TW201213390A - Method for preparing polylactic acid block copolymer - Google Patents

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201213390 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明係有關於一種古* *〜Λ _ 裡呵產率製造形成具有高分子 物 量、高熔點且耐熱性及結a w Α 夂、、口日日性優良的聚乳酸立體複合 之聚乳酸嵌段共聚物之方法。 【先前技術】 聚乳酸係實用上可炫融成形之高分子，因為具有生 物分解性(bi〇degradability)之特徵，作為使用後在自然 %境中分解且以二氧化碳氣體和水的方式被排放之生 分解性塑膠的開發係逐漸進展。另一方面，料 士聚乳酸本身係'以二氧化碳氣體和水作為起源之可再生 資源（biomass ;生質）作 A 女I a ^ 土貝m馮原枓，即便在使用後排放二 化碳氣體’在地球環境中之二氧化碳係沒有增減之二 和的性質受到注目，且被期待利用作為低環境^ 料。而且，為聚乳酸的單體之乳酸係藉由利用微生物 發酵法而正價廉地被製造，作為石油系塑膠製的泛用聚 合物之代替原料亦持續地被檢討。但是相較於石油系: 膠，聚乳酸的耐熱性和耐久性低，且因為結晶化速度小渓 生產性亦差，現狀係實用化的範圍大幅度地受到限定 作為解決此種問題點的手段之一，聚乳酸立體複人 物的利用係受到注目。聚乳酸立體複合物係藉由混=二 學活性的聚-L-乳酸（以下稱為pLLA)及聚_D乳酸（以光 稱為PDLA)來形成，相較於聚乳酸同元聚合物的下

〇 * 占 1 7 Q C ’該炫點係高出50。(：而達到220°C。因此，被嘗〜 用作為高熔點及高結晶性的纖維、薄膜及樹脂成形。1應 201213390 ς 先前，聚乳酸立體複合物係將PLLA與PDLA以溶 液狀態混合、或藉由將PLLA與PDLA加熱熔融混合而 形成。但是，關於PLLA與PDLA的溶液混合，因為混 合後必須使溶劑揮發，致使製造步驟變為麻煩，結果， 有聚乳酸立體複合物變為高成本之問題。又，PLLA與 PDLA加熱熔融混合時，聚乳酸立體複合物係必須以充 分熔融的溫度進行混合，因為如此的溫度會併發聚乳酸 的熱分解反應，作為成形品使用時，有產生物性低落之 問題。而且，將高分子量的PLLA與高分子量的PDLA 加熱熔融混合時，因為即便混合組成比為5 0 : 5 0，聚乳 酸同元聚合物的熔點亦不會消失，現狀係無法得到兼具 耐熱性及耐久性之材料。 先前技術文獻 專利文獻 另一方面，作為即便高分子量亦能夠形成立體複合 物之技術，有揭示包含PLLA鏈段與PDLA鏈段之聚乳 酸嵌段共聚物（專利文獻1〜4)。 專利文獻1係將使用開環反應或直接聚縮合所製成 的P L L A與P D L A，藉由在加熱下進行溶融混煉而製成混 合物之後，將該混合物進行固相聚合而製造聚乳酸嵌段 共聚物。 專利文獻2係將使用熔融聚合而得到之PLLA與 PDLA，藉由在加熱下進行熔融混合之後，將該混合物進 行固相聚合而製造聚乳酸嵌段共聚物。 -5- 201213390 專利 藉由在聚 酸嵌段共 專利 PDLA 在 聚合而得 專利文獻 專利文獻 專利文獻 專利文獻 【發明户 發明所欲 專利 酸立體複 子量低落 方面，亦 專利 合組成比 段共聚物 的聚乳酸 題0 專利 體複合物 解，混合 關於將該 結晶特性 之plla與 物進行固相 文獻3係將PLLA與PDLA在熔點附近混合， 乳酸單獨結晶存在下進行固相聚合而製造聚乳 文獻4係將使用直接聚縮合所得到 溶點以上混合之後，藉由將該混合 到聚乳酸嵌段共聚物。 1 特開2003-238672號公報 2 特開2006-28336號公報 3 特開2006.-307071號公報 4 特開2009-40997號公報 容】 解決之課題 文獻1的技術，在熔融混煉時必須加溫至I 合物的熔點以上溫度’㈣混煉時混：物的 係成為問題。又，在固相聚合必須長昉 被期望提高生產性 β % [以八興PDLA的、、t 從150偏離時能夠得到高分子量的聚乳酸者 。此時，0為立體複合物的形成低落，所得至 嵌段共聚物有難以提升耐熱性和結晶性2 ^ 文獻3的技術，係只有藉由混煉溫度來控制立 的形成，因為能夠觀察到混煉時係部分性熔 :的結晶特性係不充分，而且存在偏差。又， 此煉物固相聚合而成之聚乳酸嵌段共聚物有 不充分之問題。 -6- 201213390 專利文獻4的技術闵 ^ 因為混煉所使用之PLLA月 PDLA的分子量係5萬 A及 g , 禺以下，在固相聚合為了高分子蚩 化，長時間反應係必要的。 里 的產率之課題，亦被期望提高生產性。 後 本發明之課題係提供一絲& 1 捉七、種解決上述先前技術的問顯 點，來形成具有高分子量且古 ^ 之聚乳酸嵌段共聚物之製造方法。 物 解決課題之手段 本發明之課題係能夠藉由以下⑴、[2]之任一 造方法來解決。 衣 亦即’ Π]-種由包含L-乳酸單元的鍵段與包含D 乳酸單元的鏈段所才冓成之聚乳酸嵌^聚物之製造方 法，其包括下列步驟：聚七乳酸與聚_D乳酸混合而得 到重量平均分子…萬以上且立體複合物形成率(Sc) 為滿足下述式之混合物之步驟，其中該聚_L_乳酸或聚 -D-乳酸的任一者的重量平均分子量為6萬〜3〇萬而另 一者的重量平均分子量為1萬〜5萬；及隨後將混合物於 比说合物的溶點低的溫度進行固相聚合之步驟。

Sc = AHh/(AHl + AHh)xl〇〇>6〇 ⑴ 在此，△ Hh :基於立體複合物結晶之熱量（J/g)，△ Η1 .基於聚-L -乳酸單獨結晶及聚-D _乳酸單獨結晶的結 晶熔解之熱量（J/g)。 或[2] —種聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其包括下 列步驟：聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合而得到重量平均分 子量為9萬以上且立體複合物形成率（Sc)為滿足下述式 201213390 之混合物之步驟，其中該聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之中， 重量平均分子量較高者與重量平均分子量較低者之比為 2以上且小於30 ;及隨後將混合物於比混合物的熔點低 的溫度進行固相聚合之步驟。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100>6 0 (1) 在此，△ Hh :基於立體複合物結晶之熱量（J/g)，△ HI :基於聚-L-乳酸單獨結晶及聚-D-乳酸單獨結晶的結 晶炼解之熱量（J/g)。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中當作 原料之聚-L -乳酸及聚-D -乳酸的任一者的重量平均分子 量係以1 7萬以上且另外一者的重量平均分子量係以2萬 以上為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中聚 乳酸與聚-D-乳酸的混合物係以滿足下述式（2)為佳。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100>7 0 (2) 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，j： φ ^ 〃甲所得 到的聚乳酸嵌段共聚物係以滿足下述式（3)為佳。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100>80 (3) 本發明的聚乳酸彼段共聚物之製造方法，政士 '、〒在所 付到的聚乳酸嵌段共聚物之DSC測定，將聚乳酸嵌^妓 聚物升溫至250度且於恆溫狀態3分鐘之後，以冷卻= 度2 0 c / m i η降溫時之降溫結晶化溫度係以1 3 〇 以卜.' 佳。 為 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，复击丄 /、T由所 得到之聚乳酸嵌段共聚物的重量平均分子量與數量平^ 分子量之比所表示之分散度，係以2.7以下為佳。 201213390 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中含有 戶斤彳寻到的聚乳酸嵌段共聚物之成形體，該成形體係以滿 足下述式（4)且作為厚度為100 A m的成形體時之霧度值 為30%以下為佳。 相對結晶化度=[(△ Hm-Δ Hc)/A Hm]xl00>90 (4) 在此，△ Hm :成形體的結晶熔解焓（j/g)，A He :成 形體的升溫時結晶化焓（J/g) 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中在混 〇物所含有的觸媒，係相對於1 00重量份之混合物，以 〇_Q()l〜0.5重量份為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中在混 合物邮人 ^ S有的觸媒，係以由錫化合物、鈦化合物、鉛化 合^ 、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀 土 卖震 1, 化合物、及磺酸化合物所得到之至少一種為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中錫化 1糸以選自乙酸錫（II)、辛酸錫（II)、氣化錫（π)、氯化 錫（IV、+ E , J之至少一種，且磺酸化合物係以選自曱磺酸、乙 石買酉曼 x 廿 、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸及2 -胺基乙磺酸之 至少〜種為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中以將 才目聚合時的溫度階段地或連續地升溫為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其中所得 J的聚乳酸嵌段共聚物之重量平均分子量係以1 〇萬以 上為佳。 -9- 201213390 發明之效果 依照本發明，能夠以高產率製造形成具有高分子量 且面熔點的聚乳酸立體複合物之聚乳酸嵌段共聚物。因 為垓聚乳酸嵌段共聚物係高分子量且高熔點，能夠適合 奴用於使用聚乳酸同元聚合物係困難之被要求耐熱性的 領域。 ’' 【實施方式】 以下’詳細地說明本發明。 在本發明，所謂聚乳酸嵌段共聚物，係共價鍵結包 έ L-乳酸單元的鏈段、及包含〇_乳酸單元的鏈段而成之 聚乳酸嵌段共聚物。 在此’所謂包含L -乳酸單元的鏈段，係將L_乳酸作 為主成分之聚合物’係指含有70mol%以上的L-乳酸單 元之聚合物。以含有80mol%以上為較佳，以含有9〇m〇1% 以上為更佳，以含有95mol%以上為特佳，以含有98m〇1〇/〇 以上為最佳。 又’所謂包含D-乳酸單元的鏈段，係將！)_乳酸作為 主成分之聚合物’係指含有7 0 m ο 1 %以上的〇 -乳酸單元 之聚合物。以含有80mol%以上為較佳，以含有90m〇1〇/〇 乂上為更佳，以含有9 5 m ο 1 %以上為特佳，以含有9 8 m ο 1 % 以上為最佳。 在本發明’包含L -乳酸或D -乳酸單元之鏈段，在不 知害所得到的聚乳酸嵌段共聚物及含有聚乳酸嵌段共聚 物之聚乳酸樹脂組成物的性能之範圍，亦可含有其他成 分單元。作為L-乳酸或D-乳酸單元以外的其他成分單 201213390 元，可舉出多元羧酵 办 、夕元醇、羥基羧酸、内酯等，具 體上可舉出琥珀醆、 ^ G二酸、癸二酸、反丁烯二酸、對 酞酸、異酞酸、2 6茇 7 π τι π s t 、二羧酸、5-磺酸鈉異酞酸、5_磺醪 四丁基鳞異酞酸等的夕 ^ ^ 、J夕元羧酸類或其等的衍生物；乙二 酵、丙二醇、丁二 ^ 一蛘、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戎 一酵、甘油、三羥甲 一 _ , 土丙烧、新戊四醇、在三羥曱基丙 院或新戊四醇附加 a ^ 长孔乙烷或環氧丙烷而成之多元醇、 使％氧乙烧對雙酿；隹〜 , 遇仃加成反應而成之芳香族多元醇、 二伸乙甘醇、三伸 1 甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的吝 元醇類或其等的衍 夕 J王物；乙醇酸、3 -羥基丁酸、4 -羥其 丁酸、4 -經基戍酸 〈 土 ^ 6 ·羥基己酸等的羥基羧酸類；及乙 父S日、£ -己内g旨f六〜 又喂、ε -己内酯、召-丙内Θ旨、占_ 点或Τ -丁内鳝、新戊内酯（pivalolactone)、占 -戊内酯等的内酯類等。 β，依照本發明的方法所得到t聚乳酸嵌段共聚物的重 直平均分子量係沒有特別限定，就機械物性而言，以1 〇 萬以上小於3〇萬為佳。就成形性及機械物性而言，以 12萬以上小於28萬為較佳以13萬以上小於η 更佳，以U萬以上小於26萬為特佳…就機械物性 而吕，聚乳酸嵌段共聚物的分散度係以15〜3 〇的範圍為 佳。分散度的範圍係以U〜2·7的範圍為更佳，就成形性 及機械物性而言，以2.0〜2.4為特佳。所謂重量平均分子 量，分散度’係藉由使用六氣異丙醇或氣仿作為溶：之 凝膠滲透層析法（Gpc)測定之換算標準聚甲基丙稀酸甲 酯之值。 201213390 而且，本發明的方法所得到之聚乳酸嵌段共聚物， 從耐熱性的觀點，立體複合物形成率係以8〇〜1〇〇% 的範圍為佳。以85〜100%的範圍為更佳，以9〇〜1〇〇%為 特佳。在此，所謂立體複合物形成率，係在聚乳酸中的 總結晶之立體複合物結晶的佔有比率。具體上’係將使 用差示掃描型熱量計（DSC)以升溫速度2〇t：/min從3(rc 升溫至250°C時之基於聚-L-乳酸單獨結晶與聚_D_乳酸 單獨結晶的結晶溶解之熱量設作△ H1，且將基於立體複 &物、纟。BB的結晶熔解之熱量設作△ Hh時，能夠從下述式 (3)算出。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 1〇〇 (3) 在本發明’在聚乳酸嵌段共聚物平均一分子所含有 之包含L-乳酸單元的鏈段與包含D_乳酸單元的鏈段的 合汁數為3以上’就能夠得到容易形成高熔點的聚乳酸 立體複合物之聚乳酸嵌段共聚物而言，乃是較佳。以5 以上為更佳，以7以上為特佳。 在本發明，包含L-乳酸單元的鏈段與包含D-乳酸單 元的鍵段之各自的合計之重量比係以90: 10〜10: 90為 佳°以80 : 20〜20 : 80為更佳，以75 : 25〜60 : 40或40 : 5 . 7 5為特佳。包含l -乳酸單元的鍵段的重量比在 上述較佳範圍時’容易形成聚乳酸立體複合物，其結果， 4礼酸嵌段共聚物之熔點的提升變為充分大。 (作為原料使用之聚乳酸之製造方法） 在本發明’作為原料使用之包含L-乳酸單元之聚-L· 乳^及包含D-乳酸單元之聚-D-乳酸之製造方法，係沒 201213390 製造方法。具體 t其暫時生成環 ’進行開環聚合 @中或非溶劑中 法等’可利用任 有特別限定，能夠利用通常的聚乳酸之 上，已知將L-乳酸或D-乳酸作為原料， 狀二聚物之L -丙交S旨或D -丙交g旨，隨後 之2階段的丙交酯法；及將該原料在溶 進行直接脫水縮合之1階段的直接聚合 一者的製法。 在此，所謂聚-L-乳酸係將L-乳酸作A +丄 IF与主成分之聚合 物，且係指含有7 0 m 01 %以上的L -乳酸届- rru 早疋之聚合物。 以8 0 m ο 1 %以上為佳’以9 0 m ο 1 %以上為齡/土 句罕又佳’以95mol% 以上為更佳，以98mol%以上為特佳。 又，所謂聚_D-乳酸係將D_乳酸作為主成分之聚合 物’且係指含有70mol%以上的D-乳酸| #財人伞 ijn 〇 以80mol%以上為佳’以90mol%以上為較佳，以95m〇i% 以上為更佳，以9 8 m ο 1 %以上為特佳。 在聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的丙交酯量及低聚 物量’係各自以5%以下為佳。以3%以下為更佳，以\% 以下為特佳。又，在聚-L-乳酸或聚_D_乳酸所含有的乳 酸量，係以2%以下為佳。以1%以下為更佳以〇 5%以 下為特佳。 λΚ -L-乳酸或聚-D-乳酸的酸值，係在聚-L•乳酸或聚 -D-乳酸之中，任一方的酸值係以1〇〇eq/t〇n為佳。以 50eq/t〇n為較佳，以30eq/ton以下為更佳，以15eq/t〇n 以下為特佳。又，混合聚_L_乳酸或聚_D_乳酸之中，另 一方的酸值係以600eq/t〇n以下為佳。以3〇〇eq/t〇n以下 為較佳，以150/ton以下為更佳，以1〇〇eq/t〇n以下為特 佳。 201213390 在本發明使用之聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，以任一方 的重量平均分子量為6萬〜30萬以下且另一者的重量平 均分子量為1萬〜5萬以下為佳。重量平均分子量小於1 萬時，聚乳酸嵌段共聚物的分散度變大，有重量平均分 子量無法提高之問題，另一方面，重量平均分子量大於 5萬時，有聚乳酸嵌段共聚物的立體複合物形成率變低 之問題，較佳是一方的重量平均分子量為1 0萬〜27萬且 另一者的重量平均分子量為1.5萬〜4.5萬，更佳是一方 的重量平均分子量為1 5萬〜24萬且另一者的重量平均分 子量為2萬〜4萬。又，作為聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的重 量平均分子量之組合，係以混合後的重量平均分子量為 9萬以上的方式適當地選擇為佳。 又，本發明所使用的聚-L-乳酸與聚-D-乳酸，係重 量平均分子量較高的一方與重量平均分子量較低的一方 之比，以2以上且小於3 0為佳。該比為小於2時，有聚 乳酸嵌段共聚物的立體複合物形成率變差之問題。另一 方面，該比為3 0以上時，有聚乳酸嵌段共聚物的分散度 變大，或機械物性變低之問題。較佳是3以上小於20， 以5以上小於15為更佳。 作為使用開環聚合法製造聚-L-乳酸或聚-D-乳酸時 之聚合觸媒，可舉出金屬觸媒及酸觸媒。作為金屬觸媒， 可舉出錫化合物、鈦化合物、錯化合物、辞化合物、钻 化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物等的金屬 觸媒。作為化合物的種類，係以金屬烧氧化物、金屬鹵 素化合物、有機叛酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等為 -14- 201213390 佳。具體上可舉出錫粉末、氯化錫（II)、氯化錫（IV)、溴 化錫（11)、漠化錫（IV)、乙氧基錫（II)、第三丁氧基錫（IV)、 異丙氧基錫（Iv)、乙酸錫（II)、乙酸錫（IV)、鋅酸錫（II)、 月桂酸錫（Π)、肉豆蔻酸錫（II)、棕橺酸錫（II)、硬脂酸錫 (II)、油酸錫（Η)、亞麻油酸錫（π)、乙醯丙酮錫（π)、草 酸錫（II)、乳酸錫（11)、酒石酸錫（11)、焦磷酸錫（11)、對 苯盼項酸錫（II)、雙（曱磺酸）錫（11)、硫酸錫（11)、氧化錫 (π)、氧化錫（IV)、硫化錫（11)、硫化錫（IV)、氧化二甲基 錫（IV)、氧化曱基苯基錫（IV)、氧化二丁基錫（IV)、氧化 二辛基錫（IV)、氧化二苯基錫（IV)、氧化三丁基錫、氫氧 化二乙基錫（IV)、氫氧化三苯基錫（IV)、氫氧化三丁基 錫、氧化一 丁基錫（IV)、四曱基錫（IV)、四乙基錫（IV)、 四丁基錫（IV)、二丁基二苯基錫（IV)、四苯基錫（IV)、乙 酸三丁基錫（IV)、乙酸三異丁基錫（IV)、乙酸三苯基錫 (IV)、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二 丁基錫（IV)、順丁烯二酸二丁基錫（IV)、二丁基錫雙（乙 醯基丙酮鹽）、氣化三丁基錫（IV)、二氣化二丁基錫、三 氣化一 丁基錫、二氯化二辛基錫、氣化三苯基錫（IV)、 硫化二丁基錫、硫酸三丁基錫、甲磺酸錫（ΙΙ)、乙磺酸錫 (II)、三氟甲磺酸錫（11)、六氣錫（IV)酸銨、二丁基錫硫 醚、二苯基錫硫醚及硫酸三乙基錫、酞菁錫（11)等的錫化 合物。又，可舉出曱氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、 丁氧基鈦、異丁氧基鈦、環己氧基鈦、苯氧基鈦、氯化 鈦、一乙酸鈦、二乙酸鈦、四乙酸鈦、氧化鈦（Ιν)等的 鈦化合物；二異丙氧基鉛（Π)、一氣化鉛' 乙酸鉛、辛酸 -15- 201213390 鉛（II)、異辛酸鉛（II)、異壬酸鉛（II)、月桂酸鉛（II)、油 酸鉛（II)、亞麻油酸鉛（II)、環烷酸鉛、新癸酸鉛（II)、氧 化鉛、硫酸鉛（II)等的鉛化合物；辞粉末、甲基丙氧基鋅、 氣化鋅、乙酸鋅、辛酸鋅（11 )、環烧酸鋅、碳酸鋅、氧化 鋅、硫酸鋅等的鋅化合物；氣化始、乙酸始、辛酸始（11)、 異辛酸鈷（II)、異壬酸鈷（II)、月桂酸鈷（Π)、油酸鈷（π)、 亞麻油酸銘（II)、環烧酸姑、新癸酸姑（II) '碳酸亞钻、 硫酸亞钻、氧化錄（II)等的姑化合物；氣化鐵（Η)、乙酸 鐵（II)、辛酸鐵（II)、環烷酸鐵、碳酸鐵（11)、硫酸鐵（11)、 氧化鐵（II)等的鐵化合物；丙氧基鋰、氯化鋰、乙酸鋰、 辛酸鋰、環烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、氧化鋰等的鋰 化合物；三異丙氧基銪（111)、三異丙氧基斂（111)、三異 丙氧基鑭、三異丙氧基釤（111)、三異丙氧基釔、異丙氧 基紀、氣化鏑、氣化銪、氣化鋼、氣化敛、氣化#、氣 化紀、三乙酸鏑（III)、三乙酸銪（111)、乙酸鋼、三乙酸 鈥、乙酉夂知、二乙酸紀、碳酸鋼（111)、碳酸鏑（IV)、碳 酸銪(II)、碳酸鑭、碳酸钕、碳酸彭(11)、碳酸彭⑴”、 碳酸紀、硫酸鏑、硫酸4* Μ τ、 w- 銪（II)、硫酸鑭、硫酸敍、硫酸釤、 硫酸紀、二氧化銪、氧化鋼、氧化钕、氧化釤（III)、氧 化1乙等的稀土類化合物。其他亦可舉出異丙氧基鉀、氣

