CN104891462A - 一种微反应合成三氯氧磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微反应合成三氯氧磷的方法。该方法将三氯化磷和氧气分别计量后通入微反应器中进行反应，反应产物经微换热器换热降温后进入一个气液分离器进行气液分离，分离得到的液相产物为纯度大于等于99.0%的三氯氧磷产品，富余氧气经收集处理后做为反应原料。本方法通过使用微反应技术，提高了反应传质、传热效率和反应速率，实现了连续制备三氯氧磷产品，方法具有工艺流程短、高效、安全、投资省、成本低、能耗低等优点。

Description

一种微反应合成三氯氧磷的方法

技术领域

本发明涉及无机化工工艺领域和微反应技术领域，特别涉及一种通过微反应制备三氯氧磷的方法。

背景技术

三氯氧磷是一种工业化工原料，为无色透明的发烟液体。广泛用于农药、医药、染料、磷酸酯及阻燃剂的生产，是制造有机磷农药除草剂、杀虫脒等的原料，也用于生产塑料增塑剂，还可用于长效磺胺药品的氯化反应，是生产染料的中间体，有机合成的氯化剂和催化剂、铀矿提取剂等。

目前制备三氯氧磷的主要方法有：

①固相法：利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl₃和P₄O₁₀的混合物，生成的PCl₅同时再与P₄O₁₀反应，效果会好一些。产生的POCl₃自身就可作反应溶剂，反应原理如下：

6PCl₃+ 6Cl₂→ 6PCl₅

6PCl₅+ P₄O₁₀→ 10POCl₃

该反应为固相反应，或气液固三相反应，反应效果较差，产品纯度不高，且产品净化提纯也更为困难，缺点较多，目前工业中较少采用。

②水解法：将三氯化磷加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制氯水比在3.94左右，通氯气和滴水速度分别为25～35kg/h和6.25～8.8 kg/h。用夹套蒸汽加热至105～109℃使反应器内反应物汽化，经冷凝器冷凝后，再回流入反应器中。二次通入氯气，继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2%以下时，可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。其反应生成的氯化氢气体，经水吸收生成稀盐酸。反应原理如下：

PCI₃+Cl₂+H₂O→POCl₃+2HCl

该方法反应较为剧烈，容易发生危险，同时反应会产生HCl对金属设备造成严重腐蚀，设备材质要求较高。与直接氧化法相比，投资大、反应工艺复杂、污染较严重。

③直接氧化法：将氧气直接通入液态三氯化磷中，在引发剂或者催化剂作用下，将三氯化磷直接氧化为三氯氧磷。该反应具有无副产物、工艺简单、设备投资小等优点，但同时也存在反应缓慢效率低、反应时间长、产品纯度不高必须精馏处理、反应为间歇操作等问题。

2PCl₃+O₂→2POCl₃

另外，五氯化磷水解时也会产生POCl3，但副反应较多，反应不易控制，因此，不宜作为制备三氯氧磷产品的方法。

目前，工业上主要采用水解法和直接氧化法制备三氯氧磷，水解法技术相对成熟，但存在的缺点较多，产品质量也不高。直接氧化法生产工艺简单、投资省、成本低，但也存在工艺不成熟、反应时间长、效率低下、安全性较差、产品纯度低必须精馏处理等一系列缺点。

微反应器技术也被称为微化工技术, 是现代化工技术一个极其重要的发展方向。微反应器的流体通道尺寸非常小，比表面积非常大，因此在这些微结构装置中可实现反应物料的瞬间混合、超高效的传质和传热、对反应温度、压力精确控制等常规反应技术不能实现的目标。使用微反应技术来制备三氯氧磷，可以实现三氯化磷和氧气的瞬间混合和高效传质和传热，并将反应温度、压力精确控制在所需要的范围内，从而使得反应速率大幅提高。由于两种物料可以在微通道内快速充分的完全接触，因此，三氯化磷的转化率也得到大幅提高，从而克服了常规氧化法产品纯度难以提高的问题，直接制备出高纯度的三氯氧磷产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，发明一种一种微反应合成三氯氧磷的方法，

本发明是通过下列工艺完成的：将三氯化磷和氧气按照摩尔比2:1—2:3分别计量后通入微反应器，控制反应温度在25—75℃、反应压力在0.01—1.0Mpa，反应产物经微换热器降温至25—60℃，进入气液分离器进行分离，分离得到的液相产物为纯度大于等于99.0%的三氯氧磷产品，富余氧气经收集处理后做为反应原料。

