WO2023090175A1 - 延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2023090175A1
WO2023090175A1 PCT/JP2022/041234 JP2022041234W WO2023090175A1 WO 2023090175 A1 WO2023090175 A1 WO 2023090175A1 JP 2022041234 W JP2022041234 W JP 2022041234W WO 2023090175 A1 WO2023090175 A1 WO 2023090175A1
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WO
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film
hydroxybutyrate
iii
poly
crystallinity
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PCT/JP2022/041234
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直也 上仮屋
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株式会社カネカ
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    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
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    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stretched film containing poly(3-hydroxybutyrate) resin.
  • microplastics which are plastics that have been broken down and atomized by ultraviolet rays, adsorb harmful compounds in seawater, and when these are ingested by marine organisms, harmful substances are taken into the food chain.
  • biodegradable plastics are expected for such marine pollution caused by plastics, but according to a report compiled by the United Nations Environment Program in 2015, composting biodegradable plastics such as polylactic acid are It has been pointed out that it cannot be used as a countermeasure against marine pollution because it cannot be expected to decompose in a short period of time in the actual ocean at low altitudes.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is a material that can be biodegraded even in seawater, so it is attracting attention as a material that can solve the above problems.
  • a method of stretching a film is known as a technique for manufacturing a thin, high-strength film.
  • a method of stretching a film is known as a technique for manufacturing a thin, high-strength film.
  • the molten resin is cooled and solidified with a cast roll to form a raw film, and then the raw film is preheated to a stretchable temperature and then stretched.
  • a stretched film can be continuously produced with good productivity.
  • Patent Document 1 in order to achieve stretching of a film containing poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, a thermoplastic resin containing poly(3-hydroxybutyrate)-based resin as a main component is melted to form a film. After being crystallized over a certain period of time, it is sandwiched between two rolls and roll-rolled for primary stretching, and then secondary stretching at a temperature higher than the rolling temperature to stretch in one direction. A method for producing a stretched film is described.
  • Patent Document 2 a molten film made of a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin as a raw material is rapidly cooled to a glass transition temperature of the resin + 10 ° C. or less, solidified to prepare an amorphous film, and then the amorphous Cold-stretching the quality film at a temperature of the glass transition temperature + 20 ° C. or less (specifically 3 ° C.) and further performing tension heat treatment at a temperature of 25 to 160 ° C. (specifically 100 ° C. for 2 hours).
  • a method for producing unidirectionally stretched films are described in Patent Document 2, a method for producing unidirectionally stretched films.
  • JP 2006-168159 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-311824
  • a stretched film containing poly(3-hydroxybutyrate)-based resin as a main component can be produced, and a high draw ratio can be achieved. It is essential to carry out an annealing step for crystallizing the hydroxybutyrate)-based resin. It is described that the annealing step takes a long time such as 12 hours, and the film cannot be produced in a continuous process, resulting in poor productivity.
  • the method described in Patent Document 1 in order to achieve a high draw ratio in one direction, a two-step drawing process of primary drawing by roll rolling and secondary drawing at high temperature is required, and the production process There is also the problem of complication.
  • Patent Document 2 also describes that it takes a long time such as 2 hours for the tension heat treatment after stretching, and neither describes nor suggests that the stretched film is produced in a continuous process. not considered.
  • a first aspect of the present invention is to provide a method for producing a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin at a high stretching ratio in a continuous process with good productivity in view of the above-mentioned current situation. With the goal.
  • a second aspect of the present invention is a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, which can be produced in a continuous process with good productivity and stretched in both the MD and TD directions. The purpose is to provide a film.
  • the present inventors found that in the technique of cooling and solidifying the molten resin with a cast roll and then stretching, the crystallinity of the film peeled from the cast roll and the degree of stretching of the film.
  • stretched films containing poly(3-hydroxybutyrate) resin can be produced in a continuous process with high productivity, and a high stretch ratio can be achieved.
  • the present inventors succeeded in producing a film stretched in both the MD direction and the TD direction with good productivity by a continuous process while using poly(3-hydroxybutyrate)-based resin as a raw material. bottom. Such stretched films have not been reported so far.
  • a first aspect of the present invention is a method for producing a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, comprising the following steps (i) to (iii-a). (i) a step of melting the film raw material containing the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and extruding it onto a cast roll to form a film; Step (iii-a) to obtain a film having a degree of crystallinity of 20 to 45% by peeling from the film; Step of obtaining The production method may further include the following step (iii-b).
  • step (iii-b) A step of stretching the film obtained in step (iii-a) in the TD direction to obtain a film having a degree of crystallinity of 30 to 60%. It relates to a stretched film containing a butyrate)-based resin and having a breaking strength of 50 MPa or more in the MD and TD directions.
  • the first aspect of the present invention it is possible to provide a method for producing a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin at a high draw ratio in a continuous process with high productivity.
  • a uniaxially stretched film stretched in the MD direction, or a biaxially stretched film stretched in the MD direction and the TD method respectively can be produced, and in each direction, a high stretch ratio It is possible to realize
  • a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is stretched in both the MD direction and the TD direction, which can be produced in a continuous process with good productivity.
  • a stretched film can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a production line from extrusion of a film raw material to film forming, film stretching, and film winding, according to one embodiment of the present invention.
  • (A) is a top view
  • (B) is a side view.
  • the top view which shows the shape of the test piece used when measuring the breaking strength of the stretched film in an Example.
  • a first aspect of the present invention relates to a method for producing a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is an aliphatic polyester resin that can be produced from microorganisms, and is a polyester resin having 3-hydroxybutyrate as a repeating unit.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may be poly(3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates. It may be a copolymer with.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may be a homopolymer and a mixture of one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resin examples include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate), late-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) and the like.
  • poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co- 3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) are preferred.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is preferred from the viewpoints of being possible, being industrially easy to produce, and being a useful plastic in terms of physical properties.
  • poly(3-hydroxybutyrate) resins that are prone to thermal decomposition under heating at 180° C. or higher, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) has a low melting point. It is also preferable from the viewpoint that molding can be performed at a low temperature.
  • the poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) changes its melting point, Young's modulus, etc. depending on the ratio of the 3-hydroxybutyrate component and the 3-hydroxyvalerate component. It has a high degree of crystallinity of 50% or more, and is more flexible than poly(3-hydroxybutyrate), but the improvement in brittleness is insufficient.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin contains a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, all monomer units constituting the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units in 3-hydroxybutyrate units/other hydroxyalkanoate units is 99/1 from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the stretched film. ⁇ 80/20 (mol%/mol%) is preferred, and 97/3 to 85/15 (mol%/mol%) is more preferred.
  • the average content ratio of each monomer unit in the total monomer units constituting the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO 2013/147139. can be obtained by
  • the average content ratio means the molar ratio of each monomer unit to the total monomer units constituting the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, and the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is two or more poly In the case of a mixture of (3-hydroxybutyrate)-based resins, it means the molar ratio of each monomer unit contained in the entire mixture.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may be a mixture of at least two poly(3-hydroxybutyrate)-based resins that differ in the type and/or content of the constituent monomers.
  • at least one highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and at least one low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin can be used in combination.
  • highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resins have excellent productivity but poor mechanical strength
  • low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resins have poor productivity.
  • the highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin forms fine resin crystal particles
  • the low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin forms fine resin crystal particles. It is speculated that they form tie molecules that bridge each other.
  • the content of 3-hydroxybutyrate units contained in the highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is 3 in the total monomer units constituting the mixture of poly(3-hydroxybutyrate)-based resins. -It is preferably higher than the average content of hydroxybutyrate units.
  • the content of the other hydroxyalkanoate units in the highly crystalline resin is 1 to 5 mol % is preferred, and 2 to 4 mol % is more preferred.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resin poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) is preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferred.
  • the content of 3-hydroxybutyrate units contained in the low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is It is preferably lower than the average content of 3-hydroxybutyrate units.
  • the content of other hydroxyalkanoate units in the low-crystalline resin is 24 to 99 mol % is preferred, 24 to 50 mol % is more preferred, 24 to 35 mol % is even more preferred, and 24 to 30 mol % is particularly preferred.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resin poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) is preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferred.
  • the ratio of each resin to the total amount of both resins is not particularly limited.
  • the former is preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less, the latter is preferably 40% by weight or more and 90% by weight or less, and the former is 25% by weight or more and 45% by weight or less, and the latter is 55% by weight or more and 75% by weight. The following are more preferable.
  • the crystallinity of both resins is Intermediate medium crystallinity poly(3-hydroxybutyrate) based resins can be used in combination.
  • the content of the other hydroxyalkanoate units in the medium-crystalline resin is It is preferably 6 mol % or more and less than 24 mol %, more preferably 6 mol % or more and 22 mol % or less, even more preferably 6 mol % or more and 20 mol % or less, and preferably 6 mol % or more and 18 mol % or less.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resin poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) is preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferred.
  • a high-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, a low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin , and the ratio of the medium-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin to the total of the medium-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, It is more preferably 90% by weight or less, and even more preferably 8% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the method of obtaining a blend of two or more poly(3-hydroxybutyrate)-based resins is not particularly limited, and may be a method of obtaining a blend by microbial production or a method of obtaining a blend by chemical synthesis.
  • two or more resins may be melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, rolls, or the like to obtain a blend, or two or more resins may be dissolved in a solvent, mixed and dried. Blends may be obtained.
  • the weight average molecular weight of the entire poly(3-hydroxybutyrate) resin is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the stretched film, it is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 250,000 to 1,500,000. Preferably, 300,000 to 1,000,000 is more preferable.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is a mixture of two or more poly(3-hydroxybutyrate)-based resins, each poly(3-hydroxybutyrate)-based resin constituting the mixture
  • the weight average molecular weight is not particularly limited.
  • highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin are used in combination, highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate) )-based resin is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 220,000 to 800,000, and still more preferably 250,000 to 600,000 from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the stretched film.
  • the weight-average molecular weight of the low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,300,000, from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the stretched film. Preferably, 300,000 to 2,000,000 is more preferable.
  • the weight-average molecular weight of the medium-crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin has an effect on the strength and production of the stretched film. 200,000 to 2,500,000 is preferable, 250,000 to 2,300,000 is more preferable, and 300,000 to 2,000,000 is still more preferable from the viewpoint of achieving both properties.
  • the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxybutyrate) resin can be measured by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) using a chloroform solution.
  • gel permeation chromatography HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation
  • a column suitable for measuring the weight average molecular weight may be used.
  • the method for producing the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is not particularly limited, and may be a production method by chemical synthesis or a production method by microorganisms. Among them, the production method using microorganisms is preferable. A known method can be applied to the production method using microorganisms.
  • 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoate copolymer-producing bacteria include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, Alcaligenes eutrophus, which is a P3HB4HB-producing bacterium, and the like. It has been known.