化鉀、乙酸鉀、辛酸钿、A私A 夂評環烷酸鉀、碳酸第三丁基鉀、 硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化- T化合物，一異丙氧基銅（11)、氯 銅（Π)、乙酸銅（II)、辞 _ ^ ^ 尹酉文銅、裱烷酸銅、硫酸銅（11)、硝 酸一銅等的銅化合物；急几Μ 虱化鎳 '乙酸鎳、辛酸鎳、碳酸 鎳、硫酸鎳（II)、氧仆雜杜 夂 錦4的鎳化合物；四異丙氧基錯 201213390 (ιν)、三氯化锆、乙酸锆、辛酸锆、環烷酸鍅、碳酸锆 (Π)、碳酸鍅（IV)、硫酸锆、氧化鍅（11)等的鍅化合物； 三異丙氧基銻、氟化銻（III)、氟化銻（V)、乙酸銻、氧化 銻（III)等的銻化合物；鎂、二異丙氧基鎂、氣化鎂、乙 酸鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等的鎂化合物； 二異丙氧基鈣、氯化鈣、乙酸鈣、辛酸鈣、環烷酸鈣、 乳酸辦、硫酸妈等的蘇化合物；鋁、二異丙氧基銘、氣 化銘、乙酸铭、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等的鋁化合物； 鍺、四異氧化基鍺烷、氧化鍺（IV)等的鍺化合物；三異 丙氧基錳（III)、三氣化錳、乙酸錳、辛酸猛（π)、環烧酸 猛（II)、硫酸亞猛等的錳化合物；氣化鉍（ΠΙ)、鉍粉末、 氧化錢（III)、乙酸鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍等的鉍化合物 等。又，錫酸鈉、錫酸鎂、錫酸鉀、錫酸鈣、錫酸猛、 錫酸鉍、錫酸鋇、錫酸锶、鈦酸鈉、鈦酸鎮、鈦酸紹、 鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鈷、鈦酸鋅、鈦酸錳、鈦酸結、 鈦酸银、鈦酸鋇、鈦酸錄等包含2種以上的金屬元素之 化合物等亦可。又，作為酸觸媒’可以是質子供給體之 布朗斯台德酸（Bronsted acid) ’亦可以是電子對接受體之 路易斯酸，有機酸及無機酸的任一者均可。具體上亦可 舉出曱酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸' 二氟乙酸及二氣乙酸％的一元敌酸化合物；草酸、梦拍 酸、順丁烯二酸、酒石酸及丙二酸等的二元羧酸化合物； 檸檬酸及1，2,3-丙三曱酸（tricarballylic acid)等的二元魏 酸化合物，本確酸、正丁基苯績酸、正辛基苯續於 正 十二基笨磺酸、十五基苯磺酸、2,5-二甲基笨磺酸、25 -17- 201213390 二丁基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基 苯磺酸、3-胺基-4-羥基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、 3,5-二胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、對 氣苯磺酸、2，5 -二氣苯磺酸、對苯酚磺酸、異丙苯磺酸、 二甲苯石黃酸、鄰甲紛續酸、間甲酚石黃酸、對甲酚石黃酸、 對甲苯續酸、2 -萘續酸、1 _萘橫酸、異丙基萘績酸、十 二基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1,5-萘 二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-聯苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、 間苯二磺酸、2,5 -二胺基-1，3 -苯二磺酸、苯胺-2,4 -二磺 酸、蒽S昆-1,5 -二績酸、聚苯乙烯續酸等的芳香族項酸； 曱石黃酸、乙績酸、1 -丙績酸、正辛基橫酸、十五基石黃酸、 三氟甲石黃酸、三氣甲石黃酸、1，2 -乙二續酸、1，3 -丙二石黃酸、 胺基曱磺酸、2-胺基乙磺酸等的脂肪族磺酸；環戊烷磺 酸、環己烷磺酸及樟腦磺酸、3-環己基胺基丙磺酸等的 脂環式磺酸等的磺酸化合物；天冬胺酸和麩醯胺酸等的 酸性胺基酸、抗壞灰酸、維素生A酸（retinoic acid)、石粦 酸、偏磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、磷酸單十二酯 及磷酸單十八酯等的磷酸一酯；磷酸雙十二酯及磷酸雙 十八酯等的磷酸二酯、亞磷酸一酯及亞磷酸二酯等的磷 酸化合物；硼酸、鹽酸、硫酸等。又’作為酸觸媒，形 狀係沒有特別限定，固體酸觸媒及液體酸觸媒的任一者 均可，例如作為固體酸觸媒，可舉出酸性白土、高嶺土、 膨土、蒙脫石（montmorillonite)、滑石粉、矽酸誥及彿石 等的天然礦物、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化锆 等的氧化物或二氧化矽氧化鋁、二氧化;5夕氧化鎮、二氧 -18- 201213390 化石夕氧化硼、氧化銘氧化删、二氧化石夕· 化石夕氧化錯等的氧化物複合體、

. α 乳化氧I 銘、1%離子交換樹脂等。 在本發明’考慮所生成的聚乳酸之^ 聚合觸媒係以金屬觸媒為佳， 7、 '、τ以錫α 物、銻化合物、稀土類化合物為更佳，^ 乳酸之熔點時，以錫化合物及鈦化合物肩 考慮所生成的聚乳酸之熱安定性护，、 息或錫系的函素化合物為佳，特佳是以乙 錫（π)及氣化錫（11)為更佳。 針對聚合觸媒的添加量係沒有特別m 重量份之所使用的原料am D_ 重量份以上2重量份以下為 舌曰八、. 卜馮佳，以0.001 重2：伤以下為更佳。觸媒量 τ里你在上述較括 传到縮短聚合時間之效果， 力—方面，悬 文嵌段共聚物之分子量有變大的傾向。 4以上的觸媒日夺’以合計添加量係在上述 針對聚合觸媒的添加時期係沒有特別 媒均勻地分散在系統内， 脾芬山& 且忐夠提高聚仓 將丙父g日加熱炫解之後， ^ 秦加觸媒為佳。 <又，作為利用直接聚合法而製造聚_ 礼酸時的較佳觸媒，可舉 佳金屬觸m錫化合=屬觸媒及酸 化人榀 匕σ物、鈦化合物、 化合物、鈷化合物、 ,, 仏丄 物、鋰化合物 勿’作為化合物的種類， 1系U金屬烷氧化 -氧化鈦及二氧 :鋁、氟化氧化 -子量時，作為 ‘合物、鈦化合 慮所生成的聚 更佳’而且， 系的有機羧酸 酸錫（II)、辛酸 定，相對於100 等），以 0.0 0 1 重量份以上1 範圍時，能夠 後所得到的聚 又，併用2種 範圍内為佳。 限定，就使觸 活性而言，以 /乳酸或聚-D_ 觸媒。作為較 鉛化合物、鋅 、豨土類化合 物、金屬鹵素 201213390 化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等為佳。 具體上可舉出錫粉末、氣化錫（11)、氣化錫（IV)、漠化錫 (Π)、溴化錫（IV)、乙氧基錫（II)、第三丁氧基錫（IV)、異 丙氧基錫（IV)、乙酸錫（II)、乙酸錫（IV)、鋅酸錫（II)、月 桂酸錫（II)、肉豆蔻酸錫（11)、棕櫚酸錫（11)、硬脂酸錫 (II)、油酸錫（II)、亞麻油酸錫（π)、乙醯丙酮錫（π)、草 酸錫（II)、乳酸錫（II)、酒石酸錫（11)、焦磷酸錫（11) '對 苯齡績酸錫（II)、雙（曱磺酸）錫（11)、硫酸錫（11) '氧化錫 (11)、氧化錫（IV)、硫化錫（II)、硫化錫（IV)、氧化二曱基 錫（IV)、氧化甲基苯基錫（IV)、氧化二丁基錫（IV)、氧化 二辛基錫（IV)、氧化二苯基錫（IV)、氧化三丁基錫、氫氧 化三乙基錫（IV)、氫氧化三苯基錫（IV)、氫氧化三丁基 錫、氧化一 丁基錫（IV)、四曱基錫（IV)、四乙基錫（IV)、 四丁基錫（IV)、二丁基二苯基錫（IV)、四苯基錫（IV)、乙 酸二丁基錫（IV)、乙酸三異丁基錫（IV)、乙酸三苯基錫 (IV)、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二 丁基錫（IV)、順丁烯二酸二丁基錫（IV)、二丁基錫雙（乙 醯基丙酮鹽）、氣化三丁基錫（IV)、二氣化二丁基錫、三 氣化一丁基錫、二氣化二辛基錫、氣化三苯基錫（IV)、 硫化二丁基錫、硫酸三丁基錫、曱磺酸錫（π)、乙磺酸錫 (II)、二氟甲磺酸錫（II)、六氯錫（IV)酸敍、二丁基錫硫 醚、二苯基錫硫醚及硫酸三乙基錫、酞菁錫（11)等的錫化 合物。又，可舉出曱氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、 丁氧基鈦、異丁氧基鈦、環己氧基鈦、苯氧基鈦、氯化 鈦、二乙酸鈦、三乙酸鈦、四乙酸鈦、氧化鈦（IV)等的 -20- 201213390 鈦化合物；二異丙氧基鉛（π)、一氯化鉛、乙酸鉛、辛酸 鉛（II)、異辛酸鉛（II)、異壬酸鉛（11)、月桂酸鉛（11)、油 酸鉛（II)、亞麻油酸鉛（II)、環烷酸鉛、新癸酸鉛（11)、氧 化鉛、硫酸鉛（II)等的鉛化合物；鋅粉末、甲基丙氧基辞' 氣化鋅、乙酸鋅' 辛酸鋅（II)、環烷酸鋅、碳酸鋅、氧化 辞、硫酸鋅等的鋅化合物；氣化鈷、乙酸鈷、辛酸鈷（II)、 異辛酸鈷（II)、異壬酸鈷（II)、月桂酸鈷（II)、油酸鈷（II)、 亞麻油酸鈷（II)、環烷酸鈷、新癸酸鈷（II)、碳酸亞鈷、 硫酸亞鈷、氧化鈷（II)等的鈷化合物；氣化鐵（Π)、乙酸 鐵（II)、辛酸鐵（II)、環烷酸鐵、碳酸鐵（II)、硫酸鐵（II)、 氧化鐵（11)等的鐵化合物；丙氧基鐘、氣化链、乙酸經、 辛酸鋰、環烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、氧化鋰等的鋰 化合物；三異丙氧基銪（III)、三異丙氧基鈦（III)、三異 丙氧基鑭、三異丙氧基釤（III)、三異丙氧基釔、異丙氧 基釔、氣化鏑、氣化銪、氣化鑭、氣化鈥、氣化釤、氯 化釔、三乙酸鏑（III)、三乙酸銪（III)、乙酸鑭、三乙酸 鉉、乙酸釤、三乙酸釔、碳酸鏑（III)、碳酸鏑（IV)、碳 酸銪（II)、碳酸鑭、碳酸鈥、碳酸釤（II)、碳酸釤（III)、 碳酸釔、硫酸鏑、硫酸銪（Π)、硫酸鑭、硫酸鈦、硫酸釤、 硫酸釔、二氧化銪、氧化鑭、氧化鈦、氧化釤（ΠΙ)、氧 化釔等的稀土類化合物。其他亦可舉出異丙氧基鉀、氯 化鉀、乙酸鉀、辛酸鉀、環烷酸鉀、碳酸第三丁基鉀、 硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化合物；二異丙氧基銅（π)、氣化 銅（Π)、乙酸銅（Π)、鋅酸銅、環烷酸銅、硫酸銅（11)、碳 酸二銅等的銅化合物；氣化鎳、乙酸鎳、辛酸鎳、碳酸 -2 1- 201213390 鎳、硫酸鎳（II)、氧化鎳等的鎳化合物；四異丙氧基錯 (IV)、二氣化鍅、乙酸鍅、辛酸鍅、環烷酸錐、碳酸锆 (II)、碳酸锆（IV)、硫酸錘、氧化锆（11)等的錯化合物； 三異丙氧基銻、氟化銻（ΠΙ)、氟化銻（v)、乙酸銻 '氣化 銻（ΠΙ)等的銻化合物；鎂、二異丙氧基鎂氣化鎂、乙 酸鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等的鎂化合物； 二異丙氧基鈣、氣化鈣、乙酸鈣、辛酸鈣、環烷酸鈣、 乳酸鈣、硫酸鈣等的鈣化合物；鋁、二異丙氧基鋁、氣 化鋁、乙酸鋁、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等的鋁化合物虱 鍺、四異氧化基鍺烷、氧化鍺（IV)等的鍺化合物；三異 丙氧基錳（III)、三氯化錳、乙酸錳、辛酸錳（11)、環烷酸 錳（II)、硫酸亞錳等的錳化合物；氣化鉍（ΠΙ)、鉍粉末7 氧化鉍（III)、乙酸鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍等的鉍化合物 等。又，錫酸鈉、錫酸鎂、錫酸鉀、錫酸鈣、錫酸錳、 錫酸鉍、錫酸鋇、錫酸鏍、鈦酸鈉、鈦酸鎂、鈦酸鋁、 鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鈷、鈦酸鋅、鈦酸錳、鈦酸錯、 鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸锶等包含2種以上的金屬元素之 化合物等亦可。又，作為酸觸媒，可以是質子供給體之 布朗斯台德酸（Bronsted acid)，亦可以是電子對接受體之 路易斯酸，有機酸及無機酸的任一者均可。具體上亦可 舉出曱酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸、 —氟乙酸及二氣乙酸等的一元羧酸化合物；草酸、琥珀 酉久、順丁烯二酸、酒石酸及丙二酸等的二元羧酸化合物； 才宁‘酸及1，2,3 -丙三曱酸（tricarbaiiy丨ic acid)等的三元羧 酸化合物；苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正 -22- 201213390 十二基苯磺酸、十五基苯磺酸、2,5-二曱基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基 苯續酸、3-胺基-4-輕基苯績酸、5-胺基-2-甲基苯續酸、 3,5-二胺基-2，4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、對 氣苯績酸、2,5 -二氯苯項酸、對苯紛績酸、異丙苯續酸、 二曱苯磺酸、鄰曱酚磺酸、間曱酚磺酸、對曱酚磺酸、 對曱苯磺酸、2-萘磺酸、1 -萘磺酸、異丙基萘磺酸、十 二基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5 -萘 二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-聯苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、 間苯二磺酸、2,5-二胺基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺 酸、蒽醌-1，5 -二磺酸、聚笨乙烯磺酸等的芳香族磺酸； 曱石黃酸、乙續酸、1 -丙績酸、正辛基績酸、十五基石黃酸、 三氟曱磺酸、三氣曱磺酸、1，2 -乙二磺酸、1,3 -丙二磺酸' 胺基甲磺酸、2-胺基乙磺酸等的脂肪族磺酸；環戊烷磺 酸、環己烷磺酸及樟腦磺酸、3 -環己基胺基丙磺酸等的 脂環式磺酸等的磺酸化合物；天冬胺酸和麵醯胺酸等的 酸性胺基酸、抗壞血酸、維素生A酸（retinoic acid)、鱗 酸、偏磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、磷酸單十二酯 及磷酸單十八酯等的磷酸一酯；磷酸雙十二酯及磷酸雙 十八酯等的磷酸二酯、亞磷酸一酯及亞磷酸二酯等的磷 酸化合物；硼酸、鹽酸、硫酸等。又，作為酸觸媒，形 狀係沒有特別限定，固體酸觸媒及液體酸觸媒的任一者 均可，例如作為固體酸觸媒，可舉出酸性白土、高嶺土、 膨土、蒙脫石、滑石粉、矽酸锆及沸石等的天然礦物、 二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化锆等的氧化物或二 -23- 201213390 氧化矽氧化鋁、二產几匕 氧化矽氧化鎂、二氧化 化鋁氧化硼、二氧化 乳朋氣 —氧化鈦及二氧化石夕氧化夢犛 氧化物複合體、氣化备^力 /軋化尨寺的 樹脂等。 隊離千父換 在本發明，考唐 慮所生成的聚乳酸之分子 化合物、鈦化合物 '铋 里手以錫 為佳，考慮所生成的聚荀蛛 口物及馱觸媒 化合物及磺酸化合物A之熔點時’以锡化合物、鈦 酸之熱安定性時，金=#而且，考慮所生成的聚乳 錫系的i素化合物為佳，特別θ 的有機賴鹽或 及氣化錫⑼為更佳，酸觸媒時 ）辛:錫⑴） 佳，以甲續酸、乙績酸、丙崎 及…化合物為 及2-胺基乙磺酸為更佳。又尹、文奈一石頁酸 可以併用2種類以上，就搓古 疋1種類，亦 工就知向聚合活性而言，以你， 種類以上為佳。就亦能夠抑 以併用2 化合物i種類以上及/咬選自# ^ S ’以使用選自錫 佔 ^ 4自磺酸化合物1種類以上a 佳。而且就生產性優良而言， 禋類以上為 酸錫（II)、及甲績酸、乙續酸开用乙酸錫（11)及/或辛 胺基乙磺酸的任一種類以上 π —嶒I、2_ 及/或辛酸錫㈤、及甲續酸為;乂佳，以併用乙酸錫⑼ 基乙磺酸的任一種類以上為更佳磺酸、丙二磺酸、2, 聚合觸媒的添加量係沒右# 里伤之所使用的原料（L'乳酸、乃 有特別限定，相對於1〇〇重 /ν 乳酸等），以0 ηηι舌旦 份以上0.5重量份以下為佳，牲 0.001重1 Λ , 胃別是以0.001重景柃ri μ 〇·3重量份以下為較佳。觸媒 垔里伤以上 、在上述較佳範圍時，能夠 -24- 201213390 得到縮短聚合時間之效果， 乳酸嵌段共聚物之分子量有 另一方面’最後所得到的聚 變大的傾向。又，併用2種 類以上的觸媒時，合計添加詈以力 里以在上述範圍内為佳。併 用選自錫化合物1種類以上及/式遝6 w 及/或選自磺酸化合物1種類 制著色而言，錫化 〜1 : 30為佳。就生 以上時’就能夠維持高聚合活性且抑 合物與磺酸化合物的重量比係以1 : 產性優良而言，錫化合物與磺酸化合物的重量比係以 2〜1 : 15為更佳。 針對聚合觸媒的添加時期，係沒有特別限定，針對 酸觸媒，就生產性優良而言，以在原料或將原料脫水之 後添加為佳，針對金屬觸媒，就提高聚合活性方面考慮， 以在將原料脫水之後添加為佳。 (聚乳酸的混合方法） 其次，說明混合聚-L-乳酸及聚_D_乳酸之步驟。 在本發明，混合聚-L-乳酸及聚_D_乳酸來成為立體 複合物形成率（Sc)在固相聚合之前為大於6〇%至1〇〇%的 範圍之混合物，且將其混合物進行固相聚合係重要的。 合物的立體複合物形成率（g c)係以大於7 〇 %至 99%的範圍為佳，以大於8〇%至95%的範圍為特佳。在 此，所謂立體複合物形成率，係在聚乳酸中的總結晶之 立體複合物結晶的佔有比率。具體上，係將使用差示掃 描型熱里s十（DSC)以升溫速度20 /min從30 °C升溫至 25 0°C時之基於聚_L-乳酸單獨結晶與聚-D_乳酸單獨結 晶的結晶熔解之熱量設作△ Η 1，且將基於立體複合物結 晶的結晶熔解之熱量設作△ Hh時，能夠從下述式（4)算 出。 -25- 201213390