   所述的微反应器、微换热器的微通道尺寸为20微米—200微米；

    所述的三氯化磷原料纯度应大于等于99.0%，氧气纯度大于等于99.5%；

   所述的微反应器、微换热器可为单个或多个并联、串联使用，以实现微反应连续合成三氯氧磷的工艺稳定操作。

本发明的方法与现有技术相比具有如下优点：使用微反应技术合成三氯化磷，大大提高了三氯化磷和氧气的传质、传热效率，使三氯化磷和氧气在较高的反应温度下以超高的传质效率下进行反应，大大提升了反应速率和原料的转化率，在氧气充足的条件下，使绝大部分三氯化磷原料在经过微反应器后就充分反应完毕，因此，在反应结束后，分离出过量的氧气就能够直接得到高纯度的三氯氧磷产品。目前国内外还未见任何使用微反应技术制备三氯氧磷的报道，本方法为国内外首次提出使用微反应技术制备三氯氧磷，是一项国内外首创技术。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的描述，但不限于实施例。

本发明采用微反应技术将反应在可控条件下进行，通过精确地控制反应物料 投料比例、反应温度、反应压力等条件，并且能够实现超高效率的微通道传热、传质，大大提高了反应速率和原料转化率，实现了连续化操作，改变了直接氧化法效率低下、间歇生产、产品纯度低的缺点，大大提高了生产效率和产品质量。同时，因为氧化反应进行彻底，直接能够得到高纯度的产品，与传统直接氧化法相比，可以省去精馏处理环节，不需要使用任何引发剂或催化剂，大大降低了生产投资、能源消耗和生产成本，使技术具有很强的竞争力。

本发明一种通过微反应直接制备高纯度三氯氧磷的方法，其步骤为：

（1）将三氯化磷和氧气按照摩尔比2:1——2:3分别计量后通入微反应器，温度精确控制在25——75℃、反应压力控制在0.01——1.0Mpa进行反应。

（2）反应产物经微换热器换热降温后进入一个气液分离器进行气液分离，分离得到的液相产物为三氯氧磷。

（3）富余氧气经收集处理后做为反应原料。

步骤（1）中所提到的三氯化磷原料纯度大于等于99.0%，氧气纯度大于等于99.5%。

步骤（1）、（2）中所提到的微反应器、微换热器其微通道尺寸为20微米——200微米，材质可为各种塑料、不锈钢或者耐腐蚀合金。

步骤（1）、（2）中所提到的微反应器、微换热器可为单个使用，或多个并联、串联使用，整个微反应工艺为连续操作。

步骤（2）中的反应产物经微换热器换热降温至25——60℃后分离。

步骤（2）中收集的三氯氧磷产品纯度大于等于99.0%。

实施例1

将纯度为99.5%三氯化磷和99.5%的氧气按摩尔比2:1分别计量后通入微通道尺寸为100微米的单个微反应器，控制温度为70℃，在压力为0.05Mpa的条件下进行反应。反应物经过微换热器温度降为35℃后分离得到纯度为99.51%的三氯氧磷产品。

实施例2

将纯度为99.0%三氯化磷和99.5%的氧气按摩尔比2:3分别计量后通入微通道尺寸为50微米的两个串联的微反应器，控制温度为65℃，在压力为0.50Mpa的条件下进行反应。反应物经过微换热器温度降为30℃后分离得到纯度为99.1%的三氯氧磷产品。

实施例3

纯度为99.0%三氯化磷和99.6%的氧气按摩尔比2:2.5分别计量后通入微通道尺寸为150微米的三个串联的微反应器，控制温度为75℃，在压力为0.60Mpa的条件下进行反应。反应物经过微换热器温度降为40℃后分离得到纯度为99.1%的三氯氧磷产品。

实施例4

纯度为99.5%三氯化磷和99.7%的氧气按摩尔比1:1分别计量后通入微通道尺寸为200微米的三个串联的微反应器，控制温度为55℃，在压力为0.02Mpa的条件下进行反应。反应物经过微换热器温度降为25℃后分离得到纯度为99.55%的三氯氧磷产品。

实施例5

纯度为99.0%三氯化磷和99.5%的氧气按摩尔比2:2.5分别计量后通入微通道尺寸为30微米的三个并联的微反应器，控制温度为60℃，在压力为0.2Mpa的条件下进行反应。反应物经过微换热器温度降为30℃后分离得到纯度为99.0%的三氯氧磷产品。

Claims (4)

1.一种微反应合成三氯氧磷的方法，其特征在于：将三氯化磷和氧气按照摩尔比2:1—2:3分别计量后通入微反应器，控制反应温度在25—75℃、反应压力在0.01—1.0Mpa，反应产物经微换热器降温至25—60℃，进入气液分离器进行分离，分离得到的液相产物为纯度大于等于99.0%的三氯氧磷产品，富余氧气经收集处理后做为反应原料。

2.权利要求1所述的微反应合成三氯氧磷的方法，其特征在于所述的微反应器、微换热器的微通道尺寸为20微米—200微米。

3. 权利要求1所述的微反应合成三氯氧磷的方法，其特征在于所述的三氯化磷原料纯度应大于等于99.0%，氧气纯度大于等于99.5%。

4.权利要求1所述的微反应合成三氯氧磷的方法，其特征在于所述的微反应器、微换热器可为单个或多个并联、串联使用，以实现微反应连续合成三氯氧磷的工艺稳定操作。