KR20240026352A - 향상된 투명성 및 기계적 특성을 갖는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
투명성 및 기계적 특성이 향상된 생분해성 투명 병 및 미연신 투명 라벨 및 그 제조방법이 제공된다. 생분해성 투명 병 또는 미연신 투명 라벨은 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 산화방지제 0.1-1 wt%, 금속계 지방산을 포함하는 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 포함한다.
Description
본 발명은 향상된 투명성 및 기계적 특성을 갖는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
PE(Polyethylene), PET(Poly Ethylene Terephthalate), HDPE(High Density Polyethylene) 등의 플라스틱은 보편화 되어 음료 병, 화장품 병, 생활용품 병 등 다양한 용도로 대량 생산되어 사용되고 있다. 그러나 지구 온난화와 최근 전 세계적으로 이슈화가 되고 있는 플라스틱의 환경 오염, 동물체내 축적화와 미세 플라스틱 문제로 PET 등의 종래 플라스틱에 대한 거부감이 커지고 있다. 따라서 재생 가능한 식물 자원으로 제조되는 생분해성 바이오 수지에 대한 요구가 커지고 있다.
통상적으로 생분해성 수지의 원료로는 천연 고분자인 폴리락트산(Polylactic acid; PLA), 폴리히드록시부티레이트(Polyhydroxybutyrate; PHB), 셀룰로오스(Cellulose), 녹말(Starch), 키틴(Chitin), 키토산(Chitosan) 등이 있고, 석유계에서 나오는 PBSA, PBAT, PCL 등도 있다. 그 중에서도 PLA는 전분, 사탕수수 등의 재생 가능한 원료에서 얻을 수 있는 생분해성 및 생체 적합성 고분자로서, 뛰어난 기계적 강도, 투명성을 가져 식품 용기 등에 사용하기 위한 개발이 이루어지고 있다. PLA는 생체 대사 물질인 락트산(lactic acid)으로 이루어져 있기 때문에 분해 시 완전한 대사가 이루어진다(KFDA: 기계적 특성 물리화학생물학적 안전성 평가 가이드 (2009년), 한국과학기술정보원 2002년: PLA는 약물 방출 제재로 사용되고 있는 생체 적합성 수지, FCN=food contact notification NO178 인증).
그러나, PLA는 반 결정성 고분자로서 쉽게 깨지는 특성(brittleness)이 있어, 이 문제를 해결하기 위해 유연성과 탄성력을 가지고 있는 PBS (Poly(butylene succinate))와 블렌딩(blending)하여 연성과 탄성을 보강한다.
한편, 고분자 수지의 일차 구조는 중합 조건에 따라 다양한 구성 배열 형태를 가지는 화학결합에 의해 결정되는 구조이다. 분자 쇄의 집합체로 결정 및 비결정 구조를 가지며, 결정구조는 일차, 이차 구조에 영향을 주고, 고분자 수지의 결정화도는 일차구조에 달려 있다. 결정의 응집구조는 결정화의 조건인 용융상태, 압력, 온도 등에 달려 있다. 고분자 수지 체인 간의 결합은 외부 환경에 따라 영향을 받아 고분자 수지의 중합도, 사슬의 형태 및 입체구조, 반복단위의 화학구조 분자내 인력 등에 영향을 받는다. 따라서 고분자 수지의 중합, 컴파운드 제조에 따르는 열, 압력 등에 의한 가공 조건에 따라 그 구조 및 특성들이 크게 달라질 수 있다.
PLA는 사출 스트레치 블로우 성형 방법이 어렵다. PLA는 취화성과 특정의 결정 특성 및 성형 공정 범위가 좁다. 따라서 병 블로우하기가 어렵거나, 백화 현상 등이 발생될 수 있다.
또한, PLA 투명 라벨은 기계적인 설비 등의 문제로 연신기를 사용하는데 어려움이 있는 등 연신 공정을 적용할 수 없는 경우가 있다. 이 경우 일반적인 필름 성형에 사용하는 블로우 필름기로 연신 없이 투명 라벨을 제조해야 하는데, 투명성이나 기계적인 특성을 만족시키기 어렵다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 과제는 최적으로 배합된 가소제, 가교제, 사슬연장제 등을 사용하여 투명성과 용융강도 등의 기계적 특성이 향상된 생분해성 투명 병 및 미연신 투명 라벨을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 생분해성 투명 병 및 미연신 투명 라벨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 병 또는 라벨은 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 산화방지제 0.1-1 wt%, 금속계 지방산을 포함하는 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 포함한다.