  • Alcaligenes eutrophus AC32 strain Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038
  • T.Fukui, Y.Doi, J.Bateriol into which a P3HA synthase group gene was introduced in order to increase the productivity of P3HB3HH .
  • 179, p4821-4830 (1997) are more preferred, and microbial cells obtained by culturing these microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HB3HH in the cells are used.
  • genetically modified microorganisms into which various poly(3-hydroxybutyrate)-based resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin to be produced. Optimization of culture conditions, including the type of
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may be an unmodified resin, or an unmodified poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, such as a peroxide, which reacts with the resin. (hereinafter referred to as "raw material for modification”) may be used to modify the resin.
  • raw material for modification an unmodified poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, such as a peroxide, which reacts with the resin.
  • raw material for modification may be used to modify the resin.
  • the resin and the modifying raw material may be reacted in advance to form a film, or the resin may be mixed with the modifying raw material and reacted during film formation. .
  • the entire resin may be reacted with the modifying raw material, or a part of the resin may be reacted with the modifying raw material to obtain a modified resin, and then the rest of the resin may be reacted with the modifying raw material.
  • An unmodified resin may be added to the modified resin.
  • the raw material for modification is not particularly limited as long as it is a compound that can react with the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, but the handling and the reaction with the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin are controlled.
  • Organic peroxides can be preferably used because they are easy to remove.
  • organic peroxide examples include diisobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, t-hexyl peroxyneodecanoate , t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxy -oxide, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl
  • t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate and t-butylperoxyisopropyl carbonate are mentioned. Among them, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate and t-butylperoxyisopropyl carbonate are preferred. A combination of two or more of these organic peroxides can also be used.
  • the organic peroxide is used in various forms such as solid and liquid, and may be in a liquid form diluted with a diluent or the like.
  • the organic peroxide in a form that can be easily mixed with the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is the poly(3-hydroxybutyrate) Butyrate) resin can be dispersed more uniformly, and local modification reaction in the resin composition can be easily suppressed.
  • the film raw material or the stretched film may contain a resin other than the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin within a range that does not impair the effects of the invention.
  • Such other resins include, for example, aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid; Aliphatic-aromatic polyester-based resins such as late terephthalate and the like are included.
  • the other resin only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the poly(3-hydroxybutyrate) resin. is more preferable, 10 parts by weight or less is even more preferable, and 5 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited, and may be 0 parts by weight or more.
  • the raw material for the film or the stretched film may contain additives that can be used together with the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin as long as the effects of the invention are not impaired.
  • additives include colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated carbon and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, fillers, plasticizers, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, UV absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, release agents, water repellents, antibacterial agents, slidability improvers and the like. Only one kind of additive may be contained, or two or more kinds thereof may be contained. The content of these additives can be appropriately set by those skilled in the art according to the purpose of use. Crystal nucleating agents, lubricants, fillers, and plasticizers are described in more detail below.
  • Crystal nucleating agent The film raw material or the stretched film may also contain a crystal nucleating agent.
  • Crystal nucleating agents include, for example, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, galactitol and mannitol; orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, boron nitride and the like.
  • pentaerythritol is preferable because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of poly(3-hydroxybutyrate)-based resin.
  • One type of crystal nucleating agent may be used, or two or more types may be used, and the use ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the amount of the crystal nucleating agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total poly(3-hydroxybutyrate) resin. More preferably, 0.7 to 1.5 parts by weight is even more preferable.
  • the film raw material or the stretched film may also contain a lubricant.
  • lubricants include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearylbehenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylenebiserucamide, ethylenebislaurylamide, ethylenebiscapricamide, p-phenylenebisstearicamide, polycondensates of ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid.
  • behenic acid amide or erucic acid amide is preferable because it has a particularly excellent lubricating effect on poly(3-hydroxybutyrate)-based resins.
  • One type of lubricant may be used, or two or more types may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the amount of lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total poly(3-hydroxybutyrate) resin. , more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
  • the film raw material or the stretched film may contain a filler.
  • a filler By including a filler, a stretched film with higher strength can be obtained.
  • the filler may be either an inorganic filler or an organic filler, or both may be used in combination.
  • inorganic fillers include, but are not limited to, silicates, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides, nitrides, and carbon black. Only one type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the filler is not particularly limited, but it is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly(3-hydroxybutyrate) resin. Preferably, it is from 5 to 70 parts by weight, and even more preferably from 10 to 60 parts by weight.
  • the film raw material or the stretched film may not contain a filler.
  • the film raw material or the stretched film may contain a plasticizer.
  • plasticizers include glycerin ester compounds, citrate compounds, sebacate compounds, adipate compounds, polyether ester compounds, benzoate compounds, phthalate compounds, isosol Examples include bidester-based compounds, polycaprolactone-based compounds, and dibasic acid ester-based compounds. Among them, glycerin ester-based compounds, citrate ester-based compounds, sebacate-based compounds, and dibasic acid ester-based compounds are preferable in that the plasticizing effect on poly(3-hydroxybutyrate)-based resins is particularly excellent. .
  • glycerin ester compounds include glycerin diacetomonolaurate and the like.
  • citrate compounds include acetyl tributyl citrate and the like.
  • sebacate-based compounds include dibutyl sebacate and the like.
  • dibasic acid ester compounds include benzylmethyldiethylene glycol adipate.
  • One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used, and the use ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the amount of the plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and 3 to 10 parts by weight is more preferred.
  • the film raw material or the stretched film may not contain a plasticizer.
  • the method for producing a stretched film according to this embodiment includes at least the following steps. (i) a step of melting the film raw material containing the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and extruding it onto a cast roll to form a film; Step (iii-a) to obtain a film having a degree of crystallinity of 20 to 45% by peeling from the film; A uniaxially stretched film stretched in the MD direction can be obtained through steps (i), (ii) and (iii-a).
  • the MD direction is also called machine direction, machine direction, or longitudinal direction.
  • a TD direction which will be described later, is a direction perpendicular to the MD direction, and is also called a vertical direction or a width direction.
  • step (iii-a) After the step (iii-a), the following step (iv) is preferably carried out. (iv) heating the film obtained in step (iii-a) to a temperature higher than the temperature in step (iii-a) to obtain a film having a degree of crystallinity of 60% or more; step (i) , (ii), (iii-a), and (iv) make it possible to obtain a uniaxially stretched film that is stretched in the MD direction and has high strength in the MD direction.
  • step (iii-a) a step of stretching the film obtained in step (iii-a) in the TD direction to obtain a film having a degree of crystallinity of 30 to 60% Steps (i), (ii), (iii-a) ), and (iii-b), a biaxially stretched film stretched in the MD direction and the TD direction can be obtained.
  • step (iii-b) After the step (iii-b), the following step (iv) is preferably carried out.
  • step (iv) Heating the film obtained in step (iii-b) to a temperature higher than the temperature in step (iii-b) to obtain a film having a degree of crystallinity of 60% or more Step (i) , (ii), (iii-a), (iii-b) and (iv) to obtain a biaxially stretched film which is stretched in the MD direction and the TD direction, respectively, and which has high strength in the MD direction and the TD direction, respectively. can be done.
  • step (iv) may not be performed.
  • the crystallinity of the film can be increased by leaving the stretched film obtained without carrying out the step (iv) for a long time, for example, at room temperature, and the stretched film can be made to have high strength. .
  • the stretched film may shrink due to the standing, it is preferable to increase the film strength by performing the step (iv).
  • step (i) In step (i), first, the film raw material is melted.
  • the melting method is not particularly limited, but it is preferable to extrude the melted film raw material through a T-die, that is, by extrusion molding. According to the extrusion molding method, a film having a uniform thickness can be easily produced.
  • extrusion molding a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like can be used as appropriate.
  • the conditions for melting the film raw material may be any conditions as long as the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is melted.
  • the melted film material is extruded onto cast rolls to form a film.
  • the melt of the film raw material contacts the cast roll and is cooled while moving along the surface of the cast roll. As a result, part of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is crystallized.
  • the step may be a step of extruding the melt onto one or more cast rolls, or a touch roll is opposed to the cast roll, and the melt extruded onto the cast roll is extruded onto the touch roll. It may be a step of sandwiching between.
  • the said process is not a process of applying pressure to a film and implementing roll rolling.
  • an air knife or an air chamber may be used to stably bring the melt into contact with the casting roll.
  • the cast roll may be placed in a water tank or an air chamber may be used.
  • the set temperature of the cast roll is preferably 50° C. or less in order to achieve a film crystallinity of 45% or less, which will be described later. It is more preferably 45° C. or lower, still more preferably 40° C. or lower.
  • the lower limit of the set temperature of the cast roll is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, still more preferably 10° C. or higher, still more preferably 12° C. or higher, and particularly preferably 15° C. or higher.
  • the lower limit of the set temperature of the cast roll may be a temperature exceeding the glass transition temperature (Tg) of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin + 10 ° C., or a temperature of Tg + 12 ° C. or higher. , Tg+14° C. or higher.
  • step (ii) the film formed in step (i) is peeled from the cast roll to obtain a film with a degree of crystallinity of 20-45%.
  • the film can be peeled from the cast roll by conveying the film toward the next stretching step while rotating the cast roll.
  • the film released from the cast roll has a degree of crystallinity of 20-45%.
  • the film can be easily peeled from the cast roll. It is preferably 25% or more, more preferably 30% or more.
  • the crystallinity of the film can be controlled to be relatively low in the next step (iii-a). As a result, it becomes possible to stretch a film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin at a high magnification. It is preferably 43% or less, more preferably 42% or less, and still more preferably 40% or less.
  • the degree of crystallinity of the film when it is peeled off from the cast roll is mainly determined depending on the temperature of the film raw material melted in step (i) and the set temperature of the cast roll described above. In addition, the temperature of the atmosphere around the casting rule, the contact time between the casting roll and the film, etc. also affect the film. A person skilled in the art can easily control the crystallinity of the film considering these parameters.
  • Crystallinity of a film can be determined with reference to POLYMER, 1992, Volume 33, Number 7, pp. 1563-1567. For example, it can be determined by the following procedure. A film to be measured is quickly cut into a size of 2 cm square, laminated so as to have a thickness of 200 to 500 ⁇ m, and fixed on a glass holder. This glass holder is fixed to the sample clip next to the characteristic X-ray Cu-K ⁇ light source in the XRD device, and the XRD measurement is performed in the range of 5 to 40° at a scan speed of 0.02 to 0.5°/min. do. Rint2500 manufactured by Rigaku can be used as the XRD device.
  • the area (integrated intensity) of the waveform with both ends zero-corrected is defined as Ia + Ic (area of halo derived from amorphous + area of peak derived from crystal). From this, the area of the waveform obtained by subtracting the halo derived from the amorphous part (so that the symmetry of the scattering peak intensity is maintained) is defined as Ic. Crystallinity is calculated by the formula: Ia/(Ia+Ic) ⁇ 100.
