CN102690286B - 一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法 - Google Patents
一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102690286B CN102690286B CN201210160768.6A CN201210160768A CN102690286B CN 102690286 B CN102690286 B CN 102690286B CN 201210160768 A CN201210160768 A CN 201210160768A CN 102690286 B CN102690286 B CN 102690286B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- dialkyl phosphinic
- synthetic method
- monoolefine
- asymmetric dialkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 63
- -1 phospho Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- UBDIXSAEHLOROW-BUHFOSPRSA-N (E)-7-Tetradecene Chemical compound CCCCCC\C=C\CCCCCC UBDIXSAEHLOROW-BUHFOSPRSA-N 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical group CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical group C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004913 cyclooctene Chemical group 0.000 claims description 3
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims description 2
- GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N (e)-dec-3-ene Chemical compound CCCCCC\C=C\CC GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- QOJGJKKHTRAFOK-XUTLUUPISA-N (e)-henicos-10-ene Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\CCCCCCCCC QOJGJKKHTRAFOK-XUTLUUPISA-N 0.000 claims description 2
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIIAONVJAUZQQR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclopentene Chemical compound CC1CCC(C)=C1 QIIAONVJAUZQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLLOKCQHVCZGEA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylhept-1-ene Chemical compound CCCCC(C)C(C)=C SLLOKCQHVCZGEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYJWLWPGCDLUHD-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloct-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCC(C)=C CYJWLWPGCDLUHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLMCKGYQSVTPFR-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethylcyclohexene Chemical compound CCC1CC=CC(CC)C1 NLMCKGYQSVTPFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical group CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N dibenzo[a,d][7]annulene Chemical group C1=CC2=CC=CC=C2CC2=CC=CC=C21 QPJORFLSOJAUNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N non-4-ene Chemical compound CCCCC=CCCC KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IRUCBBFNLDIMIK-UHFFFAOYSA-N oct-4-ene Chemical compound CCCC=CCCC IRUCBBFNLDIMIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical group CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 2