상기 가소제는 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester; 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제; 상기 활제는 스테아르산 칼슘(Calcium stearate); 상기 사슬연장제는 Joncryl® 4468C; 및/또는 상기 가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane일 수 있다.
상기 생분해성 병 또는 라벨은 하기 (1) 내지 (7) 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(1) 충격강도(kJ/m2): 2 이상
(2) 탁도(%): 3.0 % 이하
(3) 수분 투과도(g/m2·day): 30 이하
(4) 산소 투과도(g/100in2·day): 3 이하
(5) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상
(6) 인장강도(MPa): 40 이상
(7) 신율(%): 50 % 이상
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 병의 제조방법은 PLA 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 산화방지제 0.1-1 wt%, 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 압출기로 압출하는 단계; 상기 압출된 압출물을 냉각하는 단계; 상기 냉각된 압출물을 건조시켜 펠릿을 제조하는 단계; 상기 펠릿을 사출 성형하여 프리폼을 제조하는 단계; 상기 프리폼을 숙성시키는 단계; 및 상기 프리폼을 블로우 성형기로 블로우하여 병을 성형하는 단계를 포함한다.
상기 가소제는 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester; 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제; 상기 활제는 스테아르산 칼슘(Calcium stearate); 상기 사슬연장제는 Joncryl® 4468C; 및/또는 상기 가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 라벨의 제조방법은 PLA 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 산화방지제 0.1-1 wt%, 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 압출기로 압출하는 단계; 상기 압출된 압출물을 냉각하는 단계; 상기 냉각된 압출물을 건조시켜 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 펠릿을 블로우 성형하여 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 가소제는 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester; 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제; 상기 활제는 스테아르산 칼슘(Calcium stearate); 상기 사슬연장제는 Joncryl® 4468C; 및/또는 상기 가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 생분해성 투명 병 및 미연신 투명 라벨은 투명성과 용융강도 등의 기계적 특성이 향상되기 때문에 PET 생수병이나 PE 투명 라벨을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예들에 따라 프리폼을 사용하는 블로우 공정이나 블로우 필름기를 사용하여 위와 같은 특성을 갖는 생분해성 투명 병 및 미연신 투명 라벨을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다.
그리고 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지' 또는 '-'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 '침투차단성'은 기체(가스)나 수분을 침투 또는 투과시키지 않는 특성을 의미하며, 가스 배리어(gas barrier)성 및/또는 수분 배리어(water barrier)성과 실질적으로 동일한 의미를 갖는다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지는 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 산화방지제 0.1-1 wt%, 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 포함한다.
상기 phr이란 PLA의 100 중량부 당 첨가되는 중량부를 의미한다. 다만, 몇몇 실시예에서, 상기 phr은 가교제를 제외한 모든 성분의 총 중량의 100 중량부 당 첨가되는 중량부를 의미할 수도 있다.
본 발명의 생분해성 수지는 바람직하게는 투명 병 또는 미연신 투명 라벨이거나 이를 제조하기 위한 조성물일 수 있다.
본 명세서에서 생분해성 투명 병 또는 미연신 투명 라벨이 상기 성분들을 포함한다는 것은 상기 성분들 또는 그 조성물이 혼합, 용융, 압출, 사출 및/또는 성형 등의 단계를 거쳐 병 또는 라벨로 제조된 경우도 포함하는 의미이다.
상기 생분해성 투명 라벨 또는 필름의 두께는 50 μm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10-40 μm일 수 있다. 두께가 10 μm보다 얇으면 인장강도가 너무 약할 수 있고, 50 μm보다 두꺼우면 성형성이 저하될 수 있다.
PLA (폴리락트산, Polylactic acid)
PLA는 본 발명의 생분해성 투명 병 또는 라벨을 제조하기 위한 주 성분으로서, 전분, 사탕수수 등에서 얻을 수 있는 생분해성 천연 고분자이다. PLA는 기계적 강도와 투명성이 우수하지만, 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)이 있고, 성형 공정 범위가 좁다. 따라서 병을 블로우하기 어렵거나 백화 현상 등이 발생할 수 있다. 따라서, 최적의 성분 및 함량으로 선택된 가소제, 사슬연장제, 가교제 등을 혼합하여 우수한 특성은 유지하면서도 취약한 특성을 개선하는 것이 중요하다.
PLA는 91-98.7 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 92-97 wt%, 93-96 wt%, 91-97 wt%, 91-96 wt%, 92-98.7 wt%, 93-98.7 wt% 또는 94-98.7 wt%로 포함될 수 있다. PLA의 함량이 상기 범위를 벗어나면 취화성이나 투명성(탁도)에 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 생분해성 수지는 PHA(폴리히드록시알카노에이트, Polyhydroxyalkanoate)와 PBS(폴리부틸렌숙신산, Poly(butylene succinate))를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 특히, PBS는 투명성에 문제를 일으킬 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따른 수지는 PHA와 PBS 없이 PLA만으로도 우수한 기계적 특성을 갖기 때문에 원가 절감 등의 효과가 있다.