  • the film temperature in step (ii) is preferably 50° C. or less so as to suppress crystallization of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and achieve a degree of crystallinity of 45% or less. It is more preferably 45° C. or lower, still more preferably 40° C. or lower, and even more preferably 35° C. or lower.
  • the lower limit of the film temperature in step (ii) is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, further preferably 10° C. or higher, so that the film can be easily peeled from the cast roll. °C or higher is even more preferred, and 15°C or higher is particularly preferred.
  • the lower limit of the film temperature in step (ii) may be a temperature exceeding the glass transition temperature (Tg) of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin + 10 ° C., or a temperature of Tg + 12 ° C. or higher.
  • the temperature may be Tg+14° C. or higher.
  • Step (iii-a) In step (iii-a), the film obtained in step (ii) is stretched in the MD direction to obtain a film with a crystallinity of 30 to 55%.
  • Step (iii-a) is preferably carried out in one production line continuously from step (ii).
  • stretching the film in the MD direction refers to pulling the film in the MD direction, and is distinguished from stretching by applying pressure in the thickness direction of the film, such as roll rolling in which the film is sandwiched between two rolls. be.
  • the stretching in the MD direction is not particularly limited, it can be carried out, for example, by using a roll longitudinal stretching machine and varying the rotation speed of the rolls between a plurality of rolls that transport the film.
  • the stretching ratio in the MD direction can be determined by the ratio of the rotation speed of the rolls before stretching to the rotation speed of the rolls after stretching.
  • the crystallinity of the MD-stretched film obtained in step (iii-a) is 30 to 55%.
  • the degree of crystallinity of the film is 30% or more, the film can be easily peeled off from tools such as rolls used in the stretching process. It is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 45% or more.
  • the film contains a relatively large amount of amorphous regions, and crystal molecules are contained in the amorphous regions. can be oriented, and a high draw ratio can be achieved. Furthermore, when the step (iii-b) is carried out next, it becomes possible to control the degree of crystallinity of the film relatively low even in the step (iii-b), and at a high magnification even in the TD direction. can be stretched. If the degree of crystallinity of the film exceeds 55% in step (iii-a), the film becomes brittle, and the possibility of breaking the film during stretching increases, making it difficult to achieve a high draw ratio.
  • the crystallinity is preferably 53% or less, more preferably 50% or less.
  • the crystallinity of the film stretched in the MD direction obtained in step (iii-a) is preferably a value equal to or higher than the crystallinity of the film peeled from the cast roll obtained in step (ii). A value higher than the degree is more preferable.
  • the present embodiment is distinctly different from the production of a stretched film from a general-purpose resin such as polypropylene in that the film is stretched while controlling the degree of crystallinity of the film to a relatively low range.
  • the crystallinity of the film stretched in the MD direction mainly depends on the crystallinity of the film peeled off from the cast roll in the previous step (ii), the temperature conditions in this step (iii-a), the time required, etc. determined in dependence.
  • a person skilled in the art can easily control the crystallinity of the film considering these parameters.
  • the film temperature in step (iii-a) is preferably 65°C or less so as to suppress crystallization of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and achieve a degree of crystallinity of 55% or less. It is more preferably 60° C. or lower, still more preferably 55° C. or lower, still more preferably 45° C. or lower, and particularly preferably 35° C. or lower. Moreover, the temperature is preferably 10° C. or higher so that the film can be easily peeled off from equipment such as rolls used in the stretching step. More preferably, it is 15°C or higher.
  • the means for controlling the film temperature in step (iii-a) is not particularly limited, for example, the film temperature is controlled by applying an air current adjusted to a predetermined temperature to the film, or by setting the roll to a predetermined temperature.
  • the draw ratio in step (iii-a) is not particularly limited, it is preferably 2 times or more. More preferably 2.5 times or more, still more preferably 3 times or more. According to this embodiment, such a high draw ratio can be achieved by controlling the crystallinity of the film in steps (ii) and (iii-a).
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, and may be determined as appropriate. For example, it may be 8 times or less.
  • Step (iii-b) In step (iii-b), the stretched film obtained in step (iii-a) is further stretched in the TD direction to obtain a film with a degree of crystallinity of 30 to 60%.
  • Step (iii-b) is preferably carried out in one production line continuously from step (iii-a).
  • the film In this step (iii-b), the film is preferably stretched in the TD direction.
  • stretching the film in the TD direction refers to pulling the film in the TD direction, and stretching is performed by applying pressure in the thickness direction of the film, such as roll rolling in which the film is sandwiched between two rolls. is distinguished from
  • the stretching in the TD direction is not particularly limited, but can be carried out, for example, by clamping both ends of the film in the width direction using a transverse stretching machine such as a clip-type tenter and pulling the film in the TD direction.
  • the draw ratio in the TD direction can be determined by the ratio of the width of the clamped film before stretching to the width of the clamped film after stretching.
  • the crystallinity of the film stretched in the TD direction obtained in step (iii-b) is 30-60%.
  • the degree of crystallinity of the film is 30% or more, the film can be easily peeled off from tools such as rolls used in the stretching process. It is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the film contains a relatively large amount of amorphous regions, and crystal molecules are generated in the amorphous regions. It can be oriented and a high draw ratio can be achieved. If the degree of crystallinity of the film exceeds 60% in this step, the film becomes brittle, and the possibility of breaking the film by stretching increases, making it difficult to achieve a high stretching ratio.
  • the crystallinity is preferably 59% or less, more preferably 56% or less.
  • the crystallinity of the film stretched in the TD direction mainly depends on the crystallinity of the film obtained in the preceding step (iii-a), the temperature conditions in this step (iii-b), and the time required. determined by A person skilled in the art can easily control the crystallinity of the film considering these parameters.
  • the crystallinity of the film stretched in the TD direction obtained in step (iii-b) is preferably a value equal to or higher than the crystallinity of the film stretched in the MD direction obtained in step (iii-a). A value higher than the crystallinity is more preferable.
  • the film temperature in step (iii-b) is preferably 70°C or less so as to suppress crystallization of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and achieve a crystallinity of 60% or less. It is more preferably 60° C. or lower, still more preferably 50° C. or lower, even more preferably 40° C. or lower, and particularly preferably 35° C. or lower. Moreover, the temperature is preferably 10° C. or higher so that the film can be easily peeled off from equipment such as rolls used in the stretching step. It is more preferably 15° C. or higher, and still more preferably 20° C. or higher.
  • the means for controlling the film temperature in step (iii-b) is not particularly limited, but the method described above in step (iii-a) can be appropriately employed. These may be used singly or in combination.
  • the draw ratio in step (iii-b) is not particularly limited, it is preferably 2 times or more. More preferably 3 times or more, still more preferably 4 times or more. According to this embodiment, such a high draw ratio can be achieved by controlling the crystallinity of the film in steps (ii), (iii-a), and (iii-b).
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, and may be determined as appropriate. For example, it may be 8 times or less.
  • step (iv) In step (iv), the film obtained in step (iii-a) or the film obtained in step (iii-b) is heated to a temperature higher than the temperature during step (iii-a) or (iii-b) to obtain a film with a degree of crystallinity of 60% or more. Step (iv) is preferably carried out in one production line continuously from step (iii-a) or (iii-b).
  • the crystallinity of the stretched film achieved in step (iv) may be higher than the crystallinity achieved in step (iii-a) or step (iii-b). Specifically, it may be 60% or more, preferably more than 60%, more preferably 63% or more, even more preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more.
  • the film temperature in step (iv) is higher than the film temperature in step (iii-a) or (iii-b), preferably 60°C or higher. It is more preferably 70° C. or higher, and still more preferably 80° C. or higher.
  • the upper limit is not higher than the melting temperature of the resin, preferably 150° C. or lower, more preferably 145° C. or lower, and even more preferably 140° C. or lower.
  • the film temperature in step (iv) is the same as in step (iii-a) or (iii-b). It is preferably 10° C. or higher than the film temperature, more preferably 20° C. or higher, even more preferably 30° C. or higher, even more preferably 40° C. or higher, and particularly preferably 50° C. or higher.
  • the means for controlling the film temperature in step (iv) is not particularly limited, and the method described above in step (iii-a) can be appropriately employed. The methods described above may be used singly or in combination.
  • step (iv) is preferably carried out while tensioning the film in the direction of stretching. This makes it possible to avoid heat shrinkage of the film. That is, when step (iv) is performed after step (iii-a), it is preferable to perform the step while applying tension to the film in the MD direction. When step (iii-b) is followed by step (iv), it is preferable to apply tension to the film in both the MD and TD directions. When tension is applied in the MD direction, for example, the rotational speeds of a plurality of rolls that transport the film may be controlled. When tension is applied in the TD direction, for example, step (iv) may be performed while clamping both ends of the film in the width direction with a transverse stretching machine and pulling the film in the TD direction. However, step (iv) does not substantially stretch the film. "The film is not substantially stretched” means that an operation intended to stretch the film is not performed in step (iv).
  • melt extrusion of the film raw material to formation of the stretched film can be carried out in a continuous process.
  • the continuous process refers to a crystallization process that takes a long time after forming into a film (specifically, after quenching in ice water, 12 hours at 40 ° C.). It refers to performing the stretching step without performing the step of performing time annealing.
  • step (i) it is preferable to carry out the film from step (i) to the final step while continuously conveying the film.
  • This embodiment may be carried out while winding the produced stretched film with a winding roll.
  • the final step refers to step (iii-a) when performing up to step (iii-a), and refers to step (iii-b) when performing up to step (iii-b), When performing up to step (iv), it refers to step (iv).
  • the transport speed is not particularly limited, but from the viewpoint of film productivity, it is preferably 5 m/min or more before the start of stretching. Also, from the viewpoint of production stability, it is preferable that the speed is 50 m/min or less at the stage before the start of stretching.
  • FIG. 1 shows an example of a production line in which steps (i) to (iv) are carried out while continuously conveying a film.
  • a rightward arrow in the drawing indicates the transport direction of the film.
  • the melted film raw material is cooled while moving along the surface of the cast roll 12 . At this time, part of the resin contained in the film raw material is crystallized.
  • the solidified film 22 is peeled off from the cast roll 12 along the transport path of the film (step (ii)).
  • the film 22 is guided to the stretching rolls 13, 13', which are respectively arranged in the forward and backward directions in the transport direction of the film.
  • the rear roll 13 ′ is set to rotate faster than the front roll 13 .
  • the film 22 is stretched in the MD direction by being pulled in the MD direction by this speed difference (step (iii-a)).
  • the film temperature during MD stretching is controlled by setting the temperature of the rolls 13 to a predetermined value using a heating medium.