Sc = AHh/(AHl + AHh)xl00 (4) 又’針對混合所使用之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸有無 結晶化’係沒有特別限定，可將已結晶化的聚-L_乳酸、 聚-D-乳酸混合，亦可以將熔融狀態的聚_L乳酸、聚-D_ 乳酸混合。混合所使用之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸係進行 結曰曰化時’作為具體的方法，可舉出在氣相中或液相中 於結晶化處理溫度保持之方法及將聚-L-乳酸與聚-D-乳 酉欠的炼融混合物進行延伸或剪切的操作之後使其冷卻固 化之方法等，就操作簡便之觀點，以在氣相中或液相中 於結晶化處理溫度保持之方法為佳。 斤月、'。日曰化處理溫度，係只要比玻璃轉移溫 度呵、且比刖述混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中具有 t低熔點之聚乳酸的熔點低的溫度範圍，&有特別限 ::以在預先使用差示掃描型熱量計(仍〇測 曰日化溫度與降溫結晶化溫度的範圍内為更佳。 〇 可。使其結晶化時，係減壓、常壓或加壓的任一條件均 X’針對使其“化時的時間，係、沒 小時以内時能夠充分地結晶化，2小時以内亦J 作為聚-L-乳酸與聚_D_乳酸 別限定，可舉出Q方法，係沒有特 疋了舉出例如在聚_L_乳酸及聚_D_ 嘁車父向者的成分溶解結束溫度以中，熗 之方法，或在溶劑中混八之 ，皿度進行炼融混煉 夠有效率地混合之觀乂在垃：去溶劑之方法，就能 進行熔融混煉之方法為佳。 釆級度以上的溫度 -26- 201213390 在此，所謂熔點，係指在使用差示掃描型埶旦士 (DSC)所測得之聚乳酸單獨結晶熔融尖峰之峰頂、里= 度’又’所謂炫解結束溫度係指在使用差示掃 =: 計（DSC)所測得之聚乳酸單獨結晶熔融 ‘、’、1 溫度。 次峰結束 乍為在熔解結束溫度以上進行熔融混煉之方 一 舉出將聚-L-乳酸與聚_D_乳酸使用分批法或連浐1二' 方法任一方法進行混合均可，作為混煉裝置， ° 例如單軸擠壓冑、雙軸擠壓機、plast〇⑷LL 牛d 及附帶減壓裝置的授拌槽型反應機，㈤能夠均 地混煉之觀點，以使用單軸撥壓機、雙_壓機為佳' 在使用擠壓機之混煉，聚乳酸的供給方法係沒有申 別限疋，可以是從樹脂供給口將聚-L-乳酸及聚_D_ 成批地供給之方法；和按照必要利用側供給口， τ

乳酸及聚-D S丨缺々& ^ 'L 礼&各自分開供給至樹脂供給口及侧供兔 之方法。又，對混煉機供給聚乳酸，亦能夠從 製造步驟直接以熔融狀態進行。 X ； 在擠壓機之螺桿 能夠均勻混合而形成 合元件為佳。 元件，係以聚-L -乳酸與聚· d -乳酸 立體複合物的方式在混合部具備揑 少針對混合時之溫度條件，以在聚-L-乳酸與聚_D_乳 t之~中’炫點較高者的成分熔融結束溫度以上進行為 ^車又佳疋l4〇°C〜250°C的範圍，更佳是16(TC〜23CTC的 範圍，特日 ^ ’ 疋180〜21 〇°c。混合溫度在上述較佳範圍時， 能夠以炼融壯能、日人 狀L k合，且混合時不容易產生混合物的分 子量低落。 -27- 201213390 針對·、、ϊ Vv s時之時間條件，以〇 j ~ Μη 〇·3 〜 5min A .1〇min的範圍為佳： 時間在上述纩佳’以〇·5〜3min的範圍為特佳。混a 地混合，：：：時，能夠將聚-Η酸與聚_D_乳酸二 令易因混合而產生熱分解。 _ •對混合之壓 或氮等的惰性…"^特別限定，大氣環境下 在思合^旦衣 —者均可。 單元的鏈CL•乳酸單元的鏈段與包…酸 以8。:瓜=比，係以9°: 10〜10:90為佳。 75為特佳。勺為更佳，以75 · 25〜4〇:60或40:60〜25 : 比在、、▲匕含L·乳酸單元的鏈段的聚-L-乳酸之重量 的熔畔述較佳範圍時，最後所得到之聚乳酸嵌段共聚物 丨—方面，容易形成聚乳酸立體複 &。使聚-L-乳酸單元的鏈段與包含聚_D_乳酸單元的 鏈段之混合重量比》50 : 50以外時，以多量地調配重量 平岣分子量較大者的聚_L-乳酸或聚_D_乳酸為佳。 在該混合步驟，為了有效率地進行隨後的固相聚 5 ’以使混合物含有觸媒為佳。此時，觸媒亦可以是製 造聚-L-乳酸及/或聚乳酸時之觸媒的殘餘部分，且亦 可以在混合步驟進一步添加選自前述觸媒之一種以上。 觸媒的含量係沒有特別限定，相對於1 00重量份之 聚乳酸與聚-D-乳酸的混合物，以0.001重量份以上 0·5重量份以下為佳’以0.001重量份以上0.3重量份以 下為特佳《觸媒量在上述較佳範圍時，能夠得到縮短聚 合時間之效果’另一方面，最後所得到的聚乳酸嵌段共 聚物之分子量有變大的傾向。 -28- 201213390 又，在混合步驟，在不指金 ^ 1 一禎害本發明效果的範圍，為 了提尚最後所得到的聚乳酸嵌段丘 ‘" — ^ 八來物之包含L·乳酸單 元的聚-L-乳酸（包含L-乳酸i - „ 平凡的鏈段）與包含D -乳酸 早元的聚-D-乳酸（包含D_乳 馱早兀的鏈段）之交替性，亦 可混合多官能化合物。 在此1為所使用的多官能性化合物，係沒有特別 限定’可舉出多元羧酸酐、多元羧酸_化物、多元羧酸、 :元異氰酸酯、多元胺、多元醇及多元環氡化合物等， 體上可舉出丨，2_環己炫二羧酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、 L，2,4 —本二曱酸酐、i，8_萘二羧酸酐、焦蜜石酸酐等的多 兀羧駄酐，異酞醯氣、對酞醯氣、2,6·萘二羧醯氣等的 =元羧酸_化物；琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二 酸、對酞酸、異酞酸、2,6_萘二羧酸等的多元羧酸；六 亞甲基二異氰酸酯、4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、甲苯 、2,4·二異氰酸酯等的多元異氰酸酯；乙二胺、己二胺、 ~伸乙二胺等的多元胺；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己 ~醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的多元醇·，及 十酉太酉文—環氧丙酯、萘二叛酸二環氧丙醋、1，2，4 -苯三甲 酸三環氧丙酯、焦蜜石酸四環氧丙酯、乙二醇二環氧丙 基醚、丙二醇二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基 醚、甘油三環氡丙基醚、三羥曱基丙烷三環氧丙基醚' 新戊四醇聚環氧丙基醚等的多元環氧化合物等。較佳是 夕疋竣酸軒、多元異氰酸酯、多元醇及多元環氧化合物， 特別是以多元綾酸酐、多元異氰酸酯及多元環氧化合物 為更佳。又，該等可使用1種併用2種以上而使用。 -29- 201213390 針對多官能性化合物的混合量，係沒有特％ 相對於聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的合計100重量份， 重量份以上2 0重量份以下為佳，而且以〇 · 1重量 1 0重量份以下為更佳。多官能性化合物的添加量 較佳範圍時’能夠發揮使用多官能性化合物之效 而且，使用多官能性化合物時，為了促進聚_ 及聚-D -乳酸與多官能性化合物之反應，亦可添加 媒。作為反應觸媒，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧 氫氧化鋰、氫氧化铯、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳 碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂 硬脂酸奸、硬脂酸鐘、氫化棚鈉、氫化侧經、苯 鈉、苯甲酸鈉、笨甲酸鉀、苯曱酸録、鱗酸氫二 酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、雙齡 鉀鹽、雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀 酚的鋰鹽、苯酚的铯鹽等的鹼金屬化合物；氫氧 氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化錕、碳酸氫鈣、碳 碳酸鎂、碳酸錄、乙酸釣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙 硬脂酸#5、硬脂酸鎂、硬脂酸銘等的驗土類金屬化 三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、 基乙醇、三伸乙二胺、二甲基苯胺、二曱基节胺 曱胺基曱基）苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲吡咬、 氮雜雙％_[5,4,〇]十一稀-7專的3級胺；2 -甲基π米 乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 -2 -甲基咪唑等的咪唑化合物；氣化四曱胺、氯 胺、溴化四丁胺、氣化三曱基苄胺、氣化三乙基 限定， 以 0.01 份以上 在上述 果。 _L-乳酸 反應觸 化鉀、 酸鈉、 _酸鈉、 基化硼 鈉、磷 A的二 鹽、苯 化弼、 酸鋇、 酸锶、 •合物； 二甲胺 、2-(二 1，8 -二 〇坐、2 -4-苯基 化四乙 苄胺、 -30- 201213390 氣化三丙基苄胺、氯化N-甲基吡啶鑌等的第4級銨鹽； 三曱基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等的膦化合 物；溴化四甲基鎮、溴化四丁基鱗、溴化四苯基鱗、溴 化乙基三苯基鎮、溴化三苯基节基鱗等的鱗鹽；磷酸三 曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三 丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸參二甲 苯酯、磷酸曱苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三（對 羥基）苯酯、磷酸三（對甲氧基）苯酯等的磷酸酯；草酸、 對曱苯績酸、二壬基萘二項酸、十二基苯續酸等的有機 酸及三氟化棚、四氣化铭、四氯化鈦、四氣化錫等的路 易斯酸等，該等可使用1種或併用2種以上而使用。 反應觸媒的添加量係沒有特別限定，相對於聚-L-乳 酸及聚-D-乳酸的合計量100重量份，以0.001重量份以 上0.5重量份以下為佳。觸媒量在上述較佳範圍時，能 夠得到縮短聚合時間之效果，另一方面，最後所得到的 聚乳酸嵌段共聚物之分子量亦能夠變大。 在混合後之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸的混合物之重量 平均分子量（Mw)，就提高固相聚合後之產率的觀點，9 萬以上係必要的。Mw為小於9萬時，固相聚合聚合後 之產率低落，有生產性差之問題。以1 0萬以上為較佳， 以11萬以上為更佳，以12萬以上為特佳。在此，所謂 固相聚合後之產率，係指相對於固相聚合前的混合物重 量，固相聚合後之聚乳酸嵌段共聚物的重量之比率。具 體上，係將固相聚合前的混合物重量設作Wp，且將固相 聚合後之聚合物的重量設作Ws時，能夠從下述式（5)算 出。 -3 1- 201213390 Y = Ws/Wpx 1 〇〇 (5) 又，混合後之聚-L·乳酸與聚_D_乳酸的混合物之分 散度係以K5〜4.0的範圍為佳。卩2 Q〜3 7㈣圍為更 佳，以2.5〜3.5的範圍為特佳。在此，作為分散度，係指 相對於混合物的it量平均分子量之重量平均分子量的比 例。具體上’ #、藉由使用六氟異㈣或氣仿作為溶劑之 凝膠滲透層析法（GPC)測定之換算標準聚甲基丙烯酸甲 酯之值。 在聚-L-乳酸或聚-D_乳酸所人 孔黾所含有之丙交酯量及低聚 物量’係各自以5%以下為佳。 以3 /。以下為更佳，以1 % 以下為特佳。又’在聚-L-|丨醅志取η， 孔馱或-D-乳酸所含有之乳 酸直係以2 /)以下為佳。以1 %以下a争杜 入卜兩更佳，以〇. 5 %以下 為特佳。 (固相聚合）

