KR102317491B1

KR102317491B1 - 향상된 투명성 및 열 수축성을 갖는 생분해성 pla 라벨과 필름, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102317491B1
Application number: KR1020200054228A
Authority: KR
Inventors: 김승욱; 김지훈
Original assignee: 산수음료(주)
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2021-10-26
Also published as: KR20210095005A

Abstract

투명성 및 열 수축성이 향상된 생분해성 PLA 필름 및 그 제조 방법이 제공된다. 생분해성 PLA 필름은 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 33-88 wt%, 폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 3-20 wt%, 무독성 가소제 3-20 wt%, 실리카(silica) 0.2-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 슬립제 0.2-5 wt%, 사슬연장제 0.1-10 wt 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 포함하고, 두께가 20-60 μm이며, 열 수축성을 갖는다.

Description

향상된 투명성 및 열 수축성을 갖는 생분해성 PLA 라벨과 필름, 및 그의 제조 방법{BIODEGRADABLE PLA LABEL AND FILM HAVING IMPROVED TRANSPARENCY AND HEAT-SHRINKABLE, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 향상된 투명성 및 열 수축성을 가져 물품 포장에 적합한 생분해성 PLA 라벨과 필름, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

PE(Polyethylene), PET(Poly Ethylene Terephthalate) 등의 플라스틱 필름은 보편화되어 물품이나 식품의 포장 등 다양한 용도로 대량 생산되어 사용되고 있다. 그러나 지구 온난화와 최근 전 세계적으로 이슈화가 되고 있는 플라스틱의 환경 오염, 동물체내 축적화와 미세 플라스틱 문제로 PET 등의 종래 플라스틱에 대한 거부감이 커지고 있다. 따라서 재생 가능한 식물 자원으로 제조되는 생분해성 바이오 수지에 대한 요구가 커지고 있다.

통상적으로 생분해성 수지의 원료로는 천연 고분자인 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), 폴리히드록시부티레이트(Polyhydroxybutyrate; PHB), 셀룰로오스(Cellulose), 녹말(Starch), 키틴(Chitin), 키토산(Chitosan) 등이 있고, 석유계에서 나오는 PBS, PBSA, PBAT, PCL 등도 있다. 그 중에서도 PLA는 전분, 사탕수수 등의 재생 가능한 원료에서 얻을 수 있는 생분해성 및 생체 적합성 고분자로서, 뛰어난 기계적 강도, 투명성을 가져 식품 용기 등에 사용하기 위한 개발이 이루어지고 있다. PLA는 생체 대사 물질인 락트산(lactic acid)으로 이루어져 있기 때문에 분해 시 완전한 대사가 이루어진다(KFDA: 기계적 특성 물리화학생물학적 안전성 평가 가이드 (2009년), 한국과학기술정보원 2002년: PLA는 약물 방출 제재로 사용되고 있는 생체 적합성 수지, FCN=food contact notification NO178 인증).

그러나, PLA는 반 결정성 고분자로서 쉽게 깨지는 특성(brittleness)이 있고, 결정화 속도가 느려 성형시간이 길기 때문에 생산성이 좋지 않으며, 가스 등에 대한 침투차단성(gas barrier, water barrier)이 낮은 편이다. 따라서, PLA로 라벨이나 필름 등을 만들기 위해서는 그 용도에 맞는 결정화도, 결정 입자 크기, 침투차단성, 기계적 특성, 투명성, 열수축성 등을 갖도록 하는 것이 중요하다.

한편, 고분자 수지의 일차 구조는 중합 조건에 따라 다양한 구성 배열 형태를 가지는 화학결합에 의해 결정되는 구조이다. 분자 쇄의 집합체로 결정 및 비결정 구조를 가지며, 결정구조는 일차, 이차 구조에 영향을 주고, 고분자 수지의 결정화도는 일차구조에 달려 있다. 결정의 응집구조는 결정화의 조건인 용융상태, 압력, 온도 등에 달려 있다. 고분자 수지 체인 간의 결합은 외부 환경에 따라 영향을 받아 고분자 수지의 중합도, 사슬의 형태 및 입체구조, 반복단위의 화학구조 분자내 인력 등에 영향을 받는다. 따라서 고분자 수지의 중합, 컴파운드 제조에 따르는 열, 압력 등에 의한 가공 조건에 따라 결정화도, 결정 입자 크기, 침투차단성, 기계적 특성, 투명성이 달라진다. 예를 들어, 침투차단성은 고분자 수지의 화학 결합에 의해 결정되는 구조인 일차구조에 크게 의존하고, 고체의 분자 구조인 이차구조에도 의존한다. 이때, 고체 구조는 결정화도와 분자 배향도를 의미한다. 이와 같이, 고분자 수지는 성형 또는 가공 조건에 따라 그 구조 및 특성들이 크게 달라질 수 있으며, 특히 침투차단성 등이 약한 PLA를 사용하여 원하는 특성을 갖는 수지를 제조하는 것은 보다 까다롭다고 할 수 있다.