  • the film 22 stretched in the MD direction is guided into a transverse stretching machine 14 which is a clip-type tenter.
  • a transverse stretching machine 14 which is a clip-type tenter.
  • both ends of the film in the width direction are clamped and stretched in the TD direction (step (iii-b)). to control the film temperature during TD stretching.
  • the internal temperature in the transverse stretcher 14 is raised while both ends of the film in the width direction are clamped.
  • the film is thereby heated to promote crystallization of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin (step (iv)).
  • the film 22 is wound up by the winding roll 15 .
  • the process from extrusion of the film raw material to film forming, film stretching, and film winding is carried out while the film is continuously conveyed.
  • the length, width, length/width, and thickness of the stretched film to be produced are not particularly limited, but are as described below for the second embodiment.
  • stretched film to be produced may be laminated with other layers as described later with respect to the second aspect.
  • the produced stretched film is thin but has high strength, so it can be suitably used as a packaging film, a heat-sealable film, a twisted film, and the like.
  • a second aspect of the present invention relates to a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin.
  • the stretched film according to the second aspect contains a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and exhibits a breaking strength of 50 MPa or more in each of the MD direction and the TD direction.
  • a breaking strength of 50 MPa or more can be achieved by stretching the film at a high magnification and increasing the crystallinity of the film.
  • steps (i), (ii), (iii-a) and (iii-b) are performed, and the draw ratio is set to 2 in each of the MD direction and the TD direction.
  • the stretched film according to the second aspect can be produced by preferably carrying out the step (iv) after stretching the film by a factor of 1 or more to increase the degree of crystallinity of the film.
  • the breaking strength is preferably 60 MPa or more, more preferably 70 MPa or more, in each of the MD and TD directions. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 300 MPa or less, or 200 MPa or less.
  • the breaking strength in the MD direction and the breaking strength in the TD direction may be the same or different. Breaking strength can be measured based on the description in the Examples section.
  • the stretched film can be produced while being conveyed continuously, it is preferable that it has a long belt-like shape.
  • the stretched film is preferably wound into a roll because it is easy to handle.
  • the stretched film wound into a roll may be wound around a rod-shaped member.
  • the ratio of the length of the stretched film to the width of the stretched film is not particularly limited, but may be 10 or more, for example. Also, it may be 50 or more, or 100 or more.
  • the upper limit of the ratio is also not particularly limited, but may be, for example, 10,000 or less. Also, it may be 5,000 or less, or 3,000 or less.
  • the length of the stretched film is not particularly limited, it may be, for example, 1 m or longer. Moreover, it may be 5 m or more, or may be 10 m or more.
  • the upper limit of the length is also not particularly limited, but may be, for example, 1000 m or less. Moreover, it may be 500 m or less, 300 m or less, or 100 m or less.
  • the width of the stretched film is not particularly limited, it may be, for example, 10 mm or more. Moreover, it may be 50 mm or more, 100 mm or more, or 200 mm or more.
  • the upper limit of the width is also not particularly limited, but may be, for example, 2000 mm or less. Moreover, it may be 1000 mm or less, or may be 500 mm or less.
  • the thickness of the stretched film is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art, but from the viewpoint of uniform thickness, appearance, strength, lightness, etc. of the film, it is preferably 10 to 200 ⁇ m. , 15 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • Another layer may be laminated on the stretched film.
  • the other layers include resin layers, inorganic layers, metal layers, metal oxide layers, and printed layers. These other layers may be laminated layers, coating layers, or deposited layers.
  • the stretched film according to the second aspect can be suitably used as a packaging film, a heat-sealable film, a twist film, etc., because it is thin but has high strength.
  • a method for producing a stretched film containing a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin comprising the following steps (i) to (iii-a). (i) a step of melting the film raw material containing the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and extruding it onto a cast roll to form a film; Step (iii-a) to obtain a film having a degree of crystallinity of 20 to 45% by peeling from the film; [Item 2] The production method according to item 1, further comprising the following step (iii-b).
  • step (iii-b) A step of stretching the film obtained in step (iii-a) in the TD direction to obtain a film with a degree of crystallinity of 30 to 60% [Item 3] 3.
  • the manufacturing method according to item 1 or 2 further comprising the following step (iv).
  • Step of obtaining a film of 60% or more [Item 4]
  • the thickness was measured using a vernier caliper at 10 points every 10 cm along the TD direction of the film, and the arithmetic mean value of the thicknesses at 10 points was calculated to obtain the thickness of the film.
  • the glass transition temperature (Tg) of each resin was determined by differential scanning calorimetry according to JIS K-7121. Specifically, first, about 5 mg of the resin to be measured is accurately weighed, and a differential scanning calorimeter (SSC5200, manufactured by Seiko Electronics Industries Co., Ltd.) is used to increase the temperature at a rate of 10 ° C./min from -20 ° C. to 200 ° C. The temperature was raised to , and a DSC curve was obtained. Next, in the obtained DSC curve, the baseline before and after the change is extended at the portion where the baseline changes stepwise due to the glass transition, and the center line equidistant from these two straight lines in the vertical direction is drawn. The temperature at the point where this center line intersects with the curve of the stepwise change due to the glass transition was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • SSC5200 differential scanning calorimeter
  • the degree of crystallinity was measured for the film immediately after peeling from the cast roll, the film immediately after MD stretching, the film immediately after TD stretching, and the film immediately after heat treatment.
  • the film to be measured was quickly cut into 2 cm squares, laminated so as to have a thickness of 200 to 500 ⁇ m, and fixed on a glass holder. This glass holder was fixed to the sample clip next to the characteristic X-ray Cu-K ⁇ light source in the XRD apparatus (Rint2500 manufactured by Rigaku), and the scanning speed was 0.02 to 0.5°/min. XRD measurements were performed on the range.
  • the area (integrated intensity) of the waveform with both ends zero-corrected was defined as Ia + Ic (area of halo derived from amorphous + area of peak derived from crystal). From this, the area of the waveform obtained by subtracting the halo derived from the amorphous part (so that the symmetry of the scattering peak intensity is maintained) was defined as Ic. Crystallinity was calculated by the formula: Ia/(Ia+Ic) ⁇ 100.
  • test piece (test piece conforming to the old JIS K7113-2 1/3) cut out in the shape shown in FIG. -LX 1 kN), a tensile test was performed in the stretching direction of the stretched film at a tensile speed of 100 mm/min according to JIS K7127, and the stress (breaking strength) when the test piece was broken was determined.
  • poly(3-hydroxybutyrate) resin pellet P-1 To 100 parts by weight of poly(3-hydroxybutyrate) resin A-1, 0.5 parts by weight of behenic acid amide (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.: BNT-22H) as a lubricant and 0.5 parts by weight of pentaerythritol as a crystal nucleating agent. 5 parts by weight were dry blended.
  • the obtained resin material is put into a ⁇ 26 mm co-rotating twin-screw extruder with the cylinder temperature and die temperature set to 150° C., extruded, passed through a water tank filled with hot water at 45° C. to solidify the strands, and then solidified by a pelletizer. By cutting, a resin pellet P-1 was obtained. The glass transition temperature of the resin pellet P-1 was 6°C.
  • Example 1 The cylinder temperature and the die temperature of a single-screw extruder with a diameter of 40 mm connected to a T die with a width of 350 mm were set to 165°C, respectively.
  • the resin pellets P-1 were put into the single-screw extruder and melted, and the melted resin at a temperature of 165° C. was extruded into a film with a T-die.
  • a film-like molten resin was extruded onto a cast roll set at 20° C. to form a film, cooled to a film temperature of 20° C., and then peeled off from the cast roll.
  • the peeled film was taken by a take-up roll and continuously stretched by a roll longitudinal stretching machine at a film temperature of 20° C. in the machine direction (MD) at a stretching ratio of 6 times.
  • the film temperature at this time was controlled by adjusting the roll temperature in the roll longitudinal stretching machine to the same temperature (20° C.).
  • the film was continuously stretched in the transverse (TD) direction with a clip-type tenter transverse stretching machine at a film temperature of 25° C. at a stretching ratio of 6 times.
  • the film temperature at this time was controlled by applying an air current of the same temperature (25° C.) to the film in the transverse stretching machine.
  • Example 2 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film temperature cooled by the cast rolls, the film temperature during MD stretching, and the film temperature during TD stretching were each changed to 30°C.
  • the crystallinity of the film when peeled from the cast roll was 42%
  • the crystallinity of the film after MD stretching was 47%
  • the crystallinity of the film after TD stretching was 59%
  • the crystallinity of the film after heat treatment was 47%.
  • the crystallinity of the film was 67%.
  • the obtained film had a breaking strength in the MD direction of 60 MPa and a breaking strength in the TD direction of 116 MPa.
  • Example 1 An attempt was made to produce a stretched film in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the film cooled by the cast rolls in Example 1 was changed to 55°C. However, film breakage occurred during MD stretching, and a stretched film could not be produced. In this comparative example, the film had a crystallinity of 55% when peeled from the cast roll.
  • Example 2 An attempt was made to produce a stretched film in the same manner as in Example 1, except that the film temperature during MD stretching was changed to 65°C. However, film breakage occurred during MD stretching, and a stretched film could not be produced. In this comparative example, the crystallinity of the film when peeled from the cast roll was 35%, and the crystallinity of the film after MD stretching was 60%.

