CN116277908B - 一种高阻水性pet保护膜的双向拉伸制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高聚物薄膜成型制备技术领域，公开一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法。本申请的双向拉伸制备方法包括：（1）制备改性PET母粒：重量份的对苯二甲酸55～70份和乙二醇90～110份在羧甲基化壳聚糖10～20份和羟基三元羧酸2～5份存在下酯化聚合；（2）双向拉伸成膜：将PET树脂基材和改性PET母粒混合挤出铸片，改性PET母粒用量不超过总质量的40%，然后在温度105～115℃、拉伸速率120～90mm/s、横纵向拉伸倍率为3～4的条件下双向拉伸铸片。本发明方法所得PET保护膜阻水性得到明显的提升，且还具有一定的抑菌和阻氧功能，力学强度较高，能够满足更高程度的阻水需求。
Description
技术领域
本发明涉及高聚物薄膜成型制备技术领域，具体涉及一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜即PET薄膜。由于PET化学结构对称、分子链堆砌紧密、容易结晶取向等因素，PET薄膜具有耐化学品、耐高低温、耐油等性能，韧性、抗张强度和抗冲击强度比一般高分子薄膜高，被广泛应用作食品包装、印刷、电工、绝缘等领域的保护膜。但是PET薄膜的阻隔性(氧气、二氧化碳及水汽等的阻隔)一般，属于中等阻隔材料，限制了其在光学、太阳能、电子等高精尖技术领域的应用。尤其是有机薄膜太阳能电池、OLED显示等柔性电子领域所用的封装膜薄膜要求具有更高的阻水性。
中国专利申请CN2019113747415公开了一种改性硅铝酸盐掺杂羧基化壳聚糖的抗菌阻隔性PET保护膜的制备方法，通过制备改性硅铝酸盐掺杂羧基化壳聚糖，然后与对苯二甲酸和乙二醇原位聚合制备母粒后，添加到PET树脂中制备PET保护膜，所得PET保护膜的阻水性得到提升。但是所用改性硅铝酸盐掺杂羧基化壳聚糖的制备需要经过至少四个步骤，过程繁琐，难以用于工业级生产。
发明内容
为提高PET薄膜的阻水性能，本发明的目的在于提供一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，将双向拉伸工艺和材料改性相结合，提供PET保护膜的阻水性能。
本发明提供如下的技术方案：
一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性PET母粒：
重量份的对苯二甲酸55～70份和乙二醇90～110份在羧基化壳聚糖10～20份和羟基三元羧酸2～5份存在下酯化聚合得到改性PET母粒；
(2)双向拉伸成膜：
将PET树脂基材和改性PET母粒混合挤出铸片，改性PET母粒用量不超过总质量的40％，然后在温度105～115℃、拉伸速率120～90mm/s、横纵向拉伸倍率为3～4的条件下双向拉伸铸片得到PET保护膜。
本发明的PET保护膜采用双向拉伸工艺成膜，可使PET保护膜在横、纵两个方向上取向，使分子链排列的有序度提高，堆砌更紧密，改善薄膜的阻隔性能。在此基础上，本发明采用羧基化壳聚糖和羟基三元羧酸原位聚合制备改性PET母粒。羧基化壳聚糖和羟基三元羧酸虽均有良好吸湿性，且在一定吸湿范围内，吸湿性增加有利于防止透水。但考虑到羟基三元羧酸的添加含量很低，依靠羟基三元羧酸增强吸水性提高阻水能力的作用基本可以忽略，否则相对增加壳聚糖的用量也可达到相应目的，而事实并非如此。这是因为薄膜的阻水包括两个过程：水吸收和防渗透。水分子可以通过氢键与亲水薄膜相互作用。本发明的方案中，虽然羧基化壳聚糖分子链上有大量的亲水基团，可以在空气中吸收大量的水分子，直到达到相对饱和状态，起到吸水作用。但更重要的是，羟基三元羧酸含有的丰富足量的羧基官能团与壳聚糖中的氨基发生相互作用，促进聚合物形成聚电解质，同时羟基三元羧酸含有的羟基等与氨基的氢键作用加强了网络交联，从而使得所制备的改性PET母粒添加到PET树脂基材后制备薄膜，在双向拉伸强化作用下具有更加紧凑和致密的结构，有效地延长了水蒸气的吸收和渗透路径，通过防渗透提高了PET树脂的阻水性。但需注意的是，当加入较多的羟基三元羧酸时，由于羟基三元羧酸会嵌入到交联网络中，羟基三元羧酸所具有的吸水性不仅使水分子更加容易被吸收，也更容易渗透，反而会引起透湿率变大。因此本发明的技术方案中通过控制改性母粒中羧酸的添加量以及保护膜中改性母粒的添加量，使得羟基三元羧酸的整体添加量低，对薄膜的吸湿性能影响小，不依赖提高吸湿性增强阻水性。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中羟基三元羧酸为柠檬酸。柠檬酸还具有一定的抑菌效果，与羧基化壳聚糖的抗菌作用相配合，可提高PET保护膜的抗菌效果。