관련 선행문헌인 대한민국특허청 등록특허공보 제10-0909776호는 PLA에 PBS를 블렌딩한 수축성 필름을 개시하나, 투명성이 좋지 않고 두께가 200 μm 이상으로 두꺼워 필름 형태로 플라스틱 병을 포장하기 어려운 문제가 있다.

대한민국특허청 등록특허공보 제10-0909776호

이와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 과제는 PLA의 투명성 등을 유지시키면서도 유연성, 침투차단성, 열 수축성 등을 향상시켜 물품 포장에 적합한 수축성 필름 또는 라벨로 사용할 있는 생분해성 PLA 필름을 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 PLA 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 PLA 필름은 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 33-88 wt%, 폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 3-20 wt%, 무독성 가소제 3-20 wt%, 실리카(silica) 0.2-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 슬립제 0.2-5 wt%, 사슬연장제 0.1-10 wt 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 포함하고, 두께가 20-60 μm이며, 열 수축성을 갖는다.

또한, 하기 (1) 내지 (8) 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.

(1) 인장강도: 1500-5000 N/cm² (MD 방향) / 1000-4000 N/cm² (TD 방향)

(2) 인열강도: 1000-4000 N/cm (MD 방향) / 1000-3500 N/cm (TD 방향)

(3) 신율: 50 % (MD 방향) 이상 / 100 % 이상 (TD 방향)

(4) 동 마찰계수: 0.2-0.5

(5) 탁도: 5.0 % 이하

(6) 열 수축률(75 ℃/30초): 12-30 %

(7) 산소투과도: 30 cc/m²·24 hr·atm 이하

(8) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상

한편, 상기 PHA는 P3HB-4HB (P(3-hydroxybutyrate)-(4-hydroxybutyrate)), 상기 무독성 가소제는 폴리에틸렌글리콜, 상기 슬립제는 에루카아미드, 및/또는 상기 분산제는 에틸렌비스(스테아르산 아미드)(Ethylenebis(stearamide); EBS)일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 PLA 필름의 제조 방법은 PLA 33-88 wt%, PHA 3-20 wt%, 무독성 가소제 3-20 wt%, 실리카 0.2-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 슬립제 0.2-5 wt%, 사슬연장제 0.1-10 wt% 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 160-200 ℃의 압출기에 투입하는 단계, 상기 압출기의 다이에서 압출되는 압출물로 펠릿을 제조하는 단계, 상기 펠릿을 160-210 ℃의 T-다이(T-die) 압출기로 압출하고 20-40 ℃의 냉각롤을 통과시켜 두께 100-200 μm의 시트를 제조하는 단계 및 상기 시트를 70-90 ℃로 예열한 후 MD 방향으로 2-5배, TD 방향으로 1-3배 연신한 다음 (가공 조건에 따라 MD 방향으로 1-3배 또는 1-2배, TD 방향으로 2-5배 연신할 수 있다) 냉각롤을 통과시켜 두께 20-60 μm의 필름을 제조하는 단계를 포함한다.

또한, 하기 (a) 내지 (c) 중 하나 이상의 방법을 만족할 수 있다.

(a) 상기 무독성 가소제를 상기 압출기의 중간 부분에서 투입

(b) 상기 압출물을 급랭시켜 상기 펠릿을 제조

(c) 상기 연신 후 통과시키는 냉각롤의 온도가 30-50 ℃

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 생분해성 PLA 필름은 우수한 투명성을 유지하면서도 유연성 등의 기계적 특성과 침투차단성, 열 수축성 등이 크게 향상되어 물품 포장에 적합한 필름 또는 라벨로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시예들에 따라 위와 같은 특성을 갖는 PLA 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 생분해성 PLA 필름을 제조하기 위한 장치 및 그 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따라 측정된 생분해성 PLA 필름의 두께에 따른 인장강도와 탁도 간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 측정된 생분해성 PLA 필름의 PLA 함량과 냉각롤 온도에 따른 열 수축률 및 산소투과도를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다.