가소제
가소제는 PLA 수지에 유연성, 연신성을 부여할 수 있다. 또한, PLA의 성형성을 개선하면서도 투명성은 유지시킬 수 있다. 더불어, PLA 수지의 백화 현상을 방지할 수 있는 migration이 적은 가소제를 사용하여 투명성이 손실되는 것을 막을 수 있다.
가소제는 무독성인 것을 사용할 수 있고, 폴리올과 시트르산 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 예시적인 실시예에서 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 시트르산 에스테르는 TEC(Triethyl citrate), ATEC(Acetyl triethyl citrate), TBC(Tributyl citrate), ATBC(Acetyl tributyl citrate) 및 ATEHC(Acetyl tris(2-ethylhexyl) citrate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 가소제는 Hexamoll DINCH®(1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제는 1-5 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2-5 wt%, 3-5 wt% 또는 1-3 wt%로 포함될 수 있다. 가소제가 1 wt% 미만이면 유연성, 연신성 및/또는 성형성 개선 효과가 미미할 수 있고, 5 wt%를 초과하면 투명성에 영향을 줄 수 있다.
활제
활제는 본 발명의 생분해성 수지의 성분들을 골고루 분산시키기 위해 사용되는 분산제이다.
활제로서 금속계 지방산 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 금속계 지방산은 구체적으로 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 올레인산 칼슘, 올레인산 아연, 올레인산 마그네슘, 올레인산 알루미늄, 팔미틴산 칼슘, 팔미틴산 아연, 팔미틴산 마그네슘 및 팔미틴산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 활제로서 스테아르산 칼슘(Calcium stearate; Ca/st)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 생분해성 수지는 활제로서 에틸렌비스(스테아르산 아미드)(Ethylenebis(stearamide); EBS)를 사용하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 EBS는 본 발명의 생분해성 수지에 투명성 문제를 일으킬 수 있다.
활제는 0.1-1 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1-0.5 wt%, 0.5-1 wt% 또는 0.3-0.8 wt%로 포함될 수 있다. 활제의 함량이 상기 범위를 벗어나거나 특히 1 wt%를 초과하면 기계적 강도나 투과도 특성이 저하될 수 있다.
산화방지제
산화방지제는 PLA 수지 제조 중의 조성물이 열에 의해 분해되거나 황변화되는 것을 방지하기 위해 첨가된다.
산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제 및 티오계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라비스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)부탄산]글리콜 에스테르와 같은 힌더드 페놀(Hindered phenol)계; 및 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 아민계; 등을 들 수 있다.
예시적인 실시예에서, 페놀계 산화방지제로서 하기 화학식 1과 같은 AO-60 또는 Songnox 1010 (송원산업)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 산화방지제로서 인계 산화방지제와 티오계 산화방지제를 사용하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 인계 산화방지제로는 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트 등을 들 수 있고, 티오계 산화방지제로는 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트 또는 테트라메틸티우람디설파이드 테트라비스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 인계 산화방지제로서 AO-1680 또는 Songnox 1680 (송원산업)을 들 수도 있다. 이러한 인계 산화방지제와 티오계 산화방지제는 투명성에 문제를 일으킬 수 있다.
산화방지제는 0.1-1 wt%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 산화방지제는 페놀계 산화방지제일 수 있다.
사슬연장제 (Chain extender)
사슬연장제는 PLA의 기계적 특성 및 용융강도를 높이기 위해 첨가된다. 사슬연장제는 분자량을 증가시킬 수 있고, 용융점도를 높이며 블로우 성형 시 필름의 용융강도를 높여 블로우성 등의 성형성도 향상시킬 수 있다.
사슬연장제는 Joncryl® 4468C 및 MAH-graft-PLA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Joncryl® 4468C를 포함할 수 있다. Joncryl® 4468C의 성분은 유럽등록특허 EP 1656423 및/또는 EP 1838784에 개시된 것일 수 있다.
사슬연장제는 0.1-2 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1-1 wt%로 포함될 수 있다. 사슬연장제의 함량이 0.1 wt% 미만이면 용융강도 및 기계적 특성의 개선 효과가 미미하고, 2 wt%를 초과하면 용융점도가 과도해져 블로우성 등이 떨어질 수 있다.
가교제
가교제는 사슬연장제와 같은 작용으로 고분자 구조를 망상 구조 조직으로 만들어 주어 용융점도를 높이고, 용융강도를 향상시킨다.
