

6、如权利要求5所述的黄磷脱砷方法，其特征在于水相氧化剂与黄磷相的重量比在2∶1～8∶1之间。

7、如权利要求6所述的黄磷脱砷方法，其特征在于水相氧化剂与黄磷相的重量比在2.5∶1～4∶1之间。

8、如权利要求7所述的黄磷脱砷方法，其特征在于基础氧化剂在水相中的浓度在5％～10％(重量比)之间，氧化增强剂在水相中的浓度在0.5％～0.9％(以溴计，重量比)之间。

9、如权利要求8所述的黄磷脱砷方法，其特征在于基础氧化剂在水相中的浓度在3％～20％(重量比)之间，氧化增强剂在水相中的浓度在0.3％～1％(以溴计，重量比)之间。

10、如权利要求9所述的黄磷脱砷方法，其特征在于：该工艺也可在密闭反应器中进行。