그리고 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지' 또는 '-'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 '침투차단성'은 기체(가스)나 수분을 침투 또는 투과시키지 않는 특성을 의미하며, 가스 배리어(gas barrier)성 및/또는 수분 배리어(water barrier)성과 실질적으로 동일한 의미를 갖는다.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 PLA 필름은 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 33-88 wt%, 폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 3-20 wt%, 무독성 가소제 3-20 wt%, 실리카(silica) 0.2-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 슬립제 0.2-5 wt%, 사슬연장제 0.1-10 wt% 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 포함한다.

본 명세서에서 PLA 필름이 상기 성분들을 포함한다는 것은 상기 성분들 또는 그 조성물이 혼합, 용융, 압출, 사출 및/또는 성형 등의 단계를 거쳐 PLA 필름으로 제조된 경우도 포함하는 의미이다.

본 발명의 PLA 필름은 바람직하게는 물품 포장에 적합한 열 수축성 PLA 필름 또는 라벨일 수 있다.

상기 PLA 필름의 두께는 100 μm 이하일 수 있고, 바람직하게는 20-60 μm일 수 있다. 두께가 20 μm보다 얇으면 인장강도가 너무 약할 수 있고, 60 μm보다 두꺼우면 투명성이 손실될 수 있다.

PLA (폴리락트산, Polylactic acid)

PLA는 본 발명의 생분해성 PLA 필름을 제조하기 위한 주 성분으로서, 전분, 사탕수수 등에서 얻을 수 있는 생분해성 천연 고분자이다. PLA는 기계적 강도와 투명성이 우수하지만, 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)이 있고 결정화 속도가 느리기 때문에 성형시간이 길어 생산성이 떨어진다. 또한, PLA 자체는 수분투과도나 산소투과도로 대변될 수 있는 침투차단성(gas barrier, water barrier)이 좋지 않다. 따라서 적절한 PHA, 무독성 가소제, 분산제 등과 적절한 양으로 혼합하여 우수한 특성은 유지하면서도 취약한 특성을 개선하는 것이 중요하다.

이러한 PLA는 33-88 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50~88 wt%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 75-85 wt%로 포함될 수 있는데, PLA의 함량이 상기 범위 내일 때 산소투과도를 고려한 열 수축률의 증가 효율이 가장 좋음을 알 수 있다.

PHA (폴리히드록시알카노에이트, Polyhydroxyalkanoate)

PHA는 상술한 PLA의 쉽게 깨지는 특성을 개선하기 위해 첨가된다. 생분해성 원료인 PHA를 혼합함으로써 PLA 수지의 내충격성 등을 향상시키면서도 그 생분해성, 투명성 등은 유지시킬 수 있다.

PHA는 3-20 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10-15 wt%로 포함될 수 있다. 또한, PLA와 PHA의 중량비는 8:1 내지 4:1일 수 있는데, 상기 중량비가 8:1 보다 크면 신율 향상이 미미할 수 있고, 4:1 보다 작으면 신율 향상 효과 대비 투명성의 손실이 클 수 있다.

이러한 PHA는 폴리히드록시부티레이트(Polyhydroxybutyrate; PHB), 폴리히드록시발레레이트(Polyhydroxyvalerate; PHV), 폴리히드록시헥사노에이트(Polyhydroxyhexanoate; PHH), 폴리히드록시옥타노에이트(Polyhydroxyoctanoate; PHO) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

바람직하게는, PHA는 폴리-3-히드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate; P3HB) 및 폴리-4-히드록시부티레이트(Poly-4-hydroxybutyrate; P4HB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 PHB일 수 있다.

보다 바람직하게는, PHA는 P3HB의 단일중합체(homopolymer)에 P4HB를 공중합한 공중합체인 P3HB-4HB (P(3-hydroxybutyrate)-(4-hydroxybutyrate))일 수 있다. P3HB는 PLA와 같이 쉽게 깨지는 특성이 있기 때문에, 탄성을 갖는 P4HB를 공중합하여 내충격성, 유연성, 연신성, 인장강도/신율, 성형성 등을 개선할 수 있다.

무독성 가소제

무독성 가소제는 PLA 수지에 유연성, 연신성을 부여할 수 있다. 또한, PLA의 유리전이온도, 용융온도 및 결정화온도를 떨어뜨려 결정화 속도를 증가시키는 반면 결정화도에는 영향을 주지 않기 때문에, 성형성을 개선하면서도 투명성은 유지시킬 수 있다. 더불어, PLA 수지의 백화 현상을 방지할 수 있는 migration이 적은 가소제를 사용하여 투명성이 손실되는 것을 막을 수 있다.

무독성 가소제는 3-20 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10-15 wt%로 포함될 수 있다. 무독성 가소제가 3 wt% 미만이면 유연성, 연신성 및/또는 성형성 개선 효과가 미미할 수 있고, 20 wt%를 초과하면 투명성에 영향을 줄 수 있다.

