KR101711096B1 - 펠렛화된 예비중합체를 이용한 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펠렛화된 예비중합체를 이용한 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법에 관한 것으로서, PLLA 및 PDLA가 혼합되어 펠렛화된 예비중합체를 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조를 위한 고체상중합에 이용함으로써 공정성이 향상되어 산업적 생산에 유용하다.

Description

펠렛화된 예비중합체를 이용한 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법{METHOD FOR PREPARING STEREO MULTI-BLOCK POLYLACTIC ACID USING PELLETIZED PREPOLYMER}
본 발명은 펠렛화된 예비중합체를 이용한 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 나일론(Nylon), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐(PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스(biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리락트산(PLA) 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
그러나, 이러한 폴리락트산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성 및 내습성이나 기계적 물성 등이 충분치 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다.
거울상이성질 중합체인 폴리-L-락트산(PLLA)와 폴리-D-락트산(PDLA)를 혼합할 경우, 이들 각각의 단일 수지 보다 50℃ 정도 높은 약 230℃의 용융온도(Tm)를 나타내는 입체복합체(stereo-complex) 결정을 생성한다는 것이 Ikada 등에 의해 발견되었다(Ikada, Y et al., Macromolecules, 1987, 20, 906-908. 참조). 상기 입체복합체의 형성은 거울상이성질 중합체 사슬 간의 반데르발스 상호작용에 의한 것으로 여겨진다.
이와 같은 입체복합체 PLA는, 현재 엔지니어링 플라스틱 물질로서 사용되고 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)에 비견될만한 높은 잠재성을 가지고 있어서, 다양한 산업분야에서 적용하기 위한 활발한 연구가 이루어지고 있다.
입체복합체 PLA 중, 고분자량을 가지는 다중 입체블록형 폴리락트산(multi-sb-PLA)은, L-락트산 및 D-락트산 각각의 직접적인 축중합에 의해 올리고-L-락트산 및 올리고-D-락트산을 각각 제조하고, 이들을 혼합하여 분말 형태로 제조한 뒤, 고체상중합(SSP)을 수행하여 제조될 수 있다.
그러나 이와 같이 분말 형태의 예비중합체를 이용하여 고체상중합을 수행하는 방법은 실험실 규모에서는 가능할지 모르나, 실제 산업 현장에서는 분말 형태의 원료를 취급하고 처리하는데 어려움이 많으므로 대규모 생산에는 적합하지 않다.
또한, 종래의 고체상중합은 옥토산주석(Sn(Oct)2) 및 p-톨루엔설폰산(p-TSA)이 조합된 촉매를 주로 이용하였으나, 이와 같은 금속계 촉매는 반응이 완료된 후에도 다량 잔류하여 분자량 및 내열성을 저하시키거나 변색을 일으키는 요인이 된다.
Ikada, Y el al., Macromolecules, 1987, 20, 906-908.
따라서, 본 발명의 목적은 산업 현장에서 적용가능하고 분자량 등의 물성이 우수한 다중 입체블록형 폴리락트산의 고체상중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 폴리-L-락트산(PLLA) 예비중합체 및 폴리-D-락트산(PDLA) 예비중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 PLLA 예비중합체 및 PDLA 예비중합체를 용융 혼합 및 압출하고 절단하여 펠렛들을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 펠렛들을 이용하여 고체상중합(SSP)을 수행하는 단계를 포함하는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, PLLA 및 PDLA가 혼합되어 펠렛화된 예비중합체를 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조를 위한 고체상중합에 이용함으로써 공정성이 향상되어 산업적 생산에 유용하고, 중합 촉매로서 설폰산계 촉매를 사용할 경우 잔류 촉매가 거의 제거될 수 있어서 분자량 및 물성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 multi-sb-PLA 제조방법의 일례를 나타낸 것이다.
도 2는 펠렛화된 예비중합체를 제조하기 위한 용융 혼합 장치 및 이로부터 압출된 결과물의 일례를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체상중합 중의 multi-sb-PLA의 분자량의 증가를 나타낸 그래프이다.
고체상중합에 의한 multi-sb-PLA의 제조방법
도 1은 일 실시예에 따른 multi-sb-PLA 제조방법의 일례를 나타낸 것이다.
본 발명의 다중 입체블록형 폴리락트산(multi-sb-PLA)의 제조방법은 (1) 폴리-L-락트산(PLLA) 예비중합체 및 폴리-D-락트산(PDLA) 예비중합체의 제조 단계; (2) 상기 PLLA 및 PDLA 예비중합체의 용융 혼합, 압출 및 펠렛화 단계; 및 (3) 펠렛화된 예비중합체의 고체상중합(SSP) 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
(1) PLLA 및 PDLA 예비중합체의 제조
본 단계는 원료 모노머로부터 PLLA 및 PDLA 예비중합체의 제조 단계이다.