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- VXHFNALHLRWIIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C(C)(C)C VXHFNALHLRWIIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 abstract description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 abstract 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 15
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOUIYGUOUTLLP-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethyl-1-(2,4,4-trimethylpentoxyphosphonoyloxy)pentane Chemical class CC(C)(C)CC(C)COP(=O)OCC(C)CC(C)(C)C OFOUIYGUOUTLLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYRDHRYMAZWQJH-UHFFFAOYSA-N [P].P Chemical compound [P].P VYRDHRYMAZWQJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- KZIUWSQALWALJH-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(=O)CC(CC)CCCC KZIUWSQALWALJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了属于有机磷化合物合成技术领域的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法。该合成方法首先利用次膦酸与大位阻单烯烃的自由基进行加成反应，合成单烷基次膦酸；然后加入小位阻单烯烃，再次进行自由基加成反应，生成不对称二烷基次膦酸。所得产物经水、碱溶液、酸溶液和饱和盐水洗涤，干燥，过滤，再经减压蒸馏或旋转蒸发除去未反应的烯烃，得到高纯度的不对称二烷基次膦酸。本发明的合成方法操作简便，反应条件温和，易于实施；产率高，适合规模化大生产；且产物纯化简单，产物纯度高。<!--1-->
Description
技术领域
本发明属于有机磷化合物的制备领域，具体涉及一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法。
背景技术
稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可缺少或替代的战略资源，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。我国是稀土资源大国，稀土储量占世界总量的36%，重稀土资源占世界总储量的90％。随着硫酸强化焙烧工艺的发明、稀土串级萃取理论的建立和应用、以及以国产原料实现P507萃取剂的大规模生产使我国一跃成为稀土生产大国，先进的技术和低廉的价格迫使国外稀土企业相继转产，停产。
然而，随着国家环保要求的逐步提高，稀土资源回收利用过程中产生的三废污染问题和P507萃取重稀土体系产生的酸碱消耗大，能耗高等环境问题日益突出。P507萃取剂对重稀土元素的再生性能差，反萃酸浓度高，特别是铥、镱、镥反萃不完全，导致难以有效获得高纯度重稀土产品；在HCl或H2SO4介质中，重稀土离子的萃取速率较慢，达到萃取平衡的时间较长，目前P507还不能高效分离重稀土；而且P507对一些稀土元素对的分离系数相对较小，如Gd/Eu、Er/Y、Lu/Yb等（黄桂文. 我国稀土萃取分离技术的现状及发展趋势.江西冶金, 2003.23(6): 62-68.）。
二烷基次膦酸的酸性弱于P507，其与稀土离子形成络合物的稳定性降低，使重稀土离子的分离系数提高，反萃液的酸度下降。增大磷原子周围的空间位阻，可以进一步提高二烷基次膦酸对重稀土元素的萃取选择性和反萃性能。Cyanex 272（二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸）是二烷基次膦酸类萃取剂的典型代表，相邻稀土的平均分离系数为3.24，高于P507（），萃取与反萃取酸度大大低于P507萃取体系，已成功用于重稀土铥、镱、镥的分离，在国内已经建立了分离生产线。但是其知识产权属于国外公司，我国只能依靠进口，价格昂贵，而且Cyanex 272的饱和负载量低，对某些稀土元素对的分离系数较低（βGd/Eu=1.16；βEr/Y=1.20），易于乳化，综合性能还不能胜过P507（王忠怀, 孟淑兰, 宋文仲, 郭成洲, 齐菊锐, 李德谦.二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸萃取分离稀土元素(III)的研究. 分析化学, 1995, 23(4):391-394.）。二（2-乙基己基）次膦酸（PIA-8）的空间位阻大于Cyanex 272，萃取分离稀土元素的选择性也优于Cyanex 272，特别是重稀土离子，βGd/Eu=2.21，βYb/Tm=3.28，βLu/Yb=1.43（Cyanex 272的βYb/Tm=2.40，βLu/Yb=1.32），反萃酸的浓度较P507大大降低，反萃取率可达近乎100%(Yukio Nagaosa, Yao Binghua.Solvent Extractionof Rare-earth Metals with Bis(2-ethylhexyl)phosphinic Acid. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1997,357(6): 635-641.)。清华大学核能与新能源技术研究院近些年来一直在开展新型高效磷（膦）系萃取剂的设计、合成及构效关系的研究。经过不断地努力，开发了具有我国自主知识产权的二癸基次膦酸，其合成原料烯烃为工业副产品，价格低廉，使生产成本大幅度下降。该产品对钴镍的萃取分离性能优于Cyanex272，萃取分离稀土的性能尚待研究(李林艳, 徐盛明, 成昌梅, 居中军. 一种二烷基次膦酸的合成方法. 2009. 公开号CN 101475588A；Li Linyan, Xu Shengming, Ju Zhongjun, Zhang Zhang, Liao Fuhui, Li Guobao. Dialkyl Phosphinic Acids: Synthesis and Applications as Extraction for Nickel and Cobalt Separation.Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2010, 20(suppl:1):205-210)。
不对称二烷基次膦酸可以通过调节两个不同烷基的结构对其的电子效应和空间结构进行调节，并可使其空间位阻尽量最大化，有望成为新型高效的稀土萃取剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法。
一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，所述的不对称二烷基次膦酸结构式如通式（Ⅰ）,
其中，R1和R2均为碳原子数在2-20之间的烷基或环烷基；R3为H或CH3；R4为碳原子数在1-20之间的烷基或环烷基;
其特征在于，合成方法包括以下步骤：
（1）将次磷酸钠、酸、大位阻单烯烃、引发剂按比例置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中，于40-200℃反应1-100小时，其间或补加引发剂；其中大位阻单烯烃和次磷酸钠的摩尔比大于等于1，优选2~4，酸和次磷酸钠的摩尔比大于1，优选1.2~3，引发剂总量和次磷酸钠的摩尔比为0.05~10；
（2）将步骤（1）所得产物溶解于有机溶剂中，先用水洗，然后用碱溶液与生成的单烷基次膦酸反应，若生成的单烷基次膦酸盐溶于水相或部分溶于水相并在水相与有机相之间形成第三相，则分出水相及中间相，用酸溶液中和至酸性，再用有机溶剂萃取，得到的富含单烷基次膦酸的有机相经饱和盐水洗涤，干燥剂干燥，过滤，有机溶剂经减压蒸馏或是用旋转蒸发仪去除，得到单烷基次膦酸；若生成的单烷基次膦酸盐溶于有机相或部分溶于有机相并在有机相与水相之间形成第三相，则弃去水相，有机相经酸溶液酸化、饱和盐水洗涤、干燥剂干燥后，过滤，有机溶剂和多余的大位阻单烯烃经减压蒸馏或是用旋转蒸发仪去除，得到单烷基次膦酸；或者大位阻单烯烃不除去，作为下一步反应的溶剂；
（3）将单烷基次膦酸、酸、小位阻单烯烃和引发剂按比例置入同步骤（1）的密闭反应釜中，于40-200℃反应1-100小时，其间或补加引发剂；其中小位阻单烯烃和单烷基次膦酸的摩尔比大于1，优选1~2.5，酸和单烷基次膦酸的摩尔比为0~10，引发剂总量和单烷基次膦酸的摩尔比为0.05~10;
（4）将步骤（3）所得产物溶解于有机溶剂中，依次用水、碱溶液、酸溶液、饱和盐水洗涤，干燥剂干燥，过滤，有机溶剂和多余的烯烃减压蒸馏或是用旋转蒸发仪去除，即得到不对称二烷基次膦酸。
步骤（1）得到的单烷基次膦酸产物不进行纯化处理，而直接将小位阻单烯烃和引发剂加入到步骤（1）得到的单烷基次膦酸产物中，在密闭反应釜中于40-200℃反应1-100小时，得到不对称二烷基次膦酸的产物溶液。
所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一种或一种以上。
所述的大位阻单烯烃为三异丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3-庚烯、3-癸烯、4-辛烯、4-壬烯、5-癸烯、5-十一碳烯、6-十二碳烯、6-十三碳烯、7-十四碳烯、8-十六碳烯、9-十八碳烯、10-二十一碳烯、1,3-二甲基环戊烯、1,3-二乙基环己烯、5-叔丁基环庚烯、环庚烯或环辛烯。
所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
所述的有机溶剂为石油醚、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、三氯甲烷、乙醚、异丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、二异丁基酮、4-庚酮、2-壬酮、煤油中的一种或一种以上。
所述的碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或一种以上；所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢溴酸溶液中的一种或一种以上。
所述的饱和盐水为氯化钠饱和水溶液、硫酸钠饱和水溶液、氯化钾饱和水溶液、硫酸钾饱和水溶液、氯化锂饱和水溶液或硫酸锂饱和水溶液。
所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
所述的小位阻单烯烃为1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、2,3-二甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、2,7-二甲基辛烯、2,3-二甲基庚烯、二异丁烯、异戊烯、2-己烯、2-戊烯、己烯或3-甲基环己烯。