其次，說明將聚_ L -乳酸盘聚D ” $ D-礼酸的混合物進行 固相聚合之步驟。在該固相聚合步驟，聚七乳酸及聚·D_ 乳酸係主要藉由直接聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物。 在實施該固相聚合步驟時，嘮 承_L-礼醆與聚-D-乳酸 的混合物之形狀係沒有特別限定 氏疋塊狀、薄膜、顆粒及 粉末等任一者均可，就有效率地 干吧進仃固相聚人 颧點， 以使用顆粒或粉末為佳。作為贺 ° ‘”

Ft成顆粒的方法，可舉出 將混合物擠出成為股線狀且梦 ,s ^拉之方法；及將混合物擠 出至水中’且使用水下切刀進 仃顆粒化之方法。又，作 為製成粉末之方法，可舉出使 叫尺用混合機、摻人揪、玻磨 機及錘磨機（hammer mill)等的和rt J寻的粉碎機進行粉碎之方法。 -32- 201213390 針 可 器 組 酸 聚 時 酸 亦 所 處 融 法 化 度 較 定 晶 可 小 對該固相聚合步驟係沒有特別限定，可以是分批法亦 以是連續法’ X，反應容器係能夠使用攪拌槽型反應 、混合型反應器及塔型反應器等，該等反應器係能夠 合2種以上而使用。 在實施該固相聚合步驟時，以聚-L-乳酸鱼來D乳 的混合物進行結晶化為佳。在本發明，在聚飞·乳酸盘 -D-乳酸的混合步驟所得到的混合物係結晶化狀= ，雖然實施該固相聚合步驟時，聚_L_乳酸與聚= 的混合物之結晶化係未必需$，但是藉由進行結晶： 能夠進一步提高固相聚合的效率。 明 針對結晶化之方法’係沒有特別限定，能夠 周知的方&。例如可舉出在氣相中或液相中於 ： 理溫度保持之方法；及將聚·L_?L酸與聚·〇·乳：:: 混合物邊進行延伸或剪切的操作邊使其冷卻固 等，就操作簡便之觀點，以在氣相中或液相 ：： 處理溫度保持之方法為佳。 ' '、、》曰日 古在此，戶斤謂結晶化處理溫度，係只要比 回、且比前述混合的聚乳酸或聚_D_乳酸7移恤 低熔點之聚乳酸的熔點低的溫度範圍，〉 ’、有 :二在預先使用差示掃描型熱量計(D S C)測：之：：限 广=與降溫結晶化溫度的範圍内為更佳。 溫結 使其結晶化時，係、減壓、常壓或加壓 。 」仕一條件均 時：内St:其結晶化時的時間，係沒有特別限定，3 、此夠充分地結晶化，2小時以内亦可。 -33- 201213390 作為在實施固相聚合步驟時之溫度條件，係聚-L-乳 酸與聚-D-乳酸的混合物之熔點以下的溫度，具體上，係 以lOOt以上22 0eC以下為較佳，再以有效率地進行固相 聚合的觀點，以11 (TC以上2丨〇〇c以下為較佳，而且，以 1 20 C以上200 C以下為更佳。在此，所謂聚_L_乳酸與聚 乳酸的混合物的熔點，係指使用差示掃描型熱量計 (DSC)在以升溫速度2〇°c /min從30°C升溫至25CTC時所 測疋之源自聚乳酸結晶的熔點與源自立體複合物結晶的 炫點之中溫度較低的一方之熔點。 ' 又’為了縮短固相聚合的反應時間，以在反應的進 行之同時將溫度階段地上升連續地上升為佳。作為固相 聚合時階段地升溫時之溫度條件，以第一階段為12〇〜1C C1〜I5小時、第二階段為135〜16(rci〜15小時、第三阡 =為15〇〜175。(： 1〇〜30小時進行升溫為佳’而且以第_ 奴為130〜145°C2〜12小時、第二階段為14〇〜16〇它2〜12 :時' 第三階段為155〜175tlG〜25小時進行升溫為更 ^。。作為固相聚合時連續地上升時之溫度條件，係以從 CM50C之初期溫度以卜代/心％速度連續 =Wt：為佳。又，從有效率地進行固相聚合之 規點，以組合階段的升溫及連續的升溫為佳。 又，在實施該固相聚合步驟時，以在減壓下或乾燥 卜等的惰性氣體氣流下進行為佳。在減壓下進行固相 :合時之真空度，以15〇Pa以下為佳，以以“以下為更 =，以2〇Pa以下為特佳。在惰性氣體氣流下進行固相聚 〇時之惰性氣體的流量，係相對於lg之混合物，以 〜2,000mL/min的範圍為佳，以〇 5〜1〇〇〇mL/min的範 固為更佳’以1.0〜500mL/min的範圍為特佳。 -34- 201213390 在固相聚合後之聚合物的產率，係以9〇%以上為 佳以9 3 /〇以上為更佳，以9 $ %以上為特佳。在此，所 謂聚合物的產率，係指相對於固相聚合前的混合物重 里，固相聚合後之聚乳酸嵌段共聚物的重量之比率。具 體上，係將固相聚合前的混合物重量設作Wp，且將固相 聚合後之聚合物的重量設作時，能夠從下述式（6)算 出0 厂 丄υυ ν 在固相聚合步驟，混合物的分散度係以變小為佳。 具體上’係以從固相聚合前的混合物的分散度& 15〜4〇 的純圍，變成固相命人； 祁敏合後的混合物的分散度為1·5〜2.7 的範圍為佳。以從15!相& Q相I合前的混合物的分散度為 2·〇〜3·7的範圍，轡忐田如Β I成固相聚合後的混合物的分散度為 1· 8〜2.6的範圍為更佳，以ρ . 佳以坆固相聚合前的混合物的分散 度為2 · 5〜3.5的節if]，傲#卜 憂成固相聚合後的混合物的分散度 為2· 〇〜2.5的範圍為特佳。 (聚乳酸嵌段共聚物） 依照本發明的製拌 .θ 化万去所得到之聚乳酸嵌段共聚物 的重$平均分子量，係力 .,^ 你，又有特別限定，就成形性及機械 物性而言，以1 〇莖 、 冯Λ上小於3〇萬的範圍為佳。以12萬 以上小於2 8萬的節帛& Φ & μ 把㈤為更佳，以14萬以上小於26萬的 軏圍為特佳。又，妹# 就携ζ械物性而言，聚乳酸嵌段共聚物 的分散度係以1 5〜3 Ο μ - — 3.0的乾圍為佳。分散度的範圍係以 1 -8〜2.7的範圍*争杜 馬更佳’就成形性及機械物性而言，以 2.〇〜2.4為特佳。會|亚 里平均分子量及分散度係藉由使用六 -35- 201213390 氟異丙醇或氯仿作為溶劑之凝膠滲透層析法（Gpc)測定 之換算標準聚甲基丙烯酸甲酯之值。 依，、、、本發明的製造方法所得到之聚乳酸嵌段共聚物 的平均鏈長#以？ η I、，& 糸乂 20 u上為佳。以25以上為更佳，就成 开/肢的機械物性而言，係以3〇以上為特佳。X，成形體 =平=鏈長係能夠使用13c_Nmr測冑且將屬於幾基之 反的大峰之中，在17〇丨〜17〇 附近存在的尖峰之積 分值設作⑷，们69.8〜17〇·、—近存在的尖峰之積分 值設作（b)時，由下述式（7)算出。 平均鍵長= (a)/(b) (7) 依，’、、本&明的製造方法所得到之聚乳酸嵌段共聚物 係在15(rc~19(r(:的範圍具有基於聚_l•乳酸單獨結晶及 ，於聚-D-乳酸單獨結晶之炫點，又，由於形成立體複合 ，在2。0〜23吖的範圍具有基於立體複合物結晶之熔 :::源自立體複合物結晶之炫點之較佳範圍為205〜230 C以210 c〜23CTC的溫度範圍為更 r ^ ^ ^ m . 固马更佳，以215。(：〜230 C U範圍為特佳。#由作為原料所 (或聚-D-乳酸）所含有的主成分之l & Λ -文 元的量，能夠控制、结曰曰曰性，結晶性\酉义（或D-乳駿）單 合物結晶之炫點係上升，乃是J:越：時，源、自立體複 所含有的主成分之L·乳酸的較佳：如在二聚-L-乳酸中 80m〇l〇/。，以含有9〇m〇i%以上為較佳，、、如刖述’較佳疋 上為更佳，以含有98mol%以上為特佳乂 3有95m〇1%以 從耐熱性之觀點，聚乳酸嵌段此方 形成率（Sc)係以80〜100%的範圍為佳物的立體複合物 ’ ’以8 5〜1 〇 〇 %的範 -36- 201213390 圍為更佳，以90〜100%的範圍為特佳。在此，所謂立體 複合物形成率’係在聚乳酸中的總結晶之立體複合物結 晶的佔有比率。具體上，係將使用差示掃描型熱量計 (DSC)以升溫速度2〇C/min從30°C升溫至250。〇時之美 於聚-L-乳酸單獨結晶與聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔^ 之熱量設作△ H1，且將基於立體複合物結晶的結晶熔解 之熱量設作△ Hh時，能夠從下述式（8)算出。

Sc = AHh/(AHl + AHh)xl〇〇 ⑻ 依照本發明的製造方法所得到之聚乳酸嵌段共聚 物’就成形性及耐熱性優良而言，降溫結晶化溫度（Tc) 係以130 c以上為佳。在此，所謂成形體的降溫結晶化 /m度（Tc)，係使用差示掃描型熱量計（dsc)在以升溫速度 20°C/min從3(rc升溫至25〇它後，在25〇ec進行維持恆 /瓜狀L 3刀知，且以冷卻速度20/min降溫時所測得之 源自聚乳酸結晶之結晶化溫度。結晶化溫度（Tc)係沒有 特別限定，從耐熱性及透明性之觀點，以1 3 0。(：以上為 佳’以1 3 21以上為更佳，以} 3 5以上為特佳。 在本發明，在聚乳酸嵌段共聚物係一分子所含有之 包含L-乳酸單元的鏈段及包含D_乳酸單元的鏈段的合 十數就由於形成聚乳酸立體複合物而容易高溶點化而 言’係以3以上為佳。 依照本發明的製造方法所得到之聚乳酸嵌段共聚 物係在固相聚合之後添加觸媒鈍化劑為佳。聚合觸媒 ，餘1，由於該殘餘觸媒，在熔融混煉時及熔融成形時 炎乳^ t &共聚物有熱分解之情形，藉由添加觸媒純化 d，此夠抑制熱分解且能夠提升熱安定性。 -37- 201213390 在本發 物、硫峻系 多元胺系化 亦可併用該 以填酸酯系 佳的具體例 雙十八酯）、 PEP36(環新 酯）。 作為受 •3-(3’，5，_二 -3-(3’_ 甲基 3-(3 ’，5，_二 雙-[3-(3,5_二 -雙-[3-(3,5_ 雙-[4-曱基_ 基_5_甲基y 第三丁基-4, T基-4-羥; 基]2,4,8，1〇_ 第三丁基-4, 基_雙-3-0, 胺、雔 又 N-柳醯基-N Ν,Ν’-雙[2 明，所謂觸媒鈍化劑，可舉出受阻酚系化合 化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、 合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等， 等。其中，以含有至少1種磷系化合物為佳， 化合物、亞麟酸酯系化合物為更佳。作為更 ’有 ADEKA(股）製 “Adekastab，’AX-71(磷酸 PEP-8(二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯）、 戊四基雙（2,6-第三丁基-4-甲基苯基）亞磷酸 阻酚系化合物的具體上，可舉出正十八基 第二丁基-4’-經苯基）_丙酸S旨、正十八基 ·5’-第三丁基·4，-羥苯基）-丙酸酯、正十四基 ''第二丁基- 4’ -經苯基）-丙酸醋、1，6 -己二醇_ 二_第三丁基-4，-羥苯基）-丙酸酯]、1,4-丁二醇 --第三丁基- 4’-經苯基）-丙酸酯]、2,2’-亞曱 第三丁基笨酚]、三伸乙甘醇-雙-[3-(3-第三丁 〖-經求基）-丙酸醋]、律[亞曱基-3- (3’，5’-二-羥笨基）丙酸酯]曱烷、3,9-雙[2-(3-(3-第三 1-5-曱基苯基）丙醯氧基}-1，1-二曱基乙 四氧雜螺（5,5)十一烷、N，N，-雙-3-(3’，5，-二-羥笨基）丙醯基六亞甲基二胺、N，N，·四亞曱 -甲基- 5’-二·第三丁基_4，-羥苯基）丙醯基二 -[3-(3,5-二-第三丁基_4_羥苯基）丙醯基]肼、 、亞柳基肼、3·(Ν·柳醯基）胺基-1，2,4-三唑、 3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙醯氧基}乙 -38- 201213390 基]氧基醯胺、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯 基）丙酸酯]、N，N’-六亞曱雙-(3,5_二-第三丁基-4-羥基-經化肉桂酸胺等。較佳是三伸乙甘醇·雙-[3-(3 -第三丁基 -5 -曱基-4-羥苯基）-丙酸酯]'肆[亞曱基_3-(3，，5’-二-第三 丁基-4’-羥基）丙酸酯]甲烧、1，6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯）-丙酸酯]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三 丁基-4-羥苯基）丙酸酯]、Ν,Ν’-六亞基雙-(3,5-二-第三丁 基-4 -羥基·羥化肉桂酸胺。作為受阻酚系化合物之具體上 的商品名 ’ ADEKA(股）製 “Adekastab” AO-20、ΑΟ-30、 AO-40、AO-50 ' AO-60、AO-70、AO-80、AO-330 ; CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股）製 “IRGANOX” 245、259、 565、 1010、 1035、 1076、 1098、 1222、 1330、 1425、 1520、 3 1 14、5057 ;住友化學工業（股）製 “SUMILIZER” BHT-R、 MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、 GM、GS、Cyanamid 公司製 “CYANOX’’CY-1790 等。 作為硫醚系化合物的具體例，可舉出二月桂基硫二 丙酸酯、雙十三基硫二丙酸酯、二肉豆蔻基硫二丙酸酯、 二硬脂醯基硫二丙酸酯、新戊四醇四（3 -月桂基硫丙酸 酯）、新戊四醇四（3 -十二基硫丙酸酯）、新戊四醇四（3 -十 八基硫丙酸酯）、新戊四醇四（3 -肉豆蔻基硫丙酸酯）、新 戊四醇四（3 -硬脂酿基硫丙酸酯）等。作為硫醚系化合物之 具體的商品名，可舉出 ADEKA(股）製 “Adekastab”

AO-23、AO-412S、AO-503A ; CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股）製 “IRGANOX” PS802 ;住友化學工業 (股）製 “SUMILIZER” TPL-R、TPM、TPS、TP-D ; API -39- 201213390

