CN103068881B - 聚乳酸嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

聚乳酸嵌段共聚物，其由以L-乳酸为主成分的聚L-乳酸链段和以D-乳酸为主成分的聚D-乳酸链段构成，满足下式（1）和（2），Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100＞80（1）；1＜（Tm－Tms）/（Tme－Tm）＜1.8（2）。本发明可提供透明性、耐热性和机械物性优异的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。

Description

聚乳酸嵌段共聚物

技术领域

本发明涉及透明性、耐热性和机械物性优异的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。

背景技术

聚乳酸是在实用上可熔融成型的高分子，具有生物分解性的特征，因此作为使用后在自然环境中分解，以二氧化碳、水的方式释放的生物分解性塑料进行了开发。另一方面，近年来，聚乳酸自身以将二氧化碳、水为起源的可再生资源（生物质）作为原料，因此即使使用后二氧化碳被释放，地球环境中的二氧化碳也没有增减，这样的碳平衡的性质受到人们的瞩目，作为环境低负荷材料的利用受到期待。进一步地，作为聚乳酸的单体的乳酸可通过利用了微生物的发酵法来廉价地制造，同时作为石油系塑料制的通用聚合物的代替原材料也被进行了研究。但是，现状是，聚乳酸与石油系塑料相比，耐热性、耐久性低，结晶化速度小，因此生产率也差，实用化的范围大幅被限制。

作为解决这种问题的方法之一，聚乳酸立体复合物（）的利用受到人们的瞩目。聚乳酸立体复合物通过将光学活性的聚L-乳酸（以下称为PLLA）和聚D-乳酸（以下称为PDLA）混合来形成，其熔点与聚乳酸均聚物的熔点170℃相比，达到比其高50℃的220℃。因此，尝试了适用作高熔点和高结晶性的纤维、膜和树脂成型品。

以往，聚乳酸立体复合物通过将PLLA和PDLA在溶液状态下混合、或使PLLA和PDLA加热熔融混合来形成。但是，对于PLLA和PDLA的溶液混合，需要在混合后使溶剂挥发，因此制造步骤繁杂，结果存在聚乳酸立体复合物为高成本的问题。另外，在使PLLA和PDLA加热熔融混合的情况下，聚乳酸立体复合物需要在充分熔融的温度下混合，在这种温度下同时发生了聚乳酸的热分解反应，因此用作成型品时，存在产生物性降低的问题。进一步地，在将高分子量的PLLA和高分子量的PDLA加热熔融混合时，即使混合组成比为50∶50，聚乳酸均聚物的熔点峰也多量存在，从而不能得到兼有耐热性和耐久性的材料，这是现状。

现有技术文献

专利文献

作为加热熔融中得到的聚乳酸立体复合物的例子，在专利文献1中，通过将PLLA与PDLA的重均分子量之差为5万以上的高分子量的PLLA和低分子量的PDLA进行熔融混炼，而得到聚乳酸立体复合物。该技术中，立体复合物形成变高，可得到耐热性和结晶性优异的聚乳酸立体复合物。

另一方面，作为对于高分子量形成立体复合物的技术，公开了包含PLLA链段和PDLA链段的聚乳酸嵌段共聚物（专利文献2～4）。

专利文献2涉及通过将由开环聚合或直接缩聚制作的PLLA和PDLA在加热下进行熔融混炼来制作混合物后、将该混合物进行固相聚合，由此得到的聚乳酸嵌段共聚物。

专利文献3涉及将利用熔融聚合而得的PLLA和PDLA在加热下熔融混合后、将该混合物进行固相聚合，由此而得到的聚乳酸嵌段共聚物。

专利文献4涉及将分子量不同的PLLA和PDLA在熔点附近混合、在聚乳酸单独结晶存在下进行固相聚合，由此而得到的聚乳酸嵌段共聚物。

专利文献1:日本特开2003-96285号公报

专利文献2:日本特开2003-238672号公报

专利文献3:日本特开2006-28336号公报

专利文献4:日本特开2006-307071号公报。

发明内容

但是，在专利文献1记载的技术中，混炼物中含有低分子量成分，作为混合物整体，分散度大，因此存在聚乳酸立体复合物的机械物性变低的问题。

在专利文献2记载的技术中，为了得到聚乳酸嵌段共聚物，需要在熔融混炼时加热至聚乳酸立体复合物的熔点以上的温度，在熔融混炼时混合物的分子量和机械物性的降低成为课题。

利用专利文献3记载的技术得到的聚乳酸嵌段共聚物可观测到源于立体复合物结晶的熔点，从而耐热性高，但另一方面分子量低，因此存在机械物性低的问题，在实际使用上仍然存在课题。

在专利文献4记载的技术中，混炼时观察到部分熔融，因此混合物的结晶特性存在偏差。另外，固相聚合后的重均分子量为10万以上，有变高的倾向，但作为聚乳酸嵌段共聚物，含有低分子量成分，分散度高，为2.7以上，因此存在机械物性变低的问题。

本发明的课题是解决现有技术的问题点，提供透明性、耐热性和机械物性优异的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。

本发明所述课题可通过下述聚乳酸嵌段共聚物解决，所述聚乳酸嵌段共聚物由以L-乳酸为主成分的聚L-乳酸链段和以D-乳酸为主成分的聚D-乳酸链段构成，满足下式（1）和（2），

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100≧80　　　（1）

其中，ΔHh为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量（J/g），ΔHl为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶（）和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量（J/g）

1＜（Tm－Tms）/（Tme－Tm）＜1.8　　　（2）

其中，Tm为在DSC测定中以40℃/分钟的升温速度升温时的聚乳酸嵌段共聚物的熔点，Tms为在DSC测定中以40℃/分钟的升温速度升温时的聚乳酸嵌段共聚物的熔融起始温度，Tme为在DSC测定中以40℃/分钟的升温速度升温时的聚乳酸嵌段共聚物的熔融结束温度。

另外，本发明的所述课题可以通过下述成形体解决，所述成形体是含有上述聚乳酸嵌段共聚物的成形体，其中，具有该成形体的相对结晶度为90%以上、且形成厚度100μm的成形体时的雾度值为30%以下的部分。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物优选在分子量分布中，分子量为10万以上的比例为40%以上。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物优选在DSC测定中，将聚乳酸嵌段共聚物升温至250度并保持3分钟的恒温状态后，以20℃/分钟的冷却速度降温时的降温结晶温度为130℃以上。

以重均分子量与数均分子量之比表示的分散度优选为2.7以下。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物中的聚L-乳酸单元或聚D-乳酸单元的平均链长优选为20以上。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物中的L-乳酸成分与D-乳酸成分的重量比优选为80/20～60/40或40/60～20/80的范围。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物优选重均分子量为10万以上。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物优选通过将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且满足下式（3）的混合物后，在低于该混合物的熔点的温度下进行固相聚合而得到，对于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量为6万～30万，另一方的重均分子量为1万～5万，

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100＞60　　　（3）

其中，ΔHh为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量（J/g），ΔHl为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量（J/g）。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物优选通过将聚L-乳酸的重均分子量与聚D-乳酸的重均分子量之比为2以上且小于30的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且满足下式（3）的混合物后，在低于该混合物的熔点的温度下进行固相聚合而得到，

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100＞60　　　（3）

其中，ΔHh为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量（J/g），ΔHl为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量（J/g）。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物每一分子中含有的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数优选为3以上。

根据本发明，可提供透明性、耐热性和机械物性优异的聚乳酸嵌段共聚物。

具体实施方式

以下对于本发明进行详细地说明。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物是指包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段以共价键结合了的聚乳酸嵌段共聚物。

这里，包含L-乳酸单元的链段是指以L-乳酸为主成分的聚合物，其中含有70mol%以上的L-乳酸单元。更优选含有80mol%以上，进一步优选含有90mol%以上，特别优选含有95mol%以上，最优选含有98mol%以上。

另外，包含D-乳酸单元的链段是以D-乳酸为主成分的聚合物，是含有70mol%以上的D-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol%以上，进一步优选含有90mol%以上，特别优选含有95mol%以上，最优选含有98mol%以上。

在本发明中，包含L-乳酸或D-乳酸单元的链段在不损害所得的聚乳酸嵌段共聚物的性能的范围下可含有其它成分单元。作为L-乳酸或D-乳酸单元以外的其它成分单元，可以列举多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体地，可以列举琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-（钠代磺基）间苯二甲酸、5-四丁基磺基间苯二甲酸等的多元羧酸类或它们的衍生物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷或在季戊四醇上加成了环氧乙烷或环氧丙烷的多元醇、在双酚上进行了环氧乙烷的加成反应的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇类或它们的衍生物、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸类和乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等的内酯类等。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物通过形成立体复合物而在190～230℃的范围具有基于立体复合物结晶的熔点，因此与聚乳酸均聚物相比，耐热性优异。源于立体复合物结晶的熔点的优选范围为200℃～230℃，进一步优选205℃～230℃的温度范围，特别优选210℃～230℃的温度范围。另外，还有在150℃～185℃的范围具有基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的小的熔融峰的情况。

另外，聚乳酸嵌段共聚物从耐热性的角度考虑，需要立体复合物形成率（Sc）为80%以上的范围。进一步优选为85～100%的范围，特别优选为90～100%。其中，立体复合物形成率是指立体复合物结晶在聚乳酸中的全部结晶中所占的比例。具体地，将利用差示扫描型量热仪（DSC）以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΔHl、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为ΔHh时，可用下式（4）算出。

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100　　　（4）。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物进一步需要满足下式（5）。

1＜（Tm－Tms）/（Tme－Tm）＜1.8　　　（5）

其中，Tm表示利用差示扫描量热仪（DSC）将聚乳酸嵌段共聚物以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的熔点，Tms表示利用差示扫描量热仪（DSC）将聚乳酸嵌段共聚物以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的熔融起始温度，Tme表示利用差示扫描量热仪（DSC）将聚乳酸嵌段共聚物以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的熔融结束温度。优选的范围为1＜（Tm－Tms）/（Tme－Tm）＜1.6，进一步优选为1＜（Tm－Tms）/（Tme－Tm）＜1.4的范围。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物从成形性和耐热性优异的角度考虑，优选降温结晶温度（Tc）为130℃以上。其中，成型体的降温结晶温度（Tc）是指利用差示扫描量热仪（DSC）以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后，在250℃、3分钟恒温状态下进行维持，以20℃/分钟的冷却速度进行降温时测定的源于聚乳酸结晶的结晶温度。结晶温度（Tc）没有特别限定，但从耐热性和透明性的角度考虑，优选为130℃以上，更优选为132℃以上，特别优选为135℃以上。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量没有特别限定，从成形性和机械物性的角度考虑，优选为10万以上且小于30万的范围。更优选为12万以上且小于28万的范围，进一步优选为13万以上且小于27万的范围，特别优选为14万以上且小于26万的范围。

另外，聚乳酸嵌段共聚物的分散度从机械物性的角度考虑优选为1.5～3.0的范围。分散度的范围进一步优选为1.8～2.7，从成形性和机械物性的角度考虑特别优选为2.0～2.4。

进一步地，在聚乳酸嵌段共聚物的分子量分布曲线中，分子量为10万以上的比例为40%以上且100%以下，这从机械物性的角度考虑是优选的。进一步优选为45%以上且100%以下，从机械物性的角度考虑，特别优选为50%以上且100%以下。应予说明，分子量10万以上的比例（Mwp）在将分子量分布曲线的整体面积设为（c）、并将分子量10万以上的部分的面积设为（d）时，可由下式（6）算出。

Mwp＝（d）/（c）×100　　　（6）。

另外，重均分子量、分散度和分子量分布是可以通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物的平均链长优选为20以上。进一步优选为25以上，从成形体的机械物性的角度考虑，特别优选为30以上。应予说明，对于聚乳酸嵌段共聚物的平均链长，通过¹³C-NMR测定，将归属于羰基碳的碳峰中、存在于170.1～170.3ppm附近的峰的积分值设为（a）、存在于169.8～170.0ppm附近的峰的积分值设为（b）时，可用下式（7）算出。

平均链长＝（a）/（b）　　　（7）。

在本发明中，包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段各自的合计的重量比优选为90∶10～10∶90。进一步优选为80∶20～20∶80，特别优选为75∶25～60∶40或40∶60～25∶75。包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段各自的合计的重量比为上述优选的范围时，易于形成聚乳酸立体复合物，其结果是聚乳酸嵌段共聚物的熔点的升高充分增大。

在本发明中，每一分子聚乳酸嵌段共聚物中所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上，这从易于形成高熔点的聚乳酸立体复合物、可得到耐热性高的成形品的角度考虑是优选的。进而优选为5以上，特别优选为7以上。

（聚乳酸嵌段共聚物的制造方法）

对于聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，没有特别限定，可以利用一般的聚乳酸制造方法。具体地，有下述方法等：将由作为原料的乳酸生成的环状2聚体的L-丙交酯或D-丙交酯的任一者在催化剂存在下进行开环聚合，进一步地添加作为该聚乳酸的光学异构体的丙交酯进行开环聚合，由此得到聚乳酸嵌段共聚物的丙交酯法（制法1）；将该原料直接聚合或通过经由丙交酯的开环聚合分别将聚L-乳酸和聚D-乳酸聚合，接着将所得的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合后，通过固相聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法（制法2）；将聚L-乳酸和聚D-乳酸在熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行长时间熔融混炼，由此得到使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段进行了酯交换反应的聚乳酸嵌段共聚物的方法（制法3）；通过使多官能性化合物在聚L-乳酸和聚D-乳酸中混合并反应，使聚L-乳酸和聚D-乳酸用多官能性化合物以共价键结合而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法（制法4）。对于制法，可利用任一方法，但从每一分子聚乳酸嵌段共聚物中含有的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上，结果可得到兼有耐热性、结晶性和机械物性的聚乳酸嵌段共聚物的角度考虑，优选将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合后，进行固相聚合的方法。