무독성 가소제는 폴리올과 시트르산 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 예시적인 실시예에서 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 시트르산 에스테르는 TEC(Triethyl citrate), ATEC(Acetyl triethyl citrate), TBC(Tributyl citrate), ATBC(Acetyl tributyl citrate) 및 ATEHC(Acetyl tris(2-ethylhexyl) citrate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

실리카

실리카는 PLA 시트나 필름을 T-다이(T-die)로 성형할 때, T-다이에서 압출되는 용융수지가 냉각롤에 들러붙지 않고 수월하게 분리되도록 할 수 있다. 또한, 결정핵제 작용을 하여 결정화 속도를 증가시키고, 실리카 입자크기가 작을수록 결정화도를 향상시킬 수 있다.

실리카는 0.2-5 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5-3 wt%로 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 0.5 wt% 미만이면 PLA의 용융수지가 냉각롤에 들러붙는 것을 방지하기 어려울 수 있고, 3 wt%를 초과하면 연신성, 투명성 등이 저하될 수 있다.

실리카로서 Sylobloc^®, Sylosiv^®, Shieldex^®, Perkasil^® 또는 Sylowhite^®와 같은 상용화된 실리카 분말을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

슬립제

슬립제 또한 T-다이에서 압출되는 PLA 용융수지가 냉각롤에 들러붙지 않도록 하기 위해 첨가된다.

슬립제는 0.2-5 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5-3 wt%로 포함될 수 있다. 슬립제의 함량이 0.5 wt% 미만이면 PLA의 용융수지가 냉각롤에 들러붙는 것을 방지하기 어려울 수 있고, 3 wt%를 초과하면 연신성, 투명성 등이 저하될 수 있다.

슬립제는 아미드 계열 화합물인 올레아미드 또는 에루카아미드(Erucamide 또는 Erucic amide)를 포함할 수 있다.

분산제

분산제는 극성을 가져 PLA와 혼합되어 투명성을 유지시키면서, 물과는 혼합되지 않아 침투차단성을 향상시킬 수 있다. 또한, PLA 시트나 필름을 T-다이로 성형할 때, T-다이에서 압출되는 용융수지가 냉각롤에 들러붙지 않고 수월하게 분리되도록 할 수 있다.

이러한 분산제는 1-5 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1-3 wt%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 1 wt% 미만이면 침투차단 효과가 작을 수 있고, 5 wt%를 초과하면 내충격성이 떨어질 수 있다. 특히, 분산제의 함량이 1-5 wt% 범위 내일 때 내충격성 감소 대비 침투차단성 개선 효율이 가장 좋을 수 있다.

분산제로서 에틸렌비스(스테아르산 아미드)(Ethylenebis(stearamide); EBS) 등의 아미드계 왁스(Wax)를 사용할 수 있다. 또한, 금속계 지방산을 포함할 수 있는데, 구체적으로는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 올레인산 칼슘, 올레인산 아연, 올레인산 마그네슘, 올레인산 알루미늄, 팔미틴산 칼슘, 팔미틴산 아연, 팔미틴산 마그네슘 및 팔미틴산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

사슬연장제

사슬연장제는 PLA와 PHA의 결합력을 향상시켜 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가된다. 사슬연장제는 분자량을 증가시킬 수 있고, 용융점도를 높이며 연신성 등의 성형성도 향상시킬 수 있다.

사슬연장제는 0.1-10 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2-2 wt%로 포함될 수 있다. 상용화제의 함량이 0.1 wt% 미만이면 기계적 특성의 개선 효과가 미미하고, 10 wt%를 초과하면 투명성, 침투차단성 등이 떨어질 수 있다.

사슬연장제는 Joncryl 4468C를 포함할 수 있다.

산화방지제

산화방지제는 PLA 수지 또는 PLA 수지 제조 중의 조성물이 열에 의해 분해되거나 황변화되는 것을 방지하기 위해 첨가된다.

산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제 및 티오계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트와 같은 인산계; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라비스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)부탄산]글리콜 에스테르와 같은 힌더드 페놀(Hindered phenol)계; 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 아민계; 및 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트 또는 테트라메틸티우람디설파이드 테트라비스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄과 같은 티오계 산화방지제 등을 들 수 있다. 예시적인 실시예에서, 페놀계 산화방지제로서 Songnox 1010 (송원산업)을 사용할 수 있고, 인계 산화방지제로서 Songnox 1680 (송원산업)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 산화방지제는 0.1-2 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1-1 wt%로 포함될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제가 각각 0.1-1 wt%, 바람직하게는 각각 0.1-0.5 wt%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 생분해성 PLA 필름을 제조하기 위한 장치 및 그 과정을 나타낸 흐름도이다. 이하 도 1을 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 PLA 필름의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, PLA 33-88 wt%, PHA 3-20 wt%, 실리카 0.2-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 슬립제 0.2-5 wt%, 사슬연장제 0.1-10 wt% 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 슈퍼믹서(10) 등으로 혼합한 후, 160-200 ℃로 유지되는 압출기(20)의 주 호퍼(21)에 투입한다.