本发明提供了一种自由基加成法合成不对称二烷基次膦酸的合成方法，该方法步骤少，操作简便，产率高，反应物毒性低，可以通过调节反应物烯烃的结构对不对称二烷基次膦酸的电子效应和空间位阻进行细致、便捷的调控。
附图说明
图1 为不对称二烷基次膦酸合成路线图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明的方法。
实施例 1
（正己基）（1-异丙基-2,2,4,4-四甲基戊基）次膦酸的合成
（1）单（1-异丙基-2,2,4,4-四甲基戊基）次膦酸的合成
根据图1 所示的合成路线，依次称取干燥的次磷酸钠4.05g， 冰醋酸4.12g， 三异丁烯19.14g， 过氧化二叔丁基（DTBP）0.37g于带40ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中，开动磁力搅拌，于135℃反应15h。降至室温，补加DTBP 0.35g，于135℃再反应15h。再降至室温，补加DTBP 0.35g，于135℃继续反应15h。将产物用50ml无水乙醚稀释转移至250ml分液漏斗中，用去离子水30ml和20ml洗涤两次，加入30ml 4% NaOH溶液震荡，静置，溶液分为三相，弃去有机相。再加入20ml乙醚震荡洗涤，静置，弃去有机相。而后加入25ml 10% H2SO4溶液酸化，用乙醚反复萃取数次，合并乙醚相，依次用饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，用旋转蒸发仪除去乙醚，得产物8.59g，产率96%。
（2）（正己基）（1-异丙基-2,2,4,4-四甲基戊基）次膦酸的合成
依次称取单（1-异丙基-2,2,4,4-四甲基戊基）次膦酸4.68g，1-己烯4.38g，冰醋酸2.01g，DTBP 0.27g于带20ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中，开动磁力搅拌，于135℃反应15h。降至室温，补加DTBP 0.23g，于135℃再反应15h，降至室温。再补加DTBP 0.21g，于135℃反应15h，降至室温。产物用30ml无水乙醚稀释，去离子水洗涤两次（20ml*2），4%NaOH溶液洗涤两次（30ml*2），10% H2SO4酸化洗涤两次（20ml*2）。乙醚相用饱和盐水洗涤三次（15ml*3），无水硫酸镁干燥。过滤，用旋转蒸发仪除去乙醚和多余烯烃，得到产物6.0g，产率94%。
实施例 2
（3,3-二甲基丁基）（1-异丙基-2,2,4,4-四甲基戊基）次膦酸的合成
根据图1 所示的合成路线，称取上述单（1-异丙基-2,2,4,4-四甲基戊基）次膦酸4.72g，3,3-二甲基-1-丁烯 4.35g，丙酸2.57g，偶氮二异丁腈（AIBN）0.38g于带20ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中，开动磁力搅拌，于90℃反应15h。降至室温，补加AIBN 0.33g，于90℃再反应15h，降至室温。再补加AIBN 0.38g，于90℃反应15h，降至室温。产物用30ml正己烷稀释，去离子水洗涤两次（20ml*2），4%NaOH溶液洗涤两次（30ml*2），10% H2SO4酸化洗涤两次（20ml*2）。正己烷相用饱和盐水洗涤三次（15ml*3），无水硫酸钠干燥。过滤，用旋转蒸发仪除去正己烷和多余烯烃，得产物2.51g，产率39%。
实施例 3
（环辛基）（1-癸基）次膦酸的合成
（1）单环辛基次膦酸的合成
根据图1 所示的合成路线，依次称取干燥的次磷酸钠4.05g，浓盐酸5ml， 环辛烯15.91g， DTBP 0.22g，过氧化苯甲酰（BPO）0.11g，于带40ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中，开动磁力搅拌，于135℃反应15h。降至室温，补加DTBP 0.25g，BPO 0.08g，于135℃再反应15h。再降至室温，补加DTBP 0.26g，BPO 0.10g，于135℃继续反应15h。将产物用50ml环己烷稀释转移至250ml分液漏斗中，用去离子水30ml和20ml洗涤两次，加入30ml 4% NaOH溶液震荡，静置，弃去有机相。再加入20ml乙醚震荡洗涤，静置，弃去有机相。而后加入25ml 10% H2SO4溶液酸化，用环己烷反复萃取数次，合并环己烷相，依次用饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，用旋转蒸发仪除去环己烷，得产物6.13g，产率91%。
（2）（环辛基）（1-癸基）次膦酸的合成
依次称取单环辛基次膦酸4.41g，1-癸烯 5.25g，异辛酸7.2g，DTBP0.23g于带20ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中，开动磁力搅拌，于135℃反应15h。降至室温，补加DTBP 0.31g，于135℃再反应15h，降至室温。再补加DTBP 0.22g，于135℃反应15h，降至室温。产物用30ml环己烷稀释，去离子水洗涤两次（20ml*2），4%NaOH溶液洗涤两次（30ml*2），10% H2SO4酸化洗涤两次（20ml*2）。环己烷相用饱和盐水洗涤三次（15ml*3），无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸馏除去环己烷和多余的烯烃，得产物6.61g，产率87%。
实施例 4
（环辛基）（2,3-二甲基丁基）次膦酸的合成
