CN117510538A - 一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法，涉及有机合成技术领域。本发明将次磷酸类化合物、烯烃、自由基引发剂、催化剂和有机溶剂混合，进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸或其盐；所述次磷酸类化合物为次磷酸或次磷酸盐；所述催化剂为无机硫化物。本发明通过加入无机硫化物作为催化剂，实现二烷基次膦酸或其盐高效、高纯度和高产率的制备，并且后处理简单，无机硫化物通过简单的水洗(水溶性)或过滤(不溶性)即可除去。相对于现有技术，本发明方法具有操作简单、清洁、低成本、高纯度的优点，具有重要的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法。
背景技术
二烷基次膦酸或其盐是一类重要的化合物，短链的有机次磷酸盐可作为阻燃剂，长链和支链二烷基次膦酸可作为萃取剂。
萃取剂是一种能与被萃取物形成溶于有机相萃合物的化学试剂。在湿法冶金中，萃取剂的作用是与被萃取的金属通过配合化学反应生成萃合物萃入到有机相，再通过酸碱解离使被萃取的金属从有机相反萃取到水相，由此而达到金属提纯与富集的目的。其中有机磷萃取剂是一类能与镍、钴、锰等金属离子螯合或配位的油溶性化合物，在金属萃取方面占有重要地位，主要应用于镍、钴、锰、稀土、铀等金属的富集和分离，也是三元前驱体材料冶炼过程中最重要的一类萃取剂。
有机磷萃取剂主要分为中性磷萃取剂和酸性磷萃取剂两类，包括272萃取剂，其化学名称为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，简称C272，属于酸性萃取剂，由于技术难度较高，虽然产量占比在酸性磷萃取剂中仅为10％左右，但利润占比达到20％以上。
目前可通过格氏试剂法和自由基加成法制备272萃取剂。格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚磷酸二乙酯，再与格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，再与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸，该法的产品纯度高，但是生产工艺十分繁琐，反应周期长，尤其是成本高且产率低，使其难以实现工业化生产。自由基加成法根据原料可分为两种：烯烃与磷化氢或次磷酸/次磷酸盐的加成，由于磷化氢是一种无色、剧毒、易燃的气体，其使用和操作具有极大的安全隐患；而次磷酸或次磷酸盐则是一种大宗化工原料，以次磷酸或次磷酸盐为原料制备二烷基次膦酸则具有重要的意义。
专利WO99/28327、CN1280582A、CN1280583A、CN1280584A等公开了用一水合次磷酸钠或50％的次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与烯烃反应制备二烷基次磷酸或其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但后处理较为困难，并且产物杂质含量较高，导致在具体应用中效果不佳。
中国专利CN1660858A公开了采用一水合次磷酸钠或50％次磷酸溶液在自由基引发下与ɑ-烯烃反应制备二烷基次磷酸或其碱金属盐，然后再与铝化合物反应得到铝的二烷基次磷酸盐，该方案制得的二烷基次磷酸或其碱金属盐中含有一定量的单烷基次磷酸或其碱金属盐。需要说明的是，该专利实施例中披露的纯度为铝的二烷基次磷酸盐的数据而非其碱金属盐的数据。陈建良在二乙基次磷酸钠的合成研究(广东化工，2015，42(18)：1-2)中对该专利文献进行了重复，其发现二乙基次磷酸钠产物中含6.87％的单乙基次磷酸钠，在最佳反应条件下产率仅为90.8％。由此可见，中国专利CN1660858A中公开的方法重现性差，且单取代次磷酸钠盐的含量较高。中国专利CN112661789A公开了一种使用次膦酸或次膦酸盐在自由基引发剂和有机巯基催化剂的存在下，制得二烷基次膦酸或其盐，但催化量的有机巯基催化剂混入体系，难以去除，同时，巯基化合物的恶臭不仅影响生产环境，对生产过程中的尾气处理产生了巨大的压力，另外，有机巯基催化剂引入产品，导致产品也存在恶臭，影响该产品在应用过程中的环境。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法。本发明能够实现二烷基次膦酸或其盐高效、高纯度和高产率的制备，后处理简单，并具有清洁、成本低的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将次磷酸类化合物、烯烃、自由基引发剂、催化剂和有机溶剂混合，进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸或其盐；所述次磷酸类化合物为次磷酸或次磷酸盐；所述催化剂为无机硫化物。
优选地，所述次磷酸盐为次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸铜、次磷酸钴、次磷酸镍或次磷酸铵。
优选地，所述烯烃具有式II所示结构：
式II中，R1和R2为氢，且R3和R4独立地选自氢、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基、碳原子数2～12的取代或未取代的直链或支链亚烷基、碳原子数3～12的取代或未取代的环烷基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷氧基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷硫基、碳原子数6～20的芳基、R5取代碳原子数6～20的芳基、R6取代碳原子数6～20的芳基甲基、芳氧基、芳硫基、杂环基、杂环基氨基、卤素、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基氨基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链二烷基氨基、氨基氧化物、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基羟基氨基、叠氮化物、硝基、氰基、异氰基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基羰基、碳原子数1～12的取代或未取代的环烷基羰基、芳基羰基或杂环基羰基；
或R1和R3为氢，且R2和R4以及与其相连的碳碳双键形成碳原子数3～12的环烯烃或R7取代碳原子数3～12的环烯烃；
所述R5、R6和R7的个数独立地为1～5个；所述R5、R6和R7独立地选自氰基、异氰基、氨基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基、碳原子数3～12的取代或未取代环烷基；当所述R5的个数大于1时，所述R5相同或不同；当所述R6的个数大于1时，所述R6相同或不同；当所述R7的个数大于1时，所述R7相同或不同。