3-20 wt%의 무독성 가소제 또한 PLA 등과 함께 혼합하여 주 호퍼(21)로 투입할 수 있으나, 무독성 가소제의 열분해를 방지하기 위해 압출기의 중간 부분에 연결된 사이드 피더(22)로 투입하는 것이 바람직하다. 무독성 가소제가 열분해되면 PLA 필름의 유연성 등의 기계적 특성과 침투차단성이 떨어질 수 있다. 이를 위해 사이드 피더(22)는 압출기(20)의 용융부(melting zone) 후단에서 연결되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 원료들은 상기 압출기(20)를 통과하며 용융, 혼련, 분산 등이 이루어지고, 미반응된 물질들과 가스 등이 진공 벤트(23)에서 제거된다. 이러한 과정을 거친 원료 혼합물은 상기 압출기(20)의 다이(24)에서 압출되어 나온다. 이 압출물을 냉각수가 들어있는 수조(30)를 통과시킴으로써 급랭시키고, 습기 등을 제거하여 펠릿(1)을 제조한다. 이때 압출물을 냉각수 등으로 급랭시키지 않으면 투명성이 악화될 수 있다.

제조된 펠릿(1)을 온도 160-210 ℃의 T-다이(T-die) 압출기(40)에 투입하고, T-다이(41)에서 압출되는 용융수지를 20-40 ℃의 냉각롤(50)로 냉각시켜 두께 100-200 μm의 시트를 제조한다.

PLA는 PET와 같이 연신 배향을 시켜야 열 수축 특성을 나타내므로, 열 수축성 필름 또는 라벨을 제조하기 위해서는 제조된 시트를 연신 공정을 통해 1축 또는 2축 연신해야 한다. 일 방향으로만 연신할 경우 연신되지 않은 방향의 수축 포장성이 떨어질 수 있으므로 2축 연신이 바람직하다.

이와 같은 연신 공정으로서, 제조된 시트를 70-90 ℃로 예열한 후, 연신장치(60)로 길이 방향(MD 방향)으로 2-5배 연신하고 폭 방향(TD 방향)으로는 1-3배 또는 1-2배 연신한 다음 30-50 ℃의 냉각롤(70)로 냉각시켜 두께 20-60 μm의 필름 또는 라벨을 제조한다. 또는, 가공 조건에 따라 반대로 MD 방향으로 1-3배 또는 1-2배, TD 방향으로 2-5배 연신할 수 있다.

연신 시 분자 배향도와 결정화도가 열 수축성에 영향을 주므로, 결정화도를 15-50 %로 유지하면서도 결정 입자 크기를 미세화하여 투명성을 유지시키고 기계적 특성을 향상시키는 것이 중요하다. 그러나 결정화도가 높아질수록 생분해성은 저하되므로 본 발명의 PLA 필름과 같이 PHA, 무독성 가소제 등의 환경친화적 첨가제들을 사용하여 기계적 특성을 향상시키면서도 생분해성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.

이상에서와 같은 본 발명의 생분해성 PLA 필름은 두께가 20-60 μm일 경우 다음의 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상을 만족할 수 있다.

(1) 인장강도: 1500-5000 N/cm² (MD 방향) / 1000-4000 N/cm² (TD 방향), 바람직하게는 2500-4500 N/cm² (MD 방향) / 2000-3500 N/cm² (TD 방향)

(2) 인열강도: 1000-4000 N/cm (MD 방향) / 1000-3500 N/cm (TD 방향), 바람직하게는 2000-3500 N/cm (MD 방향) / 1500-3000 N/cm (TD 방향)

(3) 신율: 50 % (MD 방향) 이상 / 100 % 이상 (TD 방향), 바람직하게는 65 % (MD 방향) 이상 / 130 % 이상 (TD 방향),

(4) 동 마찰계수: 0.2-0.5, 바람직하게는 0.3-0.4

(5) 탁도: 5.0 % 이하, 바람직하게는 3.0 % 이하

(6) 열 수축률(75 ℃/30초): 12-30 %, 바람직하게는 15-25 %

(7) 산소투과도: 30 cc/m²·24 hr·atm 이하, 바람직하게는 20 cc/m²·24 hr·atm 이하

(8) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상, 바람직하게는 180일 동안 93 % 이상