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Abstract

ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムを製造する方法は、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ－ａ）を含む。 （ｉ）フィルム原料を溶融し、キャストロール上に押出してフィルム状に成形する工程 （ｉｉ）フィルムを前記キャストロールから剥離して、結晶化度が２０～４５％のフィルムを得る工程 （ｉｉｉ－ａ）フィルムをＭＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～５５％のフィルムを得る工程　さらに、下記工程（ｉｉｉ－ｂ）及び／又は（ｉｖ）を含んでもよい。 （ｉｉｉ－ｂ）フィルムをＴＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～６０％のフィルムを得る工程 （ｉｖ）フィルムを、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）時の温度よりも高い温度に加熱して、結晶化度が６０％以上のフィルムを得る工程

Description

延伸フィルムの製造方法
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムの製造方法に関する。
　近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。
　一方で、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが判ってきた。この様なプラスチックは長期間にわたって形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。
　更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒化したマイクロプラスチックが、海水中の有害な化合物を吸着し、これを海生生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。
　この様なプラスチックによる海洋汚染に対し、生分解性プラスチックの使用が期待されるが、国連環境計画が２０１５年に取り纏めた報告書では、ポリ乳酸などのコンポストで生分解可能なプラスチックは、温度が低い実海洋中では短期間での分解が期待できないために、海洋汚染の対策にはなりえないと指摘されている。
　この様な中、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記課題を解決する素材として注目されている。
　ところで、薄くて高強度のフィルムを製造する技術として、フィルムを延伸する方法が知られている。例えばポリプロピレン等の汎用樹脂から延伸フィルムを製造するには、溶融樹脂をキャストロールで冷却固化させて原反を形成した後、該原反を延伸可能な温度まで予熱してから延伸することで、延伸フィルムを連続的に生産性良く、製造することができる。
　しかし、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂はその特性上、延伸が困難な材料であることが知られている。
　特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルムの延伸を実現するために、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融してフィルム状に成形し、一定時間をかけて結晶化させた後、二本のロールに挟み込んでロール圧延することにより一次延伸し、さらに前記圧延時の温度より高い温度で二次延伸することにより、一方向に延伸されたフィルムを製造する方法が記載されている。
　特許文献２では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を原料とする溶融フィルムを、該樹脂のガラス転移温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製した後、該非晶質フィルムを、前記ガラス転移温度＋２０℃以下の温度（具体的には３℃）で冷延伸し、更に、２５～１６０℃の温度（具体的には１００℃で２時間）で緊張熱処理することで、一方向に延伸されたフィルムを製造する方法が記載されている。
特開２００６－１６８１５９号公報 特開２００３－３１１８２４号公報
　特許文献１に記載された方法によると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を主成分とする延伸フィルムを製造でき、高延伸倍率を達成できるものの、延伸を行う前に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を結晶化させるアニール工程を実施することが必須となる。このアニール工程には１２時間といった長時間を要することが記載されており、フィルムを連続的なプロセスで製造することができず、生産性に劣るという問題がある。
　また、特許文献１に記載された方法では、一方向で高い延伸倍率を達成するために、ロール圧延による一次延伸と、高温での二次延伸という二段階の延伸工程が必要であり、生産プロセスが煩雑になるという問題もある。
　特許文献２でも、延伸後の緊張熱処理について２時間といった長時間を要することが記載されており、延伸フィルムを連続的なプロセスで製造することは記載も示唆もされておらず、生産性についてまったく考慮されていない。
　さらに、特許文献１及び特許文献２に記載された方法によると、一方向に高倍率で延伸できるものの、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方において高倍率で延伸された延伸フィルムはいずれの文献にも記載されていない。
　一方、ポリプロピレン等の汎用樹脂から延伸フィルムを連続的に製造する技術をそのままポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に転用すると、延伸が困難となり、延伸倍率およびフィルム強度を高めることができなかった。
　本発明の第一態様は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムを、高い延伸倍率にて、連続的なプロセスで生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明の第二態様は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムであって、連続的なプロセスで生産性良く製造可能な、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方において延伸された延伸フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶融樹脂をキャストロールで冷却固化させてから延伸する技術において、キャストロールから剥離したフィルムの結晶化度と、延伸されたフィルムの結晶化度をそれぞれ特定範囲に収まるように制御することで、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムを、連続的なプロセスで生産性良く製造でき、しかも、高い延伸倍率を実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　更に、本発明者らは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を原料としながら、連続的なプロセスによって生産性良く、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方において延伸されたフィルムを製造することに成功した。このような延伸フィルムはこれまで報告されていない。
　即ち、本発明の第一態様は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムを製造する方法であって、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ－ａ）を含む、製造方法。
（ｉ）　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルム原料を溶融し、キャストロール上に押出してフィルム状に成形する工程
（ｉｉ）　工程（ｉ）で成形されたフィルムを前記キャストロールから剥離して、結晶化度が２０～４５％のフィルムを得る工程
（ｉｉｉ－ａ）　工程（ｉｉ）で得られたフィルムをＭＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～５５％のフィルムを得る工程
　前記製造方法は、さらに、下記工程（ｉｉｉ－ｂ）を含むことができる。
（ｉｉｉ－ｂ）　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルムをＴＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～６０％のフィルムを得る工程
　本発明の第二態様は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含み、ＭＤ方向及びＴＤ方向における破断強度が５０ＭＰａ以上である、延伸フィルムに関する。
　本発明の第一態様によれば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムを、高い延伸倍率にて、連続的なプロセスで生産性良く製造する方法を提供することができる。
　本発明の第一態様によると、ＭＤ方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は、ＭＤ方向とＴＤ方法それぞれに延伸された二軸延伸フィルムを製造することができ、それぞれの方向で、高い延伸倍率を実現することが可能である。
　本発明の第二態様によれば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムであって、連続的なプロセスで生産性良く製造可能な、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方において延伸された延伸フィルムを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る、フィルム原料の押出からフィルム成形及びフィルム延伸を実施してフィルムを巻き取るまでの製造ラインの一例を示す概念図。（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は側面図。 実施例で延伸フィルムの破断強度を測定した際に用いた試験片の形状を示す上面図
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明の第一態様は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムの製造方法に関する。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂であって、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位とするポリエステル樹脂である。当該ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。また、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体の混合物、又は、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。
　更には、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。特に、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすい特性を有するポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ」（登録商標）などが挙げられる。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）は、３－ヒドロキシブチレート成分と３－ヒドロキシバリレート成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、両成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）に比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不充分である。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む場合、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、９７／３～８５／１５（モル％／モル％）がより好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物であってもよい。この場合、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を組み合わせて使用することができる。
　一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を併用すると、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、延伸フィルムの強度及び生産性が改善され得る。
　前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。
　高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該高結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１～５モル％が好ましく、２～４モル％がより好ましい。
　前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　また、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。
　低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該低結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４～９９モル％が好ましく、２４～５０モル％がより好ましく、２４～３５モル％がさらに好ましく、２４～３０モル％が特に好ましい。
　前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を併用する場合、両樹脂の合計量に対する各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が１０重量％以上６０重量％以下で、後者が４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、前者が２５重量％以上４５重量％以下で、後者が５５重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。
　一実施形態によると、前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に加えて、さらに、結晶性が両樹脂の中間にある中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を組み合わせて使用することができる。
　中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該中結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、６モル％以上２４モル％未満であることが好ましく、６モル％以上２２モル％以下がより好ましく、６モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、６モル％以上１８モル％以下が好ましい。
　前記中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　前記中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂をさらに併用する場合、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の合計に対する中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の割合は、１重量％以上９９重量％以下が好ましく、５重量％以上９０重量％以下がより好ましく、８重量％以上８５重量％以下がさらに好ましい。