优选地，所述次磷酸类化合物与烯烃的摩尔比为1:(2～5)。
优选地，所述自由基引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种；所述自由基引发剂的摩尔量为次磷酸类化合物摩尔量的1～20％。
优选地，所述催化剂为水溶性无机硫化物和/或水不溶性无机硫化物；所述水溶性无机硫化物包括硫化钠、硫化钾和硫化锂中的一种或几种；所述水不溶性无机硫化物包括硫化钙、硫化镁、硫化锌、硫化铜、硫化亚铜、硫化亚铁和硫化银中的一种或几种。
优选地，所述催化剂的摩尔量为次磷酸类化合物摩尔量的0.01～20％。
优选地，所述溶剂包括脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环烷烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、羧酸类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种。
优选地，所述自由基加成反应的温度为20～200℃，时间为1～16h。
优选地，所述自由基加成反应后，还包括将所得反应液进行后处理；
当所述催化剂为水溶性无机硫化物时，所述后处理包括：将所述反应液进行水洗，将所得有机相进行减压脱溶；
当所述催化剂为水不溶性无机硫化物或者为水溶性无机硫化物和水不溶性无机硫化物时，所述后处理包括：将所述反应液过滤，将所得滤液进行水洗，将所得有机相进行减压脱溶。
本发明提供了一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法，包括以下步骤：将次磷酸类化合物、烯烃、自由基引发剂、催化剂和有机溶剂混合，进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸或其盐；所述次磷酸类化合物为次磷酸或次磷酸盐；所述催化剂为无机硫化物。本发明通过加入无机硫化物作为催化剂，实现二烷基次膦酸或其盐高效、高纯度和高产率的制备，并且后处理简单，无机硫化物通过简单的水洗(水溶性)或过滤(不溶性)即可除去。相对于现有技术，本发明方法具有操作简单、清洁、低成本、高纯度的优点，具有重要的商业价值。
实施例结果表明，采用本发明方法制备的二烷基次膦酸或其盐的纯度为94.74～99.67％，收率为86.7～98.9％。
具体实施方式
本发明提供了一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法，包括以下步骤：
将次磷酸类化合物、烯烃、自由基引发剂、催化剂和有机溶剂混合，进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸或其盐；所述次磷酸类化合物为次磷酸或次磷酸盐；所述催化剂为无机硫化物。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原料均为本领域市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明中，所述次磷酸类化合物为次磷酸或次磷酸盐。在本发明中，所述次磷酸盐优选为次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸铜、次磷酸钴、次磷酸镍或次磷酸铵。在本发明中，所述次磷酸类化合物的化学式如式I所示，式I中，M为氢、锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、铜、钴、镍或铵，n为与M的价态相同的整数。在本发明实施例中，所述次磷酸盐以其水合物的形式加入。
M(H2PO2)n 式I。
在本发明中，所述烯烃优选具有式II所示结构：
式II中，R1和R2为氢，且R3和R4独立地选自氢、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基、碳原子数2～12的取代或未取代的直链或支链亚烷基、碳原子数3～12的取代或未取代的环烷基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷氧基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷硫基、碳原子数6～20的芳基、R5取代碳原子数6～20的芳基、R6取代碳原子数6～20的芳基甲基、芳氧基、芳硫基、杂环基、杂环基氨基、卤素、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基氨基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链二烷基氨基、氨基氧化物、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基羟基氨基、叠氮化物、硝基、氰基、异氰基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基羰基、碳原子数1～12的取代或未取代的环烷基羰基、芳基羰基或杂环基羰基；
或R1和R3为氢，且R2和R4以及与其相连的碳碳双键形成碳原子数3～12的环烯烃或R7取代碳原子数3～12的环烯烃；
所述R5、R6和R7的个数独立地为1～5个；所述R5、R6和R7独立地选自氰基、异氰基、氨基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基、或碳原子数3～12的取代或未取代环烷基；当所述R5的个数大于1时，所述R5相同或不同；当所述R6的个数大于1时，所述R6相同或不同；当所述R7的个数大于1时，所述R7相同或不同。
在本发明实施例中，所述烯烃优选为乙烯、二异丁烯、环己烯和2-乙基-1-己烯中的一种或几种。
在本发明中，所述次磷酸类化合物与烯烃的摩尔比优选为1:(2～5)，具体可以为1:2、1:2.1、1:2.5、1:3、1:4或1:5。
在本发明中，所述自由基引发剂优选包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种。在本发明中，所述有机过氧化物引发剂优选为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢和过氧乙酸中的一种或几种，进一步优选为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的一种或几种。在本发明中，所述无机过氧化物引发剂优选为过氧化氢、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种，进一步优选为过氧化氢和/或过硫酸钠。在本发明中，所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