其中，聚L-乳酸是以L-乳酸为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的L-乳酸单元的聚合物。优选含有80mol%，更优选含有90mol%以上，进一步优选含有95mol%以上，特别优选含有98mol%以上。

另外，聚D-乳酸是以D-乳酸为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的D-乳酸单元的聚合物。优选含有80mol%以上，更优选含有90mol%以上，进一步优选含有95mol%以上，特别优选含有98mol%以上。

接着，对于各种聚乳酸嵌段共聚物的聚合方法，进行详细地说明。

作为利用开环聚合得到聚乳酸嵌段共聚物的方法（制法1），可以列举例如将L-丙交酯或D-丙交酯的任一者在催化剂存在下进行开环聚合，接着添加另外的作为光学异构体的丙交酯进行开环聚合，由此得到聚乳酸嵌段共聚物的方法。

利用开环聚合得到的每一分子聚乳酸嵌段共聚物中所含的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量和包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比为2以上且小于30，这从耐热性和成形体的透明性的角度考虑是优选的。进一步优选为3以上且小于20，特别优选为5以上且小于15。其中，包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比可以用在将聚乳酸嵌段共聚物聚合时使用的L-丙交酯与D-丙交酯的重量比来进行控制。

利用开环聚合得到的每一分子聚乳酸嵌段共聚物中所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上，这从耐热性和结晶性提高的角度考虑是优选的。进而优选为5以上，特别优选为7以上。另外，每1链段的重均分子量优选为2000～50000。进一步优选为4000～45000，特别优选为5000～40000。

开环聚合法中使用的L-丙交酯和D-丙交酯的光学纯度为90%ee以上，这从可提高聚乳酸嵌段共聚物的结晶性和熔点的角度考虑是优选的。进一步优选为95%ee以上，特别优选为98%ee以上。

在利用开环聚合法得到聚乳酸嵌段共聚物时，从得到高分子量体的角度考虑，反应体系内的水分量相对于L-丙交酯和D-丙交酯的合计量优选为4mol%以下。进一步优选为2mol%以下，特别优选为0.5mol%以下。应予说明，水分量是使用卡尔·费休法、利用电量滴定法测定的值。

作为利用开环聚合法制造聚乳酸嵌段共聚物时的聚合催化剂，可以列举金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可以列举锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物等的金属催化剂。作为化合物的种类，优选为金属醇盐、金属卤素化合物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体地，可以列举锡粉末、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙醇锡(II)、叔丁醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、醋酸亚锡、醋酸锡(IV)、辛酸亚锡、月桂酸锡(II)、肉豆蔻酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰基丙酮合锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对苯酚磺酸锡(II)、双（甲磺酸）锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、二甲基氧化锡(IV)、甲基苯基氧化锡(IV)、二丁基氧化锡(IV)、二辛基氧化锡(IV)、二苯基氧化锡(IV)、三丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡(IV)、三苯基氢氧化锡(IV)、三丁基氢化锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、二丁基二苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、醋酸三丁基锡(IV)、醋酸三异丁基锡(IV)、醋酸三苯基锡(IV)、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)、二丁基双（乙酰基丙酮基）锡、三丁基氯化锡(IV)、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡(IV)、三丁基硫化锡、硫酸三丁基锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡和硫酸三乙基锡、酞菁锡(II)等的锡化合物。另外，可以列举甲醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛、环己醇钛、苯酚钛、氯化钛、二醋酸钛、三醋酸钛、四醋酸钛、氧化钛(IV)等的钛化合物、二异丙醇铅(II)、一氯化铅、醋酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等的铅化合物、锌粉末、甲基丙醇锌、氯化锌、醋酸锌、辛酸锌(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等的锌化合物、氯化钴、醋酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸亚钴、硫酸亚钴、氧化钴(II)等的钴化合物、氯化铁(II)、醋酸铁(II)、辛酸铁(II)、环烷酸铁、碳酸铁(II)、硫酸铁(II)、氧化铁(II)等的铁化合物、丙醇锂、氯化锂、醋酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等的锂化合物、三异丙醇铕(III)、三异丙醇钕(III)、三异丙醇镧、三异丙醇钐(III)、三异丙醇钇、异丙醇钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三醋酸镝(III)、三醋酸铕(III)、醋酸镧、三醋酸钕、醋酸钐、三醋酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等的稀土类化合物。其它还可以列举异丙醇钾、氯化钾、醋酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、碳酸叔丁基钾、硫酸钾、氧化钾等的钾化合物、二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等的铜化合物、氯化镍、醋酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等的镍化合物、四异丙醇锆(IV)、三氯化锆、醋酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等的锆化合物、三异丙醇锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、醋酸锑、氧化锑(III)等的锑化合物、镁、二异丙醇镁、氯化镁、醋酸镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等的镁化合物、二异丙醇钙、氯化钙、醋酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等的钙化合物、铝、异丙醇铝、氯化铝、醋酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等的铝化合物、锗、四异丙醇锗、氧化锗(IV)等的锗化合物、三异丙醇锰(III)、三氯化锰、醋酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸亚锰等的锰化合物、氯化铋(III)、铋粉末、氧化铋(III)、醋酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等的铋化合物等。另外，优选是锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸钙、锡酸锰、锡酸铋、锡酸钡、锡酸锶、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等包含2种以上的金属元素的化合物等。另外，作为酸催化剂，可以是质子供体的布朗斯台德酸、或作为电子对受体的路易斯酸、或有机酸和无机酸的任一者。具体地，还可以列举甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、异壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等的单羧酸化合物、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等的二羧酸化合物、柠檬酸和丙三羧酸等的三羧酸化合物、苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，5-二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、对苯酚磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、间苯二磺酸、2，5-二氨基-1，3-苯二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、聚苯乙烯磺酸等的芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等的脂肪族磺酸、环戊烷磺酸、环己烷磺酸和樟脑磺酸、3-环己基氨基丙磺酸等的脂环式磺酸等的磺酸化合物、天冬氨酸或谷氨酸等的酸性氨基酸、抗坏血酸、视黄酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸、磷酸单（十二烷基）酯和磷酸单（十八烷基）酯等的磷酸单酯、磷酸二（十二烷基）酯和磷酸二（十八烷基）酯等的磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等的磷酸化合物、硼酸、盐酸、硫酸等。另外，作为酸催化剂，形状没有特别限定，可以是固体酸催化剂和液体酸催化剂的任一者，例如作为固体酸催化剂，可以列举酸性白土、高岭石、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等的天然矿物、二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等的氧化物或二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、氧化铝－氧化硼、二氧化硅－氧化钛和二氧化硅－二氧化锆等的氧化物复合物、氯化铝、氟化铝、阳离子交换树脂等。

在本发明中，考虑到利用开环聚合法生成的聚乳酸的分子量时，开环聚合法的聚合催化剂优选为金属催化剂，其中更优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土类化合物，考虑到利用开环聚合法生成的聚乳酸的熔点时，更优选为锡化合物和钛化合物。进一步地，考虑到利用开环聚合法生成的聚乳酸的热稳定性时，优选锡系的有机羧酸盐或锡系的卤素化合物，特别更优选为醋酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)。

开环聚合法的聚合催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的原料（L-乳酸、D-乳酸等）100重量份优选为0.001重量份以上且2重量份以下，特别地，更优选为0.001重量份以上且1重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，可得到聚合时间的缩短效果，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。另外，将催化剂并用2种以上时，合计添加量优选在上述范围内。

开环聚合法的聚合催化剂的添加时期没有特别限定，可将丙交酯加热熔化后来添加催化剂，这从使催化剂在体系内均一分散、提高聚合活性的角度考虑是优选的。

接着，对于将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合后，通过固相聚合得到聚乳酸嵌段共聚物的方法（制法2）进行说明。在本制法中，对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的制造方法，可以使用开环聚合法和直接聚合法的任一方法。

将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合后，利用固相聚合制造聚乳酸嵌段共聚物时，从固相聚合后的重均分子量和立体复合物形成率变高的角度考虑，优选聚L-乳酸或聚D-乳酸中的任一者的重均分子量为60000～300000以下，另一者的重均分子量为10000～50000以下。进一步优选一方的重均分子量为100000～270000、另一方的重均分子量为15000～45000。特别优选一方的重均分子量为150000～240000、另一方的重均分子量为20000～40000。另外，作为聚L-乳酸和聚D-乳酸的重均分子量的组合，优选适当选择，以使混合后的重均分子量为90000以上。

另外，对于本发明中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸，重均分子量高的一方与重均分子量低的一方的各自的比优选为2以上且小于30。进一步优选为3以上且小于20，最优选为5以上且小于15。另外，作为聚L-乳酸与聚D-乳酸的重均分子量的组合，优选适当选择，使混合后的重均分子量为9万以上。

聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的丙交酯量和低聚物量分别优选为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸的酸价是在聚L-乳酸或聚D-乳酸中、任一方的酸价优选为100eq/ton。更优选为50eq/ton以下，进一步优选为30eq/ton以下，特别优选为15eq/ton以下。另外，混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中、另一方的酸价优选为600eq/ton以下。更优选为300eq/ton以下，进一步优选为150eq/ton以下，特别优选为100eq/ton以下。

对于利用开环聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸的方法，从得到高分子量体的角度考虑，反应体系内的水分量相对于L-丙交酯和D-丙交酯的合计量优选为4mol%以下。进一步优选为2mol%以下，特别优选为0.5mol%以下。应予说明，水分量是指使用卡尔·费休法、利用电量滴定法测定的值。

另外，作为通过开环聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸时的聚合催化剂，可以列举与制法1同样的金属催化剂和酸催化剂。

进一步地，开环聚合法的聚合催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的原料（L-乳酸、D-乳酸等）100重量份优选为0.001重量份以上且2重量份以下，特别地，更优选为0.001重量份以上且1重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，可得到聚合时间的缩短效果，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。另外，将催化剂并用2种以上时，合计添加量优选在上述范围内。

开环聚合法的聚合催化剂的添加时期没有特别限定，可将丙交酯加热熔化后来添加催化剂，这从使催化剂在体系内均一分散、提高聚合活性的角度考虑是优选的。

另外，作为利用直接聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸时的聚合催化剂，可以列举金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可以列举锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物等的金属催化剂。作为化合物的种类，优选为金属醇盐、金属卤素化合物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体地，可以列举锡粉末、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙醇锡(II)、叔丁醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、醋酸亚锡、醋酸锡(IV)、辛酸亚锡、月桂酸锡(II)、肉豆蔻酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰基丙酮合锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对苯酚磺酸锡(II)、双（甲磺酸）锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、二甲基氧化锡(IV)、甲基苯基氧化锡(IV)、二丁基氧化锡(IV)、二辛基氧化锡(IV)、二苯基氧化锡(IV)、三丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡(IV)、三苯基氢氧化锡(IV)、三丁基氢化锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、二丁基二苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、醋酸三丁基锡(IV)、醋酸三异丁基锡(IV)、醋酸三苯基锡(IV)、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)、二丁基双（乙酰基丙酮基）锡、三丁基氯化锡(IV)、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡(IV)、三丁基硫化锡、硫酸三丁基锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡和硫酸三乙基锡、酞菁锡(II)等的锡化合物。另外，可以列举甲醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛、环己醇钛、苯酚钛、氯化钛、二醋酸钛、三醋酸钛、四醋酸钛、氧化钛(IV)等的钛化合物、二异丙醇铅(II)、一氯化铅、醋酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等的铅化合物、锌粉末、甲基丙醇锌、氯化锌、醋酸锌、辛酸锌(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等的锌化合物、氯化钴、醋酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸亚钴、硫酸亚钴、氧化钴(II)等的钴化合物、氯化铁(II)、醋酸铁(II)、辛酸铁(II)、环烷酸铁、碳酸铁(II)、硫酸铁(II)、氧化铁(II)等的铁化合物、丙醇锂、氯化锂、醋酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等的锂化合物、三异丙醇铕(III)、三异丙醇钕(III)、三异丙醇镧、三异丙醇钐(III)、三异丙醇钇、异丙醇钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三醋酸镝(III)、三醋酸铕(III)、醋酸镧、三醋酸钕、醋酸钐、三醋酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等的稀土类化合物。其它还可以列举异丙醇钾、氯化钾、醋酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、碳酸叔丁基钾、硫酸钾、氧化钾等的钾化合物、二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等的铜化合物、氯化镍、醋酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等的镍化合物、四异丙醇锆(IV)、三氯化锆、醋酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等的锆化合物、三异丙醇锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、醋酸锑、氧化锑(III)等的锑化合物、镁、二异丙醇镁、氯化镁、醋酸镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等的镁化合物、二异丙醇钙、氯化钙、醋酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等的钙化合物、铝、异丙醇铝、氯化铝、醋酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等的铝化合物、锗、四异丙醇锗、氧化锗(IV)等的锗化合物、三异丙醇锰(III)、三氯化锰、醋酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸亚锰等的锰化合物、氯化铋(III)、铋粉末、氧化铋(III)、醋酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等的铋化合物等。另外，优选是锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸钙、锡酸锰、锡酸铋、锡酸钡、锡酸锶、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等包含2种以上的金属元素的化合物等。另外，作为酸催化剂，可以是质子供体的布朗斯台德酸、或作为电子对受体的路易斯酸、或有机酸和无机酸的任一者。具体地，还可以列举甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、异壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等的单羧酸化合物、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等的二羧酸化合物、柠檬酸和丙三羧酸等的三羧酸化合物、苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，5-二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、对苯酚磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、间苯二磺酸、2，5-二氨基-1，3-苯二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、聚苯乙烯磺酸等的芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等的脂肪族磺酸、环戊烷磺酸、环己烷磺酸和樟脑磺酸、3-环己基氨基丙磺酸等的脂环式磺酸等的磺酸化合物、天冬氨酸或谷氨酸等的酸性氨基酸、抗坏血酸、视黄酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸、磷酸单（十二烷基）酯和磷酸单（十八烷基）酯等的磷酸单酯、磷酸二（十二烷基）酯和磷酸二（十八烷基）酯等的磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等的磷酸化合物、硼酸、盐酸、硫酸等。另外，作为酸催化剂，形状没有特别限定，可以是固体酸催化剂和液体酸催化剂的任一者，例如作为固体酸催化剂，可以列举酸性白土、高岭石、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等的天然矿物、二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等的氧化物或二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、氧化铝－氧化硼、二氧化硅－氧化钛和二氧化硅－二氧化锆等的氧化物复合物、氯化铝、氟化铝、阳离子交换树脂等。