　２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万が更に好ましい。
　また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物である場合、該混合物を構成する各ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、前述した高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂とを併用する場合、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。一方、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。また、前述した中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂をさらに使用する場合、中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。
　なお、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、未変性の樹脂であってもよいし、未変性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を、過酸化物等の、樹脂と反応する原料（以下、「変性用原料」という）を用いて変性させた樹脂であってもよい。
　変性させた樹脂をフィルム原料として用いる場合は、予め樹脂と変性用原料を反応させた原料をフィルムに成形してもよいし、樹脂に変性用原料を混合し、フィルム成形時に反応させてもよい。また、樹脂と変性用原料を反応させる際には、樹脂の全部を変性用原料と反応させてもよいし、樹脂の一部を変性用原料と反応させて変性樹脂を得た後、残りの未変性の樹脂を前記変性樹脂に添加してもよい。
　前記変性用原料としては、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と反応できる化合物であれば、特に限定されないが、取り扱い性や前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂との反応を制御しやすい点で、有機過酸化物を好ましく用いることができる。
　前記有機過酸化物としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシ，３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。中でも、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。更にこれら有機過酸化物を２種類以上組み合わせたものも使用可能である。
　前記有機過酸化物は、固体状や液体状など様々な形態で用いられ、希釈剤等によって希釈された液体状のものであってもよい。中でも、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と容易に混合し得る形態の有機過酸化物（特に、室温（２５℃）で液体状の有機過酸化物）は、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に、より均一に分散することができ、樹脂組成物中での局所的な変性反応を抑制しやすいため好ましい。
　（他の樹脂）
　前記フィルム原料又は前記延伸フィルムには、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がより更に好ましく、５重量部以下が特に好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部以上であって良い。
　前記フィルム原料又は前記延伸フィルムは、発明の効果を阻害しない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と共に使用可能な添加剤を含んでもよい。そのような添加剤としては顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、充填材、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。添加剤としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　以下、結晶核剤、滑剤、充填材、及び可塑剤について、さらに詳しく説明する。
　（結晶核剤）
　前記フィルム原料又は前記延伸フィルムは、結晶核剤も含んでもよい。結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトール等の多価アルコール；オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　結晶核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の総量１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。
　（滑剤）
　前記フィルム原料又は前記延伸フィルムは、滑剤も含んでもよい。滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の総量１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。
　（充填材）
　前記フィルム原料又は前記延伸フィルムは、充填材を含有してもよい。充填材を含むことで、より高強度の延伸フィルムとすることができる。前記充填材としては、無機充填材と有機充填材いずれでもあってよく、両者を併用してもよい。無機充填材としては特に限定されないが、例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填材は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記充填材の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して１～１００重量部であることが好ましく、３～８０重量部であることがより好ましく、５～７０重量部であることが更に好ましく、１０～６０重量部であることがより更に好ましい。しかし、前記フィルム原料又は前記延伸フィルムは、充填材を含有しなくともよい。
　（可塑剤）
　前記フィルム原料又は前記延伸フィルムは、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の総量１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。しかし、前記フィルム原料又は前記延伸フィルムは、可塑剤を含有しなくともよい。
　次に、本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、少なくとも、以下の工程を含む。
（ｉ）　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルム原料を溶融し、キャストロール上に押出してフィルム状に成形する工程
（ｉｉ）　工程（ｉ）で成形されたフィルムを前記キャストロールから剥離して、結晶化度が２０～４５％のフィルムを得る工程
（ｉｉｉ－ａ）　工程（ｉｉ）で得られたフィルムをＭＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～５５％のフィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ－ａ）により、ＭＤ方向に延伸された一軸延伸フィルムを得ることができる。
　前記ＭＤ方向は、機械方向、流れ方向、又は長尺方向とも呼ばれる。後述するＴＤ方向は、ＭＤ方向に対して垂直の方向であり、垂直方向、又は幅方向とも呼ばれる。
　前記工程（ｉｉｉ－ａ）の後、以下の工程（ｉｖ）を実施することが好ましい。
（ｉｖ）　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ａ）時の温度よりも高い温度に加熱して、結晶化度が６０％以上のフィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）、及び（ｉｖ）により、ＭＤ方向に延伸され、且つＭＤ方向で高強度の一軸延伸フィルムを得ることができる。
　また、前記工程（ｉｉｉ－ａ）の後、以下の工程（ｉｉｉ－ｂ）を実施することもできる。
（ｉｉｉ－ｂ）　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルムをＴＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～６０％のフィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）、及び（ｉｉｉ－ｂ）により、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれに延伸された二軸延伸フィルムを得ることができる。
　前記工程（ｉｉｉ－ｂ）の後、以下の工程（ｉｖ）を実施することが好ましい。
（ｉｖ）　工程（ｉｉｉ－ｂ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ｂ）時の温度よりも高い温度に加熱して、結晶化度が６０％以上のフィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）、（ｉｉｉ－ｂ）及び（ｉｖ）により、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれに延伸され、且つＭＤ方向とＴＤ方向それぞれで高強度の二軸延伸フィルムを得ることができる。
　尚、工程（ｉｖ）は実施しなくてもよい。工程（ｉｖ）を実施せずに得られた延伸フィルムを長時間、例えば室温で放置すること等によってもフィルムの結晶化度を高めることができ、延伸フィルムを高強度のものとすることができる。しかし、前記放置によって延伸フィルムが収縮する恐れがあるため、工程（ｉｖ）を実施することでフィルム強度を高めることが好ましい。
　以下、各工程について説明する。
　（工程（ｉ））
　工程（ｉ）では、まず、前記フィルム原料を溶融する。溶融の方法は特に限定されないが、溶融したフィルム原料をＴダイから押出すこと、即ち押出成形法により実施することが好ましい。押出成形法によると、厚みが均一なフィルムを容易に製造することができる。押出成形では、一軸押出機、二軸押出機などを適宜使用することができる。
　フィルム原料を溶融させる際の条件は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が溶融する条件であればよいが、溶融したフィルム原料の温度を、例えば１４０～２１０℃程度とすればよい。
　次いで、溶融したフィルム原料を、キャストロール上に押出すことにより、フィルム状に成形する。フィルム原料の溶融物は、キャストロールに接触して、キャストロールの表面に沿って移動しつつ、冷却される。これにより、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の一部を結晶化させる。
　当該工程は、１本又は複数本のキャストロール上に溶融物を押し出す工程であってもよいし、または、キャストロールにタッチロールを対向させて、キャストロール上に押し出された溶融物をタッチロールで挟み込む工程であってもよい。尚、当該工程は、フィルムに圧力をかけてロール圧延を実施する工程ではない。
　また、溶融物をキャストロールへ安定的に接触させるために、エアナイフやエアチャンバーを用いてもよい。キャストロールとの接触面の反対側も効率的に冷却するために、キャストロールを水槽内に設置したり、エアチャンバーを用いてもよい。
　キャストロールの設定温度は、後述するフィルムの結晶化度４５％以下を実現するために、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
　しかし、キャストロールの設定温度が低くなりすぎると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の固化が十分に進行せず、キャストロールに粘着してしまい剥離しにくくなる傾向がある。そのため、キャストロールの設定温度の下限は０℃以上であることが好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１２℃以上がより更に好ましく、１５℃以上が特に好ましい。また、キャストロールの設定温度の下限は、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃を超える温度であってもよく、Ｔｇ＋１２℃以上の温度であってもよく、Ｔｇ＋１４℃以上の温度であってもよい。
　（工程（ｉｉ））
　工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で成形されたフィルムを前記キャストロールから剥離して、結晶化度が２０～４５％のフィルムを得る。キャストロールを回転させつつ、フィルムを次の延伸工程に向けて搬送することで、フィルムをキャストロールから剥離することができる。
　キャストロールから剥離したフィルムは、結晶化度が２０～４５％である。剥離したフィルムの結晶化度が２０％以上であることによって、キャストロールからのフィルム剥離が容易になる。好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。
　また、剥離したフィルムの結晶化度が４５％以下と比較的低い範囲になるよう制御をすることで、次の工程（ｉｉｉ－ａ）でも、フィルムの結晶化度を比較的低く制御することが可能になり、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルムを、高倍率で延伸することが可能となる。好ましくは４３％以下であり、より好ましくは４２％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。
　キャストロールから剥離する際のフィルムの結晶化度は、主に、工程（ｉ）で溶融したフィルム原料の温度と、上述したキャストロールの設定温度に依存して決定される。その他、キャストルール周囲の雰囲気の温度や、キャストロールとフィルムとの接触時間なども影響する。当業者はこれらのパラメータを考慮してフィルムの結晶化度を容易に制御することができる。
　フィルムの結晶化度は、POLYMER, 1992, Volume 33, Number 7, pp. 1563-1567を参照して決定することができる。例えば、以下の手順で決定することができる。
　測定対象のフィルムを速やかに２ｃｍ角の大きさにカットし、２００～５００μｍの厚みになるように積層させ、ガラスホルダー上に固定する。
　このガラスホルダーを、ＸＲＤ装置内の特性Ｘ線Ｃｕ－Ｋα光源横のサンプルクリップに固定し、０．０２～０．５°／ｍｉｎのスキャンスピードで、５～４０°の範囲についてＸＲＤ測定を実施する。前記ＸＲＤ装置としては、Ｒｉｇａｋｕ製のＲｉｎｔ２５００を使用することができる。
　この測定から得られた波形について、両端部をゼロ補正した波形の面積（積分強度）を、Ｉａ＋Ｉｃ（非晶に由来するハローの面積＋結晶に由来するピークの面積）と定義する。ここから、（散乱ピーク強度の対称性が維持されるように）非晶部に由来するハローを控除して得られた波形の面積をＩｃで定義する。結晶化度は式：Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｃ）×１００によって算出する。
　工程（ｉｉ）でのフィルム温度は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化を抑制して結晶化度４５％以下を達成できるよう、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下であり、より更に好ましくは３５℃以下である。
　また、キャストロールからのフィルム剥離が容易となるよう、工程（ｉｉ）でのフィルム温度の下限は、０℃以上であることが好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１２℃以上がより更に好ましく、１５℃以上が特に好ましい。また、工程（ｉｉ）でのフィルム温度の下限は、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃を超える温度であってもよく、Ｔｇ＋１２℃以上の温度であってもよく、Ｔｇ＋１４℃以上の温度であってもよい。
　（工程（ｉｉｉ－ａ））
　工程（ｉｉｉ－ａ）では、工程（ｉｉ）で得られたフィルムをＭＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～５５％のフィルムを得る。工程（ｉｉｉ－ａ）は、工程（ｉｉ）から連続的に、１つの製造ライン内で実施することが好ましい。