Corporation(股）製 DSTP、DLTP、DLTOIB' DMTP、Shipro 化成（股）製 “ Seenox” 412S ; Cyanamid 公司製 “ CYANOX” 1212 等。 作為多元胺系化合物的具體例，可舉出3,9-雙 [2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）乙基]-2,4,8，10-四氧雜 螺[5· 5]Ί 烧、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的驗金 屬鹽（Li、Na、Κ)鹽、Ν，Ν，-二亞柳基-乙二胺、ν,Ν，-二亞 柳基-1，2-丙二胺、Ν，Ν，，-二亞柳基-Ν，-曱基-二伸丙三 胺、3-柳醯基胺基-ΐ，2,4-三唑等。 作為肼衍生物系化合物的具體例，可舉出十亞曱基 二缓酸-雙（Ν’-柳醯肼）、異酞酸雙（2_苯氧基丙醯肼）、Ν· 甲醯基-Ν，-柳醯肼、2,2-草醯胺基雙_[乙基_3_(3,5_二_第 二丁基-4-羥苯基）丙酸酯]、草醯基-雙_亞苄基-醯肼、雙 (1-苯基-3 -曱基_4_癸醯基_5_吡唑特）鎳、2_乙氧基_2，-乙 基草酸替苯胺、5-第三丁基_2·乙氧基_2，乙基草酸替苯 胺、ν，ν-二乙基·Ν，，Ν，_二苯基草醯胺、ν，ν，_二乙基 =，Ν’·二苯基草醯胺、草酸_雙（亞苄基醯肼卜硫二丙酸_ 又（亞卞基醯肼）' 雙（柳醯肼）、Ν-亞柳基_Ν，_柳醯肼、 =，Ν，-雙[3-(3,5·二第三了基_4_經苯基）丙酿基]將、ν，ν，· ^ [2-[3-(3,5-二-第三丁基_4_經笨基）丙醯氧基]乙基 -酸ΐ t tvr物/如可舉出亞編系化合物、 例，可：勿。作為此種亞磷酸酯系化合物的具體 丁其/肆[2_第三丁基_4，-硫(2，-甲基-4-羥基-5，-第三 甲基本基]-1，6-八亞甲基雙（Ν_羥乙基-象 -40- 201213390 甲基尿胺基）-二亞磷酸酯、肆[2-第三丁基-4-硫（2，-曱基 -4’-羥基-5’-第三丁基苯基）-5 -甲基苯基]-1,10-十亞甲基 -二-羧酸-二-羥乙基羰基醯肼-二亞磷酸酯、肆[2-第三丁 基-4-硫（2’ -甲基-4’-羥基-5’ -第三丁基苯基）-5 -曱基苯 基]-1，1 0 -十亞曱基-二-羧酸-二-柳醯基-二亞磷酸酯、肆 [2-第三丁基-4-硫（2，-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基）-5-甲基苯基]-二（羥乙基羰基）醯肼-二亞磷酸酯、肆[2-第三 丁基-4-硫（2’ -甲基-4’-羥基- 5’-第三丁基苯基）-5 -曱基苯 基]-Ν,Ν’-雙（羥乙基）草醯胺基·二亞磷酸酯等，以至少一 個P-Ο鍵係鍵結在芳香族基者為更佳，作為具體例，可 舉出亞磷酸參（2,4-二-第三丁基苯基）酯、亞磷酸肆（2,4-二-第三丁基苯基）4,4’-伸聯苯酯、雙（2,4-二-第三丁基苯 基）新戊四醇-二-亞磷酸酯、雙（2,6-二-第三丁基-4-曱基 苯基）新戊四醇-二-亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲雙（4,6-二-第三丁基苯基）辛酯、亞磷酸4,4’-亞丁基-雙（3-曱基-6-第三丁基苯基-二-十三基）S旨、1，1，3-參（2-甲基-4-雙十二 基亞磷酸酯-5 -第三丁基-苯基）丁烷、亞磷酸參（混合一及 二壬基苯基）酯、亞磷酸參（壬基苯基）S旨、4,4’ -異亞丙 基雙（苯基-二烷基亞磷酸酯）等，可適合使用亞磷酸參 (2,4-二-第三丁基苯基）醋、亞磷酸2,2-亞曱雙（4,6-二-第 三丁基苯基）辛酯、雙（2,6-二-第三丁基-4-曱基苯基）新戊 四醇-二-亞磷酸酯、亞磷酸肆（2,4-二-第三丁基苯基）4,4’-伸聯苯酯等。作為亞磷酸系化合物之具體的商品名，可 舉出 ADEKA(股）製 “Adekastab” C、PEP-4C、PEP-8、 PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、 201213390 329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP;CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股）製“IRGANOX，，168 ;住友化學工業（股） 製 “SUMILIZER，，P-16 ； CLARIANT 公司製 “ S andostab” PEPQ ； GE 公司製 “WESTON，，618、619G、624 等。 作為磷酸酯系化合物的具體例，可舉出磷酸一硬脂 酸酯、磷酸二硬脂酸酯、磷酸曱酸酯、磷酸異丙酸酯、 磷酸丁酸酯、磷酸辛酸酯、磷酸異癸酸酯等，其中以磷 酸一硬脂酸酯、磷酸二硬脂酸酯為佳。作為磷酸酯系化 合物之具體的商品名，可舉出 CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股）製 “IRGANOX” MD1024、EASTMAN -KODAK 公司製 “INHIBITOR” Ο ABH、ADEKA(股）製 “Adekastab” CD A-1、CD A-6、ΑΧ-7 1 等。 觸媒鈍化劑的添加量係沒有特別限定，就熱安定性 優良而言，相對於1 〇〇重量份之聚乳酸嵌段共聚物，以 0.001〜2 重量份為佳，以 0.01〜1重量份為較佳，以 0.05〜0.5重量份為更佳，以0.08~0.3重量份為最佳。觸 媒鈍化劑的添加時期係沒有特別限定，聚乳酸製造步 驟、聚乳酸混合步驟及固相聚合步驟的任一者均可，就 能夠得到高熔點、高分子量的聚乳酸嵌段共聚物而言， 以在聚乳酸製造步驟及聚乳酸混合步驟添加為佳，就生 產性優良而言，以在聚乳酸製造即將結束之前或聚乳酸 混合開始時，各自添加為更佳。又，在聚乳酸混合開始 時添加的情況，係添加觸媒純化劑之後，添加固相聚合 用的觸媒為佳。就熱安定性優良而言，以在聚乳酸製造 步驟、或聚乳酸混合步驟的各自階段，相對於1 〇〇重量 -42- 201213390 份 就 佳 定 物 加 維 灰 石 南 酸 酸 石 酸 醌 八 烯 編 等 其 改 核 胺 之聚乳酸嵌段共聚物，每次添加謂Η重量份為佳， 生產性優良而言’以每次添力。〇 〇1〜〇 5 ，以每次添加0.01〜〇.丨重量份_，牲為車乂 為更佳特別是就熱安 性優良而言’亦可以在固相聚合結束後添加。 依照本發明的製造方法所得到之聚乳酸嵌段共聚 ，在不損害本發明的目的之範圍，亦可添加通常的添 劑，例如填料（玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖 、玻璃碎片、玻璃珠、冑兗纖維、冑兗珠、石棉、石夕 石（walUSt〇nite)、滑石粉、黏土、雲母、絹雲母、沸 、膨土、蒙脫石（montmorill〇nite)、合成雲母白雲石、 嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白石中空球、碳 鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽 鋁氧化矽、石膏、均密石英岩（novaculite)、碳鈉鋁 (Dawsonite)或白土等）、紫外線吸收劑（間苯二酚、柳 酉曰 笨并二唑、二苯基酮等）、熱安定劑（受阻酚、氫 、亞碟酸酿及該等的取代體等）、滑劑、脫模劑（二十 酉欠及其鹽 '其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙 鼠等）含有染料（尼格洛辛（nigrosine)等）及顏料（硫化 駄菁等）之著色劑、防著色劑（亞磷酸鹽、次磷酸鹽 )、阻燃劑（紅磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯 、>臭化聚碳酸酯、氫氧化鎂、三聚氰胺及三聚氰酸或 鹽、石夕化合物等）、導電劑或著色劑（碳黑等）、滑動性 良劑（石墨、氟樹脂等）、結晶核劑（滑石粉等的無機系 ^ 伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙-1 2 -雙羥基硬脂醯 及1，3，5 -苯三甲酸三環己基醯胺等的有機醯胺系化合 -43- 201213390 物、銅酞菁及顏料黃-11 〇箄的紅， 的顏料系核劑、有機羧酸金 屬鹽、苯基磺酸鋅等）、抗靜電有機痕 W等之1種或2種以上 又，依照本發明的製g古、+ 裂纪方法所得到之聚乳酸嵌段共 聚物，在不損害本發明的目的之範圍亦可進_步含有 其他的熱塑性樹脂(例如聚乙烯、聚丙稀、聚笨乙稀、丙 烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物1醯胺、聚 碳酸酯、聚苯硫（P〇iyPhenylene sulfide)樹脂、聚醚醚酮 樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚 醯亞胺、纖維素醋等）或熱硬化性樹脂（例如酚樹脂、三 聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、矽樹脂、環氧樹脂等）或軟質熱 塑性樹脂（例如乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、聚酉旨 彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙稀/ 丁烯-1共聚物等）等之1種以上。 在本發明使用丙烯酸樹脂時，通常可適合舉出以I 有碳數1〜4的烷基的（甲基）丙烯酸烷基單元作為主成分 之丙烯酸樹脂。又，具有碳數1〜4的烷基的（曱基）丙歸 酸烷酯係亦可與具有碳數1〜4的烷基之其他的丙婦酸& 酯和苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物共聚合》 作為上述具有烷基之（甲基）丙烯酸烷酯之例子， 舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸乙酯、甲& 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙稀酸學 己醋及曱基丙烯酸環己酯等。作為使用丙烯酸樹脂時之 丙烯酸樹脂，以包含曱基丙烯酸曱酯之聚甲基丙缔酸甲 酯為特佳》 -44- 201213390 依照本發明的製造方法所得到之聚乳酸嵌段共聚 物，在加工成為成形品等時，其特徵在於即便使其暫時 熱熔融而固化之後，亦容易形成高熔點的聚乳酸立體複 合物。 在本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，在所得 到之含有聚乳酸嵌段共聚物的成形品，該成形體係以滿 足下述式（9)且成為厚度100/Um的成形體時之霧度值係 以3 0 %以下為佳。 相對結晶化度=[(AHm-AHc)MHm]xl00>90 (9) 在此’ △ Hm :成形體的結晶熔解焓（J/g)，△ He :成 形體的升溫時結晶化焓（j/g) 相對結晶化度係以大於90%為佳，以92〇/α以上為更 佳’以94%以上為特佳。在此，△ He係指使用差示掃描 型熱里计（DSC)以升溫速度2〇°c /min所測得之成形體的 結晶化焓，△ Hm係指使用DSC以升溫速度20°C /min所 測和·之成形體的結晶熔解焓，且係第丨升溫時以升溫速 度2〇C/min從30°C升溫至25〇t之後，以降溫速度20 C /min冷部至3〇c之後，進而在第2升溫時以升溫速度 20°C /mln從3〇t：升溫至25〇χ：時所測得之結晶熔解焓。 又，所謂霧度值係依據JIS κ 71〇5測定厚度為1〇〇 # in的成形體所得到之值，就透明性而$，霧度值係以 30%以下為佳，以1G%以下為更佳。下限係沒有特別限 疋〇 ·1 /〇以上時，能夠實用上沒有問題地使用。 在本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，所得到 之含有聚乳酸嵌段共聚物之成形體，較佳是相對結晶化 -45- 201213390 度為大於90/。、且成為厚度5〇〇#m的成形體時之霧度 值為3 0 %以下。霧度值係以2 〇 %以下為佳，以丨5 %以下 為較佳’以1 0%以下為更佳，以7%以下為又更佳，就透 明性而言，以5%以下為特佳。下限係沒有特別限定而為 0 %以上。 而且’在本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法， 所彳于到之含有聚乳酸嵌段共聚物之成形體，較佳是即便 為了提升透明性而不含有結晶核劑，相對結晶化度亦大 於90%以上、且成為厚度1mm的成形體時之霧度值亦 3 0 %以下。霧度值係以20%以下為佳，以1 5 %以下為較 佳’以1 0 %以下為更佳，以7 %以下為又更佳，就透明性 而言，以5。/。以下為特佳。 在本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，所得到 之含有聚乳酸欲段共聚物之成形體，就成形性及财熱性 優良而言’在成形體所含有之聚乳酸嵌段共聚物的降溫 結晶化溫度（Tc)係以1 30°C以上為佳。其中，所謂成形體 的降溫結晶化溫度（Tc) ’係使用差示掃描型熱量計（d S C) 在以升溫速度20°C /min從30°C升溫至250°C後，在250 °C進行維持恆溫狀態3分鐘，且以冷卻速度2〇°C /min降 溫時所測得之源自聚乳酸結晶之結晶化溫度。結晶化溫 度（T c)係沒有特別限定，從耐熱性及透明性之觀點，以 1 3 0 °C以上為佳，以1 3 2 °C以上為更佳，以1 3 5 °C以上為 特佳。 在本發明所得到之含有聚乳酸嵌段共聚物之成形 體，其所含有的聚乳酸嵌段共聚物係立體複合物形成率 •46- 201213390 (Sc)，以80%以上為佳，以7〇%以上為較佳，以75〜100% 以上為更佳，以90〜1 〇〇%為特佳。在此，所謂立體複合 物形成率，係在聚乳酸中的總結晶之立體複合物結晶的 佔有比率。具體上’係將使用差示掃描型熱量計（DSC) 所測得之基於聚-L-乳酸單獨結晶與聚-D_乳酸單獨結晶 的結晶熔解之熱量設作△ Η 1，且將基於立體複合物結晶 的結晶熔解之熱量設作△ Hh時，能夠從下述式（1 〇)算出。 Sc = AHh/(AHl + AHh)x 1 00 〇〇) 在本發明所得到之含有聚乳酸嵌段共聚物之成形 體’其所含有的聚乳酸嵌段共聚物，係在聚乳酸嵌段共 聚物平均一分子所含有之包含L-乳酸單元的鏈段與包含 D -乳酸單元的鏈段的合計數為3以上，就能夠得到容易 开》成高溶點的聚乳酸立體複合物之聚乳酸嵌段共聚物而 s ，乃是較佳。又，平均1鏈段的分子量係以2千〜5萬 為佳。以4千〜4.5萬為更佳’就機械物性而言，係以5 千〜4萬為特佳。 在本發明所得到之含有聚乳酸嵌段共聚物之成形 體’其所含有的聚乳酸嵌段共聚物的平均鏈長係以2〇以 上為佳。以2 5以上為更佳，就成形體的機械物性而言， 以3 0以上為特佳。又’成形體的平均鏈長係能夠使用 C-NMR測定’且將屬於羰基之碳的尖峰之中，在 OO.l〜170.3ppm附近存在的尖峰之積分值設作，將 169·8〜17〇.〇Ppm附近存在的尖峰之積分值設作（b)時，由 下述式（11)算出。 平均鏈長=(a)/(b) (11) -47- 201213390 在本發明的聚乳酸後段共聚物之製造方法， 之含有聚乳酸嵌段共聚物之成形體’其所含有的聚乳免 嵌段共聚物的重量平均分子量係沒有特別限定，就：: 物性而言’以1〇萬以上小於30萬為佳。以12萬以上： 於28萬為較佳’就成形性及機械物性而言… ::、於26萬為特佳。又，就機械物性而言，聚乳酸嵌# ::4物的为散度係卩i .5〜3.〇的範圍為佳。分散度的 糸以1.8〜2.7的範圍為更佳，就成形性及機械物性而一 以2.0〜2.4為特佳。所謂重量平均分子量及分散二: 由使用六氟異丙醇或氯仿作為溶劑之凝#透糸错 (GPC)測定之換算標準聚曱基丙烯酸甲輻之值^。 “斤法 構成在本發明所得到之含有聚乳酸嵌 形體之聚乳酸樹脂組成物，係以 八4物的成 巧6〇 %以上之 L-乳酸單元的鏈段與包含D乳酸單元的 由I含 孔酸嵌段共聚物之聚乳酸樹脂組成物為佳^、成的聚 為更佳，以8 0 %以上為特佳。 X 7 0 /〇以上 t在本發明，在含有所得到的聚乳酸嵌段政中4 形體，其所含有的聚乳酸樹脂組成物二/、Λ勿之成 與低聚物量，係各自以5 %以下為佳。r 之丙父酯量 以1%以下為特佳。又，在聚_L ^ 3%以下為更佳， 的乳酸量，係以2%以下為佳，以1%以 馱所含有 以下為更佳，U 0.1%以下為特佳。4較佳，以0.5% 在本發明的聚乳酸嵌段共聚物之 得到之含有聚乳酸彼段共聚物的成形作為所 舉出薄片成形、射出成形、擠屋/ I k方法，可 土成形、。欠氣成形、真空 -48- 201213390 成形或加壓成形等眾所周知的成形方法，就透明性 熱性而§ ，以射出成形、吹氣成形 '真空成形或力口 形為佳。 在本發明’作為前述成形體的製造方法係進行 成形時，可舉出將含有已熔融的聚乳酸嵌段共聚物 乳酸樹脂組成物通過規定厚度的模頭而藉由擠出來 薄片之方法；及將含有已熔融的聚乳酸嵌段共聚物 乳酸樹脂組成物使用規定的模具夾住而得到薄片 法。而且，藉由將所得到的薄片於規定溫度進行熱 規定時間，能夠提升結晶化度。作為具體上的製造方 可舉出在24(TC加熱2分鐘而炼融，隨後藉由於加 具溫度為80t進行加壓來製造厚度為i〇〇ym的 板’且將該加壓板在氮氣環境下、於1HTC進行熱 30分鐘之方法；及在2础加熱2分鐘而熔融，隨 於=ε梃具溫度為40〇c進行加壓來製造厚度為 、β、板且將该加壓板在氮氣環境下、於8 〇。〇進 處理5刀知且於11 0°C進行熱處理30分鐘之方法。 t本發明’作為前述成形體的製造方法係進行 聚乳:U透明性及耐熱性而言’係將模具溫度設 二r圍"入又共聚物的玻璃轉移溫度以上及熔點以下 以上2 。 乂上220 C Μ下的溫度範圍為佳， 00 c以下的溫度範圍為較佳，以8(rc以上 及而十 壓成 薄片 之聚 得到 之聚 之方 處理 法， 壓模 加壓 處理 後藉 1mm 行熱 射出 定在 的溫 以70 180 下， 下而 -49- 201213390 在本發明，作為前述成形體的製造方法係進行吹氣 成形時’例如可舉出將聚乳酸嵌段共聚物使用上述方法 射出成形’來成形能夠吹氣成形的結晶化度之有底的管 狀成形物（型坯；panson)，隨後，移動至經設定在聚乳 酸彼段共聚物的玻璃轉移點以上及玻璃轉移點+8(rc以 下的範圍、較佳是60°C以上140°C以下的溫度範圍、更 佳是70 C以上130°c以下的溫度範圍之吹氣成形用的模 具而邊使用延伸桿延伸、邊從空氣喷嘴供給壓縮空氣而 得到成形體之方法。 在本發明’作為前述成形體的製造方法係進行真空 成形時，係暫時得到能夠成形的結晶化度的薄片和薄膜 之後’將薄片和薄膜使用熱板或熱風等的加熱器，於 60〜150°C、較佳是65〜12〇〇c、更佳是7〇〜9〇〇c進行加熱， 在使該薄片密著於經設定在模具溫度為3〇〜15〇〇c、較佳 是40〜100°C、更佳是50〜90。〇之模具，同時藉由將模具 内減壓而成形之方法。 ' 在本發明，作為前述成形體的製造方法係進行加壓 成形時’係暫時得到能夠成形的結晶化度的薄片和薄膜 之後，將聚乳酸嵌段共聚物使用熱板或熱風等的 器’於60〜150°C、較佳是65〜120°C、更佳是70〜9〇β(：進 行加熱’在使該薄片密著於經設定在模具溫度為3〇〜丨5〇 °C、較佳是40〜i00°c、更佳是5〇〜9〇°C之包含陽模及陰 模的模具而進行加壓且閉模之方法。 在本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，所得到 之含有聚乳酸嵌段共聚物的成形體，因為不施行延伸處 -50- 201213390 理亦具有透明性，無進行用 q以賦予透明性之延伸盧 必要，但是亦可按照其他‘义 / ι伸處理之 安而％行延伸處理。谁杆Μ 伸處理之成形體的形狀，係，、，— 、 ..Ri ,, 、乂蹲膜和薄片形狀為佳。又， 進行延伸處理時’係以在肀Λ|说 礼Sic立體複合物的玻璃韓 點以上及熔點以下的溫度餘阁 初刃敬與轉寿夕 &圍’較佳是在6 0。(3以上1 7 0 X：以下的溫度範圍、更佳每； 上1 70 你技 从* ^在70〇C以上15(TC以下的、'田