이하에서는 본 발명의 실시예들을 구체적인 제조예 및 실험예 등을 통해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예: PLA 필름 제조

75.9 wt% PLA LX-175 (Total Corbion), 15 wt% P3HB-4HB (CJ제일제당), 0.5 wt% 에루카아미드 (Kao), 2 wt% Sylobloc^® (Grace division), 0.4 wt% Joncryl 4468C (BASF), 1 wt% EBS (레오켐), 0.1 wt% Songnox 1010 (송원산업) 및 0.1 wt% Songnox 1680 (송원산업)을 슈퍼믹서에 투입하여 2-5분 정도 혼합한 후 온도 160-200 ℃를 유지하는 압출기의 주 호퍼에 투입하였다.

액상주입펌프를 이용하여 폴리에틸렌글리콜 400 (롯데케미칼)을 압출기의 중간 부분에 연결된 사이드 피더로 5 wt%만큼 공급하여 압출기내에서 다른 성분들과 균일하게 혼합시키고, 진공 벤트를 통해 미반응된 물질들과 가스 등을 제거하였다. 다이에서 압출되는 압출물을 수조에서 급랭시킨 후, 이를 제습 건조기에 투입하여 수분 함량이 0.02-0.03 wt%가 되도록 건조하여 PLA 펠릿을 제조하였다.

제조한 PLA 펠릿을 온도 160-210 ℃의 T-다이 압출기에 투입하고, 압출되는 용융수지를 30 ℃의 냉각롤로 냉각시켜 두께 180 μm의 PLA 시트를 제조하였다. 제조한 PLA 시트를 75 ℃로 예열하는 열풍터널을 통과시킨 후 MD 방향으로 2배 연신하고 TD 방향으로 1.5배 연신한 다음 40 ℃의 냉각롤을 통과시켜 두께 60 μm의 PLA 필름을 제조하였다.

실험예 1: PLA 필름과 PE 수축 필름의 물성 비교

상기 제조예와 같은 방법으로 제조한 본 발명의 PLA 필름(실시예 1)과 종래의 PE 수축 필름(비교예)의 인장강도, 열 수축률, 탁도 등의 물성을 다음과 같은 방법에 의거하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.

- 인장강도 및 인열강도: ASTM D638

- 동 마찰계수: ASTM D1984

- 탁도: ASTM D1003

- 생분해도: ASTM D5338

- 열 수축률: 필름을 길이 100 mm, 폭 100 mm의 정사각형으로 절단하고, 75 ℃의 온수에 30초 동안 열 수축시킨 후, MD 방향 및 TD 방향에 대한 수치를 측정한 다음 하기 식 1에 따라 열 수축률을 계산하였다.

[식 1]

물성	실시예 1	비교예
인장강도 (N/cm²)	MD = 3950 TD = 3030	MD = 3480 TD = 2750
인열강도 (N/cm)	MD = 2950 TD = 2255	MD = 3250 TD = 2590
동 마찰계수	0.32	0.33
탁도 (%)	2.0	1.8
열 수축률 (%): 75 ℃/30초	18	15
생분해도	180일 동안 93 % 이상	생분해되지 않음

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 PLA 필름은 180일 내에 93 % 이상 분해되는 생분해성 수지임에도 PE 필름과 동등 이상의 물성을 갖고, 특히 열 수축율이 우수하기 때문에, PE 필름과 같은 종래의 비분해성 수지를 대체하는 친환경 수축성 필름 또는 라벨로서 활용될 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2: PLA와 PHA의 중량비에 따른 물성 비교

PLA와 PHA의 중량비에 따른 PLA 필름의 물성 변화를 알아보기 위해, PLA와 PHA의 중량기준 함량 비율을 하기 표 2과 같이 다양하게 하여 상기 제조예와 같은 방법으로 PLA 필름을 제조하였다(실시예 2-1 내지 실시예 2-4). 제조한 시편들에 대해 신율과 탁도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같았다. 신율은 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.

실시예	PLA 함량(wt%) : PHA 함량(wt%)
실시예 2-1	10:1
실시예 2-2	8:1
실시예 2-3	4:1
실시예 2-4	2:1

실시예	신율 (%)	탁도 (%)
실시예 2-1	MD = 64 TD = 131	1.6
실시예 2-2	MD = 71 TD = 138	1.7
실시예 2-3	MD = 88 TD = 156	1.9
실시예 2-4	MD = 90 TD = 163	2.3

상기 표 3에 나타난 바와 같이, PLA에 대한 PHA의 비율이 높을수록 신율은 개선되는 반면 탁도는 다소 높아지는 경향이 있음을 알 수 있으며, PLA와 PHA의 함량비가 약 8:1 내지 4:1 범위 내일 때 탁도 증가를 고려한 신율 개선 효과가 가장 좋음을 알 수 있다.