作为本发明方法的优选，改性PET母粒中各组分用量为：对苯二甲酸60～65份、乙二醇95～105份、羧基化壳聚糖12～17份、羟基三元羧酸2～3份。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中，将羧基化壳聚糖和羟基三元羧酸依次均匀分散到乙二醇中得乙二醇/羧基化壳聚糖/羟基三元羧酸混合物，然后与对苯二甲酸混合进行酯化聚合反应。预先制备乙二醇/羧基化壳聚糖/羟基三元羧酸混合物，使得羧基化壳聚糖与羟基三元羧酸充分混合，有利于促进静电介质形成。
作为本发明方法的优选，酯化聚合反应在锑系催化剂存在下进行，先在250～270℃下常压反应50～70min，然后负压下继续反应2～3h。
作为本发明方法的优选，
所用锑系催化剂为醋酸锑。
作为本发明方法的优选，
酯化反应结束后脱除60％～90％的水，然后送入模具中干燥得到改性PET母粒。
作为本发明方法的优选，
步骤(2)中改性PET母粒占总质量的占比为10％～20％。
作为本发明方法的优选，
步骤(2)中铸片挤出的模头温度为255～265℃。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中拉伸过程中保持拉伸速率按0.01～0.05mm/s逐渐减小至拉伸结束。随拉伸的持续，保护膜被拉伸发生可控形变的能力逐渐减小，此时仍保持较快的拉伸速度有可能导致拉伸中出现微观缺陷，影响阻水性。因此本申请保持极其缓慢的减速拉伸，使得拉伸速度缓慢平滑的下降，与保护膜的可形变能力相适配，能够进一步提升保护膜的阻水性。但是当速率减小量过大时，反而会影响保护膜致密结构的形成，因此合适的降低速率为0.01～0.05mm/s。
本发明的有益效果如下：
本发明方法通过双向拉伸与材料改性相结合，利用羟基三元羧酸与羧基化壳聚糖的相互作用强化防渗透作用制备PET保护膜，所得PET保护膜的阻水性得到明显的提升，而且还具有一定的抑菌和阻氧功能，并且力学强度较高，能够满足更高阻水需求。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，步骤如下：
(1)制备改性PET母粒：
(1-1)在100重量份的乙二醇中加入15份羧基化壳聚糖，以2000r/min的速度机械搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖混合液；
(1-2)向乙二醇/羧基化壳聚糖混合液中加入2份的柠檬酸，以2000r/min的速度搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物；
(1-3)在酯化反应釜中加入对苯二甲酸65份、催化剂醋酸锑0.03份以及步骤(1-2)所得乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物，先在260℃下常压反应60min，然后抽真空继续反应2h；(1-4)反应结束后脱去反应釜中80％的水，倒入在模具中，将所得产物以120℃的温度在烘箱中干燥24h后，挤出造粒得到改性PET母粒；
(2)双向拉伸成膜(2-1)将90重量份的PET树脂基材和步骤(1)制备的10份的改性PET母粒混合，在双螺杆挤出机挤出铸片，挤出机模头温度255℃；
(2-2)将所得铸片裁成10×10cm片材，放入双向拉伸仪器中进行双向拉伸，最后得到PET保护膜，双向拉伸仪拉伸温度为110℃，拉伸速率为100mm/s，横纵向拉伸倍率为3。
实施例2
一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，步骤如下：