가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane를 포함할 수 있고, 상업적으로는 이를 포함하는 Enox-101를 가교제로 사용할 수 있다.
가교제는 0.0001-0.01 phr로 첨가할 수 있다. 가교제의 함량이 0.01 phr을 초과하면 오히려 가공성, 성형성이 불량해질 수 있어, 요구되는 특성을 만족시키는 범위에서 최소한의 양으로 사용하는 것이 중요하다.
기타 첨가제
본 발명의 생분해성 수지는 예시적인 실시예에 따라 하기 예시적인 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 생분해성 수지는 하기 첨가제들을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수도 있다.
실리카는 PLA 수지에 슬립성을 제공하여 블록킹을 방지하는 작용을 하고, 결정핵제로도 작용하여 투명성을 손상시키지 않으면서 결정화 속도와 결정화도를 높여 침투차단성을 향상시킬 수 있다. 실리카 입자크기가 작을수록 결정화도를 향상시킬 수 있다.
실리카는 1 wt% 미만으로 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 1 wt% 이상이면 연신성, 투명성 등에 문제가 발생할 수 있다.
실리카로서 Sylobloc®, Sylosiv®, Shieldex®, Perkasil® 또는 Sylowhite®와 같은 상용화된 실리카 분말을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
결정핵제는 PLA 수지의 결정성에 영향을 미쳐 침투차단성을 개선시키기 위해 추가적으로 포함될 수 있다. 한편, PLA는 L-입체 이성질체와 D-입체 이성질체를 가지는데, 일반적으로 L-입체 이성질체가 98.5 wt% 이상이기 때문에 높은 결정화도를 가질 수 있고, 이에 따라 백화 현상이 나타나 투명성이 손실될 수 있다. 따라서, PLA 수지의 용도(바람직하게는 물 등의 음료를 담는 PLA 병)에 맞는 적절한 투명성을 가지면서도 최적의 침투차단성을 갖는 수준으로 결정화도를 조절하는 것이 중요하다. 결정화도는 적절한 침투차단성을 갖기 위해 15 % 이상, 특히 30 % 이상인 것이 바람직하다.
결정핵제는 1-2 wt%로 포함될 수 있다. 결정핵제가 1 wt% 미만으로 포함되면 결정화도가 너무 낮아 침투차단성이 떨어질 수 있고, 2 wt%를 초과하면 결정화도가 지나치게 높아 PLA 병에 요구되는 수준의 투명성을 유지하기 어려울 수 있다.
결정핵제는 Nissan chemical사의 Ecopromote®-TF로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
나노셀룰로오스는 PLA 수지의 침투차단성을 개선시키 위해 추가적으로 포함될 수 있다. 다만 나노셀룰로오스는 분산이 매우 어려운데, 분산이 잘 된 경우에는 침투차단성이 크게 개선되지만 분산이 잘 안된 경우에는 뭉침이 발생하여 오히려 기계적 물성, 투명성, 침투차단성 등을 악화시킬 수 있다.
이러한 나노셀룰로오스를 균일하게 분산시키기 위해서 압출기(extruder)의 니딩블록(kneading block) 엘리먼트를 활용할 수 있다. 니딩블록 엘리먼트는 압출기의 스크류 축방향으로 연속 배열되어 원료를 이송하면서 혼련할 수 있다. 특히, 복수의 니딩블록 엘리먼트로 1-2개의 용융부(melting zone)와 1-3개의 혼련부(mixing zone)을 구성하고 스크류 설계를 최적화함으로써 나노셀룰로오스를 포함한 PLA 수지 원료들이 용융되어 균일하게 분산, 혼합되면서도 열분해가 발생하지 않도록 할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 이러한 니딩블록 엘리먼트를 갖는 압출기는 2개의 동방향 회전 인터메싱(co-rotating intermeshed type) 트윈스크류 압출기로서 높은 혼련도를 갖는 것일 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 용융과 분배 혼련에는 디스크 폭이 좁은 니딩블록을 사용하여 PLA와 첨가제들을 균일하게 섞어줄 수 있고, 분산 혼련에는 디스크 폭이 넓은 니딩블록을 사용하여 강력한 힘을 제공함으로써 골고루 분산시키고 입자를 작게 분쇄하여 분산시킬 수 있다.
나노셀룰로오스는 0.1-10 wt%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1-5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1-2 wt%로 포함될 수 있다. 나노셀룰로오스의 함량이 0.1 wt% 미만이면 침투차단 효과가 미미할 수 있고, 10 wt%를 초과하면 기계적 특성이나 투명성 등이 악화될 수 있다.