실험예 3: PLA 필름의 두께에 따른 물성 비교

PLA 필름의 두께에 따른 물성 변화를 알아보기 위해, 상기 제조예와 같은 방법으로 PLA 필름을 제조하되 PLA 시트의 연신 정도를 다르게 하여 하기 표 4와 같이 다양한 두께의 PLA 필름을 제조한 다음(실시예 3-1 내지 실시예 3-7), MD 방향의 인장강도와 탁도를 측정하였다.

실시예	필름 두께 (μm)
실시예 3-1	5
실시예 3-2	10
실시예 3-3	30
실시예 3-4	50
실시예 3-5	70
실시예 3-6	90
실시예 3-7	110

도 2는 측정한 결과를 바탕으로 PLA 필름의 두께에 따른 인장강도 및 탁도를 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이 필름이 두꺼워질수록 인장강도는 증가하나 투명성은 떨어지는데, 두께가 약 20 μm일 때부터 탁도 증가 대비 인장강도의 향상이 두드러지고 약 60 μm을 넘어가면 인장강도에 비해 탁도의 증가폭이 크기 때문에, PLA 필름은 두께가 20-60 μm일 때 최적의 물성을 갖는 것을 알 수 있다.

실험예 4: PLA 함량 및 냉각롤의 온도에 따른 물성 비교

PLA의 함량과 냉각롤의 온도에 따른 물성 변화를 알아보기 위해, 상기 제조예와 같은 방법으로 PLA 필름을 제조하되 PLA의 함량 및 PLA 필름을 냉각시키는 냉각롤의 온도를 다르게 하여 하기 표 5와 같은 PLA 필름을 제조한 다음(실시예 4-1 내지 실시예 4-15), 열 수축률과 산소투과도를 측정하였다. 산소투과도는 ASTM D3985에 의거하여 측정하였다.

PLA (wt%)	냉각롤 온도 (℃)
PLA (wt%)	5	20	40
70	실시예 4-1	실시예 4-6	실시예 4-11
80	실시예 4-2	실시예 4-7	실시예 4-12
85	실시예 4-3	실시예 4-8	실시예 4-13
90	실시예 4-4	실시예 4-9	실시예 4-14
95	실시예 4-5	실시예 4-10	실시예 4-15

도 3은 측정한 결과를 바탕으로 PLA 필름의 열 수축률 및 산소투과도를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이 PLA 함량이 높아질수록 열 수축률은 증가하나 산소차단성은 떨어지는데, PLA의 함량이 약 75-85 wt%일 때 산소투과도를 고려한 열 수축률의 증가 효율이 가장 좋음을 알 수 있다. 또한, 냉각롤 온도가 낮을수록 열 수축률이 떨어지는데, 너무 낮으면 들러붙는 현상이 발생하여 사용이 불가하였다. 냉각롤 온도가 너무 높으면 PLA 원료 온도가 높아져 PLA 원료 자체의 끈적거림 때문에 오히려 냉각롤에 들러붙는 현상이 발생할 수 있다.

실험예 5: 슬립제 및 실리카의 함량에 따른 롤 분리 용이성 비교

슬립제와 실리카의 함량에 따른 PLA 필름의 냉각롤에 대한 분리 용이성을 알아보기 위해, 슬립제인 에루카아미드와 실리카인 Sylobloc^®의 함량을 하기 표 6과 같이 다르게 하여 상기 제조예와 같은 방법으로 PLA 필름을 제조하면서 PLA 시트 또는 필름이 냉각롤에 들러붙는 정도를 확인하였다(실시예 5-1 내지 실시예 5-6).

실시예	Erucamide (wt%)	Sylobloc ^® (wt%)	분리 용이도
실시예 5-1	0.1	0.5	×
실시예 5-2	0.5	0.5	△
실시예 5-3	1	0.5	◎
실시예 5-4	2	0.5	◎
실시예 5-5	1	1	◎
실시예 5-6	1	0.1	×

◎: 분리 잘됨, △: 일부 분리 안됨, ×: 분리 어려움상기 표 6에 나타난 바와 같이, 슬립제 또는 실리카의 함량이 최소 0.5 wt% 이상이어야 PLA 필름을 냉각롤에서 분리하기 용이했음을 알 수 있다.

실험예 6: 무독성 가소제의 첨가 시기에 따른 물성 비교

무독성 가소제의 첨가 시기에 따른 PLA 필름의 물성 차이를 알아보기 위해, 무독성 가소제인 폴리에틸렌글리콜 400 5 wt%를 PLA 등과 함께 슈퍼믹서 및 주 호퍼에 투입한 점을 제외하고는 상기 제조예와 같은 방법으로 PLA 필름을 제조하였다. 하기 표 7은 제조한 PLA 필름(실시예 6)의 인장강도 및 신율을 측정하여 상기 실시예 1의 PLA 필름과 비교한 결과이다.

실시예	인장강도 (kg/cm ² )	신율 (%)
실시예 6	MD = 353.1 TD = 237.5	MD = 65 TD = 122
실시예 1	MD = 402.8 TD = 309.0	MD = 85 TD = 150

상기 표 7에 나타난 바와 같이, 무독성 가소제인 폴리에틸렌글리콜 400을 처음부터 PLA 등의 성분과 혼합하여 투입하면 인장강도 및 신율이 다소 떨어지는 것을 알 수 있는데, 이는 폴리에틸렌글리콜 400과 같은 저분자량의 무독성 가소제가 압출기의 앞단부터 투입되면 과한 열 이력을 받아 분해될 수 있다는 점을 시사한다.이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다.

따라서 본 발명의 범위는 이상에서 예시된 기술 사상의 변경물, 균등물 내지는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 33-88 wt%;
폴리히드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate; PHA) 3-20 wt%;
무독성 가소제 3-20 wt%;
실리카(silica) 0.2-5 wt%;
분산제 1-5 wt%;
슬립제 0.2-5 wt%;
사슬연장제 0.2-2 wt; 및
산화방지제 0.1-2 wt%를 포함하고,
두께가 20-60 μm이며, 열 수축성을 갖되,
상기 폴리락트산 및 상기 폴리히드록시알카노에이트의 중량비는 8:1 내지 4:1이고,
상기 슬립제 및 상기 실리카의 중량비는 4:1 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는 생분해성 PLA 필름.
제1항에 있어서,
하기 (1) 내지 (8) 중 하나 이상의 특성을 갖는 생분해성 PLA 필름.
(1) 인장강도: 1500-5000 N/cm² (MD 방향) / 1000-4000 N/cm² (TD 방향)
(2) 인열강도: 1000-4000 N/cm (MD 방향) / 1000-3500 N/cm (TD 방향)
(3) 신율: 50 % (MD 방향) 이상 / 100 % 이상 (TD 방향)
(4) 동 마찰계수: 0.2-0.5
(5) 탁도: 5.0 % 이하
(6) 열 수축률(75 ℃/30초): 12-30 %
(7) 산소투과도: 30 cc/m²·24 hr·atm 이하
(8) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상
제1항에 있어서,
상기 PHA는 P3HB-4HB (P(3-hydroxybutyrate)-(4-hydroxybutyrate)),
상기 무독성 가소제는 폴리에틸렌글리콜,
상기 슬립제는 에루카아미드, 및/또는
상기 분산제는 에틸렌비스(스테아르산 아미드)(Ethylenebis(stearamide); EBS)인 생분해성 PLA 필름.
PLA 33-88 wt%, PHA 3-20 wt%, 무독성 가소제 3-20 wt%, 실리카 0.2-5 wt%, 분산제 1-5 wt%, 슬립제 0.2-5 wt%, 사슬연장제 0.2-2 wt% 및 산화방지제 0.1-2 wt%를 160-200 ℃의 압출기에 투입하는 단계;
상기 압출기의 다이에서 압출되는 압출물로 펠릿을 제조하는 단계;
상기 펠릿을 160-210 ℃의 T-다이(T-die) 압출기로 압출하고 20-40 ℃의 냉각롤을 통과시켜 두께 100-200 μm의 시트를 제조하는 단계; 및
상기 시트를 70-90 ℃로 예열한 후 MD 방향으로 2-5배, TD 방향으로 1-3배 연신한 다음 냉각롤을 통과시켜 두께 20-60 μm의 필름을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 PLA 및 상기 PHA의 중량비는 8:1 내지 4:1이고,
상기 슬립제 및 상기 실리카의 중량비는 4:1 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는 생분해성 PLA 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서,
하기 (a) 내지 (c) 중 하나 이상의 방법을 만족하는 생분해성 PLA 필름의 제조 방법.
(a) 상기 무독성 가소제를 상기 압출기의 중간 부분에서 투입
(b) 상기 압출물을 급랭시켜 상기 펠릿을 제조
(c) 상기 연신 후 통과시키는 냉각롤의 온도가 30-50 ℃