根据图1 所示的合成路线，称取上述单环辛基次膦酸4.72g，2,3-二甲基-1-丁烯 4.54g，丁酸3.51g，DTBP 0.33g于带20ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中，开动磁力搅拌，于135℃反应15h。降至室温，补加DTBP 0.30g，于135℃再反应15h，降至室温。再补加DTBP 0.21g，于135℃反应15h，降至室温。产物用30ml甲苯稀释，去离子水洗涤两次（20ml*2），4%NaOH溶液洗涤两次（30ml*2），10% H2SO4酸化洗涤两次（20ml*2）。有机相用饱和盐水洗涤三次（15ml*3），无水硫酸钠干燥。过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂和多余烯烃，得产物4.87g，产率70%。
Claims (8)
1.一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，所述的不对称二烷基次膦酸结构式如通式(Ⅰ)，
其中，R1和R2均为碳原子数在2-20之间的烷基或环烷基；R3为H或CH3；R4为碳原子数在1-20之间的烷基或环烷基；
其特征在于，合成方法包括以下步骤：
(1)将次磷酸钠、酸、大位阻单烯烃、引发剂按比例置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中，于40-200℃反应1-100小时，其间或补加引发剂；其中大位阻单烯烃和次磷酸钠的摩尔比大于等于1，酸和次磷酸钠的摩尔比大于1，引发剂总量和次磷酸钠的摩尔比为0.05～10；
(2)将步骤(1)所得产物溶解于有机溶剂中，先用水洗，然后用碱溶液与生成的单烷基次膦酸反应，若生成的单烷基次膦酸盐溶于水相或部分溶于水相并在水相与有机相之间形成第三相，则分出水相及中间相，用酸溶液中和至酸性，再用有机溶剂萃取，得到的富含单烷基次膦酸的有机相经饱和盐水洗涤，干燥剂干燥，过滤，有机溶剂经减压蒸馏或是用旋转蒸发仪去除，得到单烷基次膦酸；若生成的单烷基次膦酸盐溶于有机相或部分溶于有机相并在有机相与水相之间形成第三相，则弃去水相，有机相经酸溶液酸化、饱和盐水洗涤、干燥剂干燥后，过滤，有机溶剂和多余的大位阻单烯烃经减压蒸馏或是用旋转蒸发仪去除，得到单烷基次膦酸；或者大位阻单烯烃不除去，作为下一步反应的溶剂；
(3)将单烷基次膦酸、酸、小位阻单烯烃和引发剂按比例置入同步骤(1)的密闭反应釜中，于40-200℃反应1-100小时，其间或补加引发剂；其中小位阻单烯烃和单烷基次膦酸的摩尔比大于1，酸和单烷基次膦酸的摩尔比为0～10，引发剂总量和单烷基次膦酸的摩尔比为0.05～10；
(4)将步骤(3)所得产物溶解于有机溶剂中，依次用水、碱溶液、酸溶液、饱和盐水洗涤，干燥剂干燥，过滤，有机溶剂和多余的烯烃减压蒸馏或是用旋转蒸发仪去除，即得到不对称二烷基次膦酸；
所述的大位阻单烯烃为三异丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3-庚烯、3-癸烯、4-辛烯、4-壬烯、5-癸烯、5-十一碳烯、6-十二碳烯、6-十三碳烯、7-十四碳烯、8-十六碳烯、9-十八碳烯、10-二十一碳烯、1,3-二甲基环戊烯、1,3-二乙基环己烯、5-叔丁基环庚烯、环庚烯或环辛烯；
所述的小位阻单烯烃为1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、2,3-二甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、2,7-二甲基辛烯、2,3-二甲基庚烯、二异丁烯、异戊烯、2-己烯、2-戊烯、己烯或3-甲基环己烯。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，步骤(1)得到的单烷基次膦酸产物不进行纯化处理，而直接将小位阻单烯烃和引发剂加入到步骤(1)得到的单烷基次膦酸产物中，在密闭反应釜中于40-200℃反应1-100小时，得到不对称二烷基次膦酸的产物溶液。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为石油醚、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、三氯甲烷、乙醚、异丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、二异丁基酮、4-庚酮、2-壬酮、煤油中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或一种以上；所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢溴酸溶液中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的饱和盐水为氯化钠饱和水溶液、硫酸钠饱和水溶液、氯化钾饱和水溶液、硫酸钾饱和水溶液、氯化锂饱和水溶液或硫酸锂饱和水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210160768.6A CN102690286B (zh) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | 一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210160768.6A CN102690286B (zh) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | 一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102690286A CN102690286A (zh) | 2012-09-26 |