(1)制备改性PET母粒：
(1-1)在95重量份的乙二醇中加入12份羧基化壳聚糖，以2000r/min的速度机械搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖混合液；
(1-2)向乙二醇/羧基化壳聚糖混合液中加入3份的柠檬酸，以2000r/min的速度搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物；
(1-3)在酯化反应釜中加入对苯二甲酸55份、催化剂醋酸锑0.03份以及步骤(1-2)所得乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物，先在250℃下常压反应70min，然后抽真空继续反应3h；(1-4)反应结束后脱去反应釜中60％的水，倒入在模具中，将所得产物以120℃的温度在烘箱中干燥24h后，挤出造粒得到改性PET母粒；
(2)双向拉伸成膜(2-1)将85重量份的PET树脂基材和步骤(1)制备的15份的改性PET母粒混合，在双螺杆挤出机挤出铸片，挤出机模头温度260℃；
(2-2)将所得铸片裁成10×10cm片材，放入双向拉伸仪器中进行双向拉伸，最后得到PET保护膜，双向拉伸仪拉伸温度为105℃，拉伸速率为90mm/s，横纵向拉伸倍率为4。
实施例3
一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，步骤如下：
(1)制备改性PET母粒：
(1-1)在90重量份的乙二醇中加入10份羧基化壳聚糖，以2000r/min的速度机械搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖混合液；
(1-2)向乙二醇/羧基化壳聚糖混合液中加入2份的柠檬酸，以2000r/min的速度搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物；
(1-3)在酯化反应釜中加入对苯二甲酸60份、催化剂醋酸锑0.03份以及步骤(1-2)所得乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物，先在260℃下常压反应55min，然后抽真空继续反应2.5h；(1-4)反应结束后脱去反应釜中90％的水，倒入在模具中，将所得产物以120℃的温度在烘箱中干燥24h后，挤出造粒得到改性PET母粒；
(2)双向拉伸成膜
(2-1)将80重量份的PET树脂基材和步骤(1)制备的20份的改性PET母粒混合，在双螺杆挤出机挤出铸片，挤出机模头温度265℃；
(2-2)将所得铸片裁成10×10cm片材，放入双向拉伸仪器中进行双向拉伸，最后得到PET保护膜，双向拉伸仪拉伸温度为115℃，拉伸速率为120mm/s，横纵向拉伸倍率为4。
实施例4
一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，步骤如下：
(1)制备改性PET母粒：
(1-1)在105重量份的乙二醇中加入17份羧基化壳聚糖，以2000r/min的速度机械搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖混合液；
(1-2)向乙二醇/羧基化壳聚糖混合液中加入5份的柠檬酸，以2000r/min的速度搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物；
(1-3)在酯化反应釜中加入对苯二甲酸70份、催化剂醋酸锑0.03份以及步骤(1-2)所得乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物，先在270℃下常压反应50min，然后抽真空继续反应2h；(1-4)反应结束后脱去反应釜中70％的水，倒入在模具中，将所得产物以120℃的温度在烘箱中干燥24h后，挤出造粒得到改性PET母粒；
(2)双向拉伸成膜
(2-1)将60重量份的PET树脂基材和步骤(1)制备的40份的改性PET母粒混合，在双螺杆挤出机挤出铸片，挤出机模头温度255℃；