　この工程（ｉｉｉ－ａ）では、フィルムをＭＤ方向に引き延ばすことで延伸することが好ましい。本願において、フィルムをＭＤ方向に引き延ばすとは、フィルムをＭＤ方向に引っ張ることを指し、２本のロールでフィルムを挟み込むロール圧延など、フィルムの厚み方向に圧力を加えて延伸するものとは区別される。
　ＭＤ方向での引き延ばしは、特に限定されないが、例えば、ロール縦延伸機を用いて、フィルムを搬送する複数のロール間で、ロールの回転速度に差を付けることによって実施することができる。ＭＤ方向の延伸倍率はこの延伸前のロールの回転速度と延伸後のロールの回転速度の比で決定することができる。
　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られるＭＤ方向に延伸したフィルムの結晶化度は、３０～５５％である。フィルムの結晶化度が３０％以上であることによって、延伸工程で用いるロール等の器具からのフィルム剥離が容易となる。好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。
　また、延伸したフィルムの結晶化度が５５％以下と比較的低い範囲になるよう制御をすることで、フィルム中に非晶領域が比較的多く含まれることになり、非晶領域中で結晶分子を配向させることができ、高い延伸倍率を実現することができる。更に、次に工程（ｉｉｉ－ｂ）を実施する場合には、当該工程（ｉｉｉ－ｂ）でも、フィルムの結晶化度を比較的低く制御することが可能になり、ＴＤ方向においても高倍率での延伸が可能となる。工程（ｉｉｉ－ａ）でフィルムの結晶化度が５５％を超えると、フィルムが脆くなり、延伸によってフィルムが破断する可能性が高まり、高い延伸倍率の実現が困難となる。前記結晶化度は、好ましくは５３％以下であり、より好ましくは５０％以下である。
　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られるＭＤ方向に延伸したフィルムの結晶化度は、工程（ｉｉ）で得られるキャストロールから剥離したフィルムの結晶化度以上の値であることが好ましく、同結晶化度より高い値であることがより好ましい。
　従来、ポリプロピレン等の汎用樹脂から延伸フィルムを製造する際には、溶融樹脂を冷却固化させた後、例えば１４５℃等の高温に予熱してフィルムの結晶化度を高めてから延伸を行うのが一般的である。一方、本実施形態では、フィルムの結晶化度を比較的低い範囲に制御しつつ延伸を行う点で、ポリプロピレン等の汎用樹脂からの延伸フィルムの製造とは明確に異なる。
　ＭＤ方向に延伸したフィルムの結晶化度は、主に、前工程（ｉｉ）でキャストロールから剥離したフィルムの結晶化度と、本工程（ｉｉｉ－ａ）での温度条件や、要する時間等に依存して決定される。当業者はこれらのパラメータを考慮してフィルムの結晶化度を容易に制御することができる。
　工程（ｉｉｉ－ａ）でのフィルム温度は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化を抑制して結晶化度５５％以下を達成できるよう、６５℃以下であることが好ましい。より好ましくは６０℃以下であり、さらに好ましくは５５℃以下であり、より更に好ましくは４５℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。また、延伸工程で用いるロール等の器具からのフィルム剥離が容易となるよう、１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１５℃以上である。
　工程（ｉｉｉ－ａ）でフィルム温度を制御する手段としては特に限定されないが、例えば、所定の温度に調節した気流をフィルムにあてる方式、ロールを所定の温度に設定することでフィルム温度を制御する方式、ＩＲヒーターなど補助加熱手段を用いてフィルムを加熱して所定の温度にフィルム温度を制御する方式、所定の温度に温調したオーブンにフィルムを通過させる方式等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数組み合わせてもよい。
　工程（ｉｉｉ－ａ）での延伸倍率は特に限定されないが、２倍以上であることが好ましい。より好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。本実施形態によると、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ－ａ）でフィルムの結晶化度を制御することによって、このように高い延伸倍率を実現することができる。延伸倍率の上限は特に限定されず、適宜決定すればよいが、例えば、８倍以下であって良い。
　（工程（ｉｉｉ－ｂ））
　工程（ｉｉｉ－ｂ）では、工程（ｉｉｉ－ａ）で得られた延伸フィルムを、さらにＴＤ方向にも延伸して、結晶化度が３０～６０％のフィルムを得る。工程（ｉｉｉ－ｂ）は、工程（ｉｉｉ－ａ）から連続的に、１つの製造ライン内で実施することが好ましい。
　この工程（ｉｉｉ－ｂ）では、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすことで延伸することが好ましい。上記と同様であるが、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすとは、フィルムをＴＤ方向に引っ張ることを指し、２本のロールでフィルムを挟み込むロール圧延など、フィルムの厚み方向に圧力を加えて延伸するものとは区別される。
　ＴＤ方向での引き延ばしは、特に限定されないが、例えば、クリップ式テンター等の横延伸機を用いてフィルムの幅方向両端をクランプしてＴＤ方向に引っ張ることで実施することができる。ＴＤ方向の延伸倍率はこの延伸前にクランプしたフィルムの幅と延伸後のクランプしたフィルムの幅の比で決定することができる。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）で得られるＴＤ方向に延伸したフィルムの結晶化度は、３０～６０％である。フィルムの結晶化度が３０％以上であることによって、延伸工程で用いるロール等の器具からのフィルム剥離が容易となる。好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。
　また、延伸したフィルムの結晶化度が６０％以下と比較的低い範囲になるよう制御することで、フィルム中に非晶領域が比較的多く含まれることになり、非晶領域中で結晶分子を配向させることができ、高い延伸倍率を実現することができる。この工程でフィルムの結晶化度が６０％を超えると、フィルムが脆くなり、延伸によってフィルムが破断する可能性が高まり、高い延伸倍率の実現が困難となる。前記結晶化度は、好ましくは５９％以下であり、より好ましくは５６％以下である。
　ＴＤ方向に延伸したフィルムの結晶化度は、主に、前工程（ｉｉｉ－ａ）で得たフィルムの結晶化度と、本工程（ｉｉｉ－ｂ）での温度条件や、要する時間に依存して決定される。当業者はこれらのパラメータを考慮してフィルムの結晶化度を容易に制御することができる。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）で得られるＴＤ方向に延伸したフィルムの結晶化度は、工程（ｉｉｉ－ａ）で得られるＭＤ方向に延伸したフィルムの結晶化度以上の値であることが好ましく、同結晶化度より高い値であることがより好ましい。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）でのフィルム温度は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化を抑制して結晶化度６０％以下を達成できるよう、７０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下であり、より更に好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。また、延伸工程で用いるロール等の器具からのフィルム剥離が容易となるよう、１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１５℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上である。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）でフィルム温度を制御する手段としては特に限定されないが、工程（ｉｉｉ－ａ）において上述した方式を適宜採用することができる。これらを単独で使用してもよいし、複数組み合わせてもよい。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）での延伸倍率は特に限定されないが、２倍以上であることが好ましい。より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上である。本実施形態によると、工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）、及び（ｉｉｉ－ｂ）でフィルムの結晶化度を制御することによって、このように高い延伸倍率を実現することができる。延伸倍率の上限は特に限定されず、適宜決定すればよいが、例えば、８倍以下であって良い。
　（工程（ｉｖ））
　工程（ｉｖ）では、工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルム又は工程（ｉｉｉ－ｂ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）時の温度よりも高い温度に加熱して、結晶化度が６０％以上のフィルムを得る。工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）から連続的に、１つの製造ライン内で実施することが好ましい。
　工程（ｉｖ）を実施することで、延伸フィルムの強度を高めることができ、また、延伸フィルムの物性を安定化させることができる。
　工程（ｉｖ）で達成される延伸フィルムの結晶化度は、工程（ｉｉｉ－ａ）又は工程（ｉｉｉ－ｂ）で達成された結晶化度よりも高い値であればよい。具体的には、６０％以上であればよく、６０％を超える値であることが好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。
　工程（ｉｖ）でのフィルム温度は、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）でのフィルム温度よりも高い温度であって、６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は、樹脂の溶融温度以下であればよく、１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。
　工程（ｉｖ）でポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化を十分に促進する観点から、工程（ｉｖ）でのフィルム温度は、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）でのフィルム温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましく、４０℃以上高いことがより更に好ましく、５０℃以上高いことが特に好ましい。
　工程（ｉｖ）でフィルム温度を制御する手段としては特に限定されず、工程（ｉｉｉ－ａ）において上述した方式を適宜採用することができる。上述した方式を単独で使用してもよいし、複数組み合わせてもよい。
　この工程（ｉｖ）は、延伸した方向でフィルムに張力をかけながら実施することが好ましい。これによってフィルムの熱収縮を回避することができる。即ち、工程（ｉｉｉ－ａ）の次に工程（ｉｖ）を実施する場合には、ＭＤ方向でフィルムに張力をかけながら実施することが好ましい。工程（ｉｉｉ－ｂ）の次に工程（ｉｖ）を実施する場合には、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれでフィルムに張力をかけながら実施することが好ましい。ＭＤ方向に張力をかける場合には、例えば、フィルムを搬送する複数のロールの回転速度をそれぞれ制御すればよい。ＴＤ方向に張力をかける場合には、例えば、横延伸機でフィルムの幅方向両端をクランプしてＴＤ方向に引っ張りつつ工程（ｉｖ）を実施すればよい。
　但し、工程（ｉｖ）は実質的にフィルムの延伸を行うものではない。「実質的にフィルムの延伸を行わない」とは、工程（ｉｖ）でフィルムを延伸する意図の操作を行わないことを意味する。
　本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、フィルム原料の溶融押出から、延伸フィルムの形成までを連続的なプロセスで実施することができる。ここで、連続的なプロセスとは、フィルム状に成形した後、特許文献１に記載のように長時間を要する結晶化工程（具体的には、氷水に入れて急冷した後、４０℃で１２時間アニールを行う工程）を実施せずに、延伸工程を実施することを指す。
　本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、前記工程（ｉ）から最終工程までを、フィルムを連続的に搬送しつつ、実施することが好ましい。これにより、工業的に簡易なプロセスにて、生産性良く延伸フィルムを製造することが可能となる。この態様は、製造された延伸フィルムを巻取りロールで巻き取りつつ実施すればよい。尚、前記最終工程とは、工程（ｉｉｉ－ａ）までを実施する場合は工程（ｉｉｉ－ａ）を指し、工程（ｉｉｉ－ｂ）までを実施する場合は工程（ｉｉｉ－ｂ）を指し、工程（ｉｖ）までを実施する場合は工程（ｉｖ）を指す。
　フィルムを連続的に搬送する場合、その搬送速度は特に限定されないが、フィルムの生産性の観点から、延伸開始前の段階で５ｍ／分以上であることが好ましい。また、生産の安定性の観点からは、同じく延伸開始前の段階で５０ｍ／分以下であることが好ましい。
　図１に、工程（ｉ）から工程（ｉｖ）までを、フィルムを連続的に搬送しつつ実施する際の製造ラインの一例を示す。図中の右向きの矢印は、フィルムの搬送方向を示す。
　まず、押出機１１内で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルム原料を溶融させる。押出機の先端に接続したＴダイから、溶融したフィルム原料２１を、キャストロール１２上に押出して、当該ロールの表面上で、フィルム状に成形する（工程（ｉ））。
　溶融したフィルム原料は、キャストロール１２の表面に沿って移動しつつ、冷却される。この際に、フィルム原料に含まれる樹脂の一部が結晶化する。固化したフィルム２２は、フィルムの搬送経路に従って、キャストロール１２から剥離される（工程（ｉｉ））。
　その後、フィルム２２は、フィルムの搬送方向の前方と後方それぞれに配置された延伸ロール１３，１３’に導かれる。後方のロール１３’は、前方のロール１３よりも回転速度が大きくなるように設定されている。この速度差によってフィルム２２はＭＤ方向に引っ張られることで、ＭＤ方向に延伸される（工程（ｉｉｉ－ａ））。この時、熱媒を用いてロール１３の温度を所定値に設定することでＭＤ延伸中のフィルム温度を制御する。
　ＭＤ方向に延伸されたフィルム２２は、クリップ式テンターである横延伸機１４の中に導かれる。ここでは、フィルムの幅方向両端がクランプされ、ＴＤ方向に引っ張られることで、ＴＤ方向に延伸される（工程（ｉｉｉ－ｂ）。この時、横延伸機内で、所定温度に調節した気流をフィルムにあてることで、ＴＤ延伸中のフィルム温度を制御する。
　ＴＤ方向での所期の延伸倍率を達成した後、フィルムの幅方向両端がクランプされた状態で、横延伸機１４内の内部温度が引き上げられる。これによりフィルムが加熱されて、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化を進行させる（工程（ｉｖ））。
　この後、フィルム２２は、巻取りロール１５によって巻き取られる。これにより、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれに延伸され高強度の二軸延伸フィルムを得ることができる。以上のプロセスでは、フィルム原料の押出からフィルム成形及びフィルム延伸を実施してフィルムを巻き取るまでを、フィルムを連続的に搬送しながら実施している。
　製造される延伸フィルムの長さ、幅、長さ／幅、及び、厚みは、特に限定されないが、第二態様について後述する通りである。
　また、製造される延伸フィルムには、第二態様について後述するような他の層を積層してもよい。
　製造される延伸フィルムは、薄くても高強度のため、包装用フィルム、ヒートシール性フィルム、ツイストフィルム等として好適に用いることができる。
　本発明の第二態様は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムに関する。
　第二態様に係る延伸フィルムは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むものであって、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれにおける破断強度が５０ＭＰａ以上を示すものである。