考虑到利用直接聚合法生成的聚乳酸的分子量时，优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土类化合物和酸催化剂，考虑到生成的聚乳酸的熔点时，更优选为锡化合物、钛化合物和磺酸化合物。进一步地，考虑到生成的聚乳酸的热稳定性时，对于金属催化剂的情况，优选为锡系的有机羧酸盐或锡系的卤素化合物，特别地更优选为醋酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)，对于酸催化剂的情况，优选为单和二磺酸化合物，更优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。另外，催化剂可使用1种，或将2种以上并用，但从提高聚合活性的角度考虑，优选并用2种以上。从还可抑制着色的角度考虑，优选使用选自锡化合物的1种以上和/或选自磺酸化合物的1种以上。进一步地从生产率优异的角度考虑，更优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)、与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸的任意一种以上并用，进一步优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)、与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、2-氨基乙磺酸的任意一种并用。

聚合催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的原料（L-乳酸、D-乳酸等）100重量份优选为0.001重量份以上且2重量份以下，特别地，更优选为0.001重量份以上且1重量份以下。催化剂量小于0.001重量份时，聚合时间的缩短效果降低，大于2重量份时，产生最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量难以增大的倾向。另外，将催化剂并用2种以上时，优选合计添加量为上述的范围内，将选自锡化合物的1种以上和/或选自磺酸化合物的1种以上并用时，从可维持高的聚合活性且抑制着色的角度考虑，优选锡化合物与磺酸化合物的重量比为1∶1～1∶30，从生产率优异的角度考虑，更优选为1∶2～1∶15。

聚合催化剂的添加时期没有特别限定，特别地，利用直接聚合法将聚乳酸聚合时，将酸催化剂在使原料或原料脱水前添加，这从生产率优异的角度考虑优选，对于金属催化剂，在将原料脱水后添加，这从提高聚合活性的角度考虑是优选的。

在本发明中，将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合、并将混合物进行固相聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物时，优选通过聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合，得到立体复合物形成率（Sc）在刚固相聚合前为10%～100%的范围这样的混合物。更优选混合物的立体复合物形成率（Sc）为15%～99%的范围，进一步优选为20%～95%的范围。特别地，在聚L-乳酸和聚D-乳酸中、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行熔融混炼时，混炼物的立体复合物形成率（Sc）优选为大于60%的范围。进一步优选为70～99%的范围，特别优选为80～95%的范围。其中，立体复合物形成率是指聚乳酸中的全部结晶中立体复合物结晶所占的比例。具体地，将利用差示扫描型量热仪（DSC）以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΔHl、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为ΔHh时，可以用下式（8）算出。

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100　　　（8）。

另外，对于混合中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸有无结晶化没有特别限定，可以将结晶化了的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合，或也可以将熔融状态的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合。进行混合中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸的结晶化时，作为具体的方法，可以列举在气相中或液相中以结晶化处理温度保持的方法；和一边在熔点－50℃～熔点＋20℃的熔融机内对熔融状态的聚L-乳酸和聚D-乳酸赋予剪切一边滞留的方法；和一边在熔点－50℃～熔点＋20℃的熔融机内对熔融状态的聚L-乳酸和聚D-乳酸赋予压力一边滞留的方法等。

这里所谓的结晶化处理温度只要是比玻璃化转变温度高、比上述混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中、具有较低熔点的聚乳酸的熔点低的温度范围，就没有特别限定，更优选是预先利用差示扫描型量热仪（DSC）测定的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。

在气相中或液相中进行结晶化时，可以是减压、常压或加压的任一条件。

另外，在气相中或液相中，结晶化时的时间没有特别限定，如果是3小时以内，则可以充分地结晶化，即使2小时以内也是优选的。

在通过在上述的熔融机内赋予剪切或压力而将聚L-乳酸和聚D-乳酸结晶化的方法中，熔融机只要可以赋予剪切或压力就没有特别限定，可以使用聚合罐、捏合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注塑成形机等，优选为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

在通过在熔融机内赋予剪切或压力而进行结晶化的方法中，结晶化处理温度优选为混合的聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔点－50℃～熔点＋20℃的范围。结晶温度更优选的范围是熔点－40℃～熔点，特别优选熔点－30℃～熔点－5℃的温度范围。为了使树脂熔融而表现良好的流动性，熔融机的温度通常设定为熔点＋20℃以上，使熔融机的温度为上述优选的范围时，可一边维持适度的流动性一边进行结晶化，另一方面，生成的结晶难以再熔融。其中，熔点是使用差示热扫描型测定，以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的结晶熔融温度。

另外，结晶化处理时间优选为0.1分钟～10分钟，更优选为0.3～5分钟，特别优选为0.5分钟～3分钟的范围。结晶化处理时间为上述优选的范围时，充分产生结晶化，另一方面，难以产生热分解。

通过在熔融机内赋予剪切，熔融树脂的分子具有取向的倾向，其结果是可以显著增大结晶化速度。此时的剪切速度优选为10～400/秒的范围。剪切速度为上述优选的范围时，结晶化速度充分地变大，另一方面，难以产生由剪切发热导致的热分解。

即使在赋予压力的情况下，也观察到有促进结晶化的倾向，特别在0.05～10MPa的范围时，可得到兼有良好的流动性和结晶性的结晶化聚乳酸，从而是优选的。压力为上述优选的范围时，结晶化速度充分变大。

进一步地同时赋予剪切速度10～400/秒的剪切和0.05～10MPa的压力来进行处理时，结晶化速度进而变大，因此特别优选。

作为聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合方法，没有特别地限定，可以列举例如在聚L-乳酸和聚D-乳酸中的、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行熔融混炼的方法，或在溶剂中混合后除去溶剂的方法，或将熔融状态的聚L-乳酸和聚D-乳酸的至少一方预先在熔点－50℃～熔点＋20℃的温度范围内、在熔融机内赋予剪切、同时使其停留后，进行混合，以使包含聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的结晶残存的方法等。

其中，熔点是指利用差示扫描型量热仪（DSC）测定的聚乳酸单独结晶熔融峰的峰顶的温度，另外熔融结束温度是指利用差示扫描型量热仪（DSC）测定的聚乳酸单独结晶熔融峰的峰结束温度。

作为在熔融结束温度以上进行熔融混炼的方法，可以列举将聚L-乳酸和聚D-乳酸用间歇法或连续法进行混合的方法，可以用任一方法进行混合，混炼装置可以列举例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、炼塑机、捏合机和具有减压装置的搅拌槽型反应机，从可均一且充分地混炼的角度考虑，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

对于在熔融结束温度以上进行熔融混炼时的温度条件，优选在聚L-乳酸和聚D-乳酸中、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行。优选为140℃～250℃的范围，进一步优选为160℃～230℃，特别优选为180～210℃。混合温度为上述优选的范围时，可在熔融状态下混合，也难以引起混合时的混合物的分子量降低。进一步地，可将混合物的流动性保持为一定，难以引起显著的流动性降低。

另外，对于混合的时间条件，优选为0.1分钟～10分钟的范围，更优选为0.3分钟～5分钟，特别优选为0.5～3分钟的范围。混合时间为上述优选的范围时，可将聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合，另一方面，难以产生由混合导致的热分解。

在熔融结束温度以上的温度下混合时的压力条件没有特别限定，可以是大气氛围下或氮等的惰性气体氛围下的任一条件。

作为使通过在熔融机内赋予剪切或压力而将聚L-乳酸和聚D-乳酸结晶化的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的具体方法，可以列举用间歇法或连续法混合的方法，可用任一方法进行混合，通过将熔融状态的聚L-乳酸和聚D-乳酸在温度为聚L-乳酸和聚D-乳酸中熔点较低的聚乳酸的熔点－50℃～熔点＋20℃的熔融机内一边赋予剪切一边停留的方法、和将熔融状态的聚L-乳酸和聚D-乳酸在温度为聚L-乳酸和聚D-乳酸中熔点较低的聚乳酸的熔点－50℃～熔点＋20℃的熔融机内一边赋予压力一边停留的方法，可以控制混合后的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的立体复合物形成率。

其中，立体复合物形成率是指在聚乳酸中的全部结晶中、立体复合物结晶所占的比例。具体地，将用差示扫描型量热仪（DSC）以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΔHl、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为ΔHh时，可以用下式（9）算出。

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100　　　（9）。

立体复合物形成率（Sc）也可以由利用X射线衍射测定的聚乳酸的单独结晶和立体复合物结晶的比例算出，在本发明中，使用由利用上述DSC测定的结晶熔融热量求得的值。

对于混合的温度条件，优选是聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的熔点－50℃～熔点＋20℃的范围。混合温度的更优选的范围是熔点－40℃～熔点，特别优选熔点－30℃～熔点－5℃的温度范围。优选熔融机的温度通常为了使树脂熔融而表现良好的流动性而设定在熔点＋20℃以上，如果为所述优选的混合温度，则流动性不会过于降低，另一方面，生成的结晶难以再熔融。其中，熔点是指使用差示扫描型量热仪（DSC）以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的、结晶熔融温度。

使通过在熔融机内赋予剪切或压力而将聚L-乳酸和聚D-乳酸结晶化了的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合时的剪切速度优选为10～400/秒的范围。剪切速度为上述优选的范围时，能够一边维持流动性和结晶性一边使聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合，另一方面，通过混合时的剪切发热，难以产生热分解。

另外，混合时的压力优选为0.05～10MPa的范围。压力为上述优选的范围时，能够一边维持流动性和结晶性，一边使聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合。

在使用了挤出机的混炼中，聚乳酸的供给方法没有特别限定，可以是从树脂供给口将聚L-乳酸和聚D-乳酸一起供给的方法、或根据需要利用侧向供给口，将聚L-乳酸和聚D-乳酸分别分成树脂供给口和侧向供给口来供给的方法。另外，聚乳酸向混炼机中的供给也可以在聚乳酸制造步骤后以直接熔融状态进行。

挤出机中的螺杆元件优选在混合部具有捏炼元件，以使聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合而可形成立体复合物。

在混合步骤中，包含L-乳酸单元的聚L-乳酸与包含D-乳酸单元的聚D-乳酸的混合重量比优选为90∶10～10∶90。更优选为80∶20～20∶80，特别优选为75∶25～40∶60或40∶60～25∶75。包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段各自的合计的重量比为上述优选的范围时，易于形成聚乳酸立体复合物，其结果是聚乳酸嵌段共聚物的熔点的升高充分变大。聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合重量比为50∶50以外时，优选多量地配混重均分子量大的聚L-乳酸或聚D-乳酸。

在该混合步骤中，为了有效率地进行以下的固相聚合，优选在混合物中含有催化剂。此时催化剂可以是制造聚L-乳酸和/或聚D-乳酸时的催化剂的残留部分，或者也可以是在混合步骤中进而添加选自上述催化剂中的一种以上。

用于有效率地进行固相聚合的催化剂的含量没有特别限定，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物100重量份优选为0.001重量份以上且1重量份以下，特别地，更优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，可得到固相聚合的反应时间的缩短效果，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。

混合后的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的重均分子量（Mw）从混合物的机械物性的角度考虑优选为9万以上且小于30万。进一步优选为12万以上且小于30万，特别优选为14万以上且小于30万。

另外，混合后的聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的分散度优选为1.5～4.0的范围。进一步优选为2.0～3.7的范围，特别优选为2.5～3.5的范围。其中，分散度是指混合物的重均分子量相对于数均分子量的比例，具体是指通过使用了六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的丙交酯量和低聚物量分别优选为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

在将混合物进行固相聚合时，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的形状没有特别限定，可以是块状、膜、颗粒和粉末等的任一者，但从可有效率地进行固相聚合的角度考虑，优选使用颗粒或粉末。作为形成为颗粒的方法，可以列举将混合物挤成线状、进行造粒的方法；将混合物向水中挤出、使用水下切割机（アンダーウォーターカッター）进行颗粒化的方法。另外，作为形成为粉末的方法，可以列举使用搅拌器、掺和器、球磨机和锤磨机等的粉碎机进行粉碎的方法。实施该固相聚合步骤的方法没有特别限定，可以是间歇法或连续法，另外，反应容器可以使用搅拌槽型反应器、搅拌器型反应器和塔型反应器等，这些反应器可以将2种以上组合来使用。

在实施该固相聚合步骤时，优选聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物进行结晶化。在本发明中，由聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合步骤得到的混合物为结晶化状态时，在实施固相聚合步骤时未必需要聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的结晶化，但通过进行结晶化，可以进而提高固相聚合的效率。

结晶化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。可以列举例如在气相中或液相中以结晶化处理温度进行保持的方法、和一边进行将聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融混合物进行拉伸或剪断的操作一边使其冷却固化的方法等，从操作简便的角度考虑，优选在气相中或液相中以结晶化处理温度保持的方法。

其中所谓的结晶化处理温度只要是比玻璃化转变温度高、比上述混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中、具有较低熔点的聚乳酸的熔点低的温度范围，就没有特别限定，更优选是预先利用差示扫描型量热仪（DSC）测定的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。

进行结晶化时，可以是减压、常压或加压的任一条件。

另外，结晶化时的时间没有特别限定，如果是3小时以内，则可以充分地结晶化，即使2小时以内也是优选的。

作为实施该固相聚合步骤时的温度条件，优选为聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的熔点以下的温度，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物通过立体复合物的形成，在190～230℃的范围具有基于立体复合物结晶的熔点，另外，在150～185℃的范围具有基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的熔点，因此优选在这些熔点以下进行固相聚合。具体地，优选为100℃以上且220℃以下，进一步从有效率地进行固相聚合这样的角度考虑，更优选为110℃以上且200℃以下，进一步优选为120℃以上且180℃以下，特别优选为130℃以上且170℃以下。