(2-2)将所得铸片裁成10×10cm片材，放入双向拉伸仪器中进行双向拉伸，最后得到PET保护膜，双向拉伸仪拉伸温度为113℃，拉伸速率为110mm/s，横纵向拉伸倍率为3。
实施例5
一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，步骤如下：
(1)制备改性PET母粒：
(1-1)在110重量份的乙二醇中加入20份羧基化壳聚糖，以2000r/min的速度机械搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖混合液；
(1-2)向乙二醇/羧基化壳聚糖混合液中加入4份的柠檬酸，以2000r/min的速度搅拌2h得到乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物；
(1-3)在酯化反应釜中加入对苯二甲酸60份、催化剂醋酸锑0.03份以及步骤(1-2)所得乙二醇/羧基化壳聚糖/柠檬酸混合物，先在250℃下常压反应65min，然后抽真空继续反应3h；(1-4)反应结束后脱去反应釜中80％的水，倒入在模具中，将所得产物以120℃的温度在烘箱中干燥24h后，挤出造粒得到改性PET母粒；
(2)双向拉伸成膜(2-1)将70重量份的PET树脂基材和步骤(1)制备的30份的改性PET母粒混合，在双螺杆挤出机挤出铸片，挤出机模头温度255℃；
(2-2)将所得铸片裁成10×10cm片材，放入双向拉伸仪器中进行双向拉伸，最后得到PET保护膜，双向拉伸仪拉伸温度为108℃，拉伸速率为115mm/s，横纵向拉伸倍率为4。
实施例6
与实施例1不同之处为，在制备改性PET母粒时，在酯化釜中直接加入对苯二甲酸、乙二醇、羧基化壳聚糖、柠檬酸和催化剂醋酸锑，搅拌均匀后进行酯化聚合反应。
实施例7
与实施例1的不同之处为，在步骤(2)的双向拉伸过程中，拉伸速率按照0.01mm/s的速度逐渐较小至拉伸结束。
实施例8
与实施例1的不同之处为，在步骤(2)的双向拉伸过程中，拉伸速率按照0.05mm/s的速度逐渐较小至拉伸结束。
对比例1
纯PET双向拉伸保护膜：将纯PET树脂基材经实施例1中的方法挤出铸片，并双向拉伸成膜。
对比例2
与实施例1不同的是，步骤(1)中制备改性PET母粒时省略柠檬酸的加入，并且相应提高壳羧基化壳聚糖的用量为实施例1中羧基化壳聚糖和柠檬酸的用量之和。
对比例3
与实施例1不同的是，步骤(1)中制备改性PET母粒时省略羧基化壳聚糖的加入。
对比例4
与实施例1的不同之处为，步骤(1)中使用等质量的苹果酸替代柠檬酸。
对比例5
与实施例1的不同之处为，步骤(1)中使用等质量的5-二羟基己酸替代柠檬酸。
对比例6
与实施例1的不同之处为，直接使用实施例1中的母粒经螺杆挤出机挤出铸片、双向拉伸制备PET保护膜。
对比例7
与实施例1的不同之处为，步骤(2)中采用注塑成型工艺制备PET保护膜。
对比例8
与实施例8的不同之处为，步骤(2)中拉伸速率降低速率为0.5mm/s。
将上述各实施例和对比例制备的PET保护膜进行力学性能和阻隔性能，结果见表。
表1各PET保护膜的性能表现
通过上表中可以看出，如实施例1～8所示，采用本申请的发明方法制备的PET保护膜相对于对比例1所得纯PET膜，阻水性能提升明显，透湿率低于9g/m2·24h。同时阻气和阻水性能表现并不完全一致，这可能是由于两种的阻隔原理有所差异所致。当然也可能存在透气率测试误差的原因。同时基于双向拉伸成膜工艺，所制备的PET膜的力学强度更高。而制备细节上的改进也有助于膜性能的提升，如实施例6所示，由于直接混合各原料并反应，柠檬酸和羧基化壳聚糖之间的充分分散接触受影响，因此阻水性能低于实施例1。而再如实施例7～8，当保持拉伸过程中拉伸速率缓慢减小时，可以进一步提升其阻水性，但是速率变化过快时，如对比例8所示，导致薄膜结构的连续性受到明显影响，此时阻水性等性能反而会明显降低。