상기 원료 모노머는 예를 들어 각각 L-락트산 및 D-락트산일 수 있다.
본 단계의 중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 사용량은 예를 들어 원료 모노머 100중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 보다 구체적으로는 0.5 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
본 단계에서 사용되는 촉매로는 비금속계 촉매인 것이 바람직하다. 금속계 촉매를 사용할 경우 반응이 완료된 후에도 다량 잔류하여 분자량을 저하시키거나 변색을 일으킬 수 있다.
또한 상기 분해 온도가 본 단계의 중합온도보다 높고 입체복합성 PLA의 용융온도보다 낮은 범위에 속하는 비금속계 촉매가 바람직하다.
바람직하게는, 본 단계에서는 설폰산계 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 설폰산계 촉매로서 m-자일렌설폰산(m-XSA), p-자일렌설폰산(p-XSA), p-톨루엔설폰산(p-TSA), 비페닐벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, p-에틸벤젠설폰산(p-EBSA), 2-나프탈렌설폰산, 벤젠설폰산 등을 들 수 있으며, 이상의 설폰산계 촉매들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
이들 설폰산계 촉매 중 m-XSA, p-XSA 및 p-EBSA는 분해 온도가 140℃ 내지 210℃에 속하므로, 중합반응시에는 분해되지 않고 중합반응에 기여하면서 이후의 과정에서 분해되어 제거될 수 있으므로, 최종 중합체 내에 잔류하는 촉매의 양이 거의 없도록 할 수 있다. 보다 바람직한 예로서, 본 단계의 촉매로서 안정적인 p-XSA를 사용하는 것이 고체상중합시의 분자량 향상에 유리하다.
일례로서, 본 단계에서 상기 PLLA 및 PDLA 예비중합체는
(1a) L-락트산 및 D-락트산으로부터 수평균분자량 500 내지 1000의 올리고(L-락트산)(OLLA) 및 올리고(D-락트산)(ODLA)을 각각 제조하는 단계; 및
(1b) 상기 OLLA 및 ODLA로부터 수평균분자량 2000 내지 5000의 PLLA 예비중합체 및 PDLA 예비중합체를 각각 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 단계 (1a)는 비촉매 탈수 축중합에 의해 수행될 수 있고, 상기 단계 (1b)는 촉매에 의한 용융 축중합에 의해 수행될 수 있다.
(2) PLLA 및 PDLA 예비중합체의 용융 혼합, 압출 및 펠렛화
본 단계는 앞서 제조된 PLLA 및 PDLA 예비중합체를 용융 혼합하고 압출한 뒤 펠렛화하는 단계이다.
상기 PLLA 예비중합체(L) 및 PDLA 예비중합체(D)가 혼합되는 중량비(L:D)는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1:9 내지 9:1일 수 있고, 보다 한정한다면 5:5 내지 9:1일 수 있으며, 보다 더 한정한다면 6:4 내지 8:2일 수 있다.
상기 용융 혼합 및 압출은 통상적인 용융 압출기를 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 통상의 단일스크류 압출기를 이용할 수 있다(도 2의 좌측 사진 참조).
용융 혼합 및 압출시의 온도 조건은, 예를 들어 160℃ 내지 200℃일 수 있고, 보다 한정한다면 170℃ 내지 190℃일 수 있다.
또한 용융 혼합 및 압출에 소요되는 시간은 예를 들어 0.5 내지 5 시간일 수 있고, 보다 한정한다면 1 내지 3 시간일 수 있다.
이와 같이 압출된 PLLA 및 PDLA 예비중합체 혼합물(blend)은, 이후 펠렛화를 위해 절단되어 다수의 펠렛들로 제조된다.
상기 펠렛의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 필요에 따라 적합한 형태로 제조될 수 있다.
일례로서, 상기 펠렛은 직경 1 내지 5 mm 및 길이 6 내지 20 mm의 단일 가닥(strand) 형태일 수 있으며, 이를 위해 상기 용융 압출 단계에서 단일 가닥 형태로 압출시킨 후, 일정 길이씩 절단하여 펠렛화할 수 있다(도 2의 우측 사진 참조).
PLLA 단일중합체 또는 PDLA 단일중합체의 경우에는 분자량이 Mn 5000 이하의 비교적 낮을 경우, 이와 같이 가느다란 직경의 단일 가닥으로 연속적으로 압출되기가 매우 어려워서 펠렛화하는 것이 불가능하다. 그러나 본 발명과 같이 PLLA 및 PDLA의 혼합할 경우에는 용융 혼합시에 이들 사이에 입체복합성 결정이 형성되어 샤베트(sherbet)와 같은 형태로 변화되어 연속적인 압출이 가능할 수 있다.