　破断強度５０ＭＰａ以上は、フィルムを高い倍率で延伸すること、及びフィルムの結晶化度を高めることによって実現できる。具体的には、第一態様について前述した通り、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）及び（ｉｉｉ－ｂ）を実施して、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれで延伸倍率を２倍以上となるように延伸した後、好ましくは工程（ｉｖ）を実施し、フィルムの結晶化度を高めることで、第二態様に係る延伸フィルムを製造することができる。
　前記破断強度は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれで６０ＭＰａ以上を示すことが好ましく、７０ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、３００ＭＰａ以下であってよく、２００ＭＰａ以下であってもよい。尚、ＭＤ方向における破断強度と、ＴＤ方向における破断強度は同一でも良いし、異なっていてもよい。破断強度は、実施例の項における記載に基づいて測定することができる。
　第二態様に係る延伸フィルムに含まれるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂及び他の成分の詳細は、第一態様と同様であるので記載を省略する。
　前記延伸フィルムは、連続的に搬送しつつ製造され得るため、長尺で帯状の形状を持つことが好ましい。この場合、前記延伸フィルムは、取り扱いが容易であるため、ロール状に巻回されたものであることが好ましい。ロール状に巻回された延伸フィルムは、棒状部材を中心に巻回されたものであってもよい。
　前記延伸フィルムの幅に対する前記延伸フィルムの長さの比（長さ／幅）は特に限定されないが、例えば、１０以上であって良い。また、５０以上であってもよいし、１００以上であってもよい。前記比の上限についても特に限定されないが、例えば、１万以下であって良い。また、５千以下であってもよいし、３千以下であってもよい。
　前記延伸フィルムの長さは特に限定されないが、例えば、１ｍ以上であって良い。また、５ｍ以上であってもよいし、１０ｍ以上であってもよい。長さの上限についても特に限定されないが、例えば、１０００ｍ以下であって良い。また、５００ｍ以下であってもよいし、３００ｍ以下であってもよいし、１００ｍ以下であってもよい。
　前記延伸フィルムの幅は特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以上であって良い。また、５０ｍｍ以上であってもよいし、１００ｍｍ以上であってもよいし、２００ｍｍ以上であってもよい。幅の上限についても特に限定されないが、例えば、２０００ｍｍ以下であって良い。また、１０００ｍｍ以下であってもよいし、５００ｍｍ以下であってもよい。
　前記延伸フィルムの厚みは、特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、該フィルムの均一な肉厚、外観、強度、軽量性等の観点から、１０～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　前記延伸フィルムには、他の層を積層してもよい。当該他の層としては、樹脂層、無機物層、金属層、金属酸化物層、印刷層が挙げられる。これら他の層は、ラミネート層であってもよいし、コーティング層であってもよいし、蒸着層であってもよい。
　第二態様に係る延伸フィルムは、薄くても高強度のため、包装用フィルム、ヒートシール性フィルム、ツイストフィルム等として好適に用いることができる。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムを製造する方法であって、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ－ａ）を含む、製造方法。
（ｉ）　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルム原料を溶融し、キャストロール上に押出してフィルム状に成形する工程
（ｉｉ）　工程（ｉ）で成形されたフィルムを前記キャストロールから剥離して、結晶化度が２０～４５％のフィルムを得る工程
（ｉｉｉ－ａ）　工程（ｉｉ）で得られたフィルムをＭＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～５５％のフィルムを得る工程
［項目２］
　さらに、下記工程（ｉｉｉ－ｂ）を含む、項目１に記載の製造方法。
（ｉｉｉ－ｂ）　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルムをＴＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～６０％のフィルムを得る工程
［項目３］
　さらに、下記工程（ｉｖ）を含む、項目１又は２に記載の製造方法。
（ｉｖ）　工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）時の温度よりも高い温度に加熱して、結晶化度が６０％以上のフィルムを得る工程
［項目４］
　工程（ｉｉｉ－ａ）及び／又は（ｉｉｉ－ｂ）における延伸倍率が、２～８倍である、項目１～３のいずれかに記載の製造方法。
［項目５］
　工程（ｉ）から最終工程までを、フィルムを連続的に搬送しつつ実施する、項目１～４のいずれかに記載の製造方法。
［項目６］
　工程（ｉｉｉ－ａ）におけるＭＤ方向の延伸は、前記フィルムを搬送する複数のロール間でロールの回転速度に差をつけることで実施される、項目１～５のいずれかに記載の製造方法。
［項目７］
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、項目１～６のいずれかに記載の製造方法。
［項目８］
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含み、
　ＭＤ方向及びＴＤ方向における破断強度が５０ＭＰａ以上である、延伸フィルム。
［項目９］
　前記延伸フィルムの厚みが１０～２００μｍである、項目８に記載の延伸フィルム。
［項目１０］
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、項目８又は９に記載の延伸フィルム。
［項目１１］
　ロール状に巻回された帯状のフィルムである、項目８～１０のいずれかに記載の延伸フィルム。
　以下に実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例においては、以下の原料を使用した。
　（ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂）
Ａ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度は６℃）国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
　（フィルムの厚みの評価）
　フィルムのＴＤ方向に沿って１０ｃｍおきに１０箇所で、ノギスを用いて厚みを測定し、１０箇所の厚みの算術平均値を算出してフィルムの厚みとした。
　（ガラス転移温度の測定法）
　各樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１に準じて示差走査熱量測定により決定した。
　具体的には、まず、測定対象の樹脂約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得た。次いで、得られたＤＳＣ曲線において、ベースラインがガラス転移により階段状に変化している部分において変化前後のベースラインを延長し、この２本の直線から縦軸方向に等距離にある中心線を引き、この中心線とガラス転移による階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　（結晶化度の測定法）
　キャストロールから剥離した直後のフィルム、ＭＤ延伸直後のフィルム、ＴＤ延伸直後のフィルム、及び、熱処理直後のフィルムについてそれぞれ結晶化度を測定した。
　測定対象のフィルムを速やかに２ｃｍ角の大きさにカットし、２００～５００μｍの厚みになるように積層させ、ガラスホルダー上に固定した。
　このガラスホルダーを、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ製のＲｉｎｔ２５００）内の特性Ｘ線Ｃｕ－Ｋα光源横のサンプルクリップに固定し、０．０２～０．５°／ｍｉｎのスキャンスピードで、５～４０°の範囲についてＸＲＤ測定を実施した。
　この測定から得られた波形について、両端部をゼロ補正した波形の面積（積分強度）を、Ｉａ＋Ｉｃ（非晶に由来するハローの面積＋結晶に由来するピークの面積）と定義した。ここから、（散乱ピーク強度の対称性が維持されるように）非晶部に由来するハローを控除して得られた波形の面積をＩｃで定義した。結晶化度は式：Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｃ）×１００によって算出した。
　（破断強度の測定法）
　延伸フィルムの破断強度は、延伸フィルムから、図２で示した形状に切り出した試験片（旧ＪＩＳ　Ｋ７１１３－２　１／３に準拠した試験片）を作製し、引張試験機（島津製作所製：ＥＺ－ＬＸ　１ｋＮ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して、延伸フィルムの延伸方向にて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、試験片が破断した際の応力（破断強度）を求めた。
　［ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂ペレットＰ－１の製造］
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂Ａ－１　１００重量部に対して、滑剤としてベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）０．５重量部、結晶核剤としてペンタエリスリトール０．５重量部をドライブレンドした。得られた樹脂材料を、シリンダー温度及びダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレットＰ－１を得た。該樹脂ペレットＰ－１のガラス転移温度は６℃であった。
　＜実施例１＞
　幅３５０ｍｍのＴダイを接続したφ４０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１６５℃に設定した。
　当該単軸押出機に前記樹脂ペレットＰ－１を投入し、溶融させて、温度１６５℃の溶融樹脂を、Ｔダイにて、フィルム状に押出した。フィルム状の溶融樹脂を、２０℃に設定したキャストロール上に押出して成形し、フィルム温度２０℃まで冷却後、該フィルムをキャストロールから剥離した。
　剥離したフィルムを引き取りロールにて引き取り、連続的に、ロール縦延伸機にて、延伸時のフィルム温度２０℃で、縦（ＭＤ）方向に延伸倍率が６倍になるように延伸した。この時のフィルム温度は、ロール縦延伸機中のロール温度を同温度（２０℃）に調節することで制御した。
　続けて、連続的に、クリップ式テンター横延伸機にて、延伸時のフィルム温度２５℃で、横（ＴＤ）方向に延伸倍率が６倍になるように延伸した。この時のフィルム温度は、横延伸機内で、同温度（２５℃）の気流をフィルムにあてることで制御した。
　更に続けて、クリップ式テンター横延伸機内で、フィルム温度が９０℃となるように熱処理を行った。この時のフィルム温度も、同温度（９０℃）の気流をフィルムにあてることで制御した。
　以上において、キャストロールから剥離した時のフィルムの結晶化度は３５％、ＭＤ延伸後のフィルムの結晶化度は４９％、ＴＤ延伸後のフィルムの結晶化度は５２％、熱処理後のフィルムの結晶化度は７２％であった。
　熱処理を行った後のフィルムの幅方向端部をスリットすることで、幅１０００ｍｍ、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。以上のプロセスはフィルムを連続的に搬送しつつ実施した。
　得られたフィルムのＭＤ方向の破断強度は６３ＭＰａ、ＴＤ方向の破断強度は１２２ＭＰａであった。
　＜実施例２＞
　キャストロールで冷却したフィルム温度、ＭＤ延伸時のフィルム温度、及びＴＤ延伸時のフィルム温度をそれぞれ３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
　この実施例において、キャストロールから剥離した時のフィルムの結晶化度は４２％、ＭＤ延伸後のフィルムの結晶化度は４７％、ＴＤ延伸後のフィルムの結晶化度は５９％、熱処理後のフィルムの結晶化度は６７％であった。
　得られたフィルムのＭＤ方向の破断強度は６０ＭＰａ、ＴＤ方向の破断強度は１１６ＭＰａであった。
　＜比較例１＞
　実施例１においてキャストロールで冷却したフィルム温度を５５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの製造を試みた。
　しかし、ＭＤ延伸時にフィルムの破断が発生し、延伸フィルムを製造することができなかった。
　この比較例において、キャストロールから剥離した時のフィルムの結晶化度は５５％であった。
　＜比較例２＞
　実施例１においてＭＤ延伸時のフィルム温度を６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの製造を試みた。
　しかし、ＭＤ延伸時にフィルムの破断が発生し、延伸フィルムを製造することができなかった。
　この比較例において、キャストロールから剥離した時のフィルムの結晶化度は３５％、ＭＤ延伸後のフィルムの結晶化度は６０％であった。
１１　押出機
１２　キャストロール
１３，１３’　延伸ロール
１４　横延伸機
１５　巻取りロール
２１　溶融したフィルム原料
２２　フィルム

Claims (11)

  1. 　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む延伸フィルムを製造する方法であって、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ－ａ）を含む、製造方法。
    （ｉ）　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルム原料を溶融し、キャストロール上に押出してフィルム状に成形する工程
    （ｉｉ）　工程（ｉ）で成形されたフィルムを前記キャストロールから剥離して、結晶化度が２０～４５％のフィルムを得る工程
    （ｉｉｉ－ａ）　工程（ｉｉ）で得られたフィルムをＭＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～５５％のフィルムを得る工程
  2. 　さらに、下記工程（ｉｉｉ－ｂ）を含む、請求項１に記載の製造方法。
    （ｉｉｉ－ｂ）　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルムをＴＤ方向に延伸して、結晶化度が３０～６０％のフィルムを得る工程
  3. 　さらに、下記工程（ｉｖ）を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
    （ｉｖ）　工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）時の温度よりも高い温度に加熱して、結晶化度が６０％以上のフィルムを得る工程
  4. 　工程（ｉｉｉ－ａ）及び／又は（ｉｉｉ－ｂ）における延伸倍率が、２～８倍である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　工程（ｉ）から最終工程までを、フィルムを連続的に搬送しつつ実施する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 　工程（ｉｉｉ－ａ）におけるＭＤ方向の延伸は、前記フィルムを搬送する複数のロール間でロールの回転速度に差をつけることで実施される、請求項１又は２に記載の製造方法。
  7. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  8. 　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含み、
    　ＭＤ方向及びＴＤ方向における破断強度が５０ＭＰａ以上である、延伸フィルム。
  9. 　前記延伸フィルムの厚みが１０～２００μｍである、請求項８に記載の延伸フィルム。
  10. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項８又は９に記載の延伸フィルム。
  11. 　ロール状に巻回された帯状のフィルムである、請求項８又は９に記載の延伸フィルム。
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