在本发明中，所述自由基引发剂的摩尔量优选为次磷酸类化合物摩尔量的1～20％，更优选为5～15％，进一步优选为8～10％。
在本发明中，所述催化剂优选为水溶性无机硫化物和/或水不溶性无机硫化物；所述水溶性无机硫化物优选包括硫化钠、硫化钾和硫化锂中的一种或几种，更优选为硫化钠；所述水不溶性无机硫化物优选包括硫化钙、硫化镁、硫化锌、硫化铜、硫化亚铜、硫化亚铁和硫化银中的一种或几种，更优选为硫化铜和/或硫化银。本发明通过加入所述无机硫化物作为催化剂，实现二烷基次膦酸或其盐高效高纯度和高产率的制备，并且所述无机硫化物具有清洁的优点。
在本发明中，所述催化剂的摩尔量优选为次磷酸类化合物摩尔量的0.01～20％，更优选为0.05～5％，进一步优选为0.1～1％，具体可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％和1％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环烷烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、羧酸类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种。在本发明中，所述脂肪烃类溶剂优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或几种。在本发明中，所述芳香烃类溶剂的碳原子数优选为6～12个，所述芳香烃类溶剂进一步优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯中的一种或几种。在本发明中，所述卤代烃类溶剂的碳原子数优选为1～12个，所述卤代烃类溶剂进一步优选为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和氯苯中的一种或几种。在本发明中，所述环烷烃类溶剂的碳原子数优选为5～12个，所述环烷烃类溶剂进一步优选为环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的一种或几种。在本发明中，所述醚类溶剂的碳原子数优选为4～12个，所述醚类溶剂进一步优选为乙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚中的一种或几种。在本发明中，所述酮类溶剂的碳原子数优选为3～12个，所述酮类溶剂进一步优选为丙酮、丁酮和2-戊酮中的一种或几种。在本发明中，所述酯类溶剂的碳原子数优选为3～20个，所述酯类溶剂进一步优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯中的一种或几种。在本发明中，所述羧酸类溶剂的碳原子数优选为1～12个，所述羧酸类溶剂进一步优选为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。在本发明中，所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明对所述有机溶剂的用量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。
在本发明中，各原料的加料顺序对所述自由基加成反应无明显影响，本发明优选将所述次磷酸类化合物与烯烃溶于有机溶剂中，向其中加入自由基引发剂和催化剂。在本发明中，所述自由基引发剂可在反应开始前一次性添加，或可在反应开始前添加一部分，其余部分在反应期间补加；本发明优选在反应开始前将所述自由基引发剂一次性添加至反应体系中。在本发明中，所述催化剂可在反应开始前一次性添加，或可在反应开始前添加一部分，其余部分在反应期间补加；本发明优选在反应开始前将所述催化剂一次性添加至反应体系中。
本发明对所述次磷酸类化合物、烯烃、自由基引发剂、催化剂和溶剂混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法保证各原料混合均匀即可。
在本发明中，所述自由基加成反应的温度优选为20～200℃，更优选为100～140℃，具体可以为100℃、120℃或140℃；所述自由基加成反应的时间优选为1～16h，更优选为4～12h，具体可以为4h、5h、9h、12h。
在本发明中，所述自由基加成反应的反应式如下所示：
上述反应式中，式III所示化合物即为二烷基次膦酸或其盐，式III中，M为氢、锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、铜、钴、镍或铵，R为式II所示的烯烃加成一个氢原子形成的对应的基团，遵循反马氏规则，n为与M的价态相同的整数。
在本发明中，所述自由基加成反应后，还优选包括将所得反应液进行后处理，得到纯化二烷基次膦酸或其盐。
在本发明中，当所述催化剂为水溶性无机硫化物时，所述后处理包括：将所述反应液进行水洗，将所得有机相进行减压脱溶；
当所述催化剂为水不溶性无机硫化物或者为水溶性无机硫化物和水不溶性无机硫化物时，所述后处理包括：将所述反应液过滤，将所得滤液进行水洗，将所得有机相进行减压脱溶。
本发明对所述水洗和减压脱溶的具体操作没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应方法即可。在本发明中，在进行所述减压脱溶前，还优选将所述有机相进行酸化或碱化，所述酸化或碱化以原料化合物和目标产物而定，若原料化合物为次磷酸，产物为二烷基次膦酸盐，或原料为次磷酸盐，反应溶剂为羧酸类溶剂，产物为二烷基次膦酸盐，则需要碱化；若原料化合物为次磷酸盐，产物为二烷基次膦酸，则需要酸化。在本发明中，所述酸化采用的酸化试剂优选为盐酸或硫酸，所述碱化采用的碱化试剂优选为目标产物金属的碱，如目标产物为二烷基次磷酸钠，则使用氢氧化钠进行碱化，若目标产物为二烷基次磷酸钾，则使用氢氧化钾进行碱化。
本发明后处理简单，所述催化剂通过简单的水洗(水溶性)或过滤(不溶性)即可除去。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75wt％)、128.9mg(1.65mmol，0.005eq)的硫化钠、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的冰醋酸置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应9h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表1)，反应完成后，反应体系加水洗涤，分液除去催化剂硫化钠和醋酸，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到94.85g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率98.9％。