이와 같이 펠렛 형태로 예비중합체를 제조하여 이용할 경우, 종래의 분말 형태의 예비중합체를 이용하는 경우보다, 처리 및 취급이 용이하여 다양한 산업분야에서 활용되기에 적합하다.
(3) 펠렛화된 예비중합체의 고체상중합(SSP)
본 단계는 앞서 제조된 펠렛 형태의 예비중합체를 이용하여 고체상중합을 수행하는 단계이다.
펠렛화된 예비중합체는, 고체상중합에 투입되기 이전에, 어닐링(annealing) 단계를 추가로 거칠 수 있다.
상기 어닐링은 혼합되어 펠렛화된 예비중합체의 입체복합성 PLA로의 형성에 기여할 수 있다.
상기 어닐링은 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
이후 상기 어닐링된 펠렛은 고체상중합에 투입되어 사슬연장을 통해 높은 분자량을 가지는 multi-sb-PLA로 제조될 수 있다.
상기 고체상중합의 온도 조건은 예를 들어 110℃ 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 115℃ 내지 180℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 120℃ 내지 160℃일 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 단계적으로 온도를 상승시켜가며 고체상중합을 수행할 수 있다.
상기 고체상중합의 반응 시간은 예를 들어 10 내지 50 시간일 수 있고, 구체적인 일례로서, 앞서 언급한 온도 조건 범위 내에서 온도를 10℃ 상승시킬 때마다 대략 10시간 정도씩 고체상중합을 수행하면서 단계적으로 중합시킬 수 있다.
상기 고체상중합의 압력 조건은 예를 들어 5 내지 15 Torr일 수 있고, 구체적으로 8 내지 12 Torr 일 수 있다.
이상의 고체상중합이 완료된 뒤에는 추가적인 어닐링 공정을 더 수행할 수 있다.
이와 같은 고체상중합 이후의 어닐링은 예를 들어 130℃ 내지 160℃의 온도 및 5 내지 30 Pa의 압력 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 어닐링을 통해 중합체 내에 잔류하는 촉매를 분해하여 제거시켜 최종 중합체의 분자량 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
multi-sb-PLA
이상의 고체상중합에 의해 높은 분자량을 가지는 다중 입체블록화된 PLA (multi-sb-PLA)가 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 multi-sb-PLA는 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어진 PLLA 블록 및 하기 화학식 2의 반복단위로 이루어진 PDLA 블록이 다중으로 공중합된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014115458081-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014115458081-pat00002

상기 multi-sb-PLA내의 L-락트산 단위 및 D-락트산 단위의 공중합 몰비는 예를 들어 1:9 내지 9:1일 수 있고, 보다 한정한다면 5:5 내지 9:1일 수 있으며, 보다 더 한정한다면 6:4 내지 8:2일 수 있다.
상기 multi-sb-PLA는 수평균분자량(Mn)이 예를 들어 5,000 내지 50,000 일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 35,000 일 수 있으며, 보다 구체적으로 15,000 내지 25,000 일 수 있다.
상기 multi-sb-PLA는 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어 20,000 내지 900,000 일 수 있고, 구체적으로 30,000 내지 70,000 일 수 있으며, 보다 구체적으로 40,000 내지 50,000 일 수 있다.
또한, 앞서의 고체상중합에 의해 제조된 중합체는 multi-sb-PLA 외에도 입체단일성(homo-chiral)인 PLA도 포함할 수 있다. 즉, 상기 고체상중합된 중합체는 multi-sb-PLA 외에도 PLLA 및/또는 PDLA 단일 중합체를 포함할 수 있다.
상기 고체상중합에 의해 제조된 중합체 내에 함유된 잔류 촉매의 양은 3중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 1중량% 이하, 보다 구체적으로 0.5중량％ 이하일 수 있다.
구체적인 실시예/시험예
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 단 이들 실시예는 발명의 예시로 제시된 것으로서, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
재료
- L-락타이드 및 D-락타이드 : 광학순도=99.8%ee, Musashino Chemical Research Institute(도쿄, 일본)에서 구입.
측정방법
(1) 겔투과 크로마토그래피(GPC)
중합체의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하기 위하여, LC-20AD 펌프 및 RID-10A 굴절률 검출기를 포함하는 Shimadzu사(교토, 일본)의 GPC 시스템 상에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하였다. 시료는 40℃에서 클로로포름을 용리액으로 사용하여 0.25m/분의 유속으로 용리되었으며, TOSOH사(도쿄, 일본)의 TSK gel Super HZM-N 컬럼 및 TOSOH TSK Super HZ-L 가드 컬럼을 조합하여 사용하였다. 분자량은 590 내지 1,090,000 Da의 폴리스티렌 표준용액을 사용하여 교정하였다.