나노셀룰로오스는 CNCs(Cellulose NanoCrystals)과 CNFs(Cellulose NanoFibrils) 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 상기 CNCs 및/또는 CNFs는 완전 건조시킨 후 미세화하여 분말로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 투명 병의 제조방법은 PLA 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 산화방지제 0.1-1 wt%, 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 혼합하는 단계; 혼합물을 압출기로 압출하는 단계; 압출된 압출물을 냉각하는 단계; 냉각된 압출물을 건조시켜 펠릿을 제조하는 단계; 펠릿을 사출 성형하여 프리폼을 제조하는 단계; 프리폼을 숙성시키는 단계; 및 프리폼을 블로우 성형기로 블로우하여 병을 성형하는 단계를 포함한다.
상기 혼합하는 단계는 슈퍼믹서 등으로 2-5분간 혼합하는 단계일 수 있다.
상기 압출기는 온도가 160-200 ℃로 유지되는 이축 압출기일 수 있다.
상기 건조는 수분 함량이 0.02-0.05 wt%가 되도록 건조시키는 것일 수 있다.
상기 프리폼의 사출 성형은 사출온도 170-190 ℃ 및/또는 금형온도 20-30 ℃의 사출기를 사용하여 이루어질 수 있다.
상기 프리폼의 숙성은 1-3일 동안 이루어질 수 있다.
상기 프리폼은 블로우 성형 전 70-90 ℃로 예열할 수 있다. 이는 종래 플라스틱인 PET 수지의 예열 온도(80-100 ℃) 보다 낮기 때문에, 열 효율이 높아 경제적이다.
상기 블로우 성형은 압출 블로우 성형(Extrusion blow molding), 사출 블로우 성형(Injection blow molding) 또는 사출 스트레치 블로우 성형(Injection stretch blow molding)일 수 있다. 다만 본 발명의 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 생분해성 투명 병 제조 시 프리폼을 사출하는 금형 및 스트레치 블로우 성형 시에 병을 제조할 수 있는 금형을 사용할 수 있다. 프리폼 금형은 24 g의 PLA 프리폼 성형 후 성형된 PLA 프리폼을 블로우하여 500 ml의 용량을 갖는 PLA 용기가 제조될 수 있다. 블로우 금형은 기존 PET 블로우 금형을 그대로 사용할 수 있다.
가소제는 PLA 등과 함께 혼합하여 주 호퍼로 투입할 수 있으나, 가소제의 열분해를 방지하기 위해 압출기의 중간 부분에 연결된 사이드 피더로 투입할 수도 있다. 이를 위해 사이드 피더는 압출기의 용융부(melting zone) 후단에서 연결될 수 있다. 다만 본 발명의 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 생분해성 투명 병의 제조방법은 상기 원료들을 슈퍼믹서 등으로 혼합하는 단계; 160-200 ℃로 유지되는 압출기의 주 호퍼에 투입하는 단계; 상기 압출기를 통과하며 용융, 혼련, 분산 등이 이루어지고, 미반응된 물질들과 가스 등이 진공 벤트에서 제거되는 단계; 원료 혼합물이 상기 압출기의 다이에서 압출되어 나오는 단계; 압출물을 냉각수가 들어있는 수조를 통과시킴으로써 급랭시키는 단계; 습기를 제거하여 펠릿을 제조하는 단계; 펠릿을 사출온도 170-190 ℃ 및 금형온도 20-30 ℃의 사출기로 성형하여 프리폼을 제조하는 단계; 프리폼을 1-3일 숙성시키는 단계; 및 프리폼을 70-90 ℃로 예열 후 블로우 성형기로 블로우하여 병을 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 미연신 투명 라벨의 제조방법은 전술한 바와 동일하게 제조된 펠릿을 블로우 성형기로 필름 성형하는 단계를 포함한다. 그 외의 조건은 전술한 바와 동일할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예들에 따른 생분해성 투명 라벨의 제조방법은 블로우 성형에 있어 필름을 연신시키는 공정 없이 라벨(필름)을 제조하는 것일 수 있다. 다만 본 발명의 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
이상에서와 같은 본 발명의 생분해성 수지는 하기 (1) 내지 (7) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 셋 이상, 보다 바람직하게는 모두 만족할 수 있다.