度範圍進行延伸為佳。 卜W 依照本發明的聚乳酸嵌 ea . '奴共聚物之製造方法所；^ s丨 1乳酸嵌段共聚物，係例如At扎 传到 %如能夠成形為薄膜、薄片 4 維.布、不織布、射出成形。 片、纖 ,,^ 夕口口、擠壓成形品、真空 成形品、吹氣成形品及與龙a ^ 4工壓空 、-、他材料的複合體等， 形品作為農業用材料、園藏μ專成 ^ ^用材料 '漁業用材料、土士 ，材料、文具、醫療用品、汽車用零件土木當 子令件、光學薄膜或其他用途係有用的。 礼，電 具體上，可舉出以繼畲 ^ ^ 冤盗（relay)盒、繞線管、氺靖 ‘J &盤、馬達箱、筆記型個人電腦殼體或内部。 CRT顯示器殼體或内部零件、印表機殼體或内部：：： 仃動電話、可攜式電腦、手提型可攜式裝置等的终

備喊體或其内部零件、記錄媒體（CD、DVD、PD、FDD 等）驅動裝置的殼體或其内部零件、影印機的殼體戈其内 部零件、傳真機的殼體或其内部零件、拋物線形天線等 為代表之電氣.電子零件。而且，可舉出VTR零件、'、電 視零件、熨斗、頭髮吹乾機、電鍋零件、電爐零件、音 響零件、攝錄影機、投影機等的影像機器零件、雷射磁 票（Ser disk)( 5主冊商標）、光碟（compact disc ; cd)、 201213390 CD-ROM^ CD-R> CD-RW > D VD-ROM ^ DVD-R，DVD-RW > DVD-RAM、藍光光碟等光記錄媒體的基板、照明零件、 冰箱零件、空調零件、打字機零件 '文字處理機零件等 為代表之家庭.事務電氣製品零件。又，作為電子樂器、 家庭用遊戲機、可攜帶型遊戲機等的殼體或其内'部零 件、各種齒輪、各種箱盒、傳感器、LEp燈、連接器、 插座、電阻器、繼電器盒、開關、繞線管、電容二可 變電容器、光讀寫頭、振動器、各種端子板、變壓器、 插塞、印刷配線板、調整器、揚聲器、麥克風、耳機、 小型馬達、磁頭基座、雷4 ,

口逆 只土压電源槟組、半導體、液晶、FDD 架、F D D底盤、馬達刷伴牲哭 — 1逆則保持益、變壓器零件、繞線管等 的電氣.電子零件、上下滑窗、遮光簾零件、配管接頭、 簾襯、百葉窗零件、氣體流量計零件、自來水流量叶零 件、熱水器零件、屋頂面板、絕熱壁、調整器、塑膠： 柱(支撐地板用）、天花板予具、樓梯、、地板等的建 築構件、釣餌袋等的水產相關零件、植生網、植生毯、 防草袋、防草網、保養片、人工斜面保護片、飛灰抑制 片、排水片、保水片、污泥.水脫水袋、水泥模框等的 土木相關零件、空氣流量計、空氣υ溫箱殼體、引 擎支架、點火線圈、點火盒、離合器捲線軸、傳感器殼 體、空轉控制、真空開關閥、Ecu(電子控制單：成 EUctnc Control Unit)殼體、真空栗殼體、抑制器開關’、

轉動傳感胃、加速度傳感器、配電器蓋、線圈基座、ABS 用引動器箱、散熱器槽的頂部及底部、冷卻風扇、風扇 護罩、引擎蓋、氣红頭蓋、油蓋、油盤、油過渡器、辦 -52- 201213390 料盍、燃料過濾益、配電盤蓋、蒸氣罐殼體、空氣清潔 器殼體、時序皮帶蓋、制動增強器零件、各種箱盒、2 動管道（tube)、各種槽、各種軟管、各種夾具 '各種閥、 各種管材（pipe)等的汽車用罩内（underh〇〇d)零件、轉矩控 制桿 ' ^王π々仟 一.一π /1 兀脒设市丨J牙早、皁窗調 整手把、車窗調整手把的旋鈕、通過燈控制桿、遮光板 安裝架、各種馬達的殼體等的汽車用内部裝飾零件、車 頂軌道、擋泥板、裝飾品、保險桿、門鏡支撐物、阻流 板、機罩百葉窗（hood louver)、輪圈蓋、車輪蓋、格柵 擋板外罩車架（griu apron cover frame)、燈光反射器燈

=、門把手等的汽車用外部裝飾零件、束線連接器、SMJ 接器（中繼連接用連接器）、PCB連接器（板連接 ^屬孔眼連接器等各種汽車用連接器、齒輪、螺絲、彈 二由承、桿、鍮匙桿、凸輪、棘輪、滚輪、給水零件、 /、零件、風扇、釣魚線、管材、洗淨用治具、馬達零 多層=鏡、雙筒望遠鏡、照相機、鐘錶等的機械零件、 夕層缚膜、隨道用薄膜'防鳥片、育 種早恶 於》 π 植生樁、 牙片、屋内貼片、農用乙稀薄膜的固定器.具、 、、 肥枓、防根片、園藝網、防蟲網、幼齡木觸e 防風網等獸害網、誘引線、 用品、=件、衛生用品、醫療用薄膜等的醫療 泡型罩層、文具、衣料、食品等的包裝用薄膜、盤、 。。刀、又子、湯匙、管道、塑膠罐、隨身小袋、 益槽、籠等的容器、食器類、 爐調理用六。。丄 衣"，、物谷盗類、電 用…員、化妝品容器、包農紙、發泡緩衝劑、 -53- 201213390 紙積層物、洗髮瓶、飲料用瓶、蓋、糖果包裝、 戴、盍子材料、附有視窗的信封、水果籠、手撕斷膠帶、 易剝開包裝、印包裝、HDD用包裝、堆肥袋、記錄媒體 包裝、構物袋、電氣·電子零件等的包裝薄膜等的容器、 包裝、各種衣料、内部裝飾用品、搬運帶、印刷積層物、 感熱孔版印刷㈣膜、脫模薄膜、多孔性薄膜、包裝用 袋二信用卡、金融卡、ID卡、^卡、光學元件、導電性 壓化膠布、ic盤、高爾夫球座、垃圾袋、購物袋、各種 網、牙刷、文具、文件夾、皮包、椅子、桌子、冷卻箱、 2子、軟管捲軸、栽培箱、軟管喷嘴、餐桌、桌子表面、 豕具面板、廚房殼體、筆蓋、氣體打火機等係有用的。 實施例 以下，藉由實施例來詳細地說明本發明。在此，實 施例中的份數係表示重量份。物性等的測定方法係如以 下。又，成形體的測定部位係選擇相同的部分而實施測 定。 (1)分子量及分散度 重量平均分子量及分散度係使用凝膠滲透層析法 (GPC)測疋之換算標準聚甲基丙稀酸甲酯之值。的測 定係使用WATERS公司差示折射計WATERS410為檢測 器，且使用WATERS公司MODEL510為泵，而且使用將

Shodex GPC HFIP-806M 及 Shodex GPC HFIP-LG 串聯地 連接而成者為管柱。測定條件係將流速設為〇 5mL/min 且使用六氟異丙醇作為溶劑，並且注入〇 .丨mL試料濃度 為lmg/mL的溶液。 -54- 201213390 (2) 熔點、熔解溫度及熔解熱量 溶點、溶解結束溫度及熔解熱量係使用Perkinelmer 公司差示掃描型熱量計（DSC)測定。測定條件係試料 5mg '在氮氣環境下、升溫速度為2〇〇c /min。 在此，所謂熔點係指在結晶熔解尖峰之峰頂的溫 度’又’炫解結束溫度係指在結晶熔解尖峰之尖峰結束 溫度。在所得到的結果，能夠確認熔點為1 9 0 °C以上小 於250 C者’係判斷為形成有聚乳酸立體複合物者，確 認熔點為1 50它以上小於1 90°C者，係判斷為未形成有聚 礼酸立體複合物者。在此所表示之混合物的熔點，相對 於第1升溫時以升溫速度為20°C /min從3(TC升溫至250 C時所測定之熔點，所謂固相聚合後的聚乳酸嵌段共聚 物之溶點’係指第1升溫時以升溫速度為2(TC /min從30 C升溫至25〇<t之後，以降溫速度為20°C /min冷卻至30 C ’進而第2升溫時以升溫速度為20°C /min從30°C升溫 至250°C時所測定之熔點。 (3) 立體複合物形成率（Sc) 乳自久欢段共聚物及聚乳酸立體複合物（聚-L -乳酸 與聚-D·乳酸之混合物）的立體複合物形成率（Sc)係從下 述式（丨2)算出。

Sc = AHh/(AHl + AHh)xlO〇 (12) 在此’ △ HI係表示基於在150t：以上小於190°C所 出現之L-乳酸單元單獨結晶及D_乳酸單元單獨結晶的 SB炫解之熱量，△ H h係表示基於在1 9 0 °C以上小於2 5 〇 C所出現之立體複合物結晶的結晶熔解之熱量。 -55- 201213390 又，在混合物之立體複合物形成率，係從示掃描型 熱量計（D S C)的第1升溫時所測定之結晶溶解尖♦算出 者，而固相1合後之聚乳酸嵌段共聚物的立體複合物形 成率’係第1升溫時以升溫速度為2(TC /min從3(TC升溫 至250C之後，以降溫速度為20°C/min冷卻至30°C，進 而第2升溫時以升溫速度為2 0 °C / m i η從3 0 升溫至2 5 0 °C時所測定之結晶熔解尖峰所算出者。 (4) 聚合物的產率 聚乳酸嵌段共聚物的產率（γ)係從下述式（丨3)所算 出。 Y = Ws/Wpx 1〇〇 (13) 但是，將固相聚合前的混合物重量設為Wp，且將固 相聚合後的聚乳酸嵌段共聚物的重量設為Ws。 (5) 聚合物的降溫結晶化溫度 聚乳酸嵌段共聚物及聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合 物之降溫結晶化溫度，係使用perkineimer公司差示掃描 型熱量計（DSC)測定。具體上，係將試料5mg使用掃描 型熱里4(DSC)在氮氣環境下，以升溫速度為2〇°c/min 從30°C升溫至250°C之後’於25(TC進行維持在恆溫狀 態3分鐘’並且將以冷卻速度2 〇 °C / m i η降溫時所測定之 結晶化峰頂的溫度作為降溫結晶化溫度。 (6) 相對結晶化度 聚乳酸嵌段共聚物及聚-L-乳酸及聚-D-乳酸的混合 物之相對結晶化度，係使用Perkineimer公司差示掃描变 熱量計（DSC)各自測定源自成形體中的聚-L-乳酸單獨結 -56- 201213390 晶及聚-D-乳酸單獨結晶的熔解焓與立體複合物結晶炫 解焓的合計△ Hm、及成形體的升溫時結晶化焓△ He , 由下述式（14)算出。 相對結晶化度=[(AHm-AHc)MHm]xl〇〇 (14) (7)霧度值 進行測定霧度值作為成形體的透明性指標。對厚度 0.1mm的薄片狀成形體，使用日本電色工業製霧度= NDH-300A，依據JiS K 7 105進行測定霧度值。 (8)儲存彈性模數 測疋作為成形體的耐熱性的指標之儲存彈性模數。 將厚度G.lmm的薄片狀成形體的中心部t刀取4Qmmx2mm 作為薄長方形狀的試樣，且使用動態黏彈性測定裝置 (Seiko lnstruments製DMS61〇〇)在氮氣環境下以升溫速 度/min、頻率3.5Hz進行測定動態黏彈性，且測定在 m°C儲存彈性模數。彈性模數越高，可以說a月耐熱性越 (9)拉伸強度 將厚度〇.lmm的薄片狀成形體的中心部切取4〇mmx 2±_作為薄長方形狀的試樣’依據ASTM D882測定拉 (10)耐衝擊性 到之ί ^厚度^職的薄片狀成形體進行真空成形而得 琴麻：！填充水而以蓋上蓋子的狀態由2m高度且從容 器底。P使盆,¾ -p Ζ； Ή fe 一， 混凝土上，來測定因落下衝擊引起容 克石反楨且至皮、、φ、，昆Α , 評價。 洩漏為止之次數，而且使用下述方法進行 -57- 201213390 A:至容器破損而水洩漏為止之落下次數為5次以上 B :至容器破損而水洩漏為止之落下次數為2〜4次 F :至容器破損而水洩漏為止之落下次數為1次 [參考例1] 在具備攪拌裝置及回流裝置之反應容器中’添加5〇 份90%L-乳酸水溶液且使溫度為150°C之後’邊慢慢地 減壓而餾去水、邊反應3 · 5小時。隨後，使其為氮氣環 境下且常壓，添加0.02份乙酸錫（II)之後，邊於170°C慢 慢地減壓至1 3Pa、邊進行聚合反應7小時來得到聚-L-乳酸（PLA1)。PLA1的重量平均分子量為1.8萬，分散度 為1_5，熔點為149°C，熔解結束溫度為163°C。 [參考例2] 將在參考例1所得到的P L A 1，在氮氣環境下1 1 〇 °c 進行結晶化處理1小時之後，於6 0 P a的壓力下、14 0 °C 3 小時、1 50°C 3小時、1 60°C 5小時進行固相聚合而得到聚 -L-乳酸（PLA2)。PLA2的重量平均分子量為4 3萬，分 散度為1.8，熔點為159°C，熔解結束溫度為176°c。 [參考例3] 將在參考例1所得到的PLA1，在氮氣環境下u〇t 進行結晶化處理1小時之後，於60Pa的壓力下、i4〇t>c 3 小時、150。。3小時、16〇t： 12小時進行固相聚合而得到 聚-L-乳酸（PLA3) QpLA3的重量平均分子量為η?萬， 分散度為1.8，熔點為168。〇，熔解結束溫度為i89<)c。 -58- 201213390 [參考例4 ] 將在參考例1所得到的PLA1，在氮氣環境下1 i〇°c 進行結晶化處理1小時之後’於60Pa的壓力下、1401： 3 ，小時、1 50°C 3小時、1 60°C 1 8小時進行固相聚合而得到 聚-L-乳酸（PLA4)。PLA4的重量平均分子量為20.3萬， 分散度為1.9，熔點為170°C，熔解結束溫度為189°C。 [參考例5] 藉由在具備攪拌裝置之反應容器中，添加50份L-丙交酯’在氮氣環境下使其均勻地溶解之後，使溫度為 150°C且添加0.003份辛酸錫（II)而使其反應2小時，來 得到聚-L-乳酸（PLA5)。PLA5的重量平均分子量為26.2 萬’分散度為2 · 1，溶點為1 7 1 °C ’炫解結束溫度為1 9 1 °C。 [參考例6] 將lkg之90wt%的L-乳酸水溶液，邊於15〇。〇、 4,0 00Pa攪拌6小時、邊使水餾出而進行低聚物化。在該 低聚物添加〇_2g氯化亞錫及〇 2g對甲苯磺酸，且於18〇 C 1 ’300Pa進行熔融聚合6小時來得到聚丄乳酸預聚 合物。藉由將該預聚合物的固體粉碎且於140°C進行固 相聚合30小時，來得到聚心乳酸（pLA6)。π—的重量 平句刀子里為15.4萬，分散度為2.6，熔點為172。匚，熔 解結束溫度為l94t：。 [參考例7] 除了將 示【將聚合反應觸媒變更為〇 〇2 1 3份甲磺酸以外，使用與參考例^同 2份乙酸錫（II)及 同樣的方法進行聚 -59- 201213390 合反應，來得到聚-L-乳酸（PLA7)。PLA7的重量平均分 子量為1.9萬，分散度為1.5，熔點為150°C，熔解結束 溫度為164°C。 [參考例8] 將在參考例1所得到的PLA7，在氮氣環境下1 1 ot 進行結晶化處理1小時之後，於60Pa的壓力下、1401： 3 小時、150°C 3小時、i60°C 12小時進行固相聚合而得到 聚-L-乳酸（PLA8)。PLA8的重量平均分子量為14.0萬， 分散度為1.8 ’炫點為i69°C，熔解結束溫度為189。(：。 [參考例9] 將在參考例1所得到的PLA7，在氮氣環境下1 1 (TC 進行結晶化處理1小時之後，於6 〇 p a的壓力下、14 0 °C 3 小時、150°C 3小時、160°c 12小時進行固相聚合而得到 聚-L-乳酸（PLA9)。PLA9的重量平均分子量為22.1萬，