表1实施例1反应结果
实施例2：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、157.9mg(1.65mmol，0.005eq)的硫化铜、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的冰醋酸置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应9h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表2)，反应完成后，过滤除去不溶性的硫化铜催化剂，滤液加水洗涤分液，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到93.86g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率97.9％。
表2实施例2反应结果
实施例3：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、123.52g(825.5mmol，2.50eq)的二异丁烯(75％)、321.8mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化锌、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的冰醋酸置于水热合成釜中，加热至140℃搅拌反应4h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表3)，反应完成后，过滤除去不溶性的硫化锌催化剂，滤液加水洗涤分液，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到93.57g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率97.6％。
表3实施例3反应结果
实施例4：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、25.8mg(0.33mmol，0.001eq)的硫化钠、9.66g(66.04mmol，0.20eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的冰醋酸置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应12h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表4)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相加入1mol/L的氢氧化钠溶液碱化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到98.23g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠，收率95.2％。
表4实施例4反应结果
实施例5：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、123.52g(825.5mmol，2.50eq)的二异丁烯(75％)、238.2mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化钙、2.41g(16.51mmol，0.05eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的冰醋酸置于水热合成釜中，加热至100℃搅拌反应16h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表5)，反应完成后，过滤除去催化剂硫化钙，滤液水洗分液，有机相加入1mol/L的氢氧化钠溶液碱化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到96.19g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠，收率93.2％。
表5实施例5反应结果
实施例6：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、128.9mg(1.65mmol，0.005eq)的硫化钠、8.00g(33.02mmol、0.10eq)的过氧化二苯甲酰和35mL的冰醋酸置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应9h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表6)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到92.37g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率96.3％。
表6实施例6反应结果
实施例7：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、247.03g(1.65mol，5.00eq)的二异丁烯(75％)、262.8mg(1.65mmol，0.005eq)的硫化亚铜、10.84g(66.04mmol，0.20eq)的偶氮二异丁腈和35mL的甲基叔丁基醚置于水热合成釜中，加热至100℃搅拌反应12h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表7)，反应完成后，过滤除去催化剂硫化亚铜，滤液水洗分液，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到93.18g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率97.2％。
表7实施例7反应结果
实施例8：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、818.3mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化银、7.14g(33.02mmol，0.10eq)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和35mL的1,2-二氯乙烷置于水热合成釜中，加热至100℃搅拌反应12h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表8)，反应完成后，过滤除去催化剂硫化银，滤液水洗分液，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到92.19g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率96.1％。