(1) 충격강도(kJ/m2): 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3 이상 (5 이하일 수 있음)
(2) 탁도(%): 3.0 % 이하, 바람직하게는 2.5 % 이하, 보다 바람직하게는 2.0 % 이하 (0.5 % 이상일 수 있음)
(3) 수분 투과도(g/m2·day): 30 이하, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하 (5 이상일 수 있음)
(4) 산소 투과도(g/100in2·day): 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하 (0.5 이상일 수 있음)
(5) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상, 바람직하게는 180일 동안 92 % 이상
(6) 인장강도(MPa): 40 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 60 이상 (100 이하일 수 있음)
(7) 신율(%): 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상 (150 이하일 수 있음)
이하에서는 본 발명의 실시예들을 구체적인 제조예 및 실험예 등을 통해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예: 생분해성 투명 병 및 미연신 투명 라벨 제조
실시예 1
PLA LX575 95.7 wt%, DINCH 3 wt%, AO-60(페놀계 산화방지제) 0.2 wt%, Ca/st(스테아르산 칼슘) 0.1 wt% 및 Joncryl® 4468C(사슬연장제) 1 wt%와 Enox-101(가교제) 0.0001 phr(PLA 100 중량부 대비)를 슈퍼믹서에 투입하여 2-5분 정도 혼합한 후 160-200 ℃의 이축 압출기로 압출하고, 압출되는 압출물을 수조에서 냉각한 다음 수분 함량이 0.02-0.05 wt%가 되도록 건조시켜 펠릿을 제조하였다.
제조한 펠릿을 사출온도 160-200 ℃, 금형온도 20-30 ℃의 사출기에서 사출 성형하여 프리폼을 제조한 후 이를 1-3일 정도 숙성시켰다. 숙성된 프리폼을 70-90 ℃에서 예열한 뒤 블로우 성형기로 블로우하여 24 g의 생분해성 투명 병을 성형하였다.
실시예 2
PLA LX575 95.7 wt%, DINCH 3 wt%, AO-60(페놀계 산화방지제) 0.2 wt%, Ca/st(스테아르산 칼슘) 0.1 wt% 및 Joncryl® 4468C(사슬연장제) 1 wt%와 Enox-101(가교제) 0.0001 phr(PLA 100 중량부 대비)를 슈퍼믹서에 투입하여 2-5분 정도 혼합한 후 160-200 ℃의 이축 압출기로 압출하고, 압출되는 압출물을 수조에서 냉각한 다음 수분 함량이 0.02-0.05 wt%가 되도록 건조시켜 펠릿을 제조하였다. 제조한 펠릿을 블로우 성형기로 40 μm의 두께로 필름 성형하였다.
비교예 1
PET 100 wt%를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폼 사출 성형, 숙성 및 블로우 성형기로 블로우 하여 24 g의 병을 성형하였다.
비교예 2
PE FB0800 wt%를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 블로우 성형기로 40 μm의 두께로 필름 성형하였다.
실험예 1: 생분해성 투명 병 및 라벨과 PET 병 및 PE 라벨의 물성 비교
상기 제조된 본 발명의 생분해성 투명 병 및 라벨(실시예 1 및 2)과 종래의 PET 병 및 PE 라벨(비교예 1 및 2)의 물성을 비교하기 위해 ASTM 규격의 시편을 성형하고 다음과 같은 방법에 의거하여 물성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
- 충격강도: ASTM D256
- 탁도: ASTM D1003
- WVTR (수분투과도): ASTM F1249
- OTR (산소투과도): ASTM D3985
- 생분해도: ASTM D5338
- 인장강도 및 신율: ASTM D638
- 성형성: 성형 시의 용융강도, 용융점도 등을 고려한 성형 작업의 용이성 및 생산성을 평가
| 실시예 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 충격강도 (kJ/m2) | 3.2 | 3.6 | 3.4 |
| 탁도 (%) | 1.9 | 1.3 | 1.5 |
| WVTR (g/m2·day) | 17 | 16 | 15 |
| OTR (g/100in2·day) | 1.8 | 1.5 | 1.5 |
| 생분해도 (180일) | 92% 이상 | 생분해되지 않음 | 생분해되지 않음 |
| 인장강도 (MPa) | 45 | 47 | 43 |
| 신율 (%) | 75 | 70 | 77 |
| 성형성 | ◎ | ◎ | ◎ |
| ◎: 우수, ○: 보통, △: 비용이 | |||
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 생분해성 투명 병 및 라벨은 180일 내에 92 % 이상 분해되는 생분해성 수지임에도 PET 병 및 PE 라벨과 여러 항목에서 동등 이상 수준의 물성을 갖기 때문에, PET 병과 같은 종래의 비분해성 수지를 대체하는 친환경 다용도 수지로서 활용될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 가소제의 함량에 따른 물성 비교
가소제의 함량에 따른 생분해성 투명 병 또는 라벨의 물성을 알아보기 위해, DINCH의 함량을 하기 표 2와 같이 다르게 하여 상기 실시예 1 및 실험예 1과 같은 방법으로 시편을 제조하였다(비교예 1-1 내지 비교예 1-3).