分散度為1 · 8 ’熔點為i 7 〇 °c，熔解結束溫度為1 9丨。匸。 [參考例10J 在具備搜拌裝置及回流裝置之反應容器中，添加5〇 份90%D-乳酸水溶液且使溫度為i 5〇t：之後，邊慢慢地 減壓而餾去水、邊反應3·5小時。隨後，使其為氮氣環 境下且常壓，添加〇 〇2份乙酸錫（π)之後，邊於17〇。〇慢 慢地減壓至1 3Pa、邊進行聚合反應7小時來得到聚_L_ 乳酸（PDA1)。PDA1的重量平均分子量為i 5萬分散度 為1 · 5 ’炼點為} 4 7 ，熔解結束溫度為1 6 3艽。 -60- 201213390 [參考例11 ] 將在參考例1所得到的PDA1，在氮氣環境下1 10°C 進行結晶化處理1小時之後，於6 0 P a的壓力下、1 4 0 °C 3 小時、150°C 3小時、i6〇°C 3小時進行固相聚合而得到聚 -D-乳酸（PDA2)。PDA2的重量平均分子量為2.9萬，分 散度為1.6，熔點為1 5 0。(：，熔解結束溫度為1 6 8。(：。 [參考例12] 將在參考例7所得到的P D A1 ’在氮氣環境下11 〇。〇 進行結晶化處理1小時之後，於6 0 P a的壓力下、1 4 0 °C 3 小時、1 50°C 3小時、i 6〇。〇 6小時進行固相聚合而得到聚 -D-乳酸（PDA3)。PDA3的重量平均分子量為4.2萬，分 散度為1.6，熔點為158°C，熔解結束溫度為176°C。 [參考例1 3 ] 將在參考例7所得到的P D A 1 ’在氮氣環境下1丨〇。〇 進行結晶化處理1小時之後，於60Pa的壓力下、14〇。〇 3 小時、1 5 0 C 3小時、1 6 0 °C 1 8小時進行固相聚合而得到 聚-D-乳酸（PDA4^PDA4的重量平均分子量為198萬，

分散度為2.0、熔點為1 7(TC，熔解結束溫度為i 9 rc。 [參考例1 4 J 將lkg之90wt%的D-乳酸水溶液，邊於15(Γ(：、 4,000Pa攪拌6小時、邊使水餾出而進行低聚物化。在該 低聚物添加〇.2g氣化亞錫及〇.2g對曱苯磺酸，且於18〇 °C、l，300Pa進行熔融聚合3小時來得到聚&乳酸 (PDA5)。PDA“勺重量平均分子量為i 6萬，分散度為 1.5、熔點為i44°C，熔解結束溫度為16(rc。 -6 1- 201213390 [參考例1 5 ] 除了將聚合反應觸媒變更為0 02份乙 〇 · 1 3 g對曱苯磺酸以外，使用與參考例1 〇同 合反應，來得到聚-D-乳酸（PDA6)。PDA6的 子量為1.6萬’分散度為1.5、熔點為1 4 9 °C 溫度為162°C。 [參考例1 6 ] 將在參考例15所得到的PDA6，在氮氣 C進行結晶化處理1小時之後，於6 〇 p a的歷 °C 3小時、150°C 3小時、160°C 3小時進行固 到聚-D-乳酸（PDA7)。PDA7的重量平均分子| 分散度為1.6、熔點為152°C，熔解結束溫度 [參考例17] 將在參考例15所得到的PDA6，在氮氣 C進行結晶化處理1小時之後，於6 〇 p a的廢 C 3小時、1 5 0 °C 3小時、1 6 0 °C 6小時進行固. 到聚-D-乳酸（PDA8)。PDA8的重量平均分子| 分散度為1 _ 6、點為1 6 0 °C，溶解結束溫度 [參考例18] 將在參考例7所得到的PDA6，在氮氣環 進行結晶化處理1小時之後，於6〇pa的壓力 小時、1 5 0 °C 3小時、1 6 〇。〇1 8小時進行固相 聚-D-乳酸（PDA9)。PDA9的重量平均分子量, 分散度為2.0、熔點為1721：，熔解結束溫度 酸錫（II)及 樣法進行聚 重量平均分 ，溶解結束 環境下110 1力下、140 相聚合而得 t為3.1萬， 為 170〇C 0 環境下11 0 ;力下、140 相聚合而得 t為5.0萬， 為 177〇C。 境下110°c 下、140°C 3 聚合而得到 為20.4萬， 為 193〇C。 -62- 201213390 (實施例1〜1 2、比較例1〜5) (1)聚-L-乳酸與聚-d_乳酸混合之步驟 聚-L-乳酸與聚-D_乳酸的混合係使用日本製鋼所公 司製TEX30型雙軸擠壓機（l/D = 45.5)而進行。 聚-L-乳酸與聚_D_乳酸係在混合前預先在氮氣環境 下於溫度11 0 C進行結晶化處理2小時，關於對雙軸擠 壓機供給聚-L-乳酸及聚—D_乳酸，係將聚_L_乳酸與聚-d_ 礼酸之中杈南分子量體的一方從樹脂供給口添加，將另 方的低分子S體從設置在L/d = 3〇的部分之側供給口 添加。雙軸擠壓機係在從L/D=丨〇的部分設置有設定於溫 度180 C之可塑化部分，且在L/D = 3〇的部分係具備捏合 盤而作為能夠賦予剪切之螺桿且能夠在賦予剪切下混合 之結構，聚-L-乳酸與聚_D_乳酸的混合係在剪切賦予下 於混合混度20(TC進行。聚_L_乳酸與聚_d_乳酸的混合之 -係虫表1所表示。又，針對混合後聚合物係於壓 力13.3Pa、110 c進行結晶化2小時之後，實施物性測定。 從表1 2 3的結果，相對於實施例1〜12及比較例5係·昆 。日寸的重罝平均分子量為丨〇萬以上之高分子量比較例 -63- 1 〜4 5 6 7係混合時的重量平均分子量較低而小於10萬。針對 2 混合時的熱特性’在實施例1〜7及比較例卜5的全部水 3 準：能夠觀測到混合物的高熔點化。又，針對立體複合 4 物形成率’在實施例1〜12及比較例1〜4係較高而為60% 5 以上，而混合之聚乳酸及聚·D_乳酸的分子量係任一 6 者句為1 0萬以上的組合之比較例5，其立體複合物形成 7 率係較低。 201213390 (2)將聚-L-乳酸與聚-D乳酸的混合物固相聚合之步驟 將從（1)得到的混合物，在真空乾燥機中於140°C以 壓力13.3Pa進行固相聚合4小時，隨後，升溫至150°C 進行4小時’進而升溫至1 6 〇。〇進行固相聚合1 〇小時。 如表1所表示，針對實施例1〜12(SB1〜SB2)及比較 例5(SB 1 7)，任一者在固相聚合後，分子量係高分子量化 而為1 0萬以上。又，因為固相聚合後的分散度係相對於 混合時之分散度變低而為小於3 〇，確認了聚合係進展且 能夠得到聚乳酸嵌段共聚物。對此，針對比較例 1〜4(SB13〜SB16)’固相聚合後的分子量為1〇萬以下。針 對固相聚合後的產率，作為混合之聚乳酸係使用高分子 量鏈段之實施例 1〜12(SB1〜SB12)、比較例 1~3(SB13〜SB15)及5(SB17)係任一者均較高而為90%以 上，而針對混合之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸的分子量係使 用1 0萬以下的低分子量的組合之比較例4(s B 1 6 )，固相 聚合後的產率為未達到90%以上之較低值。針對固相聚 合後的熱特性’在實施例1〜12(SB1〜SB12)及比較例 1〜5(SB 13〜SB 17)的全部水準均能夠觀測到混合物的高溶 點。又，針對立體複合物形成率，係實施例 1〜12(SB1〜SB12)、比較例1〜4(SB13〜SB16)均較高而為 80%以上，但是比較例5(SB 1 7)的立體複合物形成率係低 落。針對降溫結晶化溫度，相對於在實施例 1〜12(SB1〜SB12)及比較例4(SB16)為13 0。C以上，比較例 1〜3(SB13〜SB15)及5(SB17)係較低而小於not：。 -64- 201213390 (比較例6) (1) 混合聚义_乳酸與聚-D_乳酸之步驟 將3〇g的Pla6及3 0g的PDA5，在200CC的燒瓶中 邊捧合邊於常壓加熱，使其以10分鐘從室溫升溫至190 。(：。在升溫過程，能夠確認一部分於1 6(rc熔解。隨後， 使其降溫而得到混合物。 如表1的結果，混合時的重量平均分子量係84萬。 針對混合物的熱特性，能夠確認由於形成立體複合物而 一部分高熔點化。但是，因為在混合步驟係在PLA6的 熔融結束溫度以下進行摻合，只有部分的聚合物熔解， 而聚乳酸單獨結晶係殘留，其結果’立體複合物形成率 係較低而為26%。 (2) 將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物固相聚合之步驟 將（1)所得到的混合物於壓力66.6Pa、110。(：加熱2 小時之後，於13〇°C加熱5小時，於140°C進行加熱25 小時（合計30小時）來進行固相聚合。 如表1的結果，固相聚合後分子量係15.1萬，但固 相聚合產率係較低而為90%以下。針對固相聚合後的熱 特性’能夠確認由於形成立體複合物而高熔點化，且立 體複合物形成率亦高。但是，固相聚合後的降溫結晶化 溫度係124°C，相較於在實施例所顯示的130。(：以上，係 較低。 其次，對實施例1、2及比較例6所得到的混合物 (SCI、SC2、SCI 8)及該等3種固相聚合後聚合物（SB 1、 S B 2 ' s B 1 8)，進行測定結晶化特性的偏差。亦即，比較 -65- 201213390 員粒的立體複合物形成率時，相對於實施例1、2 的差異為5%以内，比較例6的差異為咖。 (比較例7) UUc*合聚_l_乳酸與聚_D_乳酸之步驟 聚-L-乳酸與聚-D_乳酸的混合方法係盥實施例1同 樣。 ’、 ”人’針對聚-L-乳酸與聚_D-乳酸的混合物，係無 間隙地填充在玻璃容器而密閉且進行加熱。加熱溫度及 時間係與實施例1同樣。 僅加熱混合物時固相聚合係無法進行，加熱後之試 料SB 1 9的重量平均分子量為8.1萬，相對於實施例1係 較低。該試料SB 19的產率為98%，分散度為2.7，熔點 為1 62 °C /2 1 5 °C，雖然能夠認定由於形成立體複合物而高 炫點化’但是降溫結晶化溫度為11 2°C，相較於在減壓 下進行固相聚合之實施例1，係較低。 -66- 201213390 【I<】 固相聚合後聚合物(聚乳酸嵌段共聚物） 降溫結晶化 溫度(°C) rn Os m m rn s oo m o 〇\ cn 3 <N <N § 5 s § • Sc(%) 〇 s： 〇 〇 o 〇\ 00 O 00 〇\ 〇 〇\ 5： 〇\ U-> 〇\ VO 〇\ o o m Os 固相聚合後熔 M°C) CT\ cs 171/221 r4 <N 170/222 2 CN 169/223 170/211 v〇 cs 172/217 <N 170/212 171/215 170/214 169/210 170/211 g cs 169/208 171/213 • g σί On 〇\ ON ir> Os <N 〇\ s; v〇 On oo On VO ON «Λ ON <s 〇\ 5； m ON oo 〇\ s〇 • Ό (Ν s On rs 0 01 «η fS (N (N $ <N 〇\ 寸 rs Ό cs iy*> (N 口 (N CS <N • 重量平均分 子量χΙΟ4 V) oi oo in cn rn 〇\ SO o r^i uS ό fn <N rn Ό o rs iri cn ΓΛ 00 (N 卜 (N CS 00 聚合物 5 (Π (N CQ </3 m ω on 寸 CQ uo »/"» CQ i/3 SO CQ ύΟ CQ un oo 0Q ⑺ 〇>. CQ CO SB10 SBil SB12 SB13 SB14 SB15 SB16 SB17 SB18 聚七-乳睃與聚-D-乳酸的混合物 丨 I Sc(%) 1 00 〇\ o v〇 00 〇 00 〇\ v〇 On iN oo On g v〇 oo s m 00 o •λ oo On 4 161/216 162/214 cn <N 157/216 162/213 161/212 162/214 161/212 158/213 159/211 162/213 159/213 155/214 163/212 o <N 170/208 1 155/208 161/216 分散度 m* rn (N m· ΓΛ m' 00 oi r〇 rn Os (N CS rn 00 〇j m <N r-i SO ON oi fS 〇i fS r〇 重量平均分 子量χΙΟ4 ρ r- on m <s oo vS 二 rn 〇 ro oi fS SO 〇\ rn 00 ts 〇\ vr> VO o ― <N Q\ 寸 00 p L/D分子 量比 Ο p r- 卜 〇 o m rn - 卜 o r*> o 00 (N 〇· 卜 〇 o rn V£> 〇\ p L/D混合比 wt/wt 50/50 70/30 50/50 70/30 50/50 30/70 70/30 50/50 70/30 50/50 30/70 70/30 30/70 30/70 70/30 50/50 50/50 50/50 1 50/50 混合物 S G C/5 00 C/3 g CO 00 δ CO SC10 SC11 SC12 SC13 SC14 SC15 SC16 SC17 SC18 原料 PLLA、PDLA (重量平均分子量χιό4) ο CS < S： ci S3 S in' s! s： (N S \ό Q CU VO (S < 5ί Q CL, OO s-«· 5 a. oo 〇\ % g 00 1 0? 〇\ S rn s3 rs s CU rs SfT < & | CU si Q Qu i ^s 0 CS 1 a, s: P·^ < si s gv oo < 5ί Q On S % ή 1 CU so CS in' 0 < Q CU oo^ < CU S' σ\ Q a. r^1 寸· CU g \ό 00 Os £ I < CU (〇 < Q ?n ί si £ 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 -卜9 — 201213390 [參考例1 9 ] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使1〇〇份L_丙交 酉曰：〇.05份乙二醇於氮氣環境下、150。。均勻地溶解： 1 添加〇·003份辛酸錫來進行聚合反應3小時。聚人 反應結束之後，使反應物溶解於氣仿，且藉由在甲 =的5倍量）中邊攪拌邊使其沈澱來完全地除去 2 得5,丨令τ - 平® 而 2〇::七乳酸(PLA10)ePLA1…量平均分子量為 19代萬’分散度為K7,溶點為173t "轉結束溫度為 [參考例2〇] c掉裝置之反應容器中，使i。…丙交 添 77乙—醇於氮氣環境下、15(TC均勻地溶解之後， ' _〇〇3份辛酸錫來進行聚 反庫 ^。反應·3小時。隨後，在 〜糸統内添加0.CU份磷丰 1〇八 伪蛳系的觸媒鈍化劑且進行攪拌 刀、里來進行觸媒純化。使所借$丨丨沾G處& 仿， 之所付到的反應物溶解於氣 且精由在曱醇（氣仿的5 來6 〇里）T透棍拌邊使其沈澱 凡王地除去單體，而得到聚 的旦 』眾-L-礼S文（PLA11)。PLA11 里平均分子量為12.2萬，分埼声Α〗 °r _ 刀月欠度為1.7，炼點為1 7 0 ’炫解結束溫度為188°C。 [參考例2 1 ] 在附有擾拌裝置之反庫宏。。+ 於t „ 之反應令窃中，使100份D-丙交酯 氣乳％境下、1 60〇c均勻地、、六 酸餛 勾_ 岭解之後，添加0.003份辛 文锡來進行聚合反應6小時。取入 應物玄紘t 來〇反應、.，0束之後，使反 刃冷解於氣仿，且藉由在ψ 拌邊 措由在甲醇（氯仿的5倍量）中邊攪 使其沈殿來完全地除本„α祕 王地丨示去早體，而得到聚-D-乳酸 68 201213390 /? (PDA10)。PDA10的重量平均分子量為13〇萬，分散度 為1.6，熔點為18〇°C，熔解結束溫度為194〇c。 [參考例22] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使1〇〇份D_丙交 醋、〇.〇5份乙二醇於氮氣環境下、i5(rc均勻地溶解之 後，添加0.003份辛酸錫來進行聚合反應3小時。聚合 結束之後’使反應物溶解於氯仿’且藉由在甲醇（氯仿的 5倍量）中邊攪拌邊使其沈澱來完全地除去單體，而得到 聚-D -乳酸（PDA11)°PDA11的重量平均分子量為 萬’分散度為1.7 ’熔點為172t，熔解結束溫度為19〇 t。 [參考例23] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使100份D•丙交 酯、0.1份乙二醇於氮氣環境下、i 5(rc均勻地溶解之後， 添加0.003份辛酸錫來進行聚合反應3小時。隨後，在 反應糸統内添加0. 〇 1份填系的觸媒純化劑且進行搜掉 1 0分鐘來進行觸媒鈍化。使所得到的反應物溶解於氣 仿，且藉由在曱醇（氣仿的5倍量）中邊攪拌邊使其沈澱 末元王地除去早體，而得到聚-D-乳酸（pd:A12)。 的重量平均分子量為12·0萬，分散度為1>7，熔點為169 °C ’熔解結束溫度為1 8 8 °C。 (比較例 8、9、11、12) (1)混合聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之步驟 4 - L -乳酸與聚-d -乳酸的混合係使用東洋精機製分 批式雙軸混煉機（密閉塑混煉機 (Laboplastomili)而進 -69- 201213390 。試驗條件係混煉溫度為245 屍煉時間係比較例8、11為1 〇 分鐘。聚-L-乳酸與聚-D-乳酸 行，來得到聚乳酸混合物 °C，混煉轉數為120rpm， 分鐘、比較例9、12為6 0 的組合係如表2所表示。 聚乳酸混合物的重量平均分子量係相對於比較 8(SC14)、比較例11(SC17)為較高的1〇萬以上混煉時 間為較長的60分鐘之比較例9(SC15)、比較例12供18 f較低的傾向而為1〇萬以下。由於形成立體複合物，聚 礼酸混合物的熔點係任一者均觀測到2〇〇它以上，但θ 針對立體複合物形成率，相較於實施例丨〜8，比較例' 及11係比較低而為6 0 %以下。料斜咿Λ丨祕 卜針對聚礼酸混合物的降溫 m阳化溫度，在混煉時間較長的比較例9、12 測到為1〇5。。及12rc，但是比較例8、 自觀 降溫結晶化溫度’ # 一者的試樣之結晶二：測到 i〇. 13) U 均低。 (1)混合聚-L-乳酸與聚-d-乳酸之步驟 聚乳酸混合物係以與比較例9、1 2同梅 , 佩條件#用分 t式雙軸混煉機而將聚-L-乳酸與聚-D _乳酸 η . ^ 欠/見煉6 0分鐘 在混煉後添加1 0重量份可塑劑進行混爐 * 5分鐘來製 15•。聚-L-乳酸、聚_D-乳酸、可塑劑的組合 表示， 係如表2所 如表2所表不，聚乳酸混合物的重量 tL y , 十均分子量係 匕車父例10(SC16)、比較例13(SC19)各自為8 4 ^ 萬，與比較例9、12同樣地，由於長時間 · 〇 . J屁煉，分子 有低落的傾向。另一方面，針對成形體 -70- 201213390 乳酸混合物的降溫結晶化溫度係比較心〇(sci6)、比較 例13(SC19)各自為103°c及He ，且與比較例 9(SC15)、比較例12(SC18)係幾乎相同。 (比較例14〜1 7) (1)混合聚-L -乳酸與聚-d -乳酸之步驟 聚_L-乳酸與聚I乳酸的混合係使用與實施例1M2 同樣的雙軸混煉機進行混煉來製造。關於聚心乳 乳酸及結晶核劑對雙軸擠壓機的供給，係任一者 樹脂供給口進行，且將混煉溫度設定為24『c來進行二 煉。聚-L-乳酸、聚_D_乳酸及結晶核劑的組合係二 所表示。 、2 藉由混煉而得到聚乳酸混合物的重量平均分子量， 係相對於比較例l4〜16(SC2〇〜SC22)為n〜i2萬，比車^ 17(SC23)係分子量有低落的傾向而為6.5萬。又，由^ 形成立體複合物’聚乳酸混合物的熔點係能夠觀測到為 200 C以上，但是聚乳酸混合物的降溫結晶化溫度係只有 併用結晶核劑之比較例14〜i6(SC2〇〜SC22)能夠觀測到。 201213390 【(Νΐ 聚合物-L-乳酸與聚合物-D-乳酸的混合物 降溫結晶化溫 度(。〇 Q 2 s s Q 2 r-i § Q 2 oo •/1 § Sc(%) ο o 00 o o (N CO % 4° a 173/215 m <N 172/219 fN iN 169/211 170/213 169/210 168/2U 分散度 r«* \q vq o \〇 r·^ 重量平均分子量 χΙΟ4 iTi 5 (N oo 〇 o «Λ 00 o 混合物 SC19 SC20 SC21 SC22 SC23 SC24 SC25 SC26 SC27 SC28 原料 可塑剞 重量份 o o 種類 5： - 結晶核劑 重量份 - — — 種類 2 g 2 聚合物 重量份 ο o g o o § o o o o L/D 分子量比 «ο ν〇 in <r> p P p p p p p IVD混合比 wt/wt 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 1 50/50 50/50 50/50 1 PLLA'PDLA (重 量平均分子量χΙΟ4) PLA7(20.I) PDA6(130) PLA7(20.1) PDA6(130) PLA7(20.1) PDA6(130) PLA7(20.1) PDA7(19.8) PLA7(20.1) PDA7(19.8) PLA7(20.1) PDA7(19.8) PLA8(12.2) PDA8(12.0) PLA8(12.2) PDA8(12.0) PLA8(12.2) PDA8(12.0) PLA8(12.2) PDA8(12.0) 比較例8 比較例9 比較例丨0 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17