另外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选在反应进行的同时分段地或连续地提高温度。作为在固相聚合时分段地升温时的温度条件，优选作为第一阶段以120～145℃、1～15小时、作为第二阶段以135～160℃、1～15小时、作为第三阶段以150～175℃、10～30小时的条件进行升温，进一步地更优选作为第一阶段以130～145℃、2～12小时、作为第二阶段以140～160℃、2～12小时、作为第三阶段以155～175℃、10～25小时的条件进行升温。作为固相聚合时连续性地升温时的温度条件，优选从130℃～150℃的初始温度以1～5℃/分钟的速度连续地升温至150～175℃。另外，将分段性的升温和连续的升温组合，这从有效率地进行固相聚合的角度考虑是优选的。

另外，在实施该固相聚合步骤时，优选在真空下或干燥氮等的惰性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。在惰性气体气流下进行固相聚合时的流量对于混合物1g优选为0.1～2000mL/min的范围，进一步优选为0.5～1000mL/min的范围，特别优选为1.0～500mL/min的范围。

固相聚合后的聚合物的收率优选为90%以上。进一步优选为93%以上，特别优选为95%以上。其中所谓的聚合物的收率是指固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相对于固相聚合前的混合物重量的比例。具体地，将固相聚合前的混合物重量设为Wp、固相聚合后的聚合物的重量设为Ws时，可以用下式（10）算出。

Y＝Ws/Wp×100　　　（10）。

在固相聚合步骤中，优选混合物的分散度变小。具体地，优选固相聚合前的混合物的分散度为1.5～4.0的范围，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变为1.5～2.7的范围。进一步优选固相聚合前的混合物的分散度为2.0～3.7的范围，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变小，为1.8～2.6的范围，特别优选固相聚合前的混合物的分散度为2.5～3.5的范围，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变为2.0～2.5的范围。

接着，对于通过将聚L-乳酸和聚D-乳酸在熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行长时间熔融混炼，而得到使L-乳酸单元的链段和D-乳酸单元的链段进行了酯交换反应的聚乳酸嵌段共聚物的方法（制法3）进行说明。对于本制法，对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的制造方法，也可以使用开环聚合法和直接聚合法的任一方法。

从在本方法中为了得到聚乳酸嵌段共聚物而进行熔融混炼后、立体复合物形成率变高的角度考虑，优选聚L-乳酸或聚D-乳酸中任一方的重均分子量为60000～300000以下，另一方的重均分子量为10000～50000以下。进一步优选一方的重均分子量为100000～270000，另一方的重均分子量为15000～45000。特别优选一方的重均分子量为150000～240000，另一方的重均分子量为20000～40000。另外，作为聚L-乳酸和聚D-乳酸的重均分子量的组合，优选适当选择，以使混合后的重均分子量为90000以上。

作为在熔融结束温度以上的温度下进行长时间熔融混炼的方法，可以列举将聚L-乳酸和聚D-乳酸用间歇法或连续法进行混合的方法，可以用任一方法进行混合，混炼装置可以列举例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、炼塑机、捏合机和带有减压装置的搅拌槽型反应机，从可均一且充分地混炼的角度考虑，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

对于混合的温度条件，重要的是在聚L-乳酸和聚D-乳酸中、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行混合。优选是140℃～250℃的范围，进一步优选是160℃～230℃，特别优选为180～210℃。混合温度为上述优选的范围时，流动性不会过于降低，另一方面，难以引起混合物的分子量降低。

对于混合的时间条件，优选为0.1分钟～30分钟的范围，更优选为0.3分钟～20分钟，特别优选为0.5分钟～10分钟的范围。混合时间为上述优选的范围时，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合变得均一，另一方面，通过混合难以产生热分解。

混合的压力条件没有特别限定，可以是大气氛围下或氮等的惰性气体氛围下的任一条件。

混合的包含L-乳酸单元的聚L-乳酸和包含D-乳酸单元的聚D-乳酸的混合重量比优选为80∶20～20∶80，更优选为75∶25～25∶75，进一步优选为70∶30～30∶70，特别优选为60∶40～40∶60。包含L-乳酸单元的聚L-乳酸的重量比为上述优选的范围时，易于形成聚乳酸立体复合物，其结果是最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点充分变大。

在该混合步骤中，为了有效率地进行L-乳酸单元的链段和D-乳酸单元的链段的酯交换，优选在混合物中含有催化剂。此时催化剂可以是制造聚L-乳酸和/或聚D-乳酸时的催化剂的残留部分，或者也可以在混合步骤中进而添加催化剂。

催化剂的含量没有特别限定，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物100重量份优选为0.001重量份以上且1重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，混合物的酯交换的频率足够高，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。

接着，对于通过将多官能性化合物在聚L-乳酸和聚D-乳酸中混合，而使聚L-乳酸和聚D-乳酸用多官能性化合物以共价键结合来得到聚乳酸嵌段共聚物的方法（制法4）进行说明。对于本制法中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸的制造方法，也可以使用开环聚合法和直接聚合法的任一方法。

本方法中为了得到聚乳酸嵌段共聚物而使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸的重均分子量从立体复合物形成率变高的角度考虑，优选聚L-乳酸或聚D-乳酸中任一方的重均分子量为30000～100000以下、另一方的重均分子量为10000～30000以下。进一步优选一方的重均分子量为35000～90000、另一方的重均分子量为10000～25000。特别优选一方的重均分子量为40000～80000、另一方的重均分子量为10000～20000。

另外，上述的混合中使用的聚L-乳酸的重均分子量与聚D-乳酸的重均分子量之比从立体复合物形成率变高的观点考虑，优选为2以上且小于10。进一步优选为3以上且小于10，特别优选为4以上且小于10。

作为其中使用的多官能性化合物，没有特别地限定，可以列举多元羧酸酐、多元羧酸卤化物、多元羧酸、多异氰酸酯、多元胺、多元醇和多环氧化合物等，具体地，可以列举1，2-环己烷二甲酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，8-萘二甲酸酐、苯均四酸酐等的多元羧酸酐、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯等的多元羧酸卤化物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等的多元羧酸、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯等的多异氰酸酯、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺等的多元胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇和对苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、苯均四酸四缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等多环氧化合物等。优选是多元羧酸酐、多异氰酸酯、多元醇和多环氧化合物，特别更优选是多元羧酸酐、多异氰酸酯和多环氧化合物。另外，它们可以使用1种或将2种以上并用。

多官能性化合物的混合量没有特别限定，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的合计100重量份、优选为0.01重量份以上且20重量份以下，进一步更优选为0.1重量份以上且10重量份以下。多官能性化合物的添加量为上述优选的范围时，可以充分发挥共价键产生的效果。

进一步地，在使用多官能性化合物时，为了促进聚L-乳酸和聚D-乳酸与多官能性化合物的反应，可以添加反应催化剂。作为反应催化剂，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、苯基硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、苯酚的铯盐等的碱金属化合物、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶等的碱土类金属化合物、三乙胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-（二甲基氨基甲基）苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮杂双环（5，4，0）十一烯-7等的叔胺、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等的咪唑化合物、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、正甲基吡啶鎓氯化物等的季铵盐、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等的膦化合物、四甲基溴化、四丁基溴化、四苯基溴化、乙基三苯基溴化、三苯基苄基溴化等的盐、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三（二甲苯基）磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三（对羟基）苯基磷酸酯、三（对甲氧基）苯基磷酸酯等的磷酸酯、草酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等的有机酸和三氟化硼、四氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等的路易斯酸等，它们可以使用1种或将2种以上并用。

催化剂的含量没有特别限定，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物100重量份优选为0.001重量份以上且1重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，反应促进效果充分，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。

作为将聚L-乳酸、聚D-乳酸与多官能性化合物反应的方法，没有特别地限定，可以列举例如在聚L-乳酸和聚D-乳酸中、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行熔融混炼的方法。

作为在熔融结束温度以上进行熔融混炼的方法，可以列举将聚L-乳酸和聚D-乳酸用间歇法或连续法进行混合的方法，可以用任一方法进行混合，作为混炼装置，可以列举例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、炼塑机、捏合机和带有减压装置的搅拌槽型反应机，从可均一且充分地混炼的角度考虑，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

对于进行熔融混炼的温度条件，优选是在聚L-乳酸和聚D-乳酸中、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行。优选为140℃～250℃的范围，进一步优选为160℃～230℃，特别优选为180～210℃。混合温度为上述优选的范围时，流动性不会过于降低，另一方面，难以引起混合物的分子量降低。

对于进行熔融混炼的时间条件，优选为0.1分钟～30分钟的范围，更优选为0.3分钟～20分钟，特别优选为0.5分钟～10分钟的范围。混合时间为上述优选的范围时，聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合变得均一，另一方面，通过混合难以产生热分解。

熔融混炼的压力条件没有特别限定，可以是大气氛围下或氮等惰性气体氛围下的任一条件。

混合的包含L-乳酸单元的聚L-乳酸和包含D-乳酸单元的聚D-乳酸的混合重量比优选为90∶10～10∶90，进一步优选为80∶20～20∶80。特别优选为75∶25～60∶40或40∶60～25∶75。包含L-乳酸单元的聚L-乳酸的重量比为上述优选的范围时，易于形成聚乳酸立体复合物，其结果是最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点的升高充分变大。

将多官能性化合物与聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得的聚乳酸嵌段共聚物由于通过多官能性化合物使聚L-乳酸与聚D-乳酸共价结合，因此为高分子量体，也可以在混合后利用上述方法进行固相聚合。

在本发明中，优选在得到聚乳酸嵌段共聚物后添加催化剂失活剂。聚合催化剂残留时，有时由该残留催化剂导致在熔融混炼时和熔融成形时聚乳酸嵌段共聚物产生热分解，通过添加催化剂失活剂，可以抑制热分解，能够提高热稳定性。

作为本发明中所说的催化剂失活剂，可以列举受阻酚系化合物、硫醚系化合物、维生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等，可以将它们并用来使用。其中，优选至少含有1种磷系化合物，进一步优选是磷酸酯系化合物、亚磷酸酯系化合物。作为具体例的进而优选的例子，有（株）ADEKA制“アデカスタブ”AX-71（磷酸二（十八烷基）酯）、PEP-8（二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯）、PEP-36（环新戊烷四基双（2，6―叔丁基-4-甲基苯基）亚磷酸酯）。

作为受阻酚系化合物的具体例，可以列举3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸正十八烷基酯、3-（3′-甲基-5′-叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸正十八烷基酯、3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸正四癸基酯、1，6-己二醇-双-［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、1，4-丁二醇-双-［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、2，2′-亚甲基双-（4-甲基-叔丁基苯酚）、三甘醇-双-［3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯］、四［亚甲基-3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯］甲烷、3，9-双［2-｛3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝-1，1-二甲基乙基］2，4，8，10-四氧杂螺环（5，5）十一碳烷、N，N′-双-3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酰基六亚甲基二胺、N，N′-四亚甲基-双-3-（3′-甲基-5′-叔丁基-4′-羟基苯酚）丙酰基二胺、N，N′-双-［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚）丙酰基］肼、N-水杨酰基-N′-亚水杨基肼、3-（N-水杨酰基）氨基-1，2，4-三唑、N，N′-双［2-｛3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基｝乙基］羟基酰胺、季戊四醇基-四［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、N，N′-六亚甲基双-（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺等。优选为三乙二醇-双-［3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）-丙酸酯］、四［亚甲基-3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯］甲烷、1，6-己二醇-双-［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯］、季戊四醇基-四［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、N，N′-六亚甲基双-（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺。作为受阻酚系化合物的具体的商品名，可以列举（株）ADEKA制“アデカスタブ”AO-20，AO-30，AO-40，AO-50，AO-60，AO-70，AO-80，AO-330、チバスペシャルティケミカルズ（株）制“イルガノックス”245，259，565，1010，1035，1076，1098，1222，1330，1425，1520，3114，5057、住友化学工业（株）制“スミライザー”BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS、サイアナミド社制“サイアノックス”CY-1790等。

作为硫醚系化合物的具体例，可以列举二（十二烷基）硫代二丙酸酯、二（十三烷基）硫代二丙酸酯、二（十四烷基）硫代二丙酸酯、二（十八烷基）硫代二丙酸酯、季戊四醇-四（3-月桂基硫代丙酸酯）、季戊四醇-四（3-十二烷基硫代丙酸酯）、季戊四醇-四（3-十八烷基硫代丙酸酯）、季戊四醇-四（3-肉豆蔻基硫代丙酸酯）、季戊四醇-四（3-硬脂基硫代丙酸酯）等。作为硫醚系化合物的具体的商品名，可以列举（株）ADEKA制“アデカスタブ”A0-23、AO-412S、AO-503A、チバスペシャルティケミカルズ（株）制“イルガノックス”PS802、住友化学工业（株）制“スミライザー”TPL-R、TPM、TPS、TP-D、（株）エーピーアイコーポレーション制DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP、シプロ化成（株）制“シーノックス”412S、サイアナミド社制“サイアノックス”1212等。

作为多元胺系化合物的具体例，可以列举3，9-双［2-（3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基）乙基］-2，4，8，10-四氧杂螺环［5.5］十一碳烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的碱金属盐（Li，Na，K）盐、N，N′-二亚水杨基-乙二胺、N，N′-二亚水杨基-1，2-丙二胺、N，N′′-二亚水杨基-N′-甲基-二亚丙基三胺、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑等。