表8实施例8反应结果
实施例9：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、123.52g(825.5mmol，2.50eq)的二异丁烯(75％)、109.2mg(0.991mmol，0.003eq)的硫化钾、7.86g(33.02mmol，0.10eq)的过硫酸钠和35mL的N,N-二甲基甲酰胺置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应9h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表9)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钾，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到94.63g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率98.67％。
表9实施例9反应结果
实施例10：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、128.9mg(1.65mmol，0.005eq)的硫化钠、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的甲苯置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应9h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表10)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到94.29g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率98.3％。
表10实施例10反应结果
实施例11：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、257.7mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化钠、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的正庚烷置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应9h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表11)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到94.11g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率98.1％。
表11实施例11反应结果
实施例12：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠、103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、257.7mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化钠、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的环己烷置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应9h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表12)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到93.89g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率97.9％。
表12实施例12反应结果
实施例13：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠，103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、818.3mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化银、2.98g(33.02mmol，0.10eq)的叔丁基过氧化氢和35mL的丁酮置于水热合成釜中，加热至100℃搅拌反应8h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表13)，反应完成后，过滤除去催化剂硫化银，滤液水洗分液，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到92.16g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率96.1％。
表13实施例13反应结果
实施例14：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠，103.75g(693.5mmol，2.10eq)的二异丁烯(75％)、818.3mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化银、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的乙酸乙酯置于水热合成釜中，加热至100℃搅拌反应8h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表14)，反应完成后，过滤除去催化剂硫化银，滤液水洗分液，有机相加入1mol/L的盐酸酸化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到90.11g的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，收率94.0％。
表14实施例14反应结果
实施例15：二环己基次膦酸钠
