CN107930859B - 一种非硫化矿物浮选捕收剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非硫化矿物浮选捕收剂及其应用，属于矿物浮选捕收剂技术领域。该非硫化矿物浮选捕收剂为羧基苯基次膦酸及其盐类，具有常温下水溶性好，易分散，捕收能力强，选择性好等优点，主要用于钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、金红石、锡石、萤石、稀土矿、铝土矿、碳酸锰矿或磷矿物中有用矿物的浮选分离；该捕收剂成本低廉，安全环保，浮选回收率高，适于大规模工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及矿物浮选捕收剂技术领域，特别是涉及一种非硫化矿物浮选捕收剂及其应用。
背景技术
浮选法是根据矿物间表面物理化学性质差异进行选择性分离的一种选矿方法，浮选技术的进步很大程度上依赖于浮选捕收剂的发展。非硫化矿物浮选中常用的捕收剂包括脂肪酸及其皂类、硫酸盐类、磺酸盐类和膦酸盐类，其中应用最为广泛的是脂肪酸及其皂类。如：公开号为CN102962144A的中国发明专利公开了一种皂化程度约为50％的油酸作为捕收剂，浮选分离铝土矿的方法；公开号为CN101712014A的中国发明专利公开了一种分别用酸性油酸、中性油酸和碱性油酸分段浮选富集萤石的方法；公开号为CN102600985A的中国发明专利公开了一种采用油酸、氧化石蜡皂和脂肪酸混合而成的捕收剂用于浮选钛铁矿、氧化铁矿的方法；公开号为CN102716811A的中国发明专利公开了一种用棉油酸和菜油酸混合而成的捕收剂用于浮选回收磷灰岩矿石的方法等。油酸作为捕收剂通用性强，捕收能力好，浮选回收率高，在矿物浮选工业上应用广泛，但是油酸的选择性差，且水溶性极低，分散性不好，浮选过程中需要提高矿浆温度促进油酸在矿浆中的分散，造成选矿过程中的能耗、成本上升。而油酸的替代品，如氧化石蜡皂，虽然对低温矿浆有了一定的适应性，但是其捕收性能又不如油酸。
因此，开发新型高效捕收剂成为了非硫化矿物浮选领域的研究热点。钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、金红石、锡石、萤石、稀土矿、铝土矿、碳酸锰矿或磷矿物等矿物存在着一定的共性，这些矿物在破碎磨矿过程中产生的暴露面上往往分布着该矿物中包含的金属阳离子和氧原子，其中金属阳离子可以和浮选药剂中的极性基相互反应产生吸附作用，因而针对这些非硫化矿物开发一种新型捕收剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种非硫化矿物浮选捕收剂，以解决上述现有技术存在的问题，使羧乙基苯基次膦酸及其盐类捕收剂能很好的将目的矿物在浮选中得到有效的分离并回收。
本发明的另一个目的是提供一种非硫化矿物浮选捕收剂的应用，该羧乙基苯基次膦酸及其盐类捕收剂水溶性强，分散能力好，选择性好且捕收能力强，可以用于多种非硫化矿物的浮选富集回收。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种非硫化矿物浮选捕收剂，其特征在于：包括羧乙基苯基次膦酸及其盐类,所述羧乙基苯基次膦酸及其盐类的结构式如下所示，
其中，M1和M2分别为一价或者二价阳离子。
优选的，所述M1为H+、NH4+、Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、1/2Sr2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Ba2+、1/2Zn2+和1/2Mn2+中的一种；所述M2为H+、Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、1/2Sr2+、、1/2Mg2 +、1/2Ca2+和1/2Zn2+中的一种。
本发明还公开了一种非硫化矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于：应用于非硫化矿物中有用矿物的浮选分离。
优选的，所述非硫化矿物为钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、金红石、锡石、萤石、稀土矿、铝土矿、碳酸锰矿和磷矿物。
优选的，采用羧乙基苯基次膦酸及其盐类为捕收剂，松醇油作为起泡剂，对非硫化矿物进行浮选，得到精矿。
优选的，本发明公开的一种非硫化矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：将原矿矿石破碎、磨矿至单体解离并调制矿浆后，加入矿浆调整剂，再加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，再加入起泡剂松醇油，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为500～1500g/t，松醇油相对于原矿的用量为100～120g/t,然后通气浮选，将有用矿物与非硫化矿物进行浮选分离。