作为肼衍生物系化合物的具体例，可以列举十亚甲基二羧酸-双（N′-水杨酰肼）、间苯二甲酸双（2-苯氧基丙酰肼）、N-甲酰基-N′-水杨酰肼、2，2-草酰胺双［乙基-3-（3，5-二叔丁基-4-氢氧基苯基）丙酸酯］、草酰-双-亚苄基-酰肼、双（1-苯基-3-甲基-4-癸酰基-5-吡唑（ピラゾレート））合镍、2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、5-叔丁基-2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、N,N-二乙基-N′，N′-二苯基草酰胺、N，N′-二乙基-N，N′-二苯基草酰胺、草酸-双（亚苄基酰肼）、硫代二丙酸-双（亚苄基酰肼）、双（水杨酰肼）、N-亚水杨基-N′-水杨酰腙、N，N′-双［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基］肼、N，N′-双［2-〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基〕乙基］草酰胺等。

磷系化合物可以列举例如亚磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物。作为所述亚磷酸酯系化合物的具体例，可以列举四［2-叔丁基-4-硫代（2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基）-5-甲基苯基］-1，6-亚己基-双（N-羟基乙基-N-甲基氨基脲）-二亚磷酸酯、四［2-叔丁基-4-硫代（2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基）-5-甲基苯基］-1，10-亚癸基-二羧酸-二羟基乙基羰基酰肼-二亚磷酸酯、四［2-叔丁基-4-硫代（2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基）-5-甲基苯基］-1，10-亚癸基-二羧酸-二-水杨酰肼-二亚磷酸酯、四［2-叔丁基-4-硫代（2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基）-5-甲基苯基］-二（羟基乙基羰基）酰肼-二亚磷酸酯、四［2-叔丁基-4-硫代（2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基）-5-甲基苯基］-N，N′-双（羟基乙基）草酰胺-二亚磷酸酯等，更优选是至少1个P-O键结合在芳香族基上的物质，具体例子可以列举三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）4，4′-亚联苯基亚膦酸酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇-二亚磷酸酯、双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基）亚磷酸酯、1，1，3-三（2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基）丁烷、三（混合单和二壬基苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4，4′-亚异丙基双（苯基-二烷基亚磷酸酯）等，可以优选使用三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2，2-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-亚联苯基亚膦酸酯等。作为亚磷酸酯系化合物的具体的商品名，可以列举（株）ADEKA制“アデカスタブ”C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、チバスペシャルティケミカルズ（株）制“イルガフォス”168、住友化学工业（株）制“スミライザー”P-16、クラリアント社制“サンドスタブ”PEPQ、GE社制“ウエストン”618、619G、624等。

作为磷酸酯系化合物的具体例，可以列举单硬脂基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、甲基磷酸酯、异丙基磷酸酯、丁基磷酸酯、辛基磷酸酯、异癸基磷酸酯等，其中优选是单硬脂基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯。磷酸酯系化合物的具体的商品名可以列举チバスペシャルティケミカルズ（株）制“イルガノックス”MD1024、イーストマンコダック社制“インヒビター”OABH、（株）ADEKA制“アデカスタブ”CDA-1、CDA-6、AX-71等。

催化剂失活剂的添加量没有特别限定，从热稳定性优异的角度考虑，相对于聚乳酸嵌段共聚物100重量份，优选为0.001～2重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份，最优选为0.08～0.3重量份。

催化剂失活剂的添加时期从可保持高分子量体的角度考虑优选是在得到聚乳酸嵌段共聚物后添加。从在用开环聚合法或直接聚合法制造聚乳酸后、通过聚乳酸的混合和固相聚合来得到聚乳酸嵌段共聚物时，可得到高熔点、高分子量的聚乳酸嵌段共聚物的角度考虑，也可以在聚乳酸混合步骤中添加催化剂失活剂。应予说明，聚乳酸混合时添加催化剂失活剂时，优选在添加催化剂失活剂后添加固相聚合用的催化剂。

在本发明的聚乳酸嵌段共聚物中，在不损害本发明目的的范围下可以添加通常的添加剂、例如填充剂（玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、有机纤维、玻璃薄片、玻璃珠、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、皂土、蒙脱土、合成云母、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、シラスバルーン（Shirasu-balloon）、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等）、紫外线吸收剂（间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等）、热稳定剂（受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类和它们的取代物等）、润滑剂、脱模剂（褐煤酸和其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等）、含有染料（苯胺黑等）和颜料（硫化镉、酞菁等）的着色剂、防着色剂（亚磷酸盐、次亚磷酸盐等）、阻燃剂（红磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、三聚氰胺和三聚氰酸或其盐、硅化合物等）、导电剂或着色剂（炭黑等）、滑动性改良剂（石墨、氟树脂等）、结晶成核剂（滑石等的无机系成核剂、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双-12-二羟基硬脂酰胺和苯均三酸三环己基酰胺等的有机酰胺系化合物、铜酞菁和颜料黄110等的颜料系成核剂、有机羧酸金属盐、苯基膦酸锌等）、抗静电剂等的1种或2种以上。

另外，在利用本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物中，在不损害本发明目的的范围下也可以进而含有其它热塑性树脂（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酯等）或热固性树脂（例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂等）或软质热塑性树脂（例如乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物等）等的至少1种以上。

本发明中使用丙烯酸树脂时，一般优选列举以具有碳原子数为1～4的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单元为主成分的丙烯酸树脂。另外，在具有碳原子数为1～4的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯上也可以共聚具有碳原子数为1～4的烷基的其它丙烯酸烷基酯、苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物。

作为上述具有烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的例子，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯等。本发明中使用丙烯酸树脂时，特别优选由甲基丙烯酸甲基酯构成的聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物在加工为成形品等时，具有暂时热熔融并固化后，易于形成高熔点的聚乳酸立体复合物的特征。

（成形体）

含有本发明的聚乳酸嵌段共聚物的成形体的特征在于，具有同时满足相对结晶度为90%以上，形成厚度100μm的成形体时的雾度值为30%以下的条件的部分。

其中所谓的相对结晶度在将成形体的结晶熔化焓设为ΔHm、成形体升温时的结晶焓设为ΔHc时，可以用下式（11）算出。

相对结晶度＝［（ΔHm-ΔHc）/ΔHm］×100　　　（11）。

相对结晶度优选为90%以上，更优选为92%以上，特别优选为94%以上。其中，ΔHc是指利用差示扫描量热仪（DSC）以升温速度20℃/分钟进行测定的成形体的结晶焓，ΔHm是指利用DSC以升温速度20℃/分钟测定的成形体的结晶熔化焓，其是在第1升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后，以20℃/分钟的降温速度冷却至30℃，进一步地在第2升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时测定的结晶熔化焓。

另外，雾度值是按照JISK7105，测定厚度100μm的成形体得到的值，从透明性的角度考虑，雾度值优选为30%以下，进一步优选为20%以下，特别优选为10%以下。下限没有特别地限定，但为0%以上。

本发明的上述成形体优选厚度为250～750μm时的雾度值为20%以下。进一步优选雾度值为10%以下，从透明性的角度考虑特别优选为5%以下。下限没有特别限定，但为0%以上。

进一步地，在本发明中，上述成形体优选厚度为0.75～1.25mm时的雾度值为30%以下，进一步优选为20%以下，进一步优选为10%以下，进一步优选为7%以下，特别优选为5%以下。另外，在本发明中，上述成型体即使不含有为了提高透明性而使用的结晶成核剂，雾度值也优选为30%以下，进一步优选为20%以下，特别优选为10%以下。

含有本发明的聚乳酸嵌段共聚物的成形体从耐热性和透明性优异的角度考虑，优选成形体中含有的聚乳酸嵌段共聚物的降温结晶温度（Tc）为130℃以上。其中，成型体的降温结晶温度（Tc）是指利用差示扫描量热仪（DSC）以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后，在250℃、3分钟恒温状态下进行维持，以20℃/分钟的冷却速度进行降温时测定的源于聚乳酸结晶的结晶温度。结晶温度（Tc）没有特别限定，但从耐热性和透明性的角度考虑，优选为130℃以上，更优选为132℃以上，特别优选为135℃以上。

在本发明中，上述成形体中含有的聚乳酸嵌段共聚物优选立体复合物形成率（Sc）为80%以上，进一步优选为85～100%的范围，特别优选为90～100%。其中，立体复合物形成率是指立体复合物结晶在聚乳酸中的全部结晶中所占的比例。具体地，将利用差示扫描型量热仪（DSC）测定时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΔHl、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为ΔHh时，可用下式（12）算出。

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100　　　（12）。

在本发明中，对于上述成形体中含有的聚乳酸嵌段共聚物，每一分子聚乳酸嵌段共聚物中含有的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上，这从可得到易于形成高熔点的聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物的角度考虑是优选的。另外，每1链段的分子量优选为2千～5万。进一步优选为4千～4.5万，从机械物性的角度考虑特别优选为5千～4万。

在本发明中，上述成形体中含有的聚乳酸嵌段共聚物的平均链长优选为20以上。进一步优选为25以上，从成形体的机械物性的角度考虑，特别优选为30以上。应予说明，对于成形体的平均链长，通过¹³C-NMR测定，将归属于羰基碳的碳峰中、存在于170.1～170.3ppm附近的峰的积分值设为（a）、存在于169.8～170.0ppm附近的峰的积分值设为（b）时，可用下式（13）算出。

平均链长＝（a）/（b）　　　（13）。

在本发明中，成形体中的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量没有特别限定，从机械物性的角度考虑优选为9万以上且小于30万。更优选为10万以上且小于29万，进而优选为12万以上且小于28万，从成形性和机械物性的角度考虑特别优选为14万以上且小于26万。另外，在本发明中，上述成形体中的聚乳酸嵌段共聚物的分散度从机械物性的角度考虑优选为1.5～3.0的范围。分散度的范围进而优选为1.8～2.7，从成形性和机械物性的角度考虑特别优选为2.0～2.4。应予说明，重均分子量和分散度是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

在本发明中，构成上述成形体的聚乳酸树脂组合物，优选是含有60%以上的通过包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物。进一步优选为70%以上，特别优选为80%以上。

在本发明中，构成上述成形体的聚乳酸嵌段共聚物中含有的丙交酯量和低聚物量优选分别为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

作为含有本发明的聚乳酸嵌段共聚物的成形体的制造方法，可以列举注塑成形、挤出成形、吹塑成形、真空成形或压制成形等公知的成形方法，从透明性和耐热性的角度考虑，优选为注塑成形、吹塑成形、真空成形和压制成形。

在本发明中，作为上述成形体的制造方法，可以列举下述方法，即，进行片成形时，将含有熔融的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物通过规定厚度的模头并挤出，由此得到片的方法、或将含有熔融的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物用规定的金属模夹住而得到片的方法。进一步地，通过将所得的片以规定的温度进行规定时间的热处理，也可以提高结晶度。作为具体的制造方法，可以列举在240℃加热2分钟进行熔融，然后以加压金属模温度为80℃的条件进行压制，由此制作厚度100μm的压制片，并将该压制片在氮气氛下、110℃进行30分钟的热处理的方法，或在240℃加热2分钟并熔融，然后在加压温度40℃下进行压制，由此制作厚度1mm的压制片，将该压制片在氮气氛下、80℃进行5分钟、在110℃进行30分钟的热处理的方法。

在本发明中，作为上述成形体的制造方法，进行注塑成形时，从透明性和耐热性的角度考虑，将金属模温度设定为聚乳酸嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度范围，优选设定为60℃以上且220℃以下的温度范围，更优选设定为70℃以上且200℃以下的温度范围，进一步优选设定为80℃以上且180℃以下的温度范围，优选在成形周期为150秒以下、优选90秒以下、更优选60秒以下、进一步优选50秒以下的条件下进行注塑成形而成。

在本发明中，作为上述成形体的制造方法，可以列举下述的方法，即，进行吹塑成形时，例如将聚乳酸嵌段共聚物用上述方法通过注塑成形将可吹塑成形的结晶度的有底的管状成形物（パリソン）成形，接着向设定为聚乳酸嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度＋80℃以下的温度范围、优选60℃以上且140℃以下的温度范围、进一步优选70℃以上且130℃以下的温度范围的吹塑成形用的金属模中移动，通过拉伸杆拉伸，同时由喷气嘴供给压缩空气来得到成形体。

在本发明中，作为上述成形体的制造方法，可以列举下述方法，即，进行真空成形时，从透明性和耐热性的角度考虑，暂时得到可成形的结晶度的片或膜后，将片或膜用热板或热风等的加热器在60～150℃、优选65～120℃、更优选70～90℃进行加热，使该片与金属模温度设定为30～150℃、优选40～100℃、更优选50～90℃的金属模密合，同时将金属模内减压，由此进行成形。

在本发明中，作为上述成形体的制造方法，可以列举下述方法，即，进行压制成形时，暂时得到可成形的结晶度的片或膜后，用热板或热风等的加热器在60～150℃、优选65～120℃、更优选70～90℃进行加热，使该片与金属模温度设定为30～150℃、优选40～100℃、更优选50～90℃的由阳模和阴模构成的金属模密合并加压，进行合模。

含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体的特征在于即使不实施拉伸处理，也具有透明性，因此不需要为了赋予透明性而进行拉伸处理，但另外根据需要可实施拉伸处理。进行拉伸处理的成形体的形状优选为膜或片形状。另外，进行拉伸处理时，优选在聚乳酸立体复合物的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度范围、优选60℃以上且170℃以下的温度范围、更优选70℃以上且150℃以下的温度范围进行拉伸。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物或含有聚乳酸嵌段共聚物的成形体可用作例如膜、片、纤维布、无纺布、注塑成形品、挤出成形品、真空压空成形品、吹塑成形品和与其它材料的复合物等，这些成形品可用作农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用部件、电气电子部件、光学膜或其它用途。