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠，56.96g(693.5mmol，2.10eq)的环己烯、257.7mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化钠、8.00g(33.02mmol，0.10eq)的过氧化二苯甲酰和35mL的冰醋酸置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应8h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表15)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相加入1mol/L的氢氧化钠碱化，再次分液，有机相减压脱除溶剂，得到77.36g的二环己基次膦酸钠，收率92.9％。
表15实施例15反应结果
实施例16：二乙基次膦酸钠
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠，257.7mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化钠、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的乙二醇单甲醚放入高压反应釜中，通入19.45g(693.5mmol，2.10eq)的乙烯，密封加热至120℃搅拌反应4h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表16)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相减压脱除溶剂，得到41.23g的二乙基次膦酸钠，收率86.7％。
表16实施例16反应结果
实施例17：二(2-乙基己基)次膦酸钠
将35.00g(330.2mmol，1.00eq)的一水合次磷酸钠，77.82g(693.5mmol，2.10eq)的2-乙基-1-己烯，257.7mg(3.30mmol，0.01eq)的硫化钠、4.83g(33.02mmol，0.10eq)的二叔丁基过氧化物和35mL的乙二醇二甲醚置于水热合成釜中，加热至120℃搅拌反应8h，冷却至室温后，使用31P-NMR监控反应结果(见表17)，反应完成后，水洗除去催化剂硫化钠，有机相减压脱除溶剂，得到94.51g的二(2-乙基己基)次膦酸钠，收率91.6％。
表17实施例17反应结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备高纯度二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将次磷酸类化合物、烯烃、自由基引发剂、催化剂和有机溶剂混合，进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸或其盐；所述次磷酸类化合物为次磷酸或次磷酸盐；所述催化剂为无机硫化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸铜、次磷酸钴、次磷酸镍或次磷酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃具有式II所示结构：
式II中，R1和R2为氢，且R3和R4独立地选自氢、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基、碳原子数2～12的取代或未取代的直链或支链亚烷基、碳原子数3～12的取代或未取代环烷基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷氧基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷硫基、碳原子数6～20的芳基、R5取代碳原子数6～20的芳基、R6取代碳原子数6～20的芳基甲基、芳氧基、芳硫基、杂环基、杂环基氨基、卤素、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基氨基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链二烷基氨基、氨基氧化物、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基羟基氨基、叠氮化物、硝基、氰基、异氰基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基羰基、碳原子数1～12的取代或未取代的环烷基羰基、芳基羰基或杂环基羰基；
或R1和R3为氢，且R2和R4以及与其相连的碳碳双键形成碳原子数3～12的环烯烃或R7取代碳原子数3～12的环烯烃；
所述R5、R6和R7的个数独立地为1～5个；所述R5、R6和R7独立地选自氰基、异氰基、氨基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～12的取代或未取代的直链或支链烷基、或碳原子数3～12的取代或未取代环烷基；当所述R5的个数大于1时，所述R5相同或不同；当所述R6的个数大于1时，所述R6相同或不同；当所述R7的个数大于1时，所述R7相同或不同。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述次磷酸类化合物与烯烃的摩尔比为1:(2～5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种；所述自由基引发剂的摩尔量为次磷酸类化合物摩尔量的1～20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为水溶性无机硫化物和/或水不溶性无机硫化物；所述水溶性无机硫化物包括硫化钠、硫化钾和硫化锂中的一种或几种；所述水不溶性无机硫化物包括硫化钙、硫化镁、硫化锌、硫化铜、硫化亚铜、硫化亚铁和硫化银中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为次磷酸类化合物摩尔量的0.01～20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环烷烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、羧酸类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基加成反应的温度为20～200℃，时间为1～16h。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述自由基加成反应后，还包括将所得反应液进行后处理；
当所述催化剂为水溶性无机硫化物时，所述后处理包括：将所述反应液进行水洗，将所得有机相进行减压脱溶；
当所述催化剂为水不溶性无机硫化物或者为水溶性无机硫化物和水不溶性无机硫化物时，所述后处理包括：将所述反应液过滤，将所得滤液进行水洗，将所得有机相进行减压脱溶。
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