优选的，所述羧乙基苯基次膦酸及其盐类配制成质量浓度为10～15％的水溶液，所述松醇油直接添加原液。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明提供的羧乙基苯基次膦酸及其盐类捕收剂的分子结构中同时含有膦酸基和羧基的芳香化合物，羧乙基苯基次膦酸的非极性基主要是苯环结构，采用苯环作为非极性基可以有效改善捕收剂的水溶性；并且由于苯环内部含有大π键，对极性基的供电子能力弱，可以使捕收剂具有良好的选择性；在浮选过程中膦酸基和羧基等极性基中的氧原子能够与矿物表面的金属原子发生反应而吸附在矿物表面上，双极性基可以保证羧乙基苯基次膦酸对非硫化矿物具有较强的捕收性能；其中苯环结构和碳链等非极性基使矿物表面疏水，从而使目的矿物在浮选中得到有效的分离并回收。
2.本发明提供的非硫化矿物浮选捕收剂捕收能力强，浮选指标稳定，回收率高，可以大规模工业应用。
3.本发明提供的非硫化矿物浮选捕收剂具有很好的水溶性，分散能力强，使用方便，并可以有效避免矿浆加热等问题，有利于节能减排。
4.本发明提供的非硫化矿物浮选捕收剂适用范围广，可以应用于钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、金红石、锡石、萤石、稀土矿、铝土矿、碳酸锰矿或磷矿物等多种非硫化矿物。
附图说明
图1为本发明实施例1浮选工艺流程图；
图2为本发明实施例2浮选工艺流程图；
图3为本发明实施例3浮选工艺流程图；
图4为本发明实施例4浮选工艺流程图；
图5为本发明实施例5浮选工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
某钨细泥中含有白钨矿和黑钨矿，细泥粒度为-74μm，占整个矿石总质量的82％，含WO3量为0.43％，主要脉石矿物包括石英、云母、方解石、萤石等。
采用如图1所示的一粗一扫浮选流程回收钨矿物。粗选过程中，加入矿浆调整剂硫酸和氟硅酸钠，硫酸相对于原矿的用量为150g/t，氟硅酸钠相对于原矿的用量为200g/t，再加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为500g/t，接着加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为100g/t；扫选过程中，加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为200g/t，再加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为50g/t；浮选过程中矿浆温度维持在25℃左右，用氢氧化钠和硫酸调节矿浆pH值至4～11。
经过一粗一扫浮选后，得到WO3含量为8.20％，WO3回收率为91％的钨精矿。
实施例2
选用云南省某砂锡石原矿为原料，原矿中锡品位为0.31％，原矿中70％以上的锡石分布在-45μm粒级中。锡石矿中的脉石矿物包括石英、萤石、方解石、长石、云母、透闪石和大量的黏土矿物。
采用如图2所示的一粗三扫两精浮选流程回收锡石。粗选过程中，加入脉石矿物抑制剂羧甲基纤维素钠和硅酸钠，羧甲基纤维素钠相对于原矿的用量为150g/t，硅酸钠相对于原矿的用量为150g/t，再加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为1500g/t，再加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为120g/t；扫选过程中，加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为750g/t，再加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为60g/t，扫选三次；精选过程中，加入脉石矿物抑制剂羧甲基纤维素钠和硅酸钠，羧甲基纤维素钠相对于原矿的用量为100g/t，硅酸钠相对于原矿的用量为100g/t，精选两次；浮选过程中矿浆温度维持在25℃左右，用氢氧化钠和硫酸调节矿浆pH值至4～11。
将锡品位为0.31％的原矿经过一粗三扫两精浮选后，得到Sn品位为38.52％，Sn回收率为69.67％的锡石精矿。
实施例3
某钛铁矿细泥，细泥粒度为-74μm，含量占整个矿石总质量的70％，含有二氧化钛7.23％，二氧化钛主要分布在钛铁矿颗粒中，是主要回收的矿物。脉石矿物主要有长石、橄榄石、绿泥石、方解石、云母、蛇纹石等。