具体地，可以列举以继电器箱、线圈骨架、光学拾波器机壳、电动机壳、笔记本电脑外壳或内部部件、CRT显示器外壳或内部部件、打印机外壳或内部部件、便携式电话、移动PC、手持型移动等的便携终端外壳或内部部件、记录介质（CD、DVD、PD、FDD等）驱动器的外壳或内部部件、复印机的外壳或内部部件、传真的外壳或内部部件、抛物面天线等为代表的电气电子部件。进而可以列举以VTR部件、电视部件、熨斗、干发器、烧饭机部件、微波炉部件、音响部件、摄像机、投影机等的影像仪器部件、レーザーディスク（注册商标）、光盘（CD）、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、蓝光光盘等的光记录介质的基板、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭办公电气制品部件。另外可用作电子乐器、家庭用游戏机、便携型游戏机等的外壳或内部部件、各种齿轮、各种盒、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器箱、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、塞子、印刷布线板、调谐器、扬声器、扩音器、耳机、小型马达、磁头底座、电源组件、半导体、液晶、FDD车、FDD底盘、马达刷支架、变压器构件、线圈骨架等的电气电子部件、纱窗滑轮、百叶窗帘子部件、配管接缝、帘子衬里、百叶窗部件、煤气表部件、水表部件、热水器部件、顶板、隔热壁、调整器、プラ束、天花板吊具、楼梯、门、地板等的建筑构件、钓饵袋等的水产相关构件、植被网、植被垫、防草袋、防草网、养护片、法面保护片、抑制扬尘片、水沟片、保水片、污泥水底的淤泥脱水袋、结晶成核剂模板等的土木相关构件、气流表、气泵、恒温器壳体、发动机座、点火装置骨架、点火盒、离合器骨架、传感器壳体、空转速度控制阀、真空转换阀、ECU（ElectricControlUnit）壳体、真空泵盒、抑制开关、旋转传感器、加速度传感器、配电盘罩、炉台、ABS用促动器盒、散热器箱的顶部和底部、散热风扇、风扇罩、发动机罩、气缸头部罩、油瓶盖、油盘、油过滤器、燃料瓶盖、燃料过滤器、配电盘帽、水蒸气罐壳体、空气净化器壳体、同步皮带套、制动加力器部件、各种盒、各种管、各种槽、各种软管、各种夹子、各种阀门、各种管道等的汽车用发动机舱部件、扭矩控制杠杆、安全带部件、通风装置叶片、洗涤器把手、窗玻璃升降器手柄、窗玻璃升降器手柄的球形把手、通过灯把手、防晒板支架、各种马达壳体等的汽车用内装部件、车顶纵梁、挡泥板、饰板、保险杠、后视镜撑条、扰流器、通气罩、轮罩、轮帽、格栅遮挡板罩框架、灯反光片、灯聚光圈、门把手等的汽车用外装部件、线束连接器、SMJ连接器（中继连接用连接器）、PCB连接器（板连接器）、门垫圈连接器等各种汽车用连接器、齿轮、螺钉、弹簧、轴承、杠杆、主杆（キーステム）、凸轮、棘轮、辊子、供水部件、玩具部件、风扇、软线、管道、洗涤用夹具、马达部件、显微镜、双筒望远镜、照相机、表等的机械部件、多层膜、隧道用膜、防鸟片、育苗用壶、植被桩子、种子绳带（種紐テープ）、发芽片、房屋内装材料、農ビの止め具、缓效性肥料、防根片、园艺网、防虫网、幼苗网、印刷层压体、肥料袋、样品袋、土袋、防兽类网、引诱带、防风网等的农业构件、卫生用品、医疗用膜等的医疗用品、日历、文具、衣料、食品等的包装用膜、托盘、天线罩、小刀、叉子、勺子、管、塑料罐、小袋、箱、罐、筐等的容器餐具类、热灌装容器类、微波炉烹调用容器类化妆品容器、保鲜膜、发泡缓冲剂、叠层纸、洗发剂瓶、饮料用瓶、杯子、糖果包装、收缩标签、盖材料、带有窗口的信封、水果篮、手切胶带、易拉包装、鸡蛋包装、HDD用包装、混合肥料袋、记录介质包装、购物袋、电气电子部件等的包装膜等的容器包装、各种衣料、室内装饰用品、载带、印刷品叠层、热敏孔版印刷用膜、脱模膜、多孔性膜、包装袋、信用卡、自动提款卡、ID卡、IC卡、光学元件、导电性压纹带、IC托盘、高尔夫球座、垃圾袋、塑料袋、各种网、牙刷、文具、薄型透明文件夹、包、椅子、桌、携带用的保温箱、耙子、软管卷轴、花盆、软管喷嘴、餐桌、桌子的表面、家具镶板、厨房橱柜、钢笔帽、气体打火机等。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明。其中，实施例中的份数表示重量份。物性等的测定方法如以下所示。应予说明，成形体的测定部位选择相同的部分实施测定。

（1）分子量

重均分子量、分散度、分子量分布是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。对于GPC的测定，检测器使用WATERS社差示折射计WATERS410，泵使用WATERS社MODEL510，柱子使用将ShodexGPCHFIP-806M和ShodexGPCHFIP-LG串联连接的柱子来进行。测定条件是流速为0.5mL/分钟，测定中注入了溶剂使用六氟异丙醇、试样浓度为1mg/mL的溶液0.1mL。

另外，对于分子量分布，算出整体的面积（c）和分子量10万以上的部分的面积（d），由下式（14）算出分子量为10万以上的比例（Mwp）。

Mwp＝（d）/（c）×100　　　（14）。

（2）平均链长

聚乳酸嵌段共聚物以及聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的平均链长使用日本电子社制NMR装置AL-400进行¹³C-NMR测定，分别测定归属于羰基碳的碳峰中、存在于170.1～170.3ppm附近的峰的积分值（a）、和存在于169.8～170.0ppm附近的峰的积分值（b），用下式（15）算出。

平均链长＝（a）/（b）　　　（15）

测定如下述这样进行，即，溶剂使用10%含有六氟异丙醇的氢化氯仿，将使试样50mg溶解在上述溶剂0.7ml中而成的样品溶液，在测定温度27℃、测定频数125MHz的条件下进行测定。

（3）热特性

熔点、熔融结束温度和熔融热量通过パーキンエルマー公司差示扫描型量热仪（DSC）进行测定。测定条件是试样5mg、氮气氛下、升温速度为20℃/分钟。

其中，熔点是指结晶熔融峰的峰顶的温度，另外熔融结束温度是指结晶熔融峰的峰结束温度。在所得的结果中，熔点确认为190℃以上且小于250℃时，判断形成了聚乳酸立体复合物，对于熔点确认为150℃以上且小于190℃的情况，判断为没有形成聚乳酸立体复合物。这里所示的混合物的熔点是指在第1升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时测定的熔点，相对于此，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的熔点是指在第1升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后，以20℃/分钟的降温速度冷却至30℃，进而在第2升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时测定的熔点。

另外，作为热特性，进行下式（16）所示的参数值的算出。

（Tm－Tms）/（Tme－Tm）　　　（16）

在式（16）的参数中，Tm表示聚乳酸嵌段共聚物以及聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的源于立体复合物结晶的熔点（结晶熔融峰的峰顶温度），Tms表示聚乳酸嵌段共聚物以及聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的立体复合物结晶熔融起始温度，Tme表示聚乳酸嵌段共聚物以及聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的熔点结束温度，各值可以是使用パーキンエルマー公司差示扫描型量热仪（DSC），以试样5mg、氮气氛下的条件进行测定的值。应予说明，测定值使用在第1升温时以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后、以40℃/分钟的降温速度冷却至30℃、进一步在第2升温时以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的值。

（4）立体复合物形成率（Sc）

聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸立体复合物（聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物）的立体复合物形成率（Sc）由下式（17）算出。

Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100　　（17）

其中，ΔHl表示基于在150℃以上且小于190℃出现的聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量，ΔHh表示基于在190℃以上且小于250℃出现的立体复合物结晶的结晶熔融的热量。

另外，混合物中的立体复合物形成率是由在差示扫描型量热仪（DSC）的第1升温时测定的结晶熔融峰算出的值，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的立体复合物形成率是由在第1升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后、以20℃/分钟的降温速度冷却至30℃、进而在第2升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时测定的结晶熔融峰算出的值。

（5）收率

固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的收率（Y）由下式（18）算出。

Y＝Ws/Wp×100　　　（18）

其中，将固相聚合前的混合物重量设为Wp、固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量设为Ws。

（6）降温结晶温度

聚乳酸嵌段共聚物以及聚乳酸立体复合物（聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物）的降温结晶温度通过パーキンエルマー公司差示扫描型量热仪（DSC）测定。具体地，将试样5mg通过差示扫描量热仪（DSC）在氮气氛下以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后、在250℃维持3分钟恒温的状态、以20℃/分钟的冷却速度降温时测定得到结晶化峰顶的温度，将该结晶化峰顶的温度作为降温结晶温度。

（7）相对结晶度

聚乳酸嵌段共聚物以及聚乳酸立体复合物（聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物）的相对结晶度通过パーキンエルマー公司差示扫描型量热仪（DSC）分别测定成形体的结晶熔化焓ΔHm、和成形体升温时的结晶焓ΔHc，并由下式（19）算出。

相对结晶度＝［（ΔHm-ΔHc）/ΔHm］×100　　　（19）。

（8）雾度值

作为成形体的透明性的指标，进行雾度值的测定。对于厚度0.1mm的片状成形体，使用日本电色工业制雾度计NDH-300A，按照JISK7105进行雾度值测定。

（9）储能模量

作为成形体的耐热性的指标，测定储能模量。将厚度0.1mm的片状成形体的中心部切成40mm×2mm，制成长条状的样品，利用动态粘弹性测定装置（セイコーインストルメンツ制DMS6100）在氮气氛下以2℃/分钟的升温速度、3.5Hz的频数进行动态粘弹性测定，测定130℃的储能模量。可以说弹性模量越高，耐热性越高。

（10）抗拉强度

将厚度0.1mm的片状成形体的中心部切成40mm×2mm，形成长条状的样品，按照ASTMD882测定抗拉强度。

（11）耐冲击性

将厚度0.1mm的片状成形体进行真空成形而得到容器，向该容器中加入水，在加盖的状态下从2m的高度由容器底部落在混凝土上，测定由于落下冲击导致容器破损而使水漏出为止的次数，用下述方法进行评价。

A：直至容器破损、水漏出为止的落下次数为5次以上

B：直至容器破损、水漏出为止的落下次数为2～4次

F：直至容器破损、水漏出为止的落下次数为1次。

［参考例1］

在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90%L-乳酸水溶液50份，使温度为150℃后，缓慢减压并蒸馏除去水，同时进行3.5小时的反应。然后，在氮气氛下形成常压，添加醋酸锡(II)0.02份后，在170℃缓慢减压至13Pa，同时进行7小时的聚合反应，得到聚L-乳酸（PLA1）。PLA1的重均分子量为1.8万，分散度为1.5，熔点为149℃，熔融结束温度为163℃。

［参考例2］

将参考例1中所得的PLA1在氮气氛下、110℃进行1小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、在140℃进行3小时、在150℃进行3小时、在160℃进行5小时的固相聚合，得到聚L-乳酸（PLA2）。PLA2的重均分子量为4.3万，分散度为1.8，熔点为159℃，熔融结束温度为176℃。

［参考例3］

将参考例1中所得的PLA1在氮气氛下、110℃进行1小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、在140℃进行3小时、在150℃进行3小时、在160℃进行12小时的固相聚合，得到聚L-乳酸（PLA3）。PLA3的重均分子量为13.7万，分散度为1.8，熔点为168℃，熔融结束温度为189℃。

［参考例4］

将参考例1中所得的PLA1在氮气氛下、110℃进行1小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、在140℃进行3小时、在150℃进行3小时、在160℃进行18小时的固相聚合，得到聚L-乳酸（PLA4）。PLA4的重均分子量为20.3万，分散度为1.9，熔点为170℃，熔融结束温度为189℃。

［参考例5］

在具有搅拌装置的反应容器中中，加入L-丙交酯50份，在氮气氛下、120℃使其均一熔化后，使温度为150℃，添加辛酸锡(II)0.003份，使其反应2小时，由此得到聚L-乳酸（PLA5）。PLA5的重均分子量为26.2万，分散度为2.1，熔点为171℃，熔融结束温度为191℃。

［参考例6］

将90wt%的L-乳酸水溶液1kg在150℃、4000Pa搅拌6小时，同时馏出水，进行低聚物化。在该低聚物中添加氯化亚锡0.2g和对甲苯磺酸0.2g，在180℃、1300Pa进行6小时的熔融聚合，由此得到聚L-乳酸预聚物。将该预聚物的固体粉碎，在140℃进行30小时的固相聚合，由此得到聚L-乳酸（PLA6）。PLA6的重均分子量为15.4万，分散度为2.6，熔点为172℃，熔融结束温度为194℃。

［参考例7］

在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90%D-乳酸水溶液50份，使温度为150℃后，缓慢减压并蒸馏除去水，同时进行3.5小时的反应。然后，在氮气氛下形成常压，添加醋酸锡(II)0.02份后，在170℃缓慢减压至13Pa，同时进行7小时的聚合反应，得到聚D-乳酸（PDA1）。PDA1的重均分子量为1.5万，分散度为1.5，熔点为147℃，熔融结束温度为163℃。

［参考例8］

将参考例7中所得的PDA1在氮气氛下、110℃进行1小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、在140℃进行3小时、在150℃进行3小时、在160℃进行3小时的固相聚合，得到聚D-乳酸（PDA2）。PDA2的重均分子量为2.9万，分散度为1.6，熔点为150℃，熔融结束温度为168℃。

［参考例9］

将参考例7中所得的PDA1在氮气氛下、110℃进行1小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、在140℃进行3小时、在150℃进行3小时、在160℃进行6小时的固相聚合，得到聚D-乳酸（PDA3）。PDA3的重均分子量为4.2万，分散度为1.6，熔点为158℃，熔融结束温度为176℃。

［参考例10］

将参考例7中所得的PDA1在氮气氛下、110℃进行1小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、在140℃进行3小时、在150℃进行3小时、在160℃进行18小时的固相聚合，得到聚D-乳酸（PDA4）。PDA4的重均分子量为19.8万，分散度为2.0，熔点为170℃，熔融结束温度为191℃。