进一步分析对比例2、对比例3以及对比例7的结果可发现，本申请的技术目的实现是通过双向拉伸工艺基础上结合羧基化壳聚糖与柠檬酸作用共同实现的。如对比例2省略柠檬酸而相应增加羧基化壳聚糖用量时无法达到满意效果，这是因为羧基化壳聚糖自身的氢键作用限制了氨基的效果发挥，同时也表明通过添加少量柠檬酸，发挥柠檬酸的吸水性来提高阻水性的想法是不可行的。而且当柠檬酸的吸水作用较大时，即加入过量的柠檬酸，柠檬酸会嵌入到交联网络中，柠檬酸本身具有吸水性，水分子更加容易被吸收和渗透，透湿率可能变大，如对比例6所示。因此本申请中通过控制母粒中柠檬酸的添加量以及保护膜中改性母粒的添加量，使得柠檬酸的整体添加量低，对薄膜的吸湿性性能影响小。而如对比例4和对比例5所示，当采用苹果酸或5-二羟基己酸替代柠檬酸时，阻水性能提升不明显，不如实施例1，而且阻气性能也不甚理想。这可能是因为虽然苹果酸与等质量的柠檬酸可以提供的总羧基摩尔量相近，但是柠檬酸为三元酸，与羧基化壳聚糖作用更容易促进高聚物致密结构形成。同时5-二羟基己酸不仅可提供的羧基含量少，而且经母粒添加到基材中，导致含量很低，阻气性能提升也不明显。
2、抑菌性能
将实施例1制备的PET保护膜裁成直径约为5mm的圆片。将处理好的菌悬液注入培养基，让菌液和培养基均匀混合，盖好培养皿，干燥5min。将圆片贴在培养基中心位置，培养皿倒置在恒温箱中培养48h，培养温度为37℃。观察并记录从样片边缘至有细菌密集生长的边缘的距离。结果如表2所示。
表2样品抗菌性的性能比较
备注：“-”表示基本没有抗菌效果。
从上表中可见，采用本申请方法制备的PET保护膜保持了一定的抗菌性能，这主要是在酸性条件下，壳聚糖中的NH3 +能够捕捉并结合细胞壁中解离出的阴离子，限制细菌的活动，阻止细菌的大量繁殖。
Claims (10)
1.一种高阻水性PET保护膜的双向拉伸制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备改性PET母粒：
重量份的对苯二甲酸55～70份和乙二醇90～110份在羧基化壳聚糖10～20份和羟基三元羧酸2～5份存在下酯化聚合得到改性PET母粒；
（2）双向拉伸成膜：
将PET树脂基材和改性PET母粒混合挤出铸片，改性PET母粒用量不超过总质量的40%，然后在温度105～115℃、拉伸速率120～90mm/s、横纵向拉伸倍率为3～4的条件下双向拉伸铸片得到PET保护膜。
2.根据权利要求1所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
步骤（1）中羟基三元羧酸为柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
改性PET母粒中各组分用量为：对苯二甲酸60～65份、乙二醇95～105份、羧基化壳聚糖12～17份、羟基三元羧酸2～3份。
4.根据权利要求1所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，将羧基化壳聚糖和羟基三元羧酸依次均匀分散到乙二醇中得乙二醇/羧基化壳聚糖/羟基三元羧酸混合物，然后与对苯二甲酸混合进行酯化聚合反应。
5.根据权利要求1或4所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
酯化聚合反应在锑系催化剂存在下进行，先在250～270℃下常压反应50～70min，然后负压下继续反应2～3h。
6.根据权利要求5所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
所用锑系催化剂为醋酸锑。
7.根据权利要求5所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
酯化反应结束后脱除60%～90%的水，然后送入模具中干燥得到改性PET母粒。
8.根据权利要求1所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
步骤（2）中改性PET母粒占总质量的占比为10%～20%。
9.根据权利要求1所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
步骤（2）中铸片挤出的模头温度为255～265℃。
10.根据权利要求1所述的双向拉伸制备方法，其特征在于，
步骤（2）中拉伸过程中保持拉伸速率按0.01～0.05mm/s逐渐减小至拉伸结束。
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