采用如图3所示的一粗两精浮选流程回收钛铁矿。粗选过程中，加入矿浆调整剂硫酸，硫酸相对于原矿的用量为1500g/t，再加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为1000g/t，再加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为120g/t；精选过程中，加入矿浆调整剂硫酸，硫酸相对于原矿的用量为800g/t，精选两次；浮选过程中矿浆温度维持在25℃左右，用氢氧化钠和硫酸调节矿浆pH值至4～11。
经过一粗两精浮选后，得到TiO2含量为38.09％，TiO2回收率68.20％的钛铁矿精矿。
实施例4
某萤石原矿中CaF2含量为24.05％，研磨至粒度为-38μm，含量占整个矿石总质量的70％，脉石矿物有方解石、菱镁矿、重晶石、磷灰石等矿物。
采用如图4所示一次粗选浮选流程回收萤石矿物。粗选过程中，加入矿浆调整剂碳酸钠和硅酸钠，碳酸钠相对于原矿的用量为1200g/t，硅酸钠相对于原矿的用量为1000g/t，再加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为750g/t，再加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为100g/t；浮选过程中矿浆温度维持在25℃左右，用氢氧化钠和硫酸调节矿浆pH值至4～11。
经过一次粗选后，得到CaF2含量为82.37％，CaF2回收率为95.03％的萤石精矿。
实施例5
某金红石原矿中TiO2含量为4.05％，研磨至粒度为-45μm，含量占整个矿石总质量的80％，脉石矿物有角闪石、石榴石、云母、绿泥石等矿物。
采用如图5所示的一粗三扫两精浮选回收金红石矿物。粗选过程中，加入矿浆调整剂碳酸钠和六偏磷酸钠，碳酸钠相对于原矿的用量为750g/t，六偏磷酸钠相对于原矿的用量为150g/t，再加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为1000g/t，再加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为120g/t；扫选过程中，加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为500g/t，再加入起泡剂松醇油，松醇油相对于原矿的用量为60g/t，扫选三次；精选过程中，加入调整剂六偏磷酸钠，六偏磷酸钠相对于原矿的用量为100g/t，精选两次；浮选过程中矿浆温度维持在25℃左右，用氢氧化钠和硫酸调节矿浆pH值至4～11。
经过一粗三扫两精浮选后，得到TiO2品位为68.52％，TiO2回收率为79.77％的金红石精矿。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种非硫化矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于：应用于非硫化矿物中有用矿物的浮选分离；所述非硫化矿物为钛铁矿、白钨矿、金红石、萤石、稀土矿、铝土矿、碳酸锰矿和磷矿物；其用于常温下的浮选捕收过程，其包括羧乙基苯基次膦酸及其盐类,所述羧乙基苯基次膦酸及其盐类的结构式如下所示，
其中，M1和M2分别为一价或者二价阳离子；所述M1为NH4+、Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、1/2Sr2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Ba2+、1/2Zn2+和1/2Mn2+中的一种；所述M2为Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、1/2Sr2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+和1/2Zn2+中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种非硫化矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于：采用羧乙基苯基次膦酸及其盐类为捕收剂，松醇油作为起泡剂，对非硫化矿物进行浮选，得到精矿。
3.根据权利要求2所述的一种非硫化矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：将原矿矿石破碎、磨矿至单体解离并调制矿浆后，加入矿浆调整剂，再加入捕收剂羧乙基苯基次膦酸及其盐类，再加入起泡剂松醇油，羧乙基苯基次膦酸及其盐类相对于原矿的用量为500～1500g/t，松醇油相对于原矿的用量为100～120g/t,然后通气浮选，将有用矿物与非硫化矿物进行浮选分离。
4.根据权利要求3所述的一种非硫化矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于：所述羧乙基苯基次膦酸及其盐类配制成质量浓度为10～15％的水溶液，所述松醇油直接添加原液。
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