［参考例11］

将90wt%的D-乳酸水溶液1kg在150℃、4000Pa搅拌6小时，同时馏出水，进行低聚物化。在该低聚物中添加氯化亚锡0.2g和对甲苯磺酸0.2g，在180℃、1300Pa进行3小时的熔融聚合，由此得到聚L-乳酸（PDA5）。PDA5的重均分子量为1.6万，分散度为1.5，熔点为144℃，熔融结束温度为160℃。

（实施例1～2、4、6～7、参考例20、21、比较例1～5）

(1)聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物

聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合使用日本制钢所社制TEX30型双螺杆挤出机（L/D＝45.5）进行。

聚L-乳酸和聚D-乳酸在混合前预先在氮气氛下、110℃的温度下进行2小时的结晶化处理，对于聚L-乳酸和聚D-乳酸向双螺杆挤出机中的供给，将聚L-乳酸和聚D-乳酸中的高分子量体的一方从树脂供给口添加，将另一方的低分子量体从设置在L/D＝30的部分的侧向供给口添加。双螺杆挤出机形成下述这样的结构：由树脂供给口、在L/D＝10的部分设置温度设定为180℃的增塑化部分，在L/D＝30的部分具有捏合盘，可作为能够赋予剪切的螺杆、在赋予剪切下进行混合。聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合在赋予剪切的条件下、在混合温度200℃进行。聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合的组合示于表1。应予说明，对于混合后聚合物，在压力13.3Pa、110℃进行2小时的结晶化处理后，实施物性测定。

由表1的结果，实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例5中，混合物的重均分子量为10万以上，是高分子量，相对于此，比较例1～4在混合时的重均分子量小于10万，是低的。对于混合物的热特性，在实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例1～5的所有水平，观测到混合物的高熔点化。另外，对于立体复合物形成率，在实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例1～4中为60%以上，是高的，但在作为混合的聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量均为10万以上的组合的比较例5中，立体复合物形成率低。

(2)聚乳酸嵌段共聚物

对于利用(1)得到的混合物，进行固相聚合。具体地，在真空干燥机中、在140℃、13.3Pa的压力下进行4小时固相聚合，接着升温至150℃，进行4小时固相聚合，进一步地升温至160℃，进行10小时的固相聚合，由此得到链段数比3大的聚乳酸嵌段共聚物。

如表1所示，对于实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例5，均在固相聚合后、重均分子量为10万以上，进行了高分子量化。另外，在分子量分布曲线中，分子量为10万以上的比例均为50%以上。对于固相聚合后的分散度，与混合时的分散度相比变低，小于3.0，从而进行聚合，确认得到聚乳酸嵌段共聚物。相对于此，对于比较例1～4，固相聚合后的重均分子量为10万以下，在分子量分布曲线中，分子量为10万以上的比例小于40%。另外，确认固相聚合后的聚合物的平均链长在实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例5、6中为30以上，为高的值。对于固相聚合后的收率，使用了高分子量链段作为混合的聚乳酸的实施例1～2、4、6～7、参考例20、21、比较例1～3和5均为90%以上，是高的，但在作为混合的聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量为10万以下的低分子量的组合的比较例4中，固相聚合后的收率不为90%以上，是低的值。对于固相聚合后的热特性，在实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例1～5的所有水平中，可观测到混合物的高熔点化。另外，对于立体复合物形成率，在实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例1～4中为80%以上，因此具有耐热性，对于比较例5，立体复合物形成率低，缺乏耐热性。对于作为热特性的参数的（Tm－Tms）/（Tme－Tm），实施例1～2、4、6～7、参考例20、21小于1.8，相对于此，比较例1～7的参数值均为1.9以上。由这些结果可以确认，仅对于实施例中所示的兼有高分子量且耐热性的聚乳酸嵌段共聚物，热特性的参数小于1.8。对于降温结晶温度，在实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例4中，为130℃以上时，结晶化特性优异，相对于此，对于比较例1～3和5，小于130℃，缺乏结晶化特性。

（比较例6）

(1)聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物

将30g的PLA6和30g的PDA5在200cc烧瓶中进行混合，同时在常压下加热，用10分钟从室温升温至190℃。在升温过程中，在160℃确认一部分的熔融。然后，使其降温，得到混合物。

如表1的结果所示，混合时的重均分子量为8.4万。对于混合物的热特性，确认通过立体复合物形成，一部分高熔点化。但是，在混合步骤中，在PLA6的熔融结束温度以下进行混合，因此仅部分的聚合物熔融，聚乳酸单独结晶残存，其结果是立体复合物形成率低，为26%。

(2)聚乳酸嵌段共聚物

将(1)中得到的混合物在压力66.6Pa、110℃进行2小时热处理后，在130℃进行5小时、在140℃进行25小时（合计30小时）的加热，进行固相聚合，制作链段数为3以上的聚乳酸嵌段共聚物。

如表1的结果所示，固相聚合后分子量为15.1万，平均链长为52，但固相聚合后的收率低，为90%以下。进一步地，固相聚合后的分散度大，为2.9，分子量10万以上的比例低，为36%，因此确认为多量含有低分子量体成分的聚合物。对于固相聚合后的热特性，确认通过立体复合物形成而高熔点化，立体复合物形成率也高。另一方面，对于作为热特性的参数的（Tm－Tms）/（Tme－Tm），为2.0，与固相聚合后的分散度低的实施例的聚乳酸嵌段共聚物的参数值相比，为高的值。另外，固相聚合后的降温结晶温度为124℃，与实施例所示的130℃以上相比，较低。

接着，对于实施例1、2和比较例6中得到的混合物（SC1，SC2，SC13）和这3种固相聚合后聚合物（SB1，SB2，SB13），进行结晶化特性的偏差的测定。即，将20个颗粒的立体复合物形成率进行比较时，实施例1、2中差异为5%以内，相对于此，比较例6中具有15%的差异。

（比较例7）

(1)聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物

聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合方法与实施例1同样。

接着，对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物，在玻璃容器内没有空隙地填充，并密闭，进行加热。加热温度和时间与实施例1同样。

仅在加热混合物下，固相聚合不进行，加热后的试样SB14的重均分子量为8.1万，与实施例1相比较低。该试样SB14的收率为98%，Mwp为48%，分散度为2.7、平均链长为21，与在减压下进行固相聚合的实施例1相比为较低的值。

可确认熔点为162℃/215℃，通过立体复合物形成（Sc为95%）而高熔点化，但对于作为热特性的参数的（Tm－Tms）/（Tme－Tm），为2.2，与实施例1的聚乳酸嵌段共聚物的值相比，较大。另外，降温结晶温度为112℃，与减压下进行固相聚合的实施例1相比，较低。

[表1]

［参考例12］

使L-丙交酯100份、乙二醇0.05份在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、150℃均一地熔化后，加入辛酸锡0.003份，进行3小时的聚合反应。聚合反应结束后，使反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿的5倍量）中搅拌，同时使其沉淀，完全除去单体，由此得到聚L-乳酸（PLA7）。PLA7的重均分子量为20.1万，分散度为1.7，熔点为173℃，熔融结束温度为190℃。

［参考例13］

使L-丙交酯100份、乙二醇0.1份在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、150℃均一地熔化后，加入辛酸锡0.003重量份，进行3小时的聚合反应。然后，在反应体系内添加磷系的催化剂失活剂0.01份，进行10分钟的搅拌，进行催化剂失活。使得到的反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿的5倍量）中搅拌，同时使其沉淀，完全除去单体，由此得到聚L-乳酸（PLA8）。PLA8的重均分子量为12.2万，分散度为1.7，熔点为170℃、熔融结束温度188℃。

［参考例14］

使D-丙交酯100份在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、160℃均一地熔化后，加入辛酸锡0.003份，进行6小时的聚合反应。聚合反应结束后，使反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿的5倍量）中搅拌，同时使其沉淀，完全除去单体，由此得到聚D-乳酸（PDA6）。PDA6的重均分子量为130万，分散度为1.6，熔点为180℃，熔融结束温度194℃。

［参考例15］

使D-丙交酯100份，乙二醇0.05份在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、150℃均一地熔化后，加入辛酸锡0.003份，进行3小时的聚合反应。聚合结束后，使反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿的5倍量）中搅拌，同时使其沉淀，完全除去单体，由此得到聚D-乳酸（PDA7）。PDA7的重均分子量为19.8万，分散度为1.7，熔点为172℃，熔融结束温度190℃。

［参考例16］

使D-丙交酯100份，乙二醇0.1份在具有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、150℃均一地熔化后，添加辛酸锡0.003份，进行3小时的聚合反应。然后，在反应体系内添加磷系的催化剂失活剂0.01份，进行10分钟的搅拌，进行催化剂失活。使所得的反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿的5倍量）中搅拌，同时使其沉淀，将单体完全除去，由此得到聚D-乳酸（PDA8）。PDA8的重均分子量为12.0万，分散度为1.7，熔点为169℃，熔融结束温度188℃。

（比较例8、9、11、12）

(1)聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物

聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合使用东洋精机制间歇式双螺杆混炼机（试验用炼塑机）进行，得到聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物。试验条件是混炼温度为245℃、混炼转速为120rpm，混炼时间在比较例8、11中为10分钟，在比较例9、12中为60分钟。聚L-乳酸和聚D-乳酸的组合示于表2。

聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的重均分子量在比较例8、11中是高的，为10万以上，相对于此，对于混炼时间长达60分钟的比较例9、12，上述重均分子量有降低至10万以下的倾向。另外，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物每一分子中所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为1。另一方面，通过立体复合物形成，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的熔点均观测为200℃以上，但对于立体复合物形成率，比较例8和11都为60%以下，与实施例1～2、4、6～8、参考例20、21相比较低。对于作为热特性的参数的（Tm－Tms）/（Tme－Tm），均为2.0以上，与实施例相比为高的值。对于降温结晶温度，在混炼时间长的比较例9、12中，分别观测为105℃和125℃，但对于比较例8、11，没有观测到降温结晶温度，对于任一样品，结晶化特性都低。

（比较例10、13）

(1)聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物

聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物通过在与比较例9、12同样的条件下使用间歇式双螺杆混炼机将聚L-乳酸和聚D-乳酸进行60分钟的混炼，在混炼后添加增塑剂10重量份，进而进行5分钟的混炼来制作。聚L-乳酸、聚D-乳酸、增塑剂的组合示于表2。

如表2所示，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的重均分子量对于比较例10、13，分别为8.4万和5.1万，通过与比较例9、12同样地进行长时间的混炼，分子量有降低的倾向。另外，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物每一分子中所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为1。另一方面，对于成形体的热特性，对于作为热特性的参数的（Tm－Tms）/（Tme－Tm），均为2.0以上，与实施例相比较高，降温结晶温度对于比较例10、13，分别为103℃和120℃，与比较例9、12几乎相同。

（比较例14～17）

(1)聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物

聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合通过与实施例1～2、4、6～7、参考例20、21同样地使用双螺杆挤出机、利用混炼来制作。对于聚L-乳酸、聚D-乳酸和结晶成核剂向双螺杆挤出机中的供给，均从树脂供给口进行供给，混炼温度设定为240℃，进行混炼。聚L-乳酸、聚D-乳酸和结晶成核剂的组合如表2所示。

通过混炼得到的聚乳酸混合物的重均分子量对于比较例14～16为11～12万，相对于此，比较例17中为6.5万，分子量有变低的倾向。另外，聚乳酸立体复合物每一分子中所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为1。聚乳酸混合物的熔点通过立体复合物形成，观测为200℃以上，但降温结晶温度仅在并用了结晶成核剂的比较例14～16中被观测。

[表2]

（实施例8～14、比较例18～24）

如表3所示，将实施例1～2、4、6～7、参考例20、21和比较例1～6中得到的聚乳酸嵌段共聚物（SB1～SB7、SB8～SB13）和比较例7中得到的聚乳酸混合物（SB14）、使用双螺杆挤出机与磷系催化剂失活剂0.05份一起进行240℃下的熔融混炼，进行催化剂失活。接着，在240℃加热2分钟并熔融，然后在加压温度80℃下进行压制，由此制作厚度0.1mm（100μm）的压制片。接着，将压制片在氮气氛下、110℃、以30分钟的热处理条件进行热处理，由此形成各种测定用的片状成形体。

将片状成形体的中心部采样并进行测定的各种物性值示于表3。实施例8～14、比较例18～24的片状成形体的相对结晶度均为100%。另外，从片状成形体的中心部切出5cm×5cm的大小，对于该切出的样品测定雾度值，结果实施例8～14的片成形体均小于10%，透明性优异。另一方面，比较例18～24的片成形体的雾度值除了比较例21的片成形体小于10%以外，其它都为10%以上。

接着，将片状成形体从中心部切出40mm×2mm，形成长条状的样品，测定由动态粘弹性导致的130℃下的储能模量，结果对于实施例8～14的片成形体均为2GPa以上，耐热性优异。对于上述长条状样品，测定抗拉强度后，结果均为60MPa以上。相对于此，对于比较例18～24的片成形体，130℃的储能模量在比较例21、23、24中为2GPa以上，但对于其它例子，小于2GPa。另外，对于长条状样品的抗拉强度，任一片成形体都小于60MPa，与实施例相比，物性较低。

接着，对于片状成形体，使用真空成形机在加热温度100℃、加热时间60秒的条件下进行加热，在40℃的金属模温度下使其与金属模密合，同时将金属模内减压，由此得到内径6cm、深度10cm的圆柱状的容器。将该圆柱状容器在氮气氛下、110℃、以30分钟的热处理条件进行热处理后，填充水，在加盖的状态下从2m的高度由容器底部落在混凝土上，测定通过落下冲击导致直至容器破损、水漏出为止的次数。其结果是对于实施例8～14的任一样品，都可确认耐冲击性良好。但是对于比较例18～24的样品，确认落下次数均小于5次，容器破损，水漏出。