| (wt%) | 실시예 | 비교예 1-1 | 비교예 1-2 | 비교예 1-3 |
| PLA | 95.7 | 98.2 | 90.7 | 95.7 |
| 가소제(DINCH) | 3 | 0.5 | 8 | 0 |
| PEG (Polyethylene glycol) | - | - | - | 3 |
| 기타 성분 동일 | ||||
하기 표 3은 제조한 시편의 물성을 전술된 방법에 의거하여 측정한 결과이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 1-1 | 비교예 1-2 | 비교예 1-3 |
| 충격강도 (kJ/m2) | 3.2 | 3 | 3.3 | 2.9 |
| 탁도 (%) | 1.9 | 1.8 | 2.6 | 2.5 |
| 인장강도 (MPa) | 45 | 46 | 42 | 46 |
| 신율 (%) | 75 | 63 | 77 | 65 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 가소제의 함량이 1 wt% 미만이면 기계적인 강도 및 신축성의 저하가 크고, 5 wt%를 초과하면 탁도의 증가가 크다. 또한, 가소제로서 DINCH가 아닌 PEG를 사용할 경우 기계적인 물성 및 저하가 상대적으로 저하됨을 알 수 있다.
실험예 3: 사슬연장제의 함량에 따른 물성 비교
사슬연장제의 함량에 따른 생분해성 투명 병 또는 라벨의 물성을 알아보기 위해, Joncryl® 4468C(사슬연장제)의 함량을 하기 표 4와 같이 다르게 하여 상기 실시예 1 및 실험예 1과 같은 방법으로 시편을 제조하였다(비교예 2-1 내지 비교예 2-2).
| (wt%) | 실시예 | 비교예 2-1 | 비교예 2-2 |
| PLA | 95.7 | 96.2 | 93.7 |
| 사슬연장제 | 1 | 0.5 | 3 |
| 기타 성분 동일 | |||
하기 표 5는 제조한 시편의 물성을 전술된 방법에 의거하여 측정한 결과이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 2-1 | 비교예 2-2 |
| 충격강도 (kJ/m2) | 3.2 | 2.8 | 3.3 |
| 인장강도 (MPa) | 45 | 46 | 47 |
| 신율 (%) | 75 | 69 | 76 |
| 성형성 | ◎ | ○ | △ |
| ◎: 우수, ○: 보통, △: 비용이 | |||
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 사슬연장제의 함량이 1 wt% 미만이면 기계적인 강도 및 성형성이 다소 저하되고, 2 wt%를 초과하면 성형성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
실험예 4: 가교제의 함량에 따른 물성 비교
가교제의 함량에 따른 생분해성 투명 병 또는 라벨의 물성을 알아보기 위해, Enox-101(2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane)의 함량을 하기 표 6과 같이 다르게 하여 상기 실시예 1 및 실험예 1과 같은 방법으로 시편을 제조하였다(비교예 3-1 내지 비교예 3-3).
| (phr) | 실시예 | 비교예 3-1 | 비교예 3-2 | 비교예 3-3 |
| 가교제 | 0.0001 | 0 | 0.01 | 0.02 |
| 기타 성분 동일 | ||||
하기 표 7은 제조한 시편의 물성을 전술된 방법에 의거하여 측정한 결과이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 3-1 | 비교예 3-2 | 비교예 3-3 |
| 충격강도 (kJ/m2) | 3.2 | 2.5 | 3.1 | 3.1 |
| 인장강도 (MPa) | 45 | 42 | 47 | 48 |
| 신율 (%) | 75 | 56 | 72 | 67 |
| 성형성 | ◎ | △ | ○ | △ |
| ◎: 우수, ○: 보통, △: 비용이 | ||||
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 가교제를 사용하지 않거나 함량이 0.01 wt%를 초과하면 기계적인 물성 및 성형성이 저하됨을 알 수 있다.