ΓΊοζν03νΉΙΗυ,,^(^)釙与洗-1<)智运^宠>龄二 d if剝.t Γ1ζ.-νΝ=鉍(^)ν:33αν)额埭塯湓替：εκ,rlTVM,,i$(^)v:iHav)®^ls^^:csN,(JuxvdI_ls,,^(ri4)^^4B)sifstlttc:^fto-B-TlM -cvlz- 201213390 (實施例1 3〜2 4、比較例1 8〜2 4) 如表3所表示’將在實施例1〜丨2及比較例1〜6所得 到的聚乳酸嵌段共聚物（561〜^12、3313〜5818)及比較 例7所得到的聚乳酸嵌段共聚物（SB丨9)，使用雙軸擠壓 機與0.05份的磷系觸媒鈍化劑同時於24〇。〇進行熔融混 煉且進行觸媒鈍化。隨後，於2401加熱2分鐘進行熔 解，隨後藉由於加壓溫度80。(：進行加壓而製得厚度為 〇· 1 mm的加壓薄片。隨後，將加壓薄片於氮氣環境下、 以於11 (TC 30分鐘的熱處理條件進行熱處理而成為各種 測定用的薄片狀成形體。 將溥片成形體的中心部取樣而測定的各種物性值係 如表3。實施例1 3〜24、比較例丨8〜24的薄片成形體之相 對結晶化度係任一者均是100%。又，對從薄片成形體的 中心部切取5crnx5Cm大小的試樣測定霧度值時，實施例 1 3〜24的薄片成形體係任一者均小於丨〇%，透明性優良。 另一方面，比較例1 8〜24的薄片成形體的霧度值，係除 了比較例21的薄片成形體為小於1〇%以外，均是ι〇%以 上。 “二人，將溥片成形體從中心部切取4〇mmx2mm而作 為薄長方形的試樣，測定動態黏彈性之於1 3(rc的儲疒 彈性模數時，針對實施例13〜24的薄片成形體，係任^ 者均為2GPa以上，耐熱性優良。對前述薄 ^ ^ 乂 /守月烕形體測定 拉伸強度時，係任一者均是60MPa以上。 对此，針對比 較例18〜24的薄片成形體，在13(rc的儲存彈性模數 比較例2卜23'24為2咖以上，但是其小於2队'。又^ -73- 201213390 針對溥長方形的試樣的& & 像的拉伸強度，係任—者 體均是小於60MPa，相^ m厚片成形 相較於實施例，係物性較 隨後，對薄片成形麟 ^ ^ 低 ]ηη〇Γ、鈦眭 /祖，使用真工成形機以加熱溫度 。〇 ^ 6〇秒的條件進行加熱，藉由於模具溫 度40 C使其密著於模具之同時將模具内減壓來得到内徑 6 c m、深度 1 〇 c m的圄知办+1Λ _ ., 不又 7 _柱狀容器。將該圓柱狀容器以於氮 氣環境下、11〇°C 30分鐘的熱處理條件進行熱處理之後\ 填充水而以蓋上蓋子的狀態由2m高度且從容器底部使 其洛下至混凝土上，來測定因落下衝擊引起容器破損且 至水洩漏為止之次數。其結果，確認實施例丨3〜24任— 者的試樣均是耐衝擊性良好。但是，確認比較例i 8〜24 的試樣，係任一者均是落下次數為小5次且容器破損而 水茂漏。 (實施例25) 針對在實施例1藉由固相聚合所得到之聚乳酸嵌段 共聚物SB1 ’在製造薄片成形體之前，進行觸媒鈍化。 觸媒鈍化的方法係與實施例丨3〜24同樣。隨後，經進行 觸媒鈍化之聚乳酸嵌段共聚物，係於240°C加熱2分鐘 而炼融，隨後藉由於加壓溫度8 〇進行加壓而製得厚度 為0.1mm的加壓薄片後，藉由於冰水中冷卻而成為各種 測定用薄片狀成形體。薄片成形體的各種物性測定方法 係與實施例1 3〜2 4同樣。 如表3 ’因為未進行成形體的熱處理，實施例25的 薄片成形體的相對結晶化度係較低而為10%。又，因為 成形體係未進行熱處理，薄片成形體的霧度值為2%，透 -74- 201213390 明性尚。但是，相較於實施例1 3〜24 伸強度及耐衝擊性係較低，又，針對 性模數，因為在測定途中的升溫過程 法測定。 (比較例2 5) 針對在實施例1所得到的聚乳酸 造薄片成形體之前，進行觸媒鈍化。 與實施例13〜24同樣》隨後使用經觸 成各種物性測定用的成形體。成形體 定方法係與實施例丨3〜24同樣。 如表3所表示’比較例25的薄片 化度係100%。又，薄片成形體的霧度 且透明性高。薄片成形體在1 3 〇。匸之 高而為2.4GPa ’但是相較於實施例i 伸強度及耐衝擊性差。 (比較例 26、27、29、30) 針對在比較例8、9、1 1、1 2所得 (SC19、SC20、SC22、SC23)，在製造 進行觸媒鈍化。觸媒鈍化的方法係· 樣。隨後使用經觸媒鈍化之聚乳酸混 性測定用的成形體。各種物性測定用 及物性測定方法係與實施例1 3〜24同 如表3所表示’各比較例的薄片 晶化度係比較例2 7、2 9、3 0各自為 2 6係車父低而為7 8 %。又，薄片成形體 ’薄片成形體的拉 在1 3 0 °C的儲存彈 ’成形體斷裂而無 混合物S C1，在製 觸媒鈍化的方法係 媒鈍化之SCI而製 製造方法及物性測 成形體之相對結晶 值係成形體為14% 儲存彈性模數係較 3〜24，其結果係拉 到之聚乳酸混合物 :薄片成形體之前， [實施例13〜24同 合物而製成各種物 的成形體製造方法 樣。 狀成形體之相對結 1 0 0 %，但是比較例 的霧度值係比較例 -75- 201213390 31為22%，但是比較例26、27、29為4〇%以上，相較 於實施例〜24,透明性係較低。而且，其結果係薄片 成形體在not之儲存彈性模數為2奶以下且高溫剛性 差之結果。 針對薄片成形體的拉伸強度及财衝擊性，成形體的 分子量較高之比較你"6係良好，但是相較於實施例 13〜24 ’比較例28、30、31係較低。 (比較例2 8、3 1) #對在比較W H)、13所得到之聚乳酸混合物 (SC2卜SC24) ’在製造薄片成形體之前，進行觸媒鈍 化。觸媒鈍化的方法係與實施例13〜24同樣。隨後使用 經觸媒鈍化之聚乳酸混合物而製成各種物性測定用的成 形體。各種物性測定用的成形體製造方法及物性測定方 法係與實施例13〜24同樣。如表3所表示，各比較例的 溥片狀成形體之相對結晶化度係任一者均為ι〇〇%。藉由 添加可塑劑，相較於比較例23、25，薄片成形體的霧度 值係比較低，其結果係透明性提升，但是針對成形^ 拉伸強度，由於添加可塑劑而有低落的傾向。 (比較例32〜36) 針對在參考 <列20所得到之聚乳酸（PLAU)及比較例 14〜、17/斤得到之聚乳酸混合物（SC25〜SC28),在製造薄 、 之引，進行觸媒純化。觸媒鈍化的方法係與實 施=13〜24同樣。隨後使用經觸媒鈍化之聚乳酸混合物 而製成各種物性測定用的成形體。 -76- 201213390 如表3所表示，各比較例的薄片狀成形體 B曰化度係任一者均為1 〇〇%。成形體的霧度值 32、33係透明性低而為5〇%以上，針對比較例 由於併用結晶核劑，係變為較低之1 3〜1 5 %。針 的機械物性，相較於實施例1 3〜24，係任一者 另j是針訝分子量較低的比較例3 6，拉 性的雙太^ 祖1甲強度 1之物性，有變為更低的傾向。 如以上，依照本發明之製造方法所得到之 h物’在成形體係耐熱性、，结晶性和透明 之相對結 係比較例 3 4 〜3 6， 對成形體 均較低， 、而ί衝擊 聚乳酸嵌 性均優良 -77- 201213390 [表3]

聚合物 種類 相對結 晶化度(％) 0.1mm厚霧度 值(％) 130°C儲存彈 性模數(Gpa) 拉伸強度 (Mpa) 耐衝擊性落下 試驗 實施例13 SB1 100 1 3.0 70 A 實施例14 SB2 100 3 2.3 68 A 實施例15 SB3 100 2 3.1 72 A 實施例16 SB4 100 4 2.4 71 A 贲施例17 SB5 100 2 2.9 67 A 實施例18 SB6 100 5 2.2 67 A 實施例19 SB7 100 4 2.2 65 A 實施例20 SB8 100 3.1 71 A 實施例21 SB9 100 2 2.4 69 A 實施例22 SB10 100 2 3.2 68 A 實施例23 SB11 100 3 2.5 67 A 實施例24 SB12 100 5 2.3 66 A 比較例18 SB13 100 10 1.9 54 B 比較例19 SB14 100 15 1.7 56 B 比較例20 SB15 100 12 1.6 52 B 比較例21 SB16 100 5 2.4 41 F 、 比較例22 SB17 100 45 1.6 59 B 比較例23 SB18 100 17 2.0 55 B 比較例24 SB19 100 19 2.5 51 B 實施例25 SB1 10 2 - 40 B 比較例25 SCI 100 14 2.4 42 B 比較例26 SC19 78 76 1.6 68 A 比較例27 SC20 100 42 1.8 57 B 比較例28 SC21 100 36 1.7 55 B 比較例29 SC22 100 45 1.9 50 B 比較例30 SC23 100 22 2.4 40 F 比較例31 SC24 100 13 1.7 35 B 比較例32 PLA11 100 90 1.4 60 B 比較例33 SC25 100 52 1.6 58 B 比較例34 SC26 100 15 2.5 62 A 比較例35 SC27 100 13· 2.4 61 A 比較例36 SC28 100 11 2.5 48 F -78- 201213390 產業上之利用可能性 因為依照本發明之製造方法能夠得到高分子量且高 熔點的聚乳酸嵌段共聚物，能夠適合採用在使用聚乳酸 同元聚合物係有困難之被要求耐熱性的領域。 【圖式簡單說明】 益〇 【主要元件符號說明】 益0 * -79-

Claims (1)

1. 201213390 七、申請專利範圍： I一種由包含L-乳酸單元的鏈段與包含D_乳酸單元的鏈 段所構成之聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其包括下 列步驟： 將聚-L-乳酸與聚_D_乳酸混合而得到重量平均分 子量為9萬以上且立體複合物形成率（Sc)為滿足下述 式（1)之混合物之步驟，其中該聚-L_乳酸或聚_D_乳酸 的任一者的重量平均分子量為6萬〜3〇萬，而另一者的 重量平均分子量為1萬〜5萬；及 隨後將混合物於比混合物的熔點低的溫度進行固 相聚合之步驟， Sc = AHh/(AHl + AHh)xl00>60 ⑴ 在此’ △ Hh :基於立體複合物結晶之熱量（J/g)， △ HI:基於聚-L-乳酸單獨結晶及聚-D_乳酸單獨結晶的 結晶溶解之熱量（j/g)。 2·—種聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，其包括下列步驟： 將聚-L -乳酸與聚-D -乳酸混合而得到重量平均分 子量為9萬以上且立體複合物形成率（Sc)為滿足下述 式U)之混合物之步驟，其中該聚-L-乳酸與聚_D_乳酸 之中’重量平均分子量較高者與重量平均分子量較低 者之比為2以上且小於3 0 ;及 隨後將混合物於比混合物的溶點低的溫度進行固 相聚合之步驟， -80- 201213390 Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100>60 (1) 在此，△ Hh :基於立體複合物結晶之熱量（j/g)， △ HI:基於聚-L-乳酸單獨結晶及聚-D-乳酸單獨結晶的 結晶熔解之熱量（J/g)。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸嵌段共聚物之製 造方法’其中當作原料之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸的任一 者的重量平均分子量係1 7萬以上且另外一者的重量平 均分子量係2萬以上。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物之製造方法，其中聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物 係滿足下述式（2)， Sc=A Hh/(A Hl+Δ Hh)xl00>70 (2)。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物之製造方法，其中所得到的聚乳酸嵌段共聚物係 以滿足下述式（3)， Sc=A Hh/(A Hl+Δ Hh)xl00>80 (3)。 6 ·如申請專利範圍第1至5項t任一項之聚乳酸嵌段共 聚物之製造方法，其中在所得到的聚乳酸嵌段共聚物 之DSC測定，將聚乳酸嵌段共聚物升溫至250度且於 恆溫狀態3分鐘之後，以冷卻速度20°C /min降溫時之 降溫結晶化溫度係1 30°C以上。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物之製造方法，其中由所得到之聚乳酸嵌段共聚物 的重量平均分子量與數量平均分子量之比所表示之分 散度係2.7以下。 -81· 201213390 i 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物之製造方法，其中含有所得到的聚乳酸嵌段共聚 物之成形體，該成形體係滿足下述式（4)且作為厚度為 1 00 的成形體時之霧度值為3〇%以下， 相對結晶化度=[(△ Hm - △ He)/ △ Hm]x 1 〇〇>9〇 (4) 在此，△ Hm :成形體的結晶熔解焓（j/g)，△ Hc : 成形體的升溫時結晶化焓（j/g)。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物之製造方法，其中相對於丨0〇重量份之混合物， 在混合物所含有的觸媒為〇 . 0 〇 1〜〇 5重量份。 10. 如申請專利範圍第9項之聚乳酸嵌段共聚物之製造方 法’其中在混合物所含有的觸媒，係由锡化合物、鈦 化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、 鋰化合物、稀土類化合物、及磺酸化合物所得到之至 少一種。 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之聚乳酸嵌段共聚物之製造 方法，其中錫化合物係選自乙酸錫（Π)、辛酸錫（η)、 氣化錫（Π)、氣化錫（IV)之至少一種，且磺酸化合物係 以選自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺 酸及2 -胺基乙續酸之至少一種。 1 2.如申咕專利範圍第1至1 1項中任一項之聚乳酸嵌段 共聚物之製造方法，其中將固相聚合時的溫度階段地 或連續地升溫。 13.如申請專利範圍第】至12項中任一項之聚乳酸嵌段 共聚物之製造方法，其中所得到的聚乳酸嵌段共聚物 之重量平均分子量係1 〇萬以上。 -82- 201213390 Λ 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：