另外，除了将加压温度设为40℃、片厚度设为1mm、热处理设为80℃5分钟、110℃30分钟以外，其它与实施例8～10同样地得到片后，雾度值均为20%以下。

（比较例25）

对于实施例1中利用固相聚合得到的聚乳酸嵌段共聚物，在制作片成形体之前进行催化剂失活。催化剂失活的方法与实施例8～14同样。接着，进行了催化剂失活的聚乳酸嵌段共聚物在240℃加热2分钟并熔融，然后在加压温度80℃下进行压制，由此制作厚度0.1mm的压制片后，在冰水中冷却，由此形成各种测定用的片状成形体。片状成形体的各种物性测定方法与实施例8～14同样。

如表3所示，比较例25的片状成形体的相对结晶度由于没有进行成形体的热处理，因此是低的，为10%。另外，形成厚度为100μm的成形体时的雾度值由于成形体没有被热处理，从而为2%，透明性高。但是，片状成形体的抗拉强度和耐冲击性与实施例8～14相比较低，另外，对于130℃的储能模量，在测定中的升温过程中成形体破裂，因此不能测定。

（比较例26）

对于实施例1中得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物SC1，在制作片成形体之前进行催化剂失活。催化剂失活的方法与实施例8～14同样。接着使用催化剂失活了的SC1来制作各种物性测定用的成形体。成形体制造方法和物性测定方法与实施例8～14同样。

如表3所示，比较例26的片状成形体的相对结晶度为100%。另外，对于形成厚度为100μm的成形体时的雾度值，成形体为14%，透明性高。片状成形体在130℃的储能模量是高的，为2.4GPa，但抗拉强度和耐冲击性与实施例8～14相比，为较差的结果。

（比较例27、28、30、31）

对于比较例8、9、11、12中得到的聚乳酸混合物（SC14、SC15、SC17、SC18），在制作片成形体之前进行催化剂失活。催化剂失活的方法与实施例13～24同样。接着使用催化剂失活了的聚乳酸混合物来制作各种物性测定用的成形体。各种物性测定用的成形体制作方法、物性测定方法与实施例8～14同样。

如表3所示，各比较例的片状成形体的相对结晶度在比较例28、30、31中分别为100%，但在比较例27中为78%，是低的。另外，形成厚度为100μm的成形体时的雾度值在比较例31中为22%，但在比较例27、28、30中为40%以上，与实施例8～14相比，透明性是低的。进一步地，片成形体在130℃的储能模量为2GPa以下，是高温刚性差的结果。

对于片成形体的抗拉强度和耐冲击性，在成形体的分子量高的比较例27中是良好的，但对于比较例28、30、31，与实施例8～14相比较低。

（比较例29、32）

对于比较例10、13中得到的聚乳酸混合物（SC15、SC19），在制作片成形体前进行催化剂失活。催化剂失活的方法与实施例13～24同样。接着使用催化剂失活了的聚乳酸混合物，制作各种物性测定用的成形体。各种物性测定用的成形体的制造方法和物性测定方法与实施例8～14同样。

如表3所示，各比较例的片状成形体的相对结晶度均为100%。形成厚度为100μm的成形体时的雾度值通过添加增塑剂，与比较例23、26相比变低，其结果是透明性提高，但对于成形体的抗拉强度，通过增塑剂添加而有降低的倾向。

（比较例33～37）

对于参考例13中得到的聚乳酸（PLA8）和比较例14～17中得到的聚乳酸混合物（SC20～SC23），在制作片成形体前进行催化剂失活。催化剂失活的方法与实施例13～24同样。接着使用催化剂失活了的聚乳酸混合物来制作各种物性测定用的成形体。

如表3所示，各比较例的片状成形体的相对结晶度均为100%。形成厚度为100μm的成形体时的雾度值在比较例33、34中为50%以上，透明性低，对于比较例35～37，通过并用结晶成核剂，上述雾度值为13～15%，变低。对于成形体的机械物性，与实施例8～14相比，都较低，特别对于分子量低的比较例37，对于抗拉强度、耐冲击性这两者，进而有物性变低的倾向。

[表3]

［参考例17］

使L-丙交酯100份、月桂醇0.15份在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、160℃均一地熔化后，加入辛酸锡0.01份，进行2小时的开环聚合反应。聚合反应结束后，使反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿溶液的5倍量）中搅拌，同时使其再沉淀，除去未反应的单体，得到聚L-乳酸（PLA9）。PLA9的重均分子量为7.5万，分散度为1.6，熔点为169℃。

接着，将100份所得的PLA9在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、200℃熔化后，加入D-丙交酯120份，添加辛酸锡0.01份后，使其进行3小时的聚合反应。然后，在反应体系内添加磷系的催化剂失活剂0.03份，进行10分钟搅拌，进行催化剂失活。所得的反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿溶液的5倍量）中搅拌，同时使其再沉淀，除去未反应的单体，得到在包含L-乳酸单元的PLA9上结合了包含D-乳酸单元的链段的链段数为2的聚乳酸嵌段共聚物（LD-1）。LD-1的分子量为14.8万，熔点为210℃。另外，构成聚乳酸嵌段共聚物的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比为1.0。

［参考例18］

使L-丙交酯100份、乙二醇0.2份在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、160℃均一地熔化后，加入辛酸锡0.01份，进行2小时的开环聚合反应。聚合反应结束后，使反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿溶液的5倍量）中搅拌，同时使其再沉淀，除去未反应的单体，得到聚L-乳酸（PLA10）。PLA10的重均分子量为5万，分散度为1.6，熔点为165℃。

接着，使得到的PLA10的100份在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、200℃熔化后，加入D-丙交酯120份，加入辛酸锡0.01份后，进行3小时的聚合反应。然后，在反应体系内添加磷系的催化剂失活剂0.03份，进行10分钟的搅拌，进行催化剂失活。所得的反应物溶解在氯仿中，在甲醇（氯仿溶液的5倍量）中一边搅拌一边再沉淀，除去未反应的单体，得到在包含L-乳酸单元的PLA10上结合了包含D-乳酸单元的链段的链段数为3的聚乳酸嵌段共聚物（LD-2）。LD-2的分子量为15.0万，熔点为210℃。另外，构成聚乳酸嵌段共聚物的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比为1.0。

［参考例19］

将参考例4中得到的聚L-乳酸（PLA4）50份和参考例7中得到的聚D-乳酸（PDA1）50份在双螺杆挤出机中进行混合，然后将混合物通过固相聚合，得到链段数比3大的聚乳酸嵌段共聚物（LD-3）。对于混合方法和固相聚合方法，与实施例8～14同样。另外，对于固相聚合中得到的聚乳酸嵌段共聚物，使用双螺杆挤出机与磷系催化剂失活剂0.05一起进行240℃下的熔融混炼，进行催化剂失活。所得的LD-3的分子量为12.5万，熔点为221℃，立体复合物形成率为100%。另外，构成聚乳酸嵌段共聚物的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量和包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比为13.5。

（比较例38）

(1)成形体的制造和物性

各种物性测定用的成形体的制造方法、物性测定方法与实施例8～14同样。

参考例13中得到的LD-1的成形体的相对结晶度为100%。对于成形体的热物性，观测到208℃的高熔点，立体复合物形成率为100%。但是，作为热特性的参数的（Tm－Tms）/（Tme－Tm）为1.9，降温结晶温度为110℃，与实施例1～2、4、6～7、参考例20、21相比，结晶化特性低。形成厚度100μm的成形体时的雾度值为34%，与实施例8～14相比，较高，对于成形体的机械物性，抗拉强度和耐冲击性都与实施例8～14相同。

（比较例39，40）

(1)聚乳酸树脂组合物的制造

将聚乳酸和聚乳酸嵌段共聚物以表4所示的比例混合，用直径为40mm的单螺杆挤出机以料筒温度240℃、转速50rpm的条件进行熔融混炼，由此得到聚乳酸树脂组合物。

(2)成形体的制造和物性

各种物性测定用的成形体的制造方法和物性测定方法与实施例8～14同样。

比较例39，40的成形体的相对结晶度均为100%。对于成形体的热物性，在210℃附近观测到高熔点，立体复合物形成率分别为68%和89%，聚乳酸嵌段共聚物含量越多越高。降温结晶温度在比较例39，40中分别为103℃和105℃，与实施例1～2、4、6～7、参考例20、21相比，结晶化特性低。形成厚度100μm的成形体时的雾度值在比较例39，40中分别为35%和32%，与实施例8～14相比，透明性较差。对于成形体的机械物性，抗拉强度和耐冲击性都与实施例8～14相同。

（实施例15）

(1)聚乳酸树脂组合物的制造

除了将聚乳酸嵌段共聚物改变成LD-3以外，其它用与比较例39同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸树脂组合物。

(2)成形体的制造和物性

各种物性测定用的成形体的制造方法和物性测定方法与实施例8～14同样。

成形体的相对结晶度为100%。对于成形体的热物性，在212℃观测到高熔点，立体复合物形成率为92%。降温结晶温度为130℃，结晶化特性优异。另外，形成厚度100μm的成形体时的雾度值为15%，透明性优异。对于成形体的机械物性，抗拉强度和耐冲击性都与实施例8～14相同。

（实施例16）

(1)聚乳酸树脂组合物的制造

将重均分子量10万、玻璃化转变温度90℃、间同规正度39%的聚甲基丙烯酸甲酯树脂（住友化学工业（株）制“スミペックス”LG35）、聚乳酸树脂和聚乳酸嵌段共聚物以表4所示的比例混合，通过用单螺杆挤出机进行熔融混炼，得到聚乳酸树脂组合物。应予说明，熔融混炼的条件与比较例39，40同样。

(2)成形体的物性

各种物性测定用的成形体制作方法、物性测定方法与实施例8～14同样。

实施例16的成形体中含有的聚乳酸树脂组合物的相对结晶度为100%。对于成形体的热物性，在210℃附近观测到高熔点，立体复合物形成率为80%。降温结晶温度为128℃，与实施例15大致相同。形成厚度100μm的成形体时的雾度值为8%，透明性优异。另外，对于成形体的机械物性，抗拉强度和耐冲击性都与实施例8～14相同。

如以上所述，本发明的聚乳酸嵌段共聚物即使对于成形体，耐热性、结晶性、透明性和机械物性也优异。

[表4]

L-4：开环聚合聚-L-乳酸，重均分子量20.1万，熔点173℃

LD-1：开环聚合聚乳酸二嵌段共聚物，重均分子量13.5万，熔点208℃

LD-2：开环聚合聚乳酸三嵌段共聚物，重均分子量15万，熔点210℃

LD-3：直接缩聚聚乳酸嵌段共聚物，重均分子量12.5万，熔点221℃

聚甲基丙烯酸甲酯：重均分子量10万，玻璃化转变温度90℃　间同规正度39%

（住友化学工业（株）制“スミペックス”LG35）。

产业上的可利用性

本发明的聚乳酸嵌段共聚物为高分子量、高熔点，另外透明性也优异，因此可适合用于对于聚乳酸均聚物难以使用的要求耐热性和透明性的领域。

Claims (9)

1.聚乳酸嵌段共聚物，其由以L-乳酸为主成分的聚L-乳酸链段和以D-乳酸为主成分的聚D-乳酸链段构成，满足下式（1）和（2），该聚乳酸嵌段共聚物是在以下的（A）或（B）的条件下得到的聚乳酸嵌段共聚物，

（A）将聚L-乳酸和聚D-乳酸在熔融状态下混合而得到重均分子量为9万以上、且下式（3）所示的立体复合物形成率（Sc_（3））为大于60%且为99%以下的混合物后，在低于该混合物的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的熔点的温度下进行固相聚合，对于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量为6万～30万，另一方的重均分子量为1万～5万，

（B）将聚L-乳酸的重均分子量与聚D-乳酸的重均分子量之比为2以上且小于30的聚L-乳酸和聚D-乳酸在熔融状态下混合而得到重均分子量为9万以上、且下式（3）所示的立体复合物形成率（Sc_（3））为大于60%且为99%以下的混合物后，在低于该混合物的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的熔点的温度下进行固相聚合，

Sc_（1）＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100≥80　　　（1）

上式（1）中，Sc_（1）为聚乳酸嵌段共聚物的立体复合物形成率，ΔHh为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量J/g，ΔHl为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量J/g；

1＜（Tm－Tms）/（Tme－Tm）＜1.8　　　（2）

上式（2）中，Tm为在DSC测定中以40℃/分钟的升温速度升温时的来自在190℃以上且小于250℃观测到的立体复合物结晶的熔点，Tms为在DSC测定中以40℃/分钟的升温速度升温时的在190℃以上且小于250℃观测到的立体复合物结晶的熔融起始温度，Tme为在DSC测定中以40℃/分钟的升温速度升温时的在190℃以上且小于250℃观测到的立体复合物结晶的熔融结束温度，

Sc_（3）＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100　　　（3）

上式（3）中，Sc_（3）是将聚L-乳酸或聚D-乳酸混合时的混合物的立体复合物形成率，ΔHh为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量J/g，ΔHl为在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量J/g。

2.权利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，在聚乳酸嵌段共聚物的分子量分布中，重均分子量为10万以上的比例为40%以上。

3.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，在聚乳酸嵌段共聚物的DSC测定中，将聚乳酸嵌段共聚物升温至250度并保持3分钟的恒温状态后，以20℃/分钟的冷却速度降温时的降温结晶温度为130℃以上。

4.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，以重均分子量与数均分子量之比表示的分散度为2.7以下。

5.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，聚乳酸嵌段共聚物中的聚L-乳酸单元或聚D-乳酸单元的平均链长为20以上。

6.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，聚乳酸嵌段共聚物中的L-乳酸成分与D-乳酸成分的重量比为80/20～60/40或40/60～20/80的范围。

7.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，重均分子量为10万以上。

8.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，每一分子聚乳酸嵌段共聚物中含有的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上。

9.成形体，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，具有该成形体的相对结晶度为90%以上、且形成厚度100μm的成形体时的雾度值为30%以下的部分。