실시예: 펠렛화된 예비중합체를 이용한 multi-sb-PLA의 고체상중합
단계 1) PLLA 및 PDLA 예비중합체의 제조
L-락타이드 및 D-락타이드에 대해 각각 150℃ 4kPa의 감압하에 10시간 동안 비촉매 탈수 축중합을 수행하여, 올리고-L-락트산(OLLA, Mn = 713, Mw/Mn = 2.0) 및 올리고-D-락트산(ODLA, Mn = 693, Mw/Mn = 1.6)을 수득하였다. 상기 OLLA 및 ODLA 각각에 촉매로서 1wt%의 p-자일렌설폰산(p-XSA)을 첨가하고, 150℃에서 2.7kPa의 감압 조건하에서 10시간 동안 용융 축중합을 수행하여, Mn 3000 정도의 PLLA 예비중합체 및 PDLA 예비중합체를 약 200g씩 각각 제조하였다.
단계 2) PLLA 및 PDLA 예비중합체의 용융 혼합, 압출 및 펠렛화
앞서 수득한 PLLA 및 PDLA 예비중합체를 7 : 3의 중량비로 통상의 단일스크류 압출기(도 2의 좌측 사진 참조)에 투입하고, 180℃에서 2시간 동안 혼합 및 용융 압출하였다. 용융 압출은 성공적으로 수행되었으며, 그 결과 매우 작은 분자량(3000Da)에도 불구하고 3mm의 직경을 갖는 단일 가닥 형태의 압출물이 47%의 수율로 수득되었다(도 2의 우측 사진 참조). 수득된 단일 가닥을 길이 1cm의 칩 형태로 절단하여 펠렛화하였다.
단계 3) 펠렛화된 예비중합체의 어닐링 및 고체상중합
앞서 수득한 펠렛들에 대해 75℃의 온도에서 2시간 동안 어닐링을 수행하였다. 이후, 어닐링된 펠렛들을 원료로 하여 120℃에서부터 130℃, 140℃, 150℃, 및 160℃로 단계적으로 온도를 증가하시키면서 고체상중합을 수행하여, multi-sb-PLA를 제조하였다.
각 온도 단계별 중합체의 분자량(Mn, Mw)를 측정하여 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3에서 보듯이, 고체상중합 온도의 상승에 따라 분자량이 상승하여 높은 분자량의 multi-sb-PLA가 제조되었음을 확인할 수 있다. 다만 일정 온도 이상에서는 분자량의 증가가 완만해졌는데, 이는 아마도 대부분의 촉매(p-XSA)가 고온(예: 180℃ 이상)에서 분해되기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 multi-sb-PLA는 중합체 필름 등으로 가공되어 입체복합성 PLA의 높은 내열성, 기계적 물성, 생분해성 등을 발휘할 수 있으므로, 전기기구, 생활용품 등의 다양한 산업 분야에서 입체복합성 PLA의 제조에 적용이 가능하다.

Claims (9)

  1. (1) 폴리-L-락트산(PLLA) 예비중합체 및 폴리-D-락트산(PDLA) 예비중합체를 제조하는 단계;
    (2) 상기 PLLA 예비중합체 및 PDLA 예비중합체를 용융 혼합 및 압출하고 절단하여 펠렛들을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 펠렛들을 이용하여 고체상중합(SSP)을 수행하는 단계를 포함하고,
    이때, 상기 단계 (1)에서, 상기 PLLA 예비중합체 및 PDLA 예비중합체가
    (1a) L-락트산 및 D-락트산으로부터 수평균분자량 500 내지 1000의 올리고(L-락트산)(OLLA) 및 올리고(D-락트산)(ODLA)을 각각 제조하는 단계; 및
    (1b) 상기 OLLA 및 ODLA로부터 수평균분자량 2000 내지 5000의 PLLA 예비중합체 및 PDLA 예비중합체를 각각 제조하는 단계를 포함하여 제조되는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)에서, 중합 촉매로서 설폰산계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 설폰산계 촉매가 p-자일렌설폰산인 것을 특징으로 하는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 PLLA 예비중합체 및 PDLA 예비중합체가 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 용융 혼합 및 압출이 160℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 펠렛들이 직경 1 내지 5 mm 및 길이 6 내지 20 mm의 단일 가닥(strand) 형태인 것을 특징으로 하는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 수득한 펠렛들을 고체상중합하기 이전에, 상기 펠렛들을 50℃ 내지 120℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링(annealing)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 상기 고체상중합이 120℃ 내지 160℃의 온도 및 8 내지 12 Torr의 압력 조건으로 10 내지 50 시간 동안 수행되는, 다중 입체블록형 폴리락트산의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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