실험예 5: PHA 또는 PBS를 혼합한 경우와 물성 비교
PLA의 물성, 성형성 개선을 위해 가소제, 사슬연장제, 가교제 대신 생분해성 원료인 PHA(Polyhydroxyalkanoate) 또는 PBS(Poly(butylene succinate))를 혼합하여 제조된 생분해성 투명 병 또는 라벨의 물성을 알아보기 위해, PHA 및 PBS 등의 함량을 하기 표 8과 같이 다르게 하여 상기 실시예 1 및 실험예 1과 같은 방법으로 시편을 제조하였다(비교예 4-1 내지 비교예 4-2).
| (wt%) | 실시예 | 비교예 4-1 | 비교예 4-2 |
| PLA | 95.7 | 78.2 | 78.2 |
| PHA | - | 20 | - |
| PBS | - | - | 20 |
| DINCH | 3 | 1 | 1 |
| Joncryl® 4468C | 1 | 0.5 | 0.5 |
| Enox-101 (phr) | 0.0001 | 0 | 0 |
| 기타 성분 동일 | |||
하기 표 9는 제조한 시편의 물성을 전술된 방법에 의거하여 측정한 결과이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 4-1 | 비교예 4-2 |
| 충격강도 (kJ/m2) | 3.2 | 3.4 | 투명성 문제로 사용 불가 |
| 탁도 (%) | 1.9 | 2.6 | |
| WVTR (g/m2·day) | 17 | 15 | |
| OTR (g/100in2·day) | 1.8 | 1.6 | |
| 인장강도 (MPa) | 45 | 46 | |
| 신율 (%) | 75 | 78 | |
| 성형성 | ◎ | ◎ | |
| ◎: 우수, ○: 보통, △: 비용이 | |||
상기 표 9에 나타난 바와 같이, PHA를 사용한 경우 다른 물성은 유사 수준이나 탁도와 성형성이 다소 저하됨을 알 수 있다. 또한, PBS를 사용한 경우는 투명성에 크게 문제가 발생하여 사용할 수 없음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 생분해성 투명 병 및 라벨은 최적의 성분 및 함량으로 선택된 가소제, 사슬연장제 및 가교제를 사용함으로써 PHA와 PBS를 사용하지 않고도 우수한 특성을 가질 수 있다.이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다.
따라서 본 발명의 범위는 이상에서 예시된 기술 사상의 변경물, 균등물 내지는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (7)
- 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 91-98.7 wt%;
가소제 1-5 wt%;
페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 산화방지제 0.1-1 wt%;
금속계 지방산을 포함하는 활제 0.1-1 wt%; 및
사슬연장제 0.1-2 wt%와,
가교제 0.0001-0.01 phr를 포함하는
생분해성 병 또는 라벨. - 제1항에 있어서,
상기 가소제는 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester;
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제;
상기 활제는 스테아르산 칼슘(Calcium stearate);
상기 사슬연장제는 Joncryl® 4468C; 및/또는
상기 가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane인
생분해성 병 또는 라벨. - 제1항에 있어서,
하기 (1) 내지 (7) 중 하나 이상을 만족하는 생분해성 병 또는 라벨.
(1) 충격강도(kJ/m2): 2 이상
(2) 탁도(%): 3.0 % 이하
(3) 수분 투과도(g/m2day): 30 이하
(4) 산소 투과도(g/100in2day): 3 이하
(5) 생분해도: 180일 동안 90 % 이상
(6) 인장강도(MPa): 40 이상
(7) 신율(%): 50 % 이상 - PLA 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 산화방지제 0.1-1 wt%, 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 압출기로 압출하는 단계;
상기 압출된 압출물을 냉각하는 단계;
상기 냉각된 압출물을 건조시켜 펠릿을 제조하는 단계;
상기 펠릿을 사출 성형하여 프리폼을 제조하는 단계;
상기 프리폼을 숙성시키는 단계; 및
상기 프리폼을 블로우 성형기로 블로우하여 병을 성형하는 단계를 포함하는
생분해성 병의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 가소제는 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester;
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제;
상기 활제는 스테아르산 칼슘(Calcium stearate);
상기 사슬연장제는 Joncryl® 4468C; 및/또는
상기 가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane인
생분해성 병의 제조방법. - PLA 91-98.7 wt%, 가소제 1-5 wt%, 산화방지제 0.1-1 wt%, 활제 0.1-1 wt% 및 사슬연장제 0.1-2 wt%와, 가교제 0.0001-0.01 phr를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 압출기로 압출하는 단계;
상기 압출된 압출물을 냉각하는 단계;
상기 냉각된 압출물을 건조시켜 펠릿을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 펠릿을 블로우 성형하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는
생분해성 라벨의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 가소제는 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester;
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제;
상기 활제는 스테아르산 칼슘(Calcium stearate);
상기 사슬연장제는 Joncryl® 4468C; 및/또는
상기 가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane인
생분해성 라벨의 제조방법.
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| KR1020220103541A KR20240026352A (ko) | 2022-08-18 | 2022-08-18 | 향상된 투명성 및 기계적 특성을 갖는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20110021249A (ko) | 2009-08-25 | 2011-03-04 | 김근섭 | 컴퓨터 시스템 및 이의 구동방법 |
-
2022
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