| CN102690286B true CN102690286B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=46856038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210160768.6A Active CN102690286B (zh) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | 一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102690286B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965240A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-06 | 清华大学 | 一种单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成方法 |
| CN106632465A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-10 | 北京科技大学 | 一种(2‑乙基己基)(2,4,4’‑三甲基戊基)次膦酸的合成方法 |
| CN115160457B (zh) * | 2022-06-01 | 2023-12-12 | 北京科技大学 | 一种二烷基次膦酸官能团改性的萃淋树脂的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475588A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-07-08 | 清华大学 | 一种二烷基次磷酸的合成方法 |
-
2012
- 2012-05-22 CN CN201210160768.6A patent/CN102690286B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475588A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-07-08 | 清华大学 | 一种二烷基次磷酸的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102690286A (zh) | 2012-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109097599B (zh) | 一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法 | |
| Song et al. | Lithium recovery from Li3PO4 leaching liquor: Solvent extraction mechanism of saponified D2EHPA system | |
| CN103789547B (zh) | 一种离子液体萃淋树脂及其制备和应用方法 | |
| CN102351172B (zh) | 一种多层石墨烯的制备方法 | |
| CN104694749A (zh) | 一种从碱性水溶液中萃取分离钒铬的方法 | |
| CN106185852B (zh) | 一种利用磷矿制备净化磷酸的方法 | |
| CN102690286B (zh) | 一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法 | |
| CN111041203B (zh) | 一种用于镍锂分离的混合萃取剂及分离方法 | |
| CN109868363A (zh) | 从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法 | |
| CN102491379A (zh) | 高硼盐湖卤水制备高纯氧化镁的方法 | |
| CN105420502A (zh) | 从废旧液晶显示屏面板中回收铟的方法 | |
| CN102453800B (zh) | 从含有稀土元素的废催化裂化催化剂中回收稀土元素的方法 | |
| CN105645443B (zh) | 一种从高镁含锂卤水中提取锂盐的方法 | |
| CN105018753B (zh) | 一种复合萃取剂及该复合萃取剂萃取分离回收铟的方法 | |
| CN115215368A (zh) | 一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法 | |
| CN105734287B (zh) | 一种分离四价铈、钍和稀土的方法 | |
| CN105161746A (zh) | 酸性富钒液制备钒电池电解液的方法 | |
| CN108384957A (zh) | 一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法 | |
| CN103922383A (zh) | 还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法 | |
| CN102180900A (zh) | 一种双（2，4，4-三甲基戊基）膦酸的制备方法 | |
| CN103924077A (zh) | 添加NH4Cl的SmCl3溶液作为Sm3+与Zn2+萃取分离的洗液 | |
| CN107758719B (zh) | 一种高纯二氧化铈的环保萃取方法 | |
| CN103965240A (zh) | 一种单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成方法 | |
| CN103924078A (zh) | 料液中添加氯化铵提高钐和锌萃取分离因素的方法 | |
| CN102276421B (zh) | 2-取代-2-金刚烷醇类化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |