TW201213400A - Polylactic acid block copolymer - Google Patents

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201213400 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種开;# 士、未 種$成透明性、耐熱性及機械物 性優良的聚乳酸立體複合物夕取^ △山 文σ物之聚孔酸嵌段共聚物。 【先前技術】 聚乳酸係實用上可熔融忐剂 > 、 仏融成型之高分子，因為具有生 物分解性（biodegradabilitw夕牡仙， 仏 ny)之特徵，作為使用後係在自 然環境中分解且以二氧化雄# μ 乳化反乳體和水的方式被排放之生 物分解性塑膠的開發係逐漸 哬進展。另一方面，近年來， 因為聚乳酸本身係以二氧仆山t 乳化％氣體和水作為起源之可再 生資源（biomass ;生質）竹良κ ,, 貞）作為原料，即便在使用後排放二 氧化碳氣體，在地球環境中 _ ^ 氧化碳係沒有增減之碳 中和的性質受到注目，且妯 破期待利用作為低環境負荷材 料。而且，聚乳酸的罩體介 ， 议 的早體亦即乳酸係藉由利用微生物的 發酵法而正價廉地被製造 改表& 作為石油系塑膠製的泛用聚 合物之代替原料亦持續地被 ,θ θ . ^ ^ 饮檢时。但疋相較於石油系塑 膝’聚乳酸的耐熱性和耐久性 m ^ 人性低，且因為結晶化速度小， 產性亦差’現狀係實用化的m& 貝阳1匕的範圍大幅度地受到限定。 作為解決此種問顯點的1 d 门喊點的手段之- ’聚乳酸立體複人 物的利用係受到注目。爷，純 设σ 興 聚礼馱立體複合物係藉由混合光 m . ρητ 孔欠（以下％為plla)及聚_D-乳酸（以下 為 乙A)來形成，相較於：^ .·门—取 々日平乂於聚礼酸同兀聚合物的熔點170 C ’该溶點係高出5〇〇c而達 用从丸古 硬到220 C。因此，被嘗試應 熔點及高結晶性的纖維、薄膜及樹脂成型品： 201213400 先前，聚乳酸立體複合物係將PLLA與PDLA以溶 液狀態混合、或藉由將PLLA與PDLA加熱熔融混合而 形成。但是，關於PLLA與PDLA的溶液混合，因為混 合後必須使溶劑揮發，致使製造步驟變為麻煩，結果， 有聚乳酸立體複合物變為高成本之問題。又，PLLA與 PDLA加熱熔融混合時，聚乳酸立體複合物係必須以充 分熔融的溫度進行混合，因為如此的溫度會併發聚乳酸 的熱分解反應，作為成型品使用時，有產生物性低落之 問題。而且，將高分子量的PLLA與高分子量的PDLA 加熱熔融混合時，因為即便混合組成比為5 0 : 5 0，聚乳 酸同元聚合物的熔點尖峰亦不會消失，現狀係無法得到 兼具时熱性及财久性之材料。 先前技術文獻 專利文獻 作為使用加熱熔融混合而得到的聚乳酸立體複合物 之例子，專利文獻1係藉由將PLLA與PDLA的重量平 均分子量差異為5萬以上之高分子量的PLLA與低分子 量的PDLA熔融混煉來得到聚乳酸立體複合物。該技術 能夠得到立體複合物形成變高且耐熱性及結晶性優良之 聚乳酸立體複合物。 另一方面，作為即便高分子量亦能夠形成立體複合 物之技術，有揭示包含PLLA鏈段與PDLA鏈段之聚乳 酸嵌段共聚物（專利文獻2〜4)。 專利文獻2係有關於將使用開環反應或直接聚縮合 所製成的P L L A與P D L A，藉由在加熱下進行溶融混煉而 201213400 製成混合物之後，將該混合物進行固相聚合而製造聚乳 酸嵌段共聚物。 專利文獻3係有關於將使用熔融聚合而得到之 PLLA與PDLA ’藉由在加熱下進行熔融混合之後，將該 混合物進行固相聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物。 專利文獻4係有關於將不同分子量的PLLA與PDLA 在溶點附近混合，藉由在聚乳酸單獨結晶存在下進行固 相聚合得到聚乳酸嵌段共聚物。 專利文獻1 特開2003-96285號公報 專利文獻2 特開2003-238672號公報 專利文獻3 特開2006-28336號公報 專利文獻4 特開2006-307071號公報 【發明内容】 發明所欲解決之課題 但是’專利文獻1所記載之技術，因為在混煉物中 含有低分子量成分，混合物整體的分散度大，有聚乳酸 立體複合物的機械物性低落之問題。 專利文獻2所記載之技術，為了得到聚乳酸嵌段共 t物’在’熔融混煉時有加溫至聚乳酸立體複合物的熔點 以上的溫度之必要，熔融混煉時混合物的分子量及機械 物性低落係成為問題。 專利文獻3的技術所得到的聚乳酸嵌段共聚物，雖 然因為能夠觀測到源自立體複合物結晶的熔點，係耐熱 性高者，但是另-方面’因為分子量低而有機械物性差 之問題，實質上使用時尚有問題存在。 ⑧ -6- 201213400 專利文獻4的技術，因為混煉時係觀察到部分溶 解’混合物的結晶特性係存在偏差。雖然固相聚合後的 重量平均分子量有高達1 0萬以上之傾向，但是因為聚乳 酸嵌段共聚物係含有低分子量成分且分散度係較高而為 2 · 7以上，有機械物性低落之問題。 本發明之課題係提供一種解決上述先前技術的問題 點，來提供一種形成透明性、耐熱性及機械物性優良的 聚乳酸立體複合物之聚乳酸嵌段共聚物。 解決課題之手段 本發明之課題’係能夠藉由一種包含將L _乳酸作為 主成分的聚-L-乳酸鏈段及將D-乳酸作為主成分的聚_D· 乳酸鏈段且滿足下述式（1)及（2)之聚乳酸嵌段共聚物來 解決。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100 ^ 80 ⑴ 在此’ △ Hh :在DSC測定時以升溫速度為2(rc /min 升溫時之基於立體複合物結晶之熱量（j/g), △ H1:在DSC 測定時以升溫速度為20°C /min升溫時之基於聚_L乳酸 單獨結晶及聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解之熱量（J/g)。 1 <(Tm-Tms)/(Tme-Tm) < 1.8 (2) 在此’ Tm :在DSC測定時以升溫速度為4(rc /min 升溫時之聚乳酸嵌段共聚物的熔點，Tms :在DSC測定 時以升溫速度為4 0 °C / m i η升溫時之聚乳酸嵌段共聚物的 溶解開始溫度，T m e :在D S C測定時以升溫速度為4 〇。〇 /min升溫時之聚乳酸嵌段共聚物的熔解結束溫度。 201213400 又’本發明之課題係能夠藉由提供_種成形體來解 決，其係含有上述聚乳酸嵌段共聚物之成形體該成形 體的相對結晶化度4 9G%以上且成為厚度為⑽心的 成形體時係具有霧度值為30%以下的部分。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物，在分；量分布，分子 量1 〇萬以上的比率係以4 〇 %以上為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物，纟Dsc測定，將聚乳 酸嵌段共聚物升溫至25(TC而成為恆溫狀態3分鐘之 後，以冷卻速度為2(TC /min降溫時之降溫結晶化溫度係 以1 3 0 °C以上為佳。 以重量平均分子量與數量平均分子量的比表示之分 散度係以2.7以下為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物十的聚乳酸單元或 聚-D-乳酸單元的平均鏈長係以2〇以上為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物中的L_乳酸成分與D_ 乳酸成分的重量比係以8〇/2〇〜6〇/4〇或4〇/6〇〜2〇/8〇的範 圍為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物，其重量平均分子量係 以1 0萬以上為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物，係以藉由將聚._L乳酸 或聚孔酸任—方的重量平均分子量為ό萬〜30萬且另 一方的重量平均分子量為1萬〜5萬之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸混合，來得到重量平均分子量為9萬以上且滿足下 述式（3)的混合物之後’於比該混合物的熔點低的溫度進 行固相聚合之而得到為佳。 ⑧ -8 - 201213400

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100>60 (3) 在此，△ Hh :在DSC測定時以升溫速度為20°C /min 升溫時之基於立體複合物結晶之熱量（J/g)，△ HI:在DSC 測定時以升溫速度為 20°C /min升溫時之基於聚-L-乳酸 單獨結晶及聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解之熱量（J/g)。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物，係以藉由將聚-L-乳酸 與聚-D -乳酸之中，重量平均分子量較高的一方與重量平 均分子量較低的一方之各自的比為2以上小於3 0之聚 -L-乳酸及聚-D-乳酸混合，來得到重量平均分子量為 9 萬以上且滿足下述式（3)的混合物之後，於比該混合物的 熔點低的溫度進行固相聚合之而得到為佳。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 1 00>60 (3) 在此，△ Hh :在DSC測定時以升溫速度為20 °C /min 升溫時之基於立體複合物結晶之熱量（J/g)，△ HI:在DSC 測定時以升溫速度為 20°C /min升溫時之基於聚-L-乳酸 單獨結晶及聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解之熱量（J/g)。 在本發明的聚乳酸嵌段共聚物平均一分子所含有之 包含L-乳酸單元的鏈段與包含D-乳酸單元的鏈段之合 計數，係以3以上為佳。 發明之效果 依照本發明，能夠提供一種透明性、耐熱性及機械 物性優良之聚乳酸嵌段共聚物。 【實施方式】 用於實施發明之形態 以下，詳細地說明本發明。 201213400 含 聚 在本發明’所謂聚乳酸嵌段共聚物，係共價鍵結包 L-乳酸單元的鏈段、及包含D_乳酸單元的鏈段而成之 乳酸嵌段共聚物。 在此，所謂包含L-乳酸單元的鏈段，係將L_乳酸作 為主成分之聚合物，係指含有70m〇l%以上的L乳酸單 几之聚合物。以含有80mol%以上為較佳，以含有90mol% 以上為更佳，以含有95mol%以上為特佳，以含有98爪〇1% 以上為最佳。 又所明包含D _乳酸單元的鏈段，係將d -乳酸作為 主成分之聚合物，係指含有70m〇1%以上的D_乳酸單元 之聚合物。以含有80mol%以上為較佳，以含有9〇m〇i% 以上為更佳，以含有95molQ/。以上為特佳，以含有98m〇1% 以上為最佳。 在本發明，包含L —乳酸或D-乳酸單元之鏈段，在不 損害所得到的聚乳酸嵌段共聚物的性能之範圍，亦可含 有其他成分單元《作為L-乳酸或D-乳酸單元以外的其他 成刀早元可舉出多元叛酸、多元醇、經基叛酸、内醋 等’具體上可舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二 酸、對駄酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、5-磺酸鈉異酞酸、 5 -磺酸四丁基鱗異酞酸等的多元羧酸類或其等的衍生 物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二 醇、新戊二醇、甘油、三羥曱基丙烷、新戊四醇、在三 羥甲基丙燒或新戊四醇附加環氧乙烷或環氧丙烷而成之 多元醇、使環氧乙烷對雙酚進行加成反應而成之芳香族 多元醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、聚乙二醇、聚丙二 -10- 201213400 醇專的多元醇类畐七甘松l 或其等的衍生物.7 4-羥基丁酸、4 μ- * 物’乙醇酸、3-羥基丁酸、 4 -鉍基戊酸、6 -鞀其p私 及乙交酯、P 3 土己®^等的經基叛酸類； . 己内酯乙交酯、f P〜 5 - 丁内酯、λ 4、 己内酯、召-丙内酯、 Ρ _或τ _ 丁内酯、斩 占-戊内酯等的内酯類等。’斤戍内酯（pwalolactone)、 在本發明之聚乳酸嵌段共 物，因為在l9n ^。 、來物，由於形成立體複合 〜23〇C的範圍見古甘 之熔點，相較於_固，、有基於立體複合物結晶 1礼酸冋疋聚入从 自立體複合物社a σ物’係耐熱性優良。源 切結晶之熔點的輕估 降 以205°C〜23〇t的.田洛分 佳乾圍為20(TC〜23(rc ， 度範圍為特佳。又， ”。佳，以210它〜23〇t的溫 聚-L-乳酸單獨沾 C 185 C的範圍亦具有基於 甸、，·口日日及聚-D·乳酸單猸έ士曰 尖峰之情形。 早獨π日日之杈小的熔解 又，從耐熱性的觀點，聚 合物形成率（Sc)A 孔夂瓜奴共聚物的立體複 )為80 /〇以上的範圍係有 85〜100。/〇的範圍盔s从 旁乂要的而且以 mi人/以9G〜1GG%為特佳。在此，所 明立體複合物形成率，係在聚乳酸中的總結晶之立體複 口物’·“曰的佔有比率。具體上係將使用差示掃描型熱 畺计（DSC)以升溫速度2〇°C/min從30°C升溫至25〇°c時 之基於聚乳酸單獨結晶與聚-D_乳酸單獨結晶的結晶 熔解之熱量設作Δ Η1，且將基於立體複合物結晶的妗曰 、口 曰曰 熔解 之熱量設作△ Hh時，能夠從下述式（4)算出。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 1 00 (4) 在本發明，聚乳酸嵌段共聚物進而滿足下述式（5)係 必要的。 201213400 l<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.8 (5) 在此’所謂Tm係表示將聚乳酸嵌段共聚物使用差 示掃描型熱量計（DSC)以升溫速度為4(TC /min從30°C升 溫至250°C時之熔點，所謂Tms係表示將聚乳酸嵌段共 聚物使用差示掃描型熱量計（DSC)以升溫速度為40 °C /min從3 0°C升溫至250。(：時之熔解開始溫度，所謂Tme 係表示將聚乳酸嵌段共聚物使用差示掃描型熱量計 (DSC)以升溫速度為40°C /min從30°C升溫至250。(：時之 熔解結束溫度。較佳範圍係l<(Tln_Tms)/(Tme-Tm)<l .6， 以 l<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.4 的範圍為更佳。 在本發明’就成形性及耐熱性優良而言，聚乳酸嵌 段共聚物的降溫結晶化溫度（Tc)係以n〇t：以上為佳。在 此，所謂成型體的降溫結晶化溫度（Tc)，係使用差示掃 描型熱量計（DSC)在以升溫速度2(rc /min從3〇<>c升溫至 250 C後，在250°C進行維持恆溫狀態3分鐘，且以冷卻 速度2〇t /min降溫時所測得之源自聚乳酸結晶之結晶化 溫度。結晶化溫度（Tc)係沒有特別限定，從耐埶曰 明性之觀點，以nrc以上為佳，以⑽以上V生更:透 以1 3 5 °C以上為特佳。 在本發明，聚乳酸嵌段共聚物的重量平均分子量， 係沒有特別限定，就成形性及機械物性而言，卩;以 上小於30萬的範圍為佳。α 12萬以上小於28 :: 佳，以13萬以上小於27萬為更佳以14萬以上: 26萬為特佳。 、； ⑧ -12- 201213400 又，就機械物性而言，聚乳酸嵌段共聚物 产 :以1.5〜3.0的範圍為佳。分散度的範圍係以I"乂 範圍為更佳，就成形性及機械物性古 為特佳。 。係U 2.0〜2.4 而且’在聚乳酸嵌段共聚物的分子量分布

機械物性而言，分子晋為1 q莖M L 刀子里為1〇萬以上的比率係以40%以上 100/。以下為佳。以45%以上1〇〇%以 物性而言，係一上_以下為特== 為10萬以上的比率（Mwp)，係將分子量分布曲線:整= 面積作為（C)且將分子量10萬以上部分的面積作為⑷ 時，能夠由下述式（6)算出。 ’

Mwp = (d)/(c)x 100 (6) 又，重量平均分子量、分散度及分子量分布係藉由 使用六氟異丙醇或氣仿作為溶劑的凝膠滲透層析法 (GPC)測定之換算標準聚曱基丙烯酸甲酿之值。 在本發明，聚乳酸嵌段共聚物的平均鏈長係以2〇以 上為佳。卩25以上為更佳’就成形體的機械物性而言， 係以30以上為特佳。X，聚乳酸嵌段共聚物的平均鍵長 係能夠使用13C-NMR測定，且將屬於羰基之碳的尖峰之 中，在170.1〜170.3Ppm附近存在的尖峰之積分值設作 (a)，將169.8〜170.0Ppm附近存在的尖峰之積分值設作 時，由下述式（7)算出。 平均鏈長= (a)/(b) (7) 在本發明’包含L-乳酸單元的鏈段與包含d_乳酸單 元的鏈段之各自的合計之重量比係以9〇 : 1〇〜1〇 : 9〇為 201213400 ^2 5 :^5 Γ^Τ 8' ^ 75； 4 4〇 ： 酸單元的鍵=二的鏈段與包… —a 目的σ °卞重里比在上述較佳範III a本， 容易形成聚乳酸立體複合物a 乾圍時 物之熔點的提升變為::1σ果’聚乳酸嵌段共聚 :本發明，在聚乳酸嵌段共聚物平均—分子所含有 合計數^ 元>的鍵段與包含D-乳酸翠元的鍵段的 立體複二物\上夠仔到容易形成高炼點的聚乳酸 立體複“勿之.聚乳酸嵌段共聚物而言 以上為更佳，以7以上為特佳。 (聚乳酸嵌段共聚物的製造方法） —針對聚乳酸嵌段共聚物的製造方法，係沒有特別限 定：能夠利用通常的聚乳酸製造方法。具體上，有下列 等製法：將由原料的乳酸所生成的環狀二聚物之l_丙交 醋或D·丙交s旨的任—方在觸媒的存在下進行開環聚合， 進而藉由添加該聚乳酸的光學異構物之丙交酯而進行開 環聚合來得到聚乳㈣段共聚物（製丨1);將該原料直接 聚合或藉由經由丙交酯的開環聚合，來各自聚合聚_l_乳 酸及聚-D-乳酸，隨後，將所得到的聚_L_乳酸與聚_d_乳 酸混合之後，藉由固相聚合來得到聚乳酸嵌段共聚物之 方法（製法2);藉由將聚_L_乳酸與聚_D_乳酸之炫點較高 一方的成分於熔解結束溫度以上進行長時間熔融混煉， 來使聚-L-乳酸單元的鏈段與聚_D_乳酸單元的鏈段進行 酯交換反應之得到聚乳酸嵌段共聚物之方法（製法3);及 藉由在聚-L-乳酸與聚-D_乳酸混合多官能化合物混合而 ⑧ -14- 201213400 反應’利用多官能化合物使聚-L -乳酸與聚-d -乳酸共價 鍵結來得到聚乳酸嵌段共聚物之方法（製法4)。針對製 法，係可以利用任一方法，就在聚乳酸嵌段共聚物平均 一分子所含有之包含L-乳酸單元的鏈段及包含乳酸 單元的鏈段之合計數為3以上，結果能夠得到具備耐熱 性、結晶性及機械物性之聚乳酸嵌段共聚物而言，以將 聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合之後，固相聚合之方法為佳。 在此’所謂聚-L -乳酸係將L -乳酸作為主成分之聚合 物’且係指含有7 0 m ο 1 %以上的L -乳酸單元之聚合物。 以80mol%以上為佳’以90mol%以上為較佳，以95mol% 以上為更佳，以98mol%以上為特佳。 又’所謂聚-D-乳酸係將D-乳酸作為主成分之聚合 物’且係指含有70mol%以上的D-乳酸單元之聚合物。 以80mol%以上為佳’以90mol%以上為較佳，以95m〇1% 以上為更佳，以9 8 m ο 1Q/。以上為特佳。 其次’詳細地說明聚乳酸嵌段共聚物之聚合方法。 作為藉由開環聚合來得到聚乳酸嵌段共聚物之方法 (製法1) ’例如可舉出藉由將L_丙交酯或D_丙交酯的任 一方在觸媒的存在下進行開環聚合，隨後添加另一方的 光學異構物之丙交酯而進行開環聚合來得到聚乳酸嵌段 共聚物。 在藉由開環聚合所得到的聚乳酸嵌段共聚物平均一 分子所含有之包含L_乳酸單元的鏈段之重量平均分子量 與包含D -乳酸單元的鏈段之重量平均分子量之比為2以 上小於3 0 ’就耐熱性及成形體的透明性之觀 柯，乃疋較 -15- 201213400 為更佳’以5以上小於15為 凡的鏈段之重量平均分子量與 重量平均分子量之比，係能夠 聚物時所使用的L-丙交酯與 佳。而且以3以上小於2〇 特佳。在此包含L-乳酸單 包含D -乳酸單元的鏈段之 藉由在聚合聚乳酸嵌段共 D -丙交酯之重量比來控制 使用開環聚合法所得到 J 0^眾礼酸嵌段共聚物平均— 分子所含有之包含L_乳酸 _ 單7Ci的鏈段及包含D -乳酸單

元的鏈段之合計數為3以上，〜L 上 就提升耐熱性及結晶性而 言’乃是較佳。以5以上A ® 工马更佳’以7以上為特佳。又， 平均1鏈段的重量平均分子量係以2，綱〜5MG〇為佳， 以4,00G〜45，GGG為更佳，以5，_〜4G,_為特佳。 在開環聚合法所使用之L-丙交|旨及D_丙交醋的光 學純度，就能夠提升聚乳嵌段共聚物的結晶性及炫點 而。以90/〇ee以上為佳。以95%ee以上為更佳以98%μ 以上為特佳。 使用開環聚合法得到聚乳酸嵌段共聚物之情況，從 得到高分子量之觀點，相對於的L_丙交酯與D丙交酯之 合計量’反應系統内的水分量係以4m〇i%以下為佳，以 2mol°/。以下為更佳’以〇 5m〇1%以下為特佳。又水分量 係使用卡耳-費雪（Karl Fisher’s)法且藉由電量滴定法所 測定之值。 作為使用開環聚合法來製造聚乳酸嵌段共聚物時之 聚合觸媒’可舉出金屬觸媒及酸觸媒《作為金屬觸媒， 可舉出錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷 化合物 '鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物等的金屬 ⑧ -16- 201213400 觸媒。作為化合物的種類，係以金屬烷氧化物、金屬鹵 素化合物、有機羧酸鹽 '碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等為 佳。具體上可舉出錫粉末、氣化錫（II)、氯化錫（IV)、溴 化錫（II)、溴化錫（IV)、乙氧基錫（11)、第三丁氧基錫（IV)、 異丙氧基錫（IV)、乙酸錫（II)、乙酸錫（IV)、鋅酸錫（II)、 月桂酸錫（11)、肉豆蔻酸錫（II)、棕櫚酸錫（II)、硬脂酸錫 (II)、油酸錫（II)、亞麻油酸錫（11)、乙醯丙酮錫（11) '草 酸錫（II)、乳酸錫（11) '酒石酸錫（11)、焦磷酸錫（π)、對 苯酚績酸錫（II)、雙（甲磺酸）錫（11)、硫酸錫（11)、氧化錫 (Π)、氧化錫（IV)、硫化錫（11)、硫化錫（IV)、氧化二甲基 錫（IV)、氧化f基苯基錫（IV)、氧化二丁基錫（IV)、氡化 二辛基錫（IV)、氧化二苯基錫（IV)、氧化三丁基錫、氫氧 化二乙基錫（IV)、氫氧化三苯基錫（IV)、氫氧化三丁基 錫、氧化一 丁基錫（IV)、四曱基錫（IV)、四乙基錫（IV)、 四丁基錫（IV)、二丁基二苯基錫（IV)、四苯基錫（IV)、乙 酸三丁基錫(IV)、乙酸三異丁基錫(IV)、乙酸三苯基錫 (IV)、一乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二 丁基錫（IV)、；噴丁烯二酸二丁基錫（IV)、_^了基錫雙（乙 醯基丙_鹽）、氯化三丁基錫（IV)、二氯化二丁基錫、三 氯化了基錫—氣化二辛基錫、氣化三苯基錫(IV)、 硫化三一丁基錫、硫酸三丁基錫、甲磺酸錫（11)、乙磺酸錫 (II)、二氟甲磺酸錫(11)、六氣錫(ιν)酸銨、二丁基錫硫 醚、二苯基錫硫醚及硫酸三乙基錫、酞菁錫(11)等的錫化 合物。又’可舉出甲氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、 丁氧基鈦、異丁氧基鈦、環己氧基鈦、笨氧基鈦、氣化 201213400 鈦、二乙酸鈦、三乙酸鈦、四乙酸鈦、氧化鈦（IV)等的 鈦化合物；二異丙氧基鉛（11)、一氣化鉛、乙酸鉛、辛酸 錯（II)、異辛酸錯（II)、異壬酸鉛（II)、月桂酸鉛（H)、油 酸鉛（II)、亞麻油酸鉛（11)、環烷酸鉛、新癸酸鉛（π)、氧 化鉛、硫酸鉛（II)等的鉛化合物；鋅粉末、曱基丙氧基辞、 氣化鋅、乙酸鋅、辛酸鋅（11)、環烷酸鋅、碳酸辞、氧化 鋅、硫酸鋅等的鋅化合物；氣化鈷、乙酸鈷、辛酸鈷（π)、 異辛酸鈷（II)、異壬醆鈷（ΙΙ)、月桂酸鈷（ΙΙ)、油酸鈷（π)、 亞麻油酸鈷（II)、環烷酸鈷、新癸酸鈷（ΙΙ)、碳酸亞鈷、 硫酸亞钴、氧化鈷（II)等的鈷化合物；氣化鐵（11)、乙酸 鐵（II)、辛酸鐵（II)、環烷酸鐵、碳酸鐵（11)、硫酸鐵（11)、 氧化鐵（II)等的鐵化合物；丙氧基鋰、氯化鋰、乙酸鋰、 辛酸鋰、環烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、氧化鋰等的鋰 化合物；三異丙氧基銪（111)、三異丙氧基斂（111)、三異 丙氧基鑭、三異丙氧基釤（111)、三異丙氧基釔、異丙氧 基釔、氯化鏑、氯化銪、氣化鑭、氣化鈥、氣化釤、氯 化紀、三乙S曼鏑（ΙΠ)、三乙酸銪（111)、乙酸鑭、三乙酸 鈥、乙酸釤、三乙酸釔' 碳酸鏑（111)、碳酸鏑（IV)、碳 酸銪（II)、碳酸鑭、碳酸鉉、碳酸釤（11)、碳酸釤（111)、 碳酸釔、硫酸鏑、硫酸銪（„)、硫酸鑭、硫酸鉉、硫酸釤、 瓜I紀一氧化銪' 氧化鑭、氧化敍、氡化釤（ΠΙ)、氧 化&等的稀土類化合物。其他亦可舉出異丙氧基钟、氣 化鉀、乙酸鉀、辛酸鉀、環烷酸鉀、碳酸第三丁基鉀、 硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化合物；二異丙氧基銅⑴)、氣化 銅（Π)、乙酸銅（11)、辞酸銅、環烷酸銅、硫酸銅、碳 ⑧ 201213400 酉义一銅等的銅化合物；氯化錄、乙酸錄、辛酸錄、 錄、硫酸錄（π)、氧化錄等的錄化合物；四異丙氧 (IV)、三氣化锆、乙酸锆、辛酸锆 '環烷酸锆、碳 (Π)、碳酸鍅（IV)、硫酸鍅、氧化鍅（11)等的鍅化合 二異丙氧基銻、氟化銻（111)、氟化銻（V)、乙酸銻、 銻(III)等的銻化合物；鎂、二異丙氧基鎂、氣化鎂 酸鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等的鎂化告 二異丙氧基鈣、氯化鈣、乙酸鈣、辛酸鈣、環烷酸 乳酸約、硫酸鈣等的鈣化合物；鋁、二異丙氧基鋁 化鋁、乙酸鋁、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等的鋁化告 鍺、四異氧化基鍺烷、氧化鍺（IV)等的鍺化合物； 丙氧基錳（III)、三氣化錳、乙酸錳、辛酸錳（11)、環 猛（II)、硫酸亞猛等的猛化合物；氣化叙（JJJ)、叙救 氧化鉍（III)、乙酸鉍 '辛酸鉍、新癸酸鉍等的鉍化 等。又，錫酸鈉、錫酸鎮、錫酸鉀、錫酸辦、錫酸 錫酸錢、錫酸鋇、錫酸認、鈦酸鈉、鈦酸鎮、鈦酸 鈦酸鉀、鈦酸辦、鈦酸姑、鈦酸鋅、鈦酸锰、鈦酸 鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸锶等包含2種以上的金屬元 化合物等亦可。又’作為酸觸媒’可以是質子供給 布朗斯台德酸（Bronsted acid) ’亦可以是電子對接受 路易斯酸，有機酸及無機酸的任一者均可。具體上 舉出曱酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬 三氟乙酸及三氯乙酸等的一元羧酸化合物；草酸、 酸、順丁烯二酸、酒石酸及丙二酸等的二元羧酸化合 檸檬酸及1，2,3-丙三甲酸（tricarballylic acid)等的三 碳酸 基錯 酸鍅 物； 氧化 、乙 -物； 飼、 、氣 -物； 三異 烷酸 ‘末、 合物 猛、 鋁、 鍅、 素之 體之 體之 亦可 酸、 琥珀 物； 元羧 -19- 201213400 酸化合物；苯續酸、正丁基苯項酸、正辛基苯績酸、正 十二基苯磺酸、十五基苯磺酸、2,5-二曱基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基 苯磺酸、3-胺基-4-羥基苯磺酸、5-胺基-2-曱基苯磺酸、 3,5-二胺基- 2,4,6-三曱基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、對 氣苯續酸、2，5 -二氣苯績酸、對苯紛績酸、異丙苯績酸、 二曱苯磺酸、鄰甲酚磺酸、間曱酚磺酸、對曱酚磺酸、 對曱苯石黃酸、2 -萘項酸、1 -萘績酸、異丙基萘續酸、十 二基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5 -萘 二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-聯苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、 間苯二石黃酸、2，5 -二胺基-1，3 -笨二石黃酸、苯胺-2,4 -二石黃 酸、蒽醌-1,5 -二磺酸、聚苯乙烯磺酸等的芳香族磺酸； 曱績酸、乙確酸、1 -丙項酸、正辛基續酸、十五基續酸、 三氣甲石黃酸、三氣甲石黃酸、1，2 -乙二石黃酸、1,3 -丙二石黃酸、 胺基甲磺酸、2 -胺基乙磺酸等的脂肪族磺酸；環戊烷磺 酸、環己烷磺酸及樟腦磺酸、3 -環己基胺基丙磺酸等的 脂環式磺酸等的磺酸化合物；天冬胺酸和麩醯胺酸等的 酸性胺基酸、抗壞血酸、維素生A酸（retinoic acid)、石舞 酸、偏鱗酸、亞鱗酸、次攝酸、多填酸、填酸單十二酉旨 及磷酸單十八酯等的磷酸一酯；磷酸雙十二酯及磷酸雙 十八酯等的磷酸二酯、亞磷酸一酯及亞磷酸二酯等的磷 酸化合物；硼酸、鹽酸、硫酸等。又，作為酸觸媒，形 狀係沒有特別限定，固體酸觸媒及液體酸觸媒的任一者 均可，例如作為固體酸觸媒，可舉出酸性白土、高嶺土、 膨土、蒙脫石（m ο n t m 〇 r i 11 ο n i t e)、滑石粉、石夕酸錯及沸石 ⑧ -20- 201213400 氧化鈦及氧化 等的天然礦物、二氧化矽、氡化鋁、 2 =物或二氧切氧化紹、二氧切氧化鎮、二氧 化矽氧介硼、氧化紹氧化硼、二氧化矽二氧化鈦及二氧 =錯等的氧化物複合體、氯化氧化铭、氣化氧化 铭陽離子交換樹脂等。 ::發明’考慮使用開環聚合法所生成的聚乳酸之 佳:φ #為開&聚合法的聚合觸媒係以金屬觸媒為 隹’其中以錫化合物、鈦化合物、 人 物銻化合物、稀土類化 日口物為更@’考慮開環聚合法所生成的聚乳酸之溶點 夺以錫化合物及鈦化合物為 人、土 & l ~又1主而且’考慮開環聚 & '斤生成的聚乳酸之熱安定性 越或锯备& a主 以錫糸的有機羧酸 |或錫系的_素化合物為佳，^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 錫(π)及氣化錫(η)為更佳。 乙酸錫(Π)、辛酸 —針對開環聚合法的聚合觸媒的添加量係沒有特別限 疋’相對於1 〇 〇重詈拾夕如± 之所使用的原料（L-乳酸、D_乳酸 專）以〇.001重量份以上2重量份以& 击旦八 里置仞u下為佳，U 0 · 〇 〇 i 心以上1重量份以下為更佳。觸媒量係在上述較佳 :::，能夠得到縮短聚合時間之效果…方 後所侍到的聚乳酸嵌段共 敢 ^ ,, ra 水物之分子量有變大的傾向。 又’併用2種類以上的觸媒a 範圍内為佳。 。叶添加里係在上述 針對開環聚合法的聚合觸媒的添加時期 限疋’就使觸媒均勻地分耑. ’将別 活险而吕，以將丙交酉旨加熱炫解之後’添加觸媒為佳。口 -2 1- 201213400 其次’說明將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合之後，藉 由固相聚合來得到聚乳酸嵌段共聚物之方法（製法2) 〇在 本製法，針對聚-L -乳酸及聚-D -乳酸之製造方法，亦能 夠使用開環聚合法及直接聚合法之任一方法。 將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合之後，藉由固相聚合 來製造聚乳酸嵌段共聚物時，就固相聚合後的重量平均 分子量與立體複合物形成率變高而言，以聚-L_乳酸或聚 乳酸的任一方之重量平均分子量為6〇,〇〇〇〜3〇〇,〇〇〇 以下，且另一方的重量平均分子量為1〇〇〇〇〜5〇〇〇()以下 為佳以方之重量平均分子量為！〇〇,〇〇〇〜27〇,〇〇〇，且 另方的重里平均分子量為15，_〜45，_為更佳。以一 :之重量平均分子量為15〇,〇〇〇〜24〇〇〇〇，且另一方的重 :平均分子量為20,00〇〜4〇,〇〇〇為特佳。又，作為聚心 :二& D-礼S夂的重量平均分子量之組合’係以混合後 佳 均分子量為9Q，帽以上的方式適當地選擇為 ^ 本心月所使用的聚_L-乳酸與聚-D-乳酸，係重 Ϊ平均分子量較高的— 夕々A 乃兴更里十均分子量較低的一方 又各自的比，以2以 上小於3〇為佳。以3以上小於20 今更佳’以5以上小於M^ ^ 與 、5為最佳。又，作為聚乳酸 -、4 -D·乳酸的重量平 I 9刀子里之組合，係以混合後的重 =刀子量為9萬以上的方式適當地選擇為佳。 物量在:二乳:〜t聚'D•乳酸所含有之丙交，量及低聚 以下U下為佳。以3%以下為更佳，以1% 下為特佳。又，在雙τ # π 仗凊-L-礼I或聚_D_乳酸所含有之乳 ⑧ -22- 201213400 以1 °/。以下為更佳，以〇. 5 %以下 酸量係以2%以下為佳 為特佳。 係在聚-L-乳 100eq/ton 為 以下為更佳， 混合之聚_L-乳酸或甲 戎AK 乳酸的酸值 酸或聚-D-乳酸之中，权 一方的酸值係以 佳。以50eq/ton以下*盔“ 卜马為較佳，以30eq/to 以15eq/ton以下為特佳。又 酸之中，另一方的酸值係以 混合聚-L-乳酸或聚-D-乳 600eq/ton 以下為佳。以 3〇〇eq/t〇n以下為為較佳，以WO/ton以下為更佳，以 100eq/ton以下為特佳。 針對利用開環聚合法而製造聚_L_乳酸或聚_D_乳酸 之方法，從能夠得到高分子量之觀點，反應系統内的水 分量係相對於L-丙交酯與D•丙交酯的合計量，以4m〇1% 以下為佳’以2 m ο 1 %以下為更佳，以〇. 5 m ο 1 %以下為特 佳。又’水分量係使用卡耳-費雪（Karl Fisher’s)法且 由電量滴定法所測定之值。 又，作為使用開環聚合法來製造聚-L-乳酸或聚_D. 乳酸時之聚合觸媒，可舉出與製法1同樣的金屬觸媒及 酸觸媒。 而且，針對開環聚合法的聚合觸媒之添加量，係沒 有特別限定，相對於1 00重量份之所使用的原料（L-乳 酸、D -乳酸等）’以0.0 0 1重量份以上2重量份以下為佳， 以0.001重量份以上1重量份以下為更佳。觸媒量在上 述較佳範圍時，能夠得到縮短聚合時間之效果，另—方 面，最後所得到的聚乳酸嵌段共聚物之分子量有變大的 傾向。又，併用2種類以上的觸媒時，合計添加量係以 在上述範圍内為佳。 -23- 201213400 針對開環聚合法之聚合觸媒的添加時期’係沒有特 別限定’就使觸媒在系統内均勻分散且提高聚合活性而 言’以在將丙交醋加熱炼解之後，添加觸媒為佳。 又，作為利用直接聚合法而製造聚-L-乳酸或聚-D-乳酸時的觸媒，可舉出金屬觸媒及酸觸媒。作為較佳金 屬觸媒’係以錫化合物、欽化合物、錯化合物、鋅化合 物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物等 的金屬觸媒。作為化合物的種類，係以金屬烷氧化物、 金屬齒素化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化 物等為佳。具體上可舉出錫粉末、氯化錫（Π)、氣化錫 (IV)、溴化錫（II)、溴化錫（IV)、乙氧基錫（11)、第三丁氧 基錫（IV)、異丙氧基錫（IV)、乙酸錫（11)、乙酸錫（IV)、 辞酸錫（II)、月桂酸錫（II)、肉豆蔻酸錫（π)、棕櫚酸錫 (Π)、硬脂酸錫（II)、油酸錫（11)、亞麻油酸錫（11)、乙醯 丙酮錫（II)、草酸錫（π)、乳酸錫（Π)、酒石酸錫（II)、焦 碗酸錫（II)、對苯酚磺酸錫、雙（曱磺酸）錫（π)、硫酸 錫（II)、氧化錫（II)、氧化錫（IV)、硫化錫（π)、硫化錫（Ιν)、 氧化二甲基錫（IV)、氧化曱基苯基錫（JV)、氧化二丁基錫 (IV)、氧化二辛基錫（IV)、氧化二苯基錫（IV)、氧化三丁 基錫、氫氧化三乙基錫（IV) '氫氧化三苯基錫（IV)、氫氧 化三丁基錫、氧化一丁基錫（IV)、四曱基錫（IV)、四乙基 錫（IV)、四丁基錫（1¥)、二丁基二笨基錫（IV)、四苯基竭 (IV)、乙酸三丁基錫（IV)、乙酸三異丁基錫（ιν)、乙酸三 苯基錫（IV)、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月 桂酸二丁基錫（IV)、順丁烯二酸二丁基錫（IV)、二丁基錫 ⑧ -24- 201213400 雙（乙醯基丙酮鹽）、氣化三丁基錫（IV)、二氣化二丁基 錫、三氣化一丁基錫、二氯化二辛基錫、氣化三苯基錫 (iv)、硫化三丁基錫、硫酸三丁基錫、甲磺酸錫（π)、乙 磺酸錫（II)、三氟甲磺酸錫、六氯錫（IV)酸銨、二丁 基錫硫醚、二笨基錫硫醚及硫酸三乙基錫、酞菁錫（π) 等的錫化合物。又，可舉出曱氧基鈦、丙氧基鈦、異丙 氧基鈦、丁氧基鈦、異丁氧基鈦、環己氧基鈦、笨氧基 欽、氣化欽、一乙酸欽、三乙酸欽、四乙酸欽、氧化鈦 (IV)等的鈦化合物；二異丙氧基鉛（11)、一氯化鉛、乙酸 鉛、辛酸鉛（II)、異辛酸鉛（11)'異壬酸鉛（11)、月桂酸鉛 (Π)、油酸鉛（II)、亞麻油酸鉛（11)、環烷酸鉛、新癸酸鉛 (II)、氧化鉛、硫酸鉛（π)等的鉛化合物；鋅粉末、曱基 丙氧基鋅、氣化辞、乙酸辞、辛酸鋅（11)、環烷酸鋅、碳 酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅等的鋅化合物；氣化鈷、乙酸鈷、 辛酸姑（Π)、異辛酸鈷（Π)、異壬酸鈷（Π)、月桂酸鈷（π)、 油酸鈷（II)、亞麻油酸鈷（ΙΙ)、環烷酸鈷、新癸酸鈷（π)、 碳酸亞始、硫酸亞鈷、氧化鈷（ΙΙ)等的鈷化合物；氯化鐵 (Π)、乙酸鐵（11)、辛酸鐵（11)、環烷酸鐵、碳酸鐵（11)、 硫酸鐵（II)、氧化鐵（π)等的鐵化合物；丙氧基鋰、氯化 鋰、乙酸鋰、辛酸鋰、環烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、 氧化經等的链化合物；三異丙氧基銪（111)、三異丙氧基 鈥（III)、三異丙氧基鑭、三異丙氧基釤（111)、三異丙氧 基釔、異丙氧基釔、氣化鏑、氣化銪、氣化鑭、氣化鈦、 氯化釤、氣化釔、三乙酸鏑（Ιπ)、三乙酸銪（ΙΠ)、乙酸 鑭、二乙酸鉉、乙酸釤、三乙酸釔、碳酸鏑（ΠΙ)、碳酸 -25- 201213400 鏑（ιν)、碳酸銪（II)、碳酸鑭、碳酸斂、碳酸釤（ιι)、碳 酉文釤（III)、碳酸釔、硫酸鏑、硫酸銪（π)、硫酸鑭、硫酸 鈥、硫酸釤、硫酸釔、二氧化銪、氧化鑭、氧化鈥、氧 化I (III)、氧化紀等的稀土類化合物。其他亦可舉出異 丙氧基鉀、氣化鉀、乙酸鉀、辛酸鉀、環烷酸鉀、碳酸 第二丁基鉀、硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化合物；二異丙氧 基銅（II)、氯化銅（II)、乙酸銅（11)、鋅酸銅、環烷酸銅、 爪&L銅（11)'碳酸二銅等的銅化合物；氯化鎳、乙酸錄、 辛酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳（Π)、氧化鎳等的鎳化合物；四 異丙氧基锆（IV)、三氯化锆、乙酸锆、辛酸鍅、環烷酸 锆、碳酸鍅（II)、碳酸鍅（IV)、硫酸鍅、氧化鍅（11)等的 鍅化合物；三異丙氧基銻、氟化銻（111)、氟化銻（V)、乙 酉文録氧化錄（III)等的録化合物；鎂、二異丙氧基鎮、 氯化鎂、乙酸鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等 的鎂化合物，二異丙氧基鈣、氣化鈣、乙酸鈣、辛酸鈣、 環烷酸鈣、乳酸鈣、硫酸鈣等的鈣化合物；鋁、二異丙 氧基鋁、氯化鋁、乙酸鋁、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等 的鋁化合物；鍺、四異氧化基鍺烷、氧化鍺(IV)等的鍺 化合物；三異丙氧基錳（m)、三氯化錳、乙酸錳、辛酸 錳（Π)、環烷酸錳（Π)、硫酸亞錳等的錳化合物；氣化二 (Π*Ι)、鉍粉末、氧化鉍（ΠΙ)、乙酸鉍、辛酸鉍、新癸= =等的鉍化合物等，又，錫酸鈉、錫酸鎂、錫酸鉀、^ 酸鈣、錫酸錳、錫酸鉍、錫酸鋇'錫酸锶、鈦酸鈉、鈦 酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鈷、鈦酸鋅、鈦 酸錳、鈦酸锆、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸锶等包含2種以 -26- 201213400 上的金屬元素之化合物等亦可。又，作為酸觸媒，可以 疋質子供給體之布朗斯台德酸（Bronsted acid)，亦可以是 電子對接受體之路易斯酸’有機酸及無機酸的任一者均 可。具體上亦可舉出甲酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、 酸異壬酸、二氟乙酸及三氣乙酸等的一元叛酸化合 物’草酸、琥拍酸、順丁烯二酸、酒石酸及丙二酸等的 元竣酸化合物’擰檬酸及1，2,3_丙三曱酸（tricarballylic acid)專的三元叛酸化合物；苯續酸、正丁基苯續酸、正 辛基笨磺酸、正十二基苯磺酸、十五基苯磺酸、2,5_二 曱基笨磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺 基本^酸、對胺基苯績酸、3 -胺基-4 -經基苯績酸、5 -胺 基、2-甲基苯磺酸、3,5-二胺基-2，4,6-三甲基苯磺酸、2,4-一硝基苯續酸、對氯苯續酸、2，5 -二氣苯續酸、對苯紛 石頁酸、異丙苯磺酸、二曱笨磺酸、鄰曱酚磺酸、間曱酚 續酸、對甲酚磺酸、對甲苯磺酸、2_萘磺酸、丨_萘磺酸、 異丙基萘磺酸、十二基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基 奈二續酸、1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-聯苯二續 酸、葱醌-2-磺酸、間笨二磺酸、2,5-二胺基-1，3-苯二續 酸、笨胺_2,4-二磺酸、蒽醌_1，5_二磺酸、聚苯乙烯磺酸 等的芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸、1 -丙磺酸、正辛基 石黃酸、十五基磺酸、三氟甲磺酸、三氣曱磺酸、1，2_乙 二續酸、1,3-丙二磺酸、胺基曱磺酸、2-胺基乙磺酸等的 脂肪族磺酸；環戊烷磺酸、環己烷磺酸及樟腦磺酸、3_ J展己基胺基丙磺酸等的脂環式磺酸等的磺酸化合物；天 冬胺酸和麵醯胺酸等的酸性胺基酸、抗壞血酸、維素生 -27- 201213400 A酸（retinoic acid)、鱗酸、偏鱗酸、亞 多構酸、破舻§|丄 -欠石粦酸、 M S文早十二酯及磷酸單十八酯 磷酸雙十_ _ β 々知酸一酯； 雙十一S0及磷酸雙十八酯等的磷酸二 酯及亞磷酸二萨笙&出…L人亞磷酸一 _曰專的磷I化S物；硼酸、鹽酸、妒舻聱 又，作Λ酿鎞丄甘 又硫酸等0 乍马馱觸#，形狀係沒有特別 液體酸觸媒的任—去& ^口體酸觸媒及 出酸性白土、莴扁| 1 ^ 媸馱觸媒，可舉 π嶺土、膨土、蒙脫石、滑石 及沸石等的天鈇璐 叔、矽酸鍅 刃大’，，、礦物、二氧化矽、氧化鋁、 氧化錯等的氧化物或二氧化石夕氧化紹、—聽欽及 鎮、二氧切氧化哪、氧化紹氧化删、二2切氧化 鈦及二氧化矽氧化錯等的氧化物複合體矽-氧化 氟化氧化鋁、陽離早^•搞出 虱化氧化鋁、 丨努離子父換樹脂等。 考慮利用直接聚合法所生成的聚乳酸之 以錫化合物、鈦化合物、銻化合物里、 觸媒為佳，考慮所生成的聚 貞化s物及酸 丨王攻的聚礼酸之熔點時，以 鈦化合物及磺酸化合物為更佳，.口物、 乳酸之熱安定性時，金屬觸 、、所生成的聚 ^ ΛΒ 4. ^ * 、寺，以錫系的有機羧酸瞄 或錫系的鹵素化合物為佳，牯 敌乂孤 ,TTNll ^ 特別是以乙酸錫（Π)、辛酴锚 (I)及氯化錫（II)為更佳，酸觸

4, . ^ 馱觸媒時係以一及二磺酸化A 物為佳，以甲磺酸、乙確酸、 、文化σ 、 丙嶒酸、丙二磺酸、萃丄 石頁S文及2-胺基乙磺酸為更佳。 ’、— 女1 ^ 佳又，觸媒係可以是1種類， 亦可以併用2種類以上，就 ，仏 就^咼聚合活性而言，以併用 2種類以上為佳。就亦能夠 ,. a ^ , 仰制者色而言，以使用選自 錫化合物1種類以上及/戋设* k自嶒酸化合物1種類以上為 佳。而且就生產性優良而兮 . ° 以併用乙酸錫（II)及/或辛 -28- 201213400 酸錫(π)、及甲磺酸、乙磺酸 胺基乙績酸的任一種類以 ：…夂、…酸、2- 及/或辛酸錫⑼、及甲績酸圭’以併用乙酸錫(Π) 基乙磺酸的任一種類以上為更佳。次丙一 h馱、2-胺 聚合觸媒的添加量係沒有特別限定相對於 量份之所使用的原料（L_乳酸、D ' 〇重 於μ 0壬曰八 D'礼酸等），以0.001重眚 二……下為佳，特別是以_重量 里 重里伤以下為較佳。觸媒量小於000 時間的縮短效果降低，大於 里”、，聚合 乳酸嵌段共聚物之分子量有變：：; 分時最後所得到的聚 文大的傾向。又，併用仏 類以上的觸媒時，合計添加量以 2種 用選自錫化合物i種類以上 逆:範圍内為佳。併 、，u ^ 次選自磺酸化合物1種触 以上時，就能夠維持高聚合活性 合物與磺酸化合物的重量 制者色而5，锡化 產性優良而言，係以丨二係广1:30為佳。就生 1 · 1 5為更佳。 針對聚合觸媒的添加時 酸觸媒，就生產性優良而▲ 係〉又有特別限定’針對 …“ η 以在原料或將原料脫水之 則添加為佳’針對金相媒，就提高聚合 以在將原料脫水之後添加為佳。 考慮， 在本發明，遇合聚_L_乳酸與聚 固相聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物時，以！:由勿 乳酸與聚-〇_乳酸，來得到纟 日由:4七 合物形成率（Se)4 1G%〜刚相立體複 是混合物的立體複a物二，圍之混合物為佳。更佳 以20%〜95。… 率(SC)為15%~"%的範圍， 圍為更佳。特別是在聚 -29- 201213400 乳酸之中’炫點較高的一方的成分之熔解結束溫度以上 進行熔融混煉時，混合物的立體複合物形成率（sc)係以 大於60〇/〇的範圍為佳。以7〇〜99%的範圍為更佳，以 8 0〜9 5 %的範圍為特佳。在此，所謂立體複合物形成率， 係在聚乳酸中的總結晶之立體複合物結晶的佔有比率。 具體上，係將使用差示掃描型熱量計（DSC)以升溫速度 20°C /min從3〇t升溫至250°C時之基於聚-L-乳酸單獨結 晶與聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解之熱量設作△ η丨，且 將基於立體複合物結晶的結晶溶解之熱量設作△扯 時’能夠從下述式（8)算出。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 1〇〇 (8) 又’針對在混合所使用之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸係 有無結晶化，沒有特別限定，亦可將已結晶化的聚_L-乳 酸及聚-D-乳酸混合，亦可以將熔融狀態的聚乳酸及 聚-D-乳酸混合。在混合所使用之聚-L-乳酸及聚_D_乳酸 係進行結晶化時’作為具體的方法，可舉出在氣相中或 液相中於結晶化處理溫度保持之方法及將熔點狀態的 -L-乳酸與聚-D-乳酸在熔點_5〇t〜熔點+2〇t的熔融機 内邊賦予剪切邊滞留之方法及將炫點狀態的聚_ L _乳奶 與聚-D-乳酸在熔點_5〇t〜熔點+2〇t的熔融機内: 在壓邊滯留之方法。 一在此’所謂結晶化處理溫度，係只要比破璃 度咼、且比前述混合的聚_L_乳酸或聚_D_乳酸之中1 2 較低熔點之聚乳酸的熔點低的溫度範圍，沒有为、有 定。以在預先使用差示掃描型熱量計（DSC)測得之升」= 晶化溫度及降溫結晶化溫度的範圍内為更佳。 避、·、° -30- 201213400 ，茂ί，相中或液相中使其結晶化時，係減壓、常 加歷的彳壬〜條件均可。 吟 係沒二氣相中或液相中使其結晶化時的時 時以内亦可疋，3小時以内時能夠充分地結晶化， 酸二St?，，藉由賦予前切或壓力而將聚· ,文、.、α晶化之方法，熔融機係只要能夠賦 混煉限定，能夠使用聚合罐、揑合機、班 -減「·擠壓機、雙軸擠壓機、射出成形機等 平轴松壓機、雙軸擠壓機為佳。 曰在熔融機内藉由賦予剪切或麼力而結晶化之方 處理/嚴度係以所混合之聚_L•乳酸及聚_D_乳 熔點_5〇°C〜熔點贿的範圍為佳。結晶化溫度之較 圍係熔點-4CTC〜熔點’特佳是熔點，。c〜熔點 圍。為了樹脂炼融而顯現良好的流動性，溶融機的 係通常設定為炼點減以上’將熔融機的溫度設定 ，較佳範圍時，係可邊維持適當的流動性邊結晶化 疋另一方面’戶斤生成的結晶係不容易再熔解。在此 謂溶點，係指在使用差示掃描型熱量計以升溫速度 °C/min從3〇°C升溫至25〇。匚時之結晶炫解溫度。 又，結晶化處理時間係以〇]分鐘〜1〇分鐘為七 〇.3分鐘〜5分鐘為更佳’ r 〇 5分鐘〜3分鐘為特信 晶化處理時間為上述較佳範圍時，結晶化係充分羞 另一方面’不容易產生熱分解。 壓或 間， 2小 L -乳 予壓 伯里 ，以 法， 酸的 佳範 的範 溫度 為上 ，但 ，所 為20 ^ 0以 0結 生， 201213400 藉由在熔融機内賦予剪切，熔融樹脂的分子有配向 之傾向’其結果，能夠使結晶化速度顯著增大。此時的 剪切速度係以10〜400/秒的範圍為佳。剪切速度在上述較 佳範圍時，結晶化速度係變為充分大，另〆方面，不容 易產生因剪切發熱引起之熱分解。 在賦予壓力的情況，亦能觀察到促進結晶化，特別 是0.05〜lOMPa的範圍時，因為能夠得到兼具良好的流動 性與結晶性之結晶化聚乳酸，乃是較佳。壓力在上述較 佳範圍時’結晶化速度係變為充分大。 而且，同時賦予剪切速度為1〇〜4〇〇/秒及 0.05〜1GMPa的壓力而進行處料，因為結晶化速度 為更大，乃是特佳。 作為聚-L -乳酸與聚-D -乳酸之q 、成合方法，係沒有胜 別限定’例如可舉出於聚-L_乳酸鱼 付 田〇眾-D-乳酸之中，饺 點杈咼的成分之熔解結束溫度以 ^ 土 . /·、—十丨士 θ a „ 工進行溶融混煉之方 法，在浴劑中混合之後，除去溶劑 、万 <方法；戎將位 態的聚-L-乳酸及聚-D-乳酸之至少 4將仏喊 狀 方， 預先於熔點、5() °C ~熔點+20°C的溫度範圍内在熔融 其滞留之後，以包含聚-L-乳酸及聚-結晶係殘留的方式進行混合之方法等 在此，所謂熔點，係指在使用差— (DSC)所測得之聚乳酸單獨結晶7掃描型熱量計 度，又，所謂熔解結束溫度係指在使 < $現的溫 計（DSC)所測得之聚乳酸單獨結晶差不知描型熱量 溫度。 总融尖峰之尖峰 榀内邊賦予剪切邊使 D-乳酸的混合物的 結束 -32- 201213400 作為在熔解結束溫度以上進行熔融混煉之方法可 舉出將聚-L-乳酸與聚_D_乳酸使用分批法或連續法混合 方法，任一方法進行混合均可，作為混煉裝置，可舉出 例如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、plast〇mill、揑合機 及附帶減壓裝置的搜拌槽型反應機，就能夠均自::分 見煉之觀點’以使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機 件針對在溶解結束溫度以上進行炼融混煉時的= /在聚-L-乳酸與聚_〇•乳酸之中 ：-條 的熔解結束溫度以上進行A # 权习的一方 為佳，以以140°c〜25〇t的r固 :佳…6〇C〜23〇t的範 C的範圍 特佳。混人.，田诗或L 又住以在1 80〜210οΓ达 曰一里度為上述的較佳範圍時一私2I0c為 h合’混合時亦不容易產生,，θ入机月b夠以您融狀態 能夠將混合物的流動性保持^一的分子量低落。而且， 流動性低落。 、’、、一定，且不容產生顯著的 又，針對混合時間條件， =為佳’以。.3分鐘〜5分鐘 鐘的範圍為特佳。混合時乾圍為更佳’以〇.5〜3分 酸與聚I乳酸均勾地2較佳範圍時，能夠將 生混合引起的熱分解。 Q ，另—方面，不容易 針對在熔解結束溫声、 :特別限定，大氣屬下二=時的星力條件，係沒

件均可。 專奴性氣體壓力T 刀下的任—條 作為藉由在熔融機内 :與聚-D•乳酸結晶化之現合或屢力而將聚七乳 °之具體方法’可舉出使分桃^/、孔酸與聚I乳酸現 / 口連續法進行混合之方 -33- 201213400 法’可使用任-方法進行混合，藉由將㈣狀w聚_L_ 乳酸與聚-D-乳酸’在聚心乳酸與聚_D_乳酸之二嫁點較 低的一方的聚乳酸之熔點-5(TC〜熔點+2〇。〇的熔融機 内，邊賦予t切邊滯留之方法及將熔融狀態的聚乳酸 與聚-D-乳酸，在聚-L-乳酸與聚_D_乳酸之中熔點較低的 一方的聚乳酸之熔點-5(TC〜熔點+2〇t:的熔融機内，邊赋 予壓力邊滯留之方法，能夠控制在混合後之聚_l_乳酸與 聚-D-乳酸的混合物之立體複合物形成率。 在此，所s胃立體複合物形成率，係在聚乳酸中的總 結晶之立體複合物結晶的佔有比率。具體上，係將使用 差不掃描型熱量計（DSC)以升溫速度2(rc /min從3〇乞升 ⑽至2 5 0 C時之基於聚-L -乳酸單獨結晶與聚-D _乳酸單 獨結晶的結晶熔解之熱量設作△ Η 1，且將基於立體複合 物結晶的結晶熔解之熱量設作△ Hh時，能夠從下述式（9) 异出。

Sc = AHh/(AHl + AHh)x 1 〇〇 (9) 立體複合物形成率（SC)亦能夠從使用X射線繞射所 ’則定之聚乳酸的單獨結晶及立體複合物結晶的比率算 出，但是本發明係使用從上述DSC所測定之結晶熔解熱 量所求得之值。 、針對混合的溫度條件，係以聚-L-乳酸與聚·〇_乳酸 的混合物的熔點_5〇〇c〜熔點+2〇。〇的範圍為佳。混合溫度 之車又佳範圍係熔點·4〇ι〜熔點，以熔點_3〇〇c〜熔點_5。匸 的’風度祀圍為特佳。為了樹脂熔融而顯現良好的流動 ^生，熔融機的溫度係通常以設定為熔點+2〇(>c以上為佳， ⑧ -34- 201213400 如此的較佳温度範圍時’流動性不會變為太低，另—方 面’所生成的結晶不容易再熔解。在此，所謂熔點，係 指在使用差示掃描型熱量計以升溫速度為2(TC /min從 3〇°C升溫至25〇。(：時之結晶熔解溫度。 藉由在熔融機内賦予剪切或壓力而將聚-L-乳酸與 聚-D -乳酸結晶化時之滿合聚-L -乳酸與聚-D -乳時之剪 切速度係以1 0~40〇/秒的範圍為佳。剪切速度在上述較佳 範圍時’能夠邊維持流動性及結晶性’邊均勻地混合聚 -L-乳酸與聚_D-乳酸，另一方面，不容易產生因剪切發 熱引起之熱分解。 混合時的壓力係以0.05〜lOMPa 述的較 地混合 在 別限定 成批地 乳酸及 口之方 製造步 在 能夠均 合元件 佳範圍時’能夠邊維持流動性及結晶性，邊均1 聚-L-乳酸與聚乳酸。 使用擠壓機之混煉，聚乳酸的供給方法係沒有特 ’可以是從樹脂供給口將聚-L_乳酸及聚 ' υ _孔酸

供給之方法；和按照必要利用側供給口，將聚L 聚-D-乳酸各自分開供給至樹脂供給口及側供給 法。又，對混煉機供給聚乳酸，亦能夠從 驟直接以熔融狀態進行。 z礼酉文 擠：機之螺桿元件，係以聚·L_，L酸與聚_D_乳酸 勻&而形成立體複合物的方式在混合部具備揑 為佳。 在混合步驟，包含 D-乳酸單元的聚乳酸 90 為佳。以 80 : 2〇~2〇 L -乳酸單元的聚-L -乳酸與包含 之混合重量比’係以9 〇 : 1 〇 ~ 1 〇 : :80為更佳，以75 : 25〜4〇 : 60 -35- 201213400 或40 : 6 0〜25 : 75為特佳。包含L_乳酸單元的鏈段與包 含D-乳酸單元的鏈段之各自的合計重量比在上述較佳範 圍時’容易形成聚乳酸立體複合物，其結果，聚乳酸私 段共聚物的熔點上升係充分地變大。使聚_L_乳酸與聚 -D-乳酸之混合重量比為50 · 50以外時，係以多量地調 配重量平均分子量較大者的聚_L_乳酸或聚_D_乳酸 佳。 ’ 在該混合步驟，為了有效率地進行隨後的固相聚 合，以使混合物含有觸媒為佳。此時，觸媒亦可以是製 造聚-L-乳酸及/或聚_D·乳酸時之觸媒的殘餘部分，且亦 可以在混合步驟進一步添加選自前述觸媒之一種以上。 為了有效率地促進固相聚合，觸媒的含量係沒有特 別限定，相料100重量份之聚·L_fL酸與聚_D_ 混t物，以請1重量份以上1重量份以下為佳，以〇·〇〇1 重里伤以上〇.5重量份以下為特佳。觸媒量在上述較佳 範圍時’能夠得到縮短固相聚合的反應時間之效果，另 一方面，最後所得到的咿$丨 于判的聚礼酸嵌段共聚物之分子量 大的傾向。 & 就混合物的機械物性而言，混合後之聚I乳 -D -乳酸的混合物之重旦 、眾 里千均y刀子量（Mw)係以9萬以卜 小於3 0萬為佳。以^ 9 12萬以上小於30萬為更佳， 萬以上小於30萬為特佳。 14 又，混合後之聚 散度係以的乳酸的混合物之分 佳，一.5 的^ 圍為特佳。在此，作為分散度，係指 36- 201213400 相對於混合物的數量平均分子量之重量平均分子量的比 例。具體上，係藉由使用六氟異丙醇或氣仿作為溶劑之 凝膠滲透層析法（GPC)測定之換算標準聚甲基丙烯酸甲 酯之值。 在聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的丙交酯量及低聚 物量，係各自以5%以下為佳。以3%以下為更佳，以1% 以下為特佳。又，在聚-L·乳酸或聚_D_乳酸所含有的乳 酸量，係以2%以下為佳。以1%以下為更佳，以〇 5%以 下為特佳。 在實施該固相聚合步驟時，聚-L —乳酸與聚_D_乳酸 的混合物之形狀係沒有特別限定，塊狀、薄膜、顆粒及 粉末等任一者均可，就有效率地進行固相聚合之觀點， 以使用顆粒或粉末為佳。作為製成顆粒的方法，可舉出 將混合物擠出成為股線狀且製粒之方法；及將混合物擠 出至水中，且使用水下切刀進行顆粒化之方法。又作 為製成粉末之方法，可舉出使用混合機、摻合機、球磨 機及鐘磨機（hammer mill)等的粉碎機進行粉碎之方法。 針對该固相聚合步驟係沒有特別限定，可以是分批法亦 可以是連續法，又，反應容器係能夠使用攪拌槽型反應 、混合型反應器及塔型反應器等’該等反應器係能夠 組合2種以上而使用。 在實施該固相聚合步驟時， ，以聚-L-乳酸與聚-D-乳

時’雖然實施該固相聚合步驟時，聚 -L-乳酸與聚-D-乳 -37- 201213400 酸的混合物之結晶化係未必需要，但是藉由進行結曰 亦能夠進一步提高固相聚合的效率。 明化 針對結晶化之方法，係沒有特別限定，能夠 所周知的方法。例如可舉出在氣相中或液相中於沾曰眾 處理溫度保持之方法；及將聚七乳酸與聚-D-乳：化 融混合物邊進行延伸或剪切的操作邊使其冷卻固化= 法：拽就細作簡便之觀點’以在氣相中或液相中於紐曰 化處理溫度保持之方法為佳。 曰日 >在此，所謂結晶化處理溫度，係只要比玻璃 度南、且比前述混合的聚_L-乳酸或聚_D乳酸之中罝： 較低熔點之聚乳酸的熔點低的八 宗。以右猫止 ，又有特別限 先使用差示掃描型熱量計（1)3(：)測得之处 晶化溫度與降溫結晶化溫度的範圍内為更佳。’皿、 。使其結晶化時，係減壓、常壓或加壓的任—條件均 又針對使其結晶化時的時間，係沒有特別限定， 小時以内日夺能夠充分地結晶化，2小時以内亦可。 乳酸：固相聚合步驟時之溫度條件，係以聚七 …酸與聚-D-乳酸的混合物，由於形成度 而於—"範圍具有基於立體複合物、 點又，於15〇°C〜185eC的範圍具有基於f 处曰》取八— 八另丞％取-L'乳酸單獨 ，-口日日聚_D-乳酸單獨結晶之熔點，以在該等 行固相聚合為佳，具體上，係以峨…== 佳，而且；Ιίί女上i十 下為 1從有效率地促進固相聚合之觀點，係以110^ ⑧ -38- 201213400 以上200°C以下為較佳，以120°C以上180°C以下為更 佳’以I30°c以上170°C以下為特佳。 又’為了縮短固相聚合的反應時間，以在反應的進 行之同時將溫度階段地上升或連續地上升為佳。作為固 相聚合時階段地升溫時之溫度條件，以第一階段為 120〜145°C 1〜15小時、第二階段為135〜160。(： 1〜15小時、 第二階段為1 5 0〜1 7 5。(： 1 0〜3 0小時進行升溫為佳，而且以 第一階段為130〜1451 2〜12小時、第二階段為14〇〜16〇 C 2 1 2小時、第二階段為1 5 5〜1 7 5 °C 1 0〜2 5小時進行升 溫為更佳。作為固相聚合時連續地上升時之溫度條件， 係以從13(TC〜150°C之初期溫度以1〜5t/min的速度連 續地升溫至150〜175°C為佳。又，從有效率地進行固相 聚合之觀點’以組合階段的升溫及連續的升溫為佳。 又’在實施該固相聚合步驟時，以在真空下或乾燥 氮氣等的惰性氣體氣流下進行為佳。在真空下進行固相 聚合時之真空度，以15〇Pa以下為佳，以75Pa以下為更 佳’以2 0 P a以下為特佳。在惰性氣體氣流下進行固相聚 合時之惰性氣體的流量，係相對於1 g之混合物，以 0·1〜2,0〇〇mL/min的範圍為佳，以0.5〜l，000niL/min的範 圍為更佳，以1.0〜500mL/min的範圍為特佳。 在固相聚合後之聚合物的產率，係以9 0 %以上為 佳。以93%以上為更佳，以95%以上為特佳。在此，所 §胃聚合物的產率，係指相對於固相聚合前的混合物重 量’固相聚合後之聚乳酸嵌段共聚物的重量之比率。具 肢上’係將固相聚合前的混合物重量設作Wp，且將固相 聚合後之聚合物的重量設作Ws時’能夠從下述式（丨〇) 算出。 -39- 201213400 Y = Ws/Wpxl00 (10) 在固相聚合步驟，混合物的分散度係以變小為佳。 具體上，係以從固相聚合前的混合物的分散度為1.5〜4.0 的範圍，變成固相聚合後的聚乳酸嵌段共聚物的分散度 為1.5〜2.7的範圍為佳。以從固相聚合前的混合物的分散 度為2.0〜3.7的範圍，變成固相聚合後的聚乳酸嵌段共聚 物的分散度為1.8〜2.6的範圍為更佳，以從固相聚合前的 混合物的分散度為2.5〜3.5的範圍，變成固相聚合後的聚 乳酸嵌段共聚物的分散度為2.0〜2.5的範圍為特佳。 其次，針對藉由將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之熔點較 高一方的成分於熔解結束溫度以上進行長時間熔融混 煉，來使聚-L-乳酸的鏈段與聚-D-乳酸的鏈段進行酯交 換反應之得到聚乳酸嵌段共聚物之方法（製法3)進行說 明。針對聚-L-乳酸及聚-D-乳酸的製造方法，亦能夠使 用開環聚合法及直接聚合法之任一方法。 在本發明，為了得到聚乳酸嵌段共聚物，就在熔融 混煉之後，立體複合物形成率變高而言，較佳是聚-L-乳 酸或聚-D-乳酸之中任一方的重量平均分子量為 60,000〜300,000以下，而另一方的重量平均分子量為 10,000~50,000以下。更佳是一方的重量平均分子量為 100,000-270,000 ，而另一方的重量平均分子量為 1 5,000〜45,000。特佳是一方的重量平均分子量為 1 50,000〜240,000 ，而另一方的重量平均分子量為 20,000〜40,000 。又，作為聚-L-乳酸與聚-D-乳酸白勺重量 平均分子量之組合，係以混合後的重量平均分子量為 90,000以上的方式適當地選擇為佳〇 -40- 201213400 作為在熔解結束溫度以上長時間熔融混煉之方 可舉出將聚-L-乳酸與聚_D_乳酸使用分批法或 —， %積法ϋ s方法，任一方法進行混合均可，作為混煉裝置’可 出例如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、PLaST〇MI]ll、白舉 機及附帶減壓裝置的攪拌槽型反應機，就能夠均句2合 分地混煉之觀點，以使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機為枰充 針對混合之溫度條件，在聚_L_乳酸與聚_D•乳酸 中熔點較高的一方的熔解結束溫度以上進行係重之 ::140X：〜250t:的範圍為佳，以16〇β。〜23〇β。的範： …、更佳，以在1 8 0〜2 1 0 °c為特佳。噶A、、s庐盔μ + 佳範圍拄 此合/皿度為上述的較 合物的分子量低落。 不-易產生昆 又’針對混合時間條件，係以η ,八錄1Λ八μ 圍為佳 宁以0·1分鐘〜30分鐘的範 乂 0.3分鐘〜20分鐘的範 分鐘的r·®· 圍為更佳以0.5〜i〇 的執圍為特佳。混合時間為上、+. p #铲囹蛀 將聚_丨 上述較佳犯圍犄’能夠 -礼酸與聚_D-乳酸均勻地$ 易產生1⑪％合，另一方面，不容 生王思合引起的熱分解。 針對混合之壓力條件係沒有 或氮等的卜左 特別限定’大氣環境下 &寻的惰性氣體環境下的任— 考均可0 所現合之包含L-乳酸單元的 * a a 酸輩士认 U的聚-L-乳酸與包含D-乳 平70的聚-D-乳酸之混合重量 為佳，丨、， 里比，係以80 : 20〜20 : 80 U 75 : 25-25 : 75 為較估 更伟 千x 1圭，以70 : 30〜30 : 70為 1五，以 60 : 40-40 : 60 特佳。6 乳酴夕玉 包含L-乳酸單元的聚-L- 札^之重量比在上述較佳範圍 複合物 ^ 国時’容易形成聚乳酸立體 口物’其結果，最後所得到的取 ^ ¥ ^ ^ 點係充分地變大。 也孔酸嵌段共聚物之炼 -41- 201213400 在該混合步驟’為了有效率地進行L-乳酸單元的鍵 段與聚-D-乳酸的鏈段之酯交換，以使混合物含有觸媒為 佳。此時，觸媒亦可以是製造聚-L_乳酸及/或聚，D_乳酸 時之觸媒的殘餘部分，且亦可以在混合步驟進一步添加 述觸媒。 觸媒的含量係沒有特別限定，相對於1 〇〇重量份之 聚-L-礼酸與聚乳酸的混合物’以〇 001重量份以上1 重里伤以下為佳’以0 0 01重量份以上〇. 5重量份以下為 特佳觸媒量在上述較佳範圍時，混合物的酯交換頻率 係充刀冋，另一方面，最後所得到的聚乳酸嵌段共聚物 之分子量有變大的傾向。 其-人’針對藉由在聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合多官 能化合物混合而；5也 m欠應，利用多官能化合物使聚-L·乳酸與 聚-D -乳酸共價|逢沾 '建結來得到聚乳酸嵌段共聚物之方法（製 法4)進行說明。^L t 針對本製法所使用之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸的製造方法， 亦能夠使用開環聚合法及直接聚合法 之任一方法。 在本方法， -L-乳酸及聚-〇_乳 形成率變1¾而言， 一方的重量平均分 方的重量平均分+ 的重量平均分子量 均分子量為1 了得到聚乳酸嵌段共聚物所使用之聚 酸的重量平均分子量，就立體複合物 較佳是聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中任 量為 40,0〇〇 〜 子量為30,000〜100,000以下，而另一 量為10,000〜30,000以下。更佳是一方 為3 5,000〜9 0,000，而另一方的重量平 〜2 5，0 00 〇特佳是一方的重量平均分子 而另一方的重量平均分子量為 10,000〜20,000 0 ⑧ -42- 201213400 又，上述的混合所使用之聚-L-乳酸的重量平均分子 量與聚-D -乳酸的重量平均分子量之比，就立體複合物形 成率變高之觀點，以2以上小於10為佳，以3以上小於 10為更佳，以4以上小於1 0為特佳。 在此，作為所使用的多官能性化合物，係沒有特別 限定，可舉出多元羧酸酐、多元羧酸i化物、多元羧酸、 多元異氰酸酯、多元胺、多元醇及多元環氧化合物等， 具體上可舉出1,2-環己烷二羧酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、 1,2,4 -苯三甲酸酐、1，8 -萘二羧酸酐、焦蜜石酸酐等的多 元羧酸酐；異酞醯氣、對酞醯氯、2，6 -萘二羧醯氣等的 多元羧酸齒化物；琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二 酸、對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸等的多元羧酸；六 亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯、甲苯 -2,4-二異氰酸酯等的多元異氰酸酯；乙二胺、己二胺、 二伸乙三胺等的多元胺；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己 二醇、甘油、三羥曱基丙烷、新戊四醇等的多元醇；及 對酞酸二環氧丙酯、萘二羧酸二環氧丙酯、1,2,4-苯三曱 酸三環氧丙酯、焦蜜石酸四環氧丙酯、乙二醇二環氧丙 基醚、丙二醇二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基 醚、甘油三環氧丙基醚、三羥曱基丙烷三環氧丙基醚、 新戊四醇聚環氧丙基醚等的多元環氧化合物等。較佳是 多元缓酸酐、多元異氰酸S旨、多元醇及多元環氧化合物， 特別是以多元羧酸酐、多元異氰酸酯及多元環氧化合物 為更佳。又，該等可使用1種併用2種以上而使用。 -43- 201213400 針對多官能性化合物的混合量，係沒有特別限定， 相對於聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的合計100重量份，以0.01 重量份以上2 0重量份以下為佳，而且以0.1重量份以上 1 0重量份以下為更佳。多官能性化合物的添加量在上述 較佳範圍時，能夠發揮使用多官能性化合物之效果。 而且，使用多官能性化合物時，為了促進聚-L-乳酸 及聚-D -乳酸與多官能性化合物之反應，亦可添加反應觸 媒。作為反應觸媒，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰、氫氧化鉋、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、 硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、氫化硼鋰、苯基化硼 鈉、苯甲酸鈉、苯曱酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷 酸氫二鉀、構酸氫二鐘、雙驗A的二納鹽、同二钟鹽、 同二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、同鉀鹽、同鋰鹽、同鉋鹽等的 鹼金屬化合物；氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧 化鋰、碳酸氫鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸锶、乙酸鈣、 乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸锶、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂 酸勰等的鹼土類金屬化合物；三乙胺、三丁胺、三己胺、 三戊胺、三乙醇胺、二曱胺基乙醇、三伸乙二胺、二曱 基苯胺、二曱基苄胺、2-(二甲胺基曱基）苯酚、二曱基苯 胺、。比啶、甲。比啶、1，8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7等 的3級胺；2-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、4-苯基-2-曱基咪唑等的咪唑化合物； 氯化四甲胺、氣化四乙胺、溴化四丁胺、氣化三曱基苄 胺、氯化三乙基苄胺、氣化三丙基苄胺、氣化N-曱基吡 ⑧ -44- 201213400 咬錄寺的第4級敍鹽；二甲其 r ^ ^ . —τ基膦、三乙基膦'三丁基膦、 一辛基膦寺的膦化合物；淳彳卜 、自儿 * 、四甲基鱗、溴化四丁基鱗、 溴化四苯基鱗、溴化乙基^贫 战匕 一本基鱗、溴化三苯基节基鱗 專的鱗鹽；磷酸三甲酯、磷 酸三辛醋、構酸 ：二乙醋、碌酸三丁醋、填 氧土乙知、磷酸三苯酯、磷酸三甲 本醋、磷酸參二甲笨酯、磷 ^ I ^甲苯基二苯酯、磷酸辛基 一本醋、峨酸三（對經其、贫 Μ缺 ^ 基）本8曰、磷酸三（對甲氧基）苯醋等 的磷酸酯；草酸、對甲苯磺酸、_ XX —壬基蔡-確酸、十^一 基本磺酸等的有機酸及三氟 技， 亂化蝴、四鼠化鋁、四氯化鈦、 四氣化錫等的路易斯酸等， '^專可使用1種或併用2種 以上而使用。 反應觸媒的添加量禆治古4士 φ ^ , 里係/又有特別限定，相對於聚-L-乳 酉文及聚-D-乳酸的合計量1〇〇 θ w , ‘曰 里丄叫重置份，以0.001重量份以 上1重量份以下為佳。觸拔旦 ,α . 觸媒里在上述較佳範圍時’反應 促進效果係充分，另— U ^ 、 万面’最後所得到的聚乳酸嵌段 共聚物之分子量亦能夠變大。 ί將聚《 LH聚_D、乳酸與多官能性化合物反 2 η Λ 係’又有特別限定，例如可舉出在聚-L-乳酸與 以μ 馱之中、熔點較高的一方的成分之熔解結束溫度 以上進行熔融混煉之方法。 作為在烙解結束溫度以上進行熔融混煉之方法’可 =、、將聚-L-乳酸與聚_D_乳酸使用分批法或連續法混合 法„任一方法進行混合均可，作為混煉裝置，可舉出 U單轴擠壓機、雙軸擠壓機、PLASTOMILL、揑合機 及：帶減壓裴置的攪拌槽型反應機，就能夠均勻且充分 地扣煉之觀點’以使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機為佳。 -45- 201213400 •.Ί 了您融混練時的，、θ声槐灿 • D_乳酸 不f的/孤度條件，以在聚-L-乳酸與聚 為佳3。^之中，熔點較高的一方的熔解結束溫度以上進行 圍為更、140 C〜250°C的範圍為佳，以160°C〜230°C的範 ^ I ^ 以在I80〜2i〇°c為特佳。混合溫度為上述的 、、日八此、，瓜動性不會太低，另一方面，不容易產生 此合物的分子量低落。 ^3〇 ^ 針對炫融混煉的混合時間條件，係以0.1分鐘 佳，J鐘的範圍為佳，以0.3分鐘〜20分鐘的範圍為更 P㈤、〇 ·5〜1 0分鐘的範圍為特佳。混合時間為上述較佳 圍時，取τ 方面 眾·L_札酸與聚_D-乳酸的混合變為均勻，另一 不各易產生混合引起的熱分解。 有特十對在熔解結束溫度以上混合時的壓力條件，係沒 &刷限定’大氣壓下或氮等惰性氣體壓力下的任一條 仵岣可。 綠«所恳合之包含L-乳酸單元的聚-L-乳酸與包含D_乳 Q文 ξρ -* 凡的聚_ D -乳酸之混合重量比，係以9 0 : 1 0〜1 0 : 9 0 為佳 4〇 . ’ 以 80 : 20〜20 : 80 為更佳，以 75 : 25〜60 : 40 或 量60〜25 : 75特佳。包含L-乳酸單元的聚-L-乳酸之重 在上述較佳範圍時’容易形成聚乳酸立體複合物， 其結果 ·· , ^ ’最後所得到的聚乳酸嵌段共聚物之熔點的上升 係充分地變大。 將多官能化合物與聚乳酸及聚_D_乳酸混合而得 J之聚孔酸嵌段共聚物’因為係利用多官能化合物將聚 酸與聚_D-乳酸共價鍵結，係高分子量體，在混合 後’亦可以使用上述的方法進行固相聚合。 -46 - 201213400 在本發明，以得到聚乳酸嵌段共聚物之後添加觸媒 鈍化劑為佳。聚合觸媒殘餘時，由於該殘餘觸媒，在熔 融混煉時及熔融成形時聚乳酸嵌段共聚物有熱分解之情 形，藉由添加觸媒鈍化劑，能夠抑制熱分解且能夠提升 熱安定性。 在本發明，所謂觸媒鈍化劑，可舉出受阻酚系化合 物、硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、 多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等， 亦可併用該等。其中，以含有至少丨種磷系化合物為佳， 以磷酸酯系化合物、亞磷酸酯系化合物為更佳。作為更 佳的具體例，有ADEKA(股）製“Adekastab，，AX-71(填酸雙 十八酯）、PEP-8(二硬脂醢基新戊四醇二亞磷酸酯）、 PEP36(環新戊四基雙（2,6_第三丁基_4_甲基苯基）亞磷酸 酯）。 作為受阻齡系化合物的具體例，可舉出正十八基 3 (3，5、二-第二丁基_4’_羥笨基丙酸酯、正十八基 3 (3 -甲基-5 _第二丁基·4’_羥苯基丙酸酯、正十四基 (’5 第二丁基- 4’-經苯基）·丙酸酯、丨，6_己二醇_ 又[3 (3,5-—-第二丁基-4-羥苯基）_丙酸酯]、丨，4 丁二醇_ 又P (3,5-—-第二丁基_4_羥苯基）_丙酸酯]、2,2,_亞甲雙 -[4_甲基-第三丁基苯酚]、三伸乙甘醇-雙第三丁基 甲基-4-羥苯基）-丙酸酯]、肆[亞曱基_3-(3，，5，-二-第三 丁基羥苯基）丙酸酯]甲烷、3,9_雙[2_{3-〇_第三丁基 _4·經基-5·甲基苯基）丙醯氧基卜丨山二甲基乙 基]2’4,8，10-四氧雜螺（5,5)十一烷、N，N，_雙 _3-(3，，5，_二_ -47- 201213400

二胺、Ν,Ν’-四亞曱 二丁基_4’_羥苯基）丙醯基二胺、 :丁基-4-羥笨基）丙醯基]肼、N_ 3-(1^-柳酿基）胺基_1，2,4_三。坐、 ;三丁基-4-羥苯基）丙醯氧基}乙 基]氧基醯胺、新戊四醇-肆[3_(3,5_二_第三丁基_4_羥苯

羥化肉桂酸胺等。較佳是三伸乙甘醇_雙_ [3 _(3 _第三丁基 -5 -甲基-4-羥苯基）-丙酸酯]、肆[亞曱基_3_(3，，5，_二第三 丁基-4’·羥基）丙酸酯]曱烷、υ-己二醇雙-[3-(3,5_二_ 第二丁基_4 -經笨）-丙酸S旨]、新戍四醇-肆[3-(3,5-二·第三 丁基-4-羥苯基）丙酸酯]、n，N’-六亞基雙- (3,5-二-第三丁 基-4 -羥基-羥化肉桂酸胺。作為受阻酚系化合物之具體上 的商品名’可舉出ADEKA(股）製“Adekastab” AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330 ' CIBA· SPECIALTY· CHEMICALS(股）製 “IRGANOX” 245, 259, 565， 1010， 1035， 1076， 1098， 1222， 1330， 1425， 1520, 3 1 14, 5057、住友化學工業（股）製 “SUMILIZER” BHT-R、 MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、 GM、GS、Cyanamid 公司製 “CYANOX，’CY-1790 等。 作為硫醚系化合物的具體例，可舉出二月桂基硫二 丙酸酯、雙十三基硫二丙酸酯、二肉豆蔻基硫二丙酸酯、 二硬脂醯基硫二丙酸酯、新戍四醇四（3 -月桂基硫丙酸 酉旨）、新戊四醇四（3 -十二基硫丙酸S旨）、新戊四醇四（3 -十 八基硫丙酸酯）、新戊四醇四（3 -肉豆蔻基硫丙酸酯）、新 ⑧ -48- 201213400 戊四醇四（3 -硬脂醯基硫丙酸酯）等。作為硫醚系化合物之 具體的商品名，可舉出 ADEKA(股）製 “ Adekastab ” AO-23、AO-412S、AO-503A、CIBA · SPECIALTY · CHEMICALS(股）製 “ IRGANOX” PS802、住友化學工業 (股）製 “ SUMILIZER” TPL-R、TPM、TPS、TP-D、 (股）API Corporation 製 DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP、 Shipro 化成（股）製 “ Seenox” 412S、Cyanamid 公司製 “ CYANOX” 1212 等。 作為多元胺系化合物的具體例，可舉出 3,9-雙 [2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）乙基]-2,4,8，10-四氧雜 螺[5. 5]十一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的鹼金 屬鹽（Li、Na、K)鹽、N，N，-二亞柳基-乙二胺、N，N，-二亞柳基-1，2-丙二胺、N，N” -二亞柳基-N，-曱基-二伸 丙三胺、3 -柳醯基胺基-1，2，4 -三唑等。 作為肼衍生物系化合物的具體例，可舉出十亞甲基 二羧酸-雙（Ν’_柳醯肼）、異酞酸雙（2-苯氧基丙醯肼）、N-曱醯基-Ν’-柳醯肼、2,2-草醯胺基雙-[乙基- 3-(3，5-二-第 三丁基-4·羥苯基）丙酸酯]、草醯基-雙-亞苄基-醯肼、雙 (1-苯基-3-曱基-4-癸酼基-5-吡唑特）錄、2 -乙氧基- 2，-乙 基草酸替笨胺、5-第三丁基-2-乙氧基-2，-乙基草酸替苯 胺、N，N-二乙基_N，，n’_二苯基草醯胺、N，N，_二乙基 -N，N’-二苯基草醯胺、草酸-雙（亞苄基醯肼）、硫二丙酸-雙（亞节基醯肼）、雙（柳醯肼）、N-亞柳基-Ν’-柳醯肼、 Ν，Ν’-雙[3·(3,5_二-第三丁基_4_羥笨基）丙醯基]肼、ν，Ν，_ 雙[2-[3-(3,5_二-第三丁基-4-羥苯基）丙醯氧基]乙基]草 醯胺等。 -49- 201213400 作為磷系化合物，例如可舉出亞磷酸酯系化合物' 磷酸酯系化合物。作為此種亞磷酸酯系化合物的具體 例，可+舉出肆[2_第三丁基_4、硫（2，_甲基_4·經基_5，/第: 丁基本基）_5_甲基苯基]-1，6-六亞甲基-雙（N-羥乙基4_ 曱基尿胺基）-二亞磷酸酯、肆[2_第三丁基_4_硫甲基 4 -羥基-5 _第三丁基笨基）5甲基笨基]-丨，1〇十亞甲基 叛酸 經乙基数基酿肼-二亞磷酸酯、肆[2 _第=丁 基-4-硫（2、甲基-4，_羥基_5’_第三丁基苯基）5曱基笨 基]-1，10-十亞甲基_二_羧酸_二_柳醯基二亞磷酸酯、肆 [2-第三丁基硫（2，_曱基_4’_羥基_5、第三丁基笨基卜％ 甲基苯基]-二（羥乙基羰基）醯肼_二亞磷酸酯、肆[2_第二 丁基-4-硫（2，-曱基_4，_羥基_5’_第三丁基苯基）_5•甲基I 基]N，N -雙（經乙基）草醯胺基-二亞磷酸酯等，以至少— 個P-Ο鍵係鍵結在芳香族基者為更佳，作為具體例，可 舉出亞磷酸參（2,4_二-第三丁基苯基）酯、亞磷酸肆（2,4_ 二·第三丁基苯基）4,4，-伸聯苯酯、雙（2,4-二-第三丁基笨 基）新戊四醇-二·亞磷酸酯、雙（2,6_二_第三丁基·4_甲基 苯基）新戊四醇-二-亞磷酸酯、亞磷酸2,2_亞甲雙（4,6•二 第三丁基苯基）辛酯、亞磷酸4,4，-亞丁基-雙（3_曱基_6_ 第二丁基苯基-二-十三基）酯、1，1，3 -參（2 -甲基·4 -雙十二 基亞磷酸酯-5-第三丁基-笨基）丁烷、亞磷酸參（混合一及 二壬基苯基）酯、亞磷酸參（壬基苯基）酯、4，4，-異亞丙基 雙（苯基-二烷基亞磷酸酯）等，可適合使用亞磷酸參（2,4_ 二-第三丁基苯基）酯、亞磷酸2,2-亞曱雙（4,6-二-第三丁 基苯基）辛酯、雙（2,6-二-第三丁基-4·曱基苯基）新戊四醇 ⑧ -50- 201213400 -二-亞磷酸酯、亞磷酸肆（2,4-二-第三丁基苯基）4,4’-伸聯 苯酯等。作為亞磷酸系化合物之具體的商品名，可舉出 ADEKA(股）製 “Adekastab” C、 PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、 1178、1500、C、135A、3010、TPP、C IB A · SPECIALTY · CHEMICALS(股）製“IRGANOX” 168、住友化學工業（股） 製 “SUMILIZER，，P-16、CLARIANT 公司製 “Sandostab” PEPQ、GE 公司製 “WESTON”618、619G、624 等。 作為磷酸酯系化合物的具體例，可舉出磷酸一硬脂 酸酯、磷酸二硬脂酸酯、磷酸曱酸酯、磷酸異丙酸酯、 磷酸丁酸酯、磷酸辛酸酯、磷酸異癸酸酯等，其中以磷 酸一硬脂酸酯、墻酸二硬脂酸酯為佳。作為構酸酯系化 合物之具體的商品名，可舉出 CIBA · SPECIALTY · CHEMICALS(股）製 “ IRGANOX” MD 1 024、EASTMAN · KODAK 公司製 “INHIBITOR” Ο ABH、ADEK A(股）製 “Adekastab” CD A-1、CDA-6、AX-7 1 等》 觸媒鈍化劑的添加量係沒有特別限定，就熱安定性 優良而言’相對於1 0 0重量份之聚乳酸嵌段共聚物，以 0.001〜2重量份為佳，以0.001〜1重量份為較佳，以 0.〇5〜0.5重量份為更佳，以〇·〇8〜〇.3重量份為最佳。 觸媒鈍化劑的添加時期就能夠保持高分子量體而 言’以在得到聚乳酸嵌段共聚物之後為佳。使用開環聚 合法或直接聚合法製造聚乳酸之後，藉由聚乳酸的混合 及固相聚合來付到聚乳酸谈段共聚物時，就能夠得到高 熔點、高分子量的聚乳酸嵌段共聚物而言，亦可以在聚 -51 - 201213400 乳酸混合步驟添h +加觸媒鈍化劑。又，在聚乳酸混合時添 加觸媒純化劍日$，，、，, 、 以在添加觸媒純化劑之後，添加固相 聚合的觸媒為佳。 本發明的聚乳酸嵌段共聚物，係在不損害本發明的 的之範圍亦可添加通常的添加劑，例如填料（玻璃纖 維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、玻璃碎片、玻璃珠、 陶竞，截、准陶竟珠、石棉、石夕灰石（wallastonite)、滑石 粉、黏土 、雲母、絹雲母、沸石、膨土 、蒙脫石 (montmcmllonite)、合成雲母、白雲石、高嶺土微粉矽 酸、長石粉、鈦酸鉀、白石中空球、碳酸鈣、碳酸鎂、 硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、 石膏、均密石英岩（novaculite)、碳鈉鋁石（Daws〇ni⑷或 白土等）、紫外線吸收劑（間苯二酚、柳酸酯、苯并三嗤、 二苯基酮等）、熱安定劑（受阻酚、氫醌、亞磷酸g旨及該 等的取代體等）、滑劑、脫模劑（二十八酸及其鹽、其醋、 其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等）、含有染料（尼 格洛辛（nigrosine)等）及顏料（硫化鎘、酞菁等）之著色 劑、防著色劑（亞磷酸鹽、次磷酸鹽等）、阻燃劑（紅碟、 磷酸酯、溴化聚笨乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸錯、 氫氧化鎂、三聚氰胺及三聚氰酸或其鹽、矽化合物等）、 導電劑或著色劑（碳黑等）、滑動性改良劑（石墨、氟樹脂 等）、結晶核劑（滑石粉等的無機系核劑、伸乙基雙月桂 醯胺、伸乙基雙-12-雙羥基硬脂醯胺及1，3,5-苯三曱暖三 環己基醯胺等的有機醯胺系化合物、銅酞菁及顏料黃 -11 0等的顏料系核劑、有機羧酸金屬鹽、苯基磺酸辞 等）、抗靜電劑等之1種或2種以上。 ⑧ -52- 201213400 又，依照本發明的製造方法所得到之聚乳酸嵌段共 聚物，係在不損害本發明的目的之範圍，亦可進一步含 有其他的熱塑性樹脂（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯共聚物、聚醯胺、 聚碳酸酯、聚苯硫（polyphenylene sulfide)樹脂、聚醚醚 酮樹脂、聚酯、聚颯、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚 喊酿亞胺、纖維素醋等）或熱硬化性樹脂（例如酚樹脂、 二聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、矽樹脂、環氧樹脂等）或軟質 熱塑性樹脂（例如乙烯/甲基丙烯酸環氧丙g旨共聚物、聚 醋彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙稀 / 丁烯-1共聚物等）等之1種以上。 在本發明使用丙烯酸樹脂時’係通常可適合舉出以 具有碳數1〜4的烷基的（曱基）丙烯酸烷基單元作為主成 分之丙烯酸樹脂》又’具有碳數1〜4的烷基的（甲基）丙 浠酸燒酯係亦可與具有碳數1〜4的烧基之其他的丙烯酸 院酿和苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物共聚合。 作為上述具有烧基之（曱基）丙稀酸烧g旨之例子，可 舉出丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸烷酯、丙烯酸乙酿、甲基 丙埽酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸環 己醋及甲基丙烯酸環己酯等。作為使用丙烯酸樹脂時之 丙稀酸樹脂，以包含甲基丙烯酸曱酯之聚曱基丙稀酸甲 酉旨為特佳。 本發明之聚乳酸嵌段共聚物，在加工成為成形品等 時’其特徵在於：即便使其暫時熱熔融而固化之後，亦 容易形成高熔點的聚乳酸立體複合物。 -53- 201213400 (成形體） 本發明之含有聚乳酸嵌段共聚物的成形品，其特徵 在於具有同時滿足相對結晶化度為90%以上且作為厚度 為1 00 // m的成形體時之霧度值為30%以下的條件之部 分0 在此所謂相對結晶化度，係將成形體的結晶熔解焓 設作△ Hm，且將成形體的升溫時結晶化焓設作△ hc時， 能夠藉由下述式（11)算出。 相對結晶化度= [(△ Hm- △ Hc)/A Hm]xl00 (11) 相對結晶化度係以大於9 0 °/。為佳，以9 2 %以上為更 佳’以94%以上為特佳。在此，△ He係指使用差示掃描 型熱：E计（D S C )以升溫速度2 〇 / m i η所測得之成形體的 結晶化焓，△ Hm係指使用DSC以升溫速度2(rc /min所 測得之成形體的結晶熔解焓，且係第丨升溫時以升溫速 度2〇°C /min從30。〇升溫至250°C之後，以降溫速度2〇 C /min冷部至3(rc之後，進而在第2升溫時以升溫速度 20°C /min從30〇c升溫至25〇t>c時所測得之結晶熔解焓。 又，所謂霧度值係依據jIS κ 71〇5測定厚度為1〇〇 /z m的成t體所得到之值，就透明性而言霧度值係以 30 /〇以下為佳，以20%以下為更佳，U 10%以下為特佳。 下限係沒有特別I5艮定，為0%以上。 250〜7 5〇em時之霧 10%以下為更佳，就 下限係沒有特別限定 本發明的前述成形體係厚度為 度值以20%以下為佳。霧度值係以 透明性而言’係以5%以下為特佳。 而為0 %以上。 201213400 而且，在本發明’前述成形體係厚度為〇75〜125mm 時之霧度值以3 0 %以下為佳，以2 0 %以下為較佳，以1 〇 〇/〇 以下為更佳’以7 °/q以下為更佳，以5 %以下為特佳。又， 在本發明，前述成形體’係即便含有用以提升透明性之 結晶核劑’霧度值係以30%以下為佳，以20%以下為更 佳，以1 0 %以下為特佳。 含有本發明的聚乳酸嵌段共聚物之成形體，就耐熱 性及透明性優良而言，在成形體所含有之聚乳酸叙段共 聚物的降溫結晶化溫度（Tc)係以130。(：以上為佳。此，所 謂成形體的降溫結晶化溫度（Tc)，係使用差示掃描划執 量計（DSC)在以升溫速度2(TC /min從3CTC升溫至25(rc 後，在25 0°C進行維持恆溫狀態3分鐘，且以冷卻速产 20 °C /min降溫時所測得之源自聚乳酸結晶之沣曰 曰日Ί匕’/益 度。結晶化溫度（Tc)係沒有特別限定’從耐熱性及透明 性之觀點，以13〇t以上為佳，以132°C以上為更佳，、 1 3 5 °C以上為特佳。

在本發明，在前述成形體所含有的聚乳酸嵌段共I 物係立體複合物形成率（Sc)，以8〇%以上為佳 κ 85〜100%的範圍為更佳，以9〇〜1〇〇0/。為特 ' it匕，戶斤 謂立體複合物形成率，係在聚乳酸中的總 Q自日〈立體福 二物、纟D晶的佔有比率。具體上，係將使用差示掃描型熱 量計（DSC)所測得之基於聚_L_乳酸單獨結晶與了 酸早獨結晶的結晶熔解之熱量設作△ H1，且將基於立礼 複合物結晶的結晶熔解之熱量設作△ Hh時，能 體 式（12)算出。 ~ T述 -55- 201213400

Sc = AHh/(AHl + AHh)xl〇〇 (12) 在本發明所得到之含有聚乳酸嵌段共聚物之成形 體，係在聚乳酸嵌段共聚物平均一分子所含有之包含L_ 乳酸單元的鏈段與包含D -乳酸單元的鏈段的合計數為3 以上’就能夠得到容易形成高熔點的聚乳酸立體複合物 之聚乳睃嵌段共聚物而言，乃是較佳。又，平均1鍵段 的分子量係以2千〜5萬為佳。以4千〜4_5萬為更佳，就 機械物性而言，係以5千〜4萬為特佳。 在本發明之前述成形體所含有的聚乳酸嵌段共聚物 的平均鏈長係以20以上為佳。以25以上為更佳，就成 形體的機械物性而言，以3〇以上為特佳。又，成形體的 平均鏈長係能夠使用13C_NMR測定，且將屬於羰基之碳 的尖峰之中，在17〇.i〜17〇3ppmW近存在的尖峰之積分 值叹作（a) ’將169.8〜170. Oppm附近存在的尖峰之積分值 設作（b)時，由下述式（13)算出。 平均鏈長=(a)/(b) (13) 在本發明’成形體中的聚乳酸嵌段共聚物之重量平 均分子量係沒有特別限定，就機械物性而言以9萬以 上小於30萬為佳。以10萬以上小於29萬為較佳，以 12黛 、 馬以上小於28萬為更佳，就成形性及機械物性而言， =14萬以上小於26萬為特佳。又，就機械物性而言， f礼酸嵌段共聚物的分散度係以1 ·5〜3 〇的範圍為佳。分 政度的範圍係以1 _8〜2 7的範圍為更佳，就成形性及機械 物性而言’以2.0〜2·4為特佳。所謂重量平均分子量及分 黄欠产〆 — " 月a ’係藉由使用六氟異丙醇或氯仿作為溶劑之凝膠渗 透層析法（GPC)測定之換算標準聚甲基丙烯酸甲酯之值。 -56- 201213400 在本發明，嫌 ^ ..M ^ _ 構成削达成形體之聚乳酸樹脂組成物， 你以含有6〇0/、 ^ „ 。以上之由包含L-乳酸單元的鏈段與包含D_ 礼酸單元的 硬^所構成的聚乳酸嵌段共聚物之聚乳酸樹 月日組成物兔乂土 ’以7 0 %以上為更佳，以8 〇 %以上為特佳。 在本發a月，+ g丄、 在構成則述成形體之聚乳酸嵌段共聚物 所含有之石 、 又能量與低聚物量，係各自以5 %以下為佳。 以3%以下為争 ’、更佳’以1 %以下為特佳。又，在聚-L -乳酸 聚礼馱所含有的乳酸量，係以2%以下為佳，以1 % 以下為更佳’以〇.5%以下為特佳。 ^乍為本發明之含有聚乳酸嵌段共聚物的成形體之製 、，去可舉出射出成形、擠壓成形、吹氣成形、真空 :形或加壓成形等眾所周知的成形方法就透明性及耐 熱11而舌’以射出成形、吹氣成形、真空成形或加壓成 形為佳。 、，在本發明，作為前述成形體的製造方法係進行薄片 成 '夸可舉出將含有已熔融的聚乳酸嵌段共聚物之聚 ^酸樹脂組成物通過規定厚度的模頭而藉由擠出來得到 潯片之方法；及將含有已熔融的聚乳酸嵌段共聚物之聚 乳酸樹脂組成物使用規定的模具夾住而得到薄片之方 /而且，藉由將所得到的薄片於規定溫度規定時間進 :亍處理’肊夠提升結晶化度。作為具體上的製造方法， 可舉出在24(TC加熱2分鐘而炼融，隨後藉由於加壓模 具溫度為8CTC進行加壓來製造厚度為1〇〇//m的加壓 板，且將該加壓板在氮氣環境下、於n〇t進行熱處理 分鐘之方法；及在24(TC加熱2分鐘而熔融，隨後藉 -57- 201213400 由於加壓模具溫度A机進行加壓來製造厚度為一 的加壓板’且將該加麼板在氮氣環境下、於8〇t進行熱 處理5分鐘且於11(rc進行熱處理3q分鐘之方法。 、，在本發明，作為前述成形體的製造方法係進行射出 :/寺尤透明性及耐熱性而t，係將模具溫度設定在 聚乳酸嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上及熔點以下的溫 度範圍，以。㈣以上22〇°C以下的溫度範圍為佳，以70 。、 〇 〇匚以下的/皿度範圍為較佳，以8 〇。匸以上】8 〇 C、下的/皿度範圍為更佳，且成形週期》！ $ 〇秒以下， 以9〇秒以下為佳’以60秒以下為較佳，以50秒以下而 進行射出成形為更佳。 在本發明叫乍為前述成形體的製造方法係進行吹氣 成形時，例如可舉出g聚乳酸嵌段共聚物使用丨述方法 射出成形’來成形能夠吹氣成形的結晶化度之有底的管 狀成形物(型坯；parison)，隨後，㈣至經設定在聚乳 酸嵌段共聚物的玻璃轉移點以上及玻璃轉移點+8〇艽以 下的範圍、較佳是6〇t以上14代以下的溫度範圍、更 佳是7(TC以上13代以下的溫度範圍之吹氣成形用的模 具而邊使用延伸桿延伸、邊從空氣噴嘴供給壓縮空氣而 得到成形體之方法。 在本發明，作為前述成形體的製造方法係進行真空 成形時，就透明性及耐熱性而言，係暫時得到能夠成形 的結晶化度的薄片和薄膜之後，將薄片和薄膜使用熱板 或熱風等的加熱器，於6〇〜15〇1、較佳是65〜12(rc、更 佳是70〜90°C進行加熱，在使該薄片密著於經設定在模 -58- 201213400 具溫度為30〜150°C、較佳是40〜100°C、更佳是50〜90°C 之模具，同時藉由將模具内減壓而成形之方法。 在本發明，作為前述成形體的製造方法係進行加壓 成形時，係暫時得到能夠成形的結晶化度的薄片和薄膜 之後，將聚乳酸嵌段共聚物使用熱板或熱風等的加熱 器，於60〜150°C、較佳是65〜120°C、更佳是70〜90°C進 行加熱，在使該薄片密著於經設定在模具溫度為3 0〜1 5 0 t：、較佳是40〜100t、更佳是50〜90°C之包含陽模及陰 模的模具而進行加壓且閉模之方法。 在本發明的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，所得到 之含有聚乳酸嵌段共聚物的成形體，因為不施行延伸處 理亦具有透明性，無進行用以賦予透明性之延伸處理之 必要，但是亦可按照其他必要而施行延伸處理。進行延 伸處理之成形體的形狀，係以薄膜和薄片形狀為佳。又， 進行延伸處理時，係以在聚乳酸立體複合物的玻璃轉移 點以上及熔點以下的溫度範圍，較佳是在60°C以上1 70 t以下的溫度範圍、更佳是在70°C以上1 50°C以下的溫 度範圍進行延伸為佳。 含有本發明的聚乳酸嵌段共聚物或聚乳酸嵌段共聚 物之成形體，例如能夠作為薄膜、薄片、纖維·布、不 織布、射出成形品、擠壓成形品、真空壓空成形品、吹 氣成形品及與其他材料的複合體等使用，作為農業用資 材、園藝用資材、漁業用資材、土木.建築用資材、文 具、醫療用品、汽車用零件、電氣.電子零件、光學薄 膜或其他用途係有用的。 -59- 201213400 具體上，可舉出以繼電器盒、繞線管、光讀寫頭底 盤、馬達箱、筆記型個人電腦殼體或内部零件、crt顯 示器殼體或内部零件、印表機殼體或内部零件、行動電 話、可樓式電腦 '手提型可攜式裝置等的終端設備殼體 或其内部零件、記錄媒體（⑶、DVD、PD、FDD等）驅動 裝置的殼體或其内部零件1印機的殼體或其内部裳 件、傳真機的殼體或其内部零件、拋物線形天線等為代 表之電氣.電子零件。而且，可舉出VTR零件' 電視零 件、烫斗、頭髮吹乾機、電鋼零件、電爐零件、音響零 件、攝錄影機、投影機等的影像機器零件、雷射磁碟（丨^以 disk)(註冊商標）、光碟（c〇mpact disc ; CD)、cd_r〇m、 CD-R > CD-RW > DVD-ROM > DVD-R ' DVD-RW ^ DVD-RAM、藍光光碟等光記錄媒體的基板、照明零件、 冰箱零件、空調零件、打字機零件、文字處理機零件等 為代表之家庭.事務電氣製品零件。又，作為電子樂器、 家庭用遊戲機、可攜帶型遊戲機等的殼體或其内部零 件、各種齒輪、各種箱盒、傳感器、LEp燈、連接器、 插座、電阻、繼電器盒、開關、繞線管、電容器、可 變電谷态、光讀寫s員、振動器、各種端子板、變壓器、 插塞、印刷配線板、調整器、揚聲器、麥克風、耳機、 小型馬達、磁頭基座、電源模組、半導體、液曰曰曰、fdd 架、FDD底盤、馬達刷保持器、變壓器零件、繞線管等 的電虱.電子零件、上下滑窗、遮光簾零件、配管接頭、 簾概百葉®零件、氣體流量計零件、自來水流量計零 件、熱水器零件、屋頂面板、絕熱壁、調整器、塑膠短 ⑧ -60- 201213400 柱（支撐地板用）、天花板吊具、樓梯、門、地板等的建 築構件、釣餌袋等的水產相關零件、植生網、植生毯、 防草袋、防草網、保養片、人工斜面保護片、飛灰抑制 片、排水片、保水片、污泥.水脫水袋、水泥模框等的 土木相關零件、空氣流量計、空氣泵、恆溫箱殼體、引 擎支架、點火線圈、點火盒' 離合器捲線軸 '傳感器殼 體、空轉控制閥、真空開關閥、ECU(電子控制單元. Electric Control Unit)殼體、真空泵殼體、抑制器開關、 轉動傳感器、加速度傳感器、配電器蓋、線圈基座、abs 用引動器箱、散熱器槽的頂部及底部、冷卻風扇、風扇 護罩、引擎蓋、氣缸頭蓋、油i、油盤、油過濾器、燃 料蓋、燃料過濾器、配電盤蓋、蒸氣罐殼體、空氣清潔 器殼體、時序皮帶蓋、制動增強器零件、各種箱盒、各 動官道（tube)、各種槽、各種軟管、各種夾具、各種閥、 各種管材（pipe)等的汽車用罩内（underh〇〇d)零件轉矩控 制桿、安全帶零件、電阻器葉片、洗滌控制桿、車窗 整手把、車窗調整手把的旋鈕、通過燈控制桿、遮光板 安裝木各種馬達的殼體等的汽車用内部裝飾零件、車 頂軌道 '擋泥板、裝飾品、保險桿、門鏡支撐物 '阻流 板、機罩百葉窗(h00d louver)、輪圈蓋、車輪蓋、格栅 插板外罩車架（grill apr〇n⑶憶、燈光反射器、燈 屏、門把手等的汽車用外料飾零件、束線連接器、⑽ 連接W中繼連接用連接器）、PCB連接器(板連接器Η， =屬孔眼連接器等各種汽車用連接器、齒輪、螺絲、彈 貫軸承、杯、鍮匙桿、凸輪、棘輪、滾輪、給水零件、 •6 1 201213400 玩具零件、風扇、釣魚線、管材、洗淨用治具、馬達零 件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、鐘錶等的機械零件、 多層薄膜、隧道用薄膜、防鳥片、育苗用罐、植生樁、 種子帶、發芽片、屋内貼片、農用乙烯薄膜的固定器具、 緩效性肥料、防根片、園藝網、防蟲網、幼齡木網、印 刷積層物、肥料袋、試樣袋、土袋、防獸害網、誘引線、 防風網等的農業構件、衛生用品、醫療用薄膜等的醫療 用品、月曆、文具、衣料、食品等的包裝用薄膜、盤、 泡型罩、刀、叉子、湯匙、管道、塑膠罐、隨身小袋、 儲存器、槽、籠等的容器、食器類、裝熱物容器類、電 爐調理用容器類、化妝品容器、包裝紙、發泡緩衝劑、 紙積層物、洗髮瓶、飲料用瓶、蓋、糖果包裝、收縮標 籤、蓋子材料、附有視窗的信封、水果籠、手撕斷膠帶、 易剝開包裝、蛋包裝、HDD用包裝、堆肥袋、記錄媒體 包裝、購物袋、電氣·電子零件等的包裝薄膜等的容器、 包裝、各種衣料、内部裝飾用品、搬運帶、印刷積層物、 感熱孔版印刷用薄膜、脫模薄膜、多孔性薄膜、包裝用 袋、信用卡、金融卡、ID卡、1C卡、光學元件、導電性 壓花膠布、1C盤、高爾夫球座、垃圾袋、購物袋、各種 網、牙刷、文具、文件炎、皮包、椅子、桌子、冷卻箱、 耙子、軟管捲軸、栽培箱、軟管喷嘴、餐桌、桌子表面、 家具面板、廚房殼體、筆蓋、氣體打火機等係有用的。 實施例 以下，藉由實施例來詳細地說明本發明。在此，實 施例中的份數係表示重量份。物性等的測定方法係如以 ⑧ -62- 201213400 下。又’成形體的測定部位係選擇相同的部分而實施測 定。 (1)分子量 重量平均分子量、分散度及分子量分布係使用凝膠 滲透層析法（GPC)測定之換算標準聚曱基丙烯酸曱酯之 值。GPC的測定係使用 WATERS公司差示折射計 WATERS410為檢測器，且使用WATERS公司MODEL510 為泵，而且使用將 Shodex GPC HFIP-806M 及 Shodex GPC HFIP-LG串聯地連接而成者為管柱。測定條件係將流速 設為0.5mL/min且使用六氟異丙醇作為溶劑，並且注入 O.lmL試料濃度為img/mL的溶液。 又’針對分子量分布，係算出整體面積（c)及分子量 10萬以上部分的面積（d)’且由下述式（丨4)算出分子量10 萬以上的比率（Mwp)。

Mwp = (d)/(c)x 1〇〇 (14) (2 )平均鏈長 聚乳酸嵌段共聚物及聚-L-乳酸與聚-D_乳酸的混合 物之平均鏈長係使用日本電子公司製Nmr裝置AL-400 進行13C-NMR測定，各自測定屬於羰基碳之碳的尖峰之 中，存在於170.1〜170.3Ppm附近之尖峰的積分值（a)及存 在於169.8〜170.Oppm附近之尖峰的積分值（b)，且使用下 述式（15)算出。 平均鏈長= (a)/(b) (15) 測定係使用纟1 0〇/〇六氟異丙醇的氯化氣仿作為溶 劑，且將使50mg試料溶解於〇 7ml前述溶劑而成之試俨 溶液於測定溫度27。〇測定頻率125MHz的條件下/ -63- 201213400 (3)熱特性 炼點、溶解結束溫度及熔解熱量係使用 公司差示掃描型熱量計（DSC)測定。測定條件係試料 5mg、在氮氣環境下、升溫速度為2〇〇c /min。 在此’所謂熔點係指在結晶熔解尖峰之峰頂的溫 度’又，溶解結束溫度係指在結晶炼解尖峰之」、峰纟士束 溫度。在所得到的結果，能夠確認熔點為1 9 0。(：以上小 於250 C者’係判斷為形成有聚乳酸立體複合物者，確 認溶點為1 5 0 C以上小於19 0 eC者，係判斷為未形成有聚 乳酸立體複合物者。在此所表示之混合物的溶點，相對 於第1升溫時以升溫速度為20。〇 /min從3〇°c升严至250 °C時所測定之熔點’所謂固相聚合後的聚乳酸嵌段共聚 物之熔點’係指第1升溫時以升溫速度為2crc /min從3〇 °C升溫至250°C之後，以降溫速度為20°C /min冷卻至3〇 °C ’進而第2升溫時以升溫速度為2〇°C /min從3〇。(：升溫 至250°C時所測定之熔點。 又’作為熱特性，係進行算出下述式（丨6)所表示之 參數值。 (Tm-Tms)/(Tme-Tm) (16) 在式（1 6)的參數，Tm :係表示源自聚乳酸嵌段共聚 物及聚-L -乳酸與聚-D -乳酸的昆合物的立體複合物结晶 之溶點（在結晶溶解央峰之峰頂溫度），T m s :係表示源自 聚乳酸欲段共t物及聚-L -乳酸與聚-D -乳酸的混合物的 立體複合物結晶炼解開始溫度，Tme :係表示源自聚乳 酸嵌段共聚物及聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物的熔解 ⑧ -64- 201213400 結束溫度’各自的值係使用Perkinelmer公司差示掃描型 熱量計（DSC)且在試料5mg、氮氣環境下之測定值。又， 測定值係使用第1升溫時以升溫速度為4(TC /min從30 °C升溫至25(TC之後，以降溫速度為4〇£>c/min冷卻至3〇 °C ’進而第2升溫時以升溫速度為4〇〇c /min從3〇<t升溫 至250°C時之值。 (4) 立體複合物形成率（s c) 聚乳酸嵌段共聚物及聚乳酸立體複合物（聚-L-乳酸 與聚-D-礼酸之混合物）的立體複合物形成率（Sc)係從下 述式（17)算出。

Sc = AHh/(AHl-t-AHh)x 100 (17) 在此’ △ Η 1係表示基於在1 5〇〇c以上小於1 9〇充所 出現之聚-L-乳酸單元單獨結晶及聚_D_乳酸單元單獨結 晶的結晶熔解之熱量，△ Hh係表示基於在1 9〇它以上小 於2 50 C所出現之立體複合物結晶的結晶熔解之熱量。 又’在混合物之立體複合物形成率，係從示掃描型 熱量計（DSC)的第1升溫時所測定之結晶熔解尖峰算出 者，而固相聚合後之聚乳酸嵌段共聚物的立體複合物形 成率，係第1升溫時以升溫速度為2〇〇c /min從3〇c>c升溫 至250 C之後，以降溫速度為2(rc /min冷卻至3〇(>c，進 而第2升溫時以升溫速度為2〇t /min從3(Γ(：升溫至 °C時所測定之結晶熔解尖峰所算出者。 (5) 產率 固相聚合後之聚乳酸嵌段共聚物的產率（γ)係從下 述式（18)算出。 -65- 201213400 Y = Ws/Wpxl00 (18) 但疋’將固相聚合前的混合物重量設為Wp，且將固 相聚合後的聚乳酸嵌段共聚物的重量設為Ws。 (6) 降溫結晶化溫度 聚乳酸嵌段共聚物及聚乳酸立體複合物（聚_ L _乳酸 與聚-D-乳酸的混合物）之降溫結晶化溫度係使用 Perkinelmer公司差示掃描型熱量計（DSC)測定。具體 上，係將試料5mg使用掃描型熱量計（DSC)在氮氣環境 下，以升溫速度為2〇°C /min從3(TC升溫至25〇〇c之後， 於25(TC進行維持在恆溫狀態3分鐘，並且將以冷卻速 度2(TC/min降;盈時所測定之結晶化峰頂的溫度作為降溫 結晶化溫度。 (7) 相對結晶化度 聚乳酸嵌段共聚物及聚乳酸立體複合物（聚乳酸 與聚乳酸的混合物）之相對結晶化度，係使用 Perkinelmer公司差示掃描型熱量計（DSC)各自測定源自 成形體的結晶熔解焓△ Hm與成形體的升溫時結晶化焓 △ He，且由下述式（19)算出。 相對結晶化度=[(△ Ηιώ_δ Hc)/A Hm]xl〇〇 (19) (8) 霧度值 進行測定霧度值作為成形體的透明性指標。對厚度 O.imm的薄片狀成形體，使用曰本電色工業製霧度= NDH-300A，依據JISK7l〇5進行測定霧度值。又 -66- 201213400 (9) 儲存彈性模數 測定作為成形體的耐熱性的指標之儲存彈性模數。 將厚度0.1mm的薄片狀成形體的中心部切取4〇ηιιηχ2ηιηι 作為4長方形狀的試樣，且使用動態黏彈性測定裝置 (SeikQ InStruments製DMS6100)在氮氣環境下以升溫速 度2 C /mln、頻率3 5Hz進行測定動態黏彈性，且測定在 1 30 C儲存彈性模數。彈性模數越高，可以說明耐熱性越 南。 (10) 拉伸強度

將厚度0· 1 mm的薄片狀成形體的中心部切取4〇mmX 2mm作為溥長方形狀的試樣，依據astm 測定拉 伸強度。 (11) 耐衝擊性 在將厚度0.1mm的薄片狀成形體進行真空成形而得 :之容器填充水而以蓋上蓋子的狀態由2m高度且從容 :底部使其落下至混凝土上，來測定因落下衝擊引起容 益破知且至水洩漏為止之次數’而且使用下述方法進行 評價。 Α·至容器破損而水洩漏為止之落下次數為5次以上 Β :至容器破損@水茂漏為止之落下次數為2〜4次 F ’至容器破損而水洩漏為止之落下次數為1次。 [參考例I ] 在具備攪拌裝置及 份9 0 % L -乳酸水溶液且 減壓而鶴去水、邊反應 回流裝置之反應容器中，添加5〇 使溫度為1 5 0 °C之後，邊慢慢地 3 _ 5小時。隨後’使其為氮氣環 -67- 201213400 境下且常壓，添加0.02份乙酸錫（II)之後，邊於170°C慢 慢地減壓至1 3Pa、邊進行聚合反應7小時來得到聚-L-乳酸（PLA1)。PLA1的重量平均分子量為1.8萬，分散度 為1.5，熔點為149°C，熔解結束溫度為163。(：。 [參考例2] 將在參考例1所得到的PL A 1，在氮氣環境下11 〇°C 進行結晶化處理1小時之後’於60Pa的壓力下、140X： 3 小時、1 50°C 3小時、1 60°C 5小時進行固相聚合而得到聚 -L-乳酸（PLA2)。PLA2的重量平均分子量為4.3萬，分 散度為1.8，溶點為1 5 9 °C，熔解結束溫度為17 6 °C。 [參考例3 ] 將在參考例1所得到的PLA1，在氮氣環境下！丨〇°C 進行結晶化處理1小時之後，於60Pa的壓力下、140°C 3 小時、1 5(TC 3小時、160°C 12小時進行固相聚合而得到 聚-L-乳酸（PLA3)。PLA3的重量平均分子量為137萬， 分散度為1 · 8，炼點為1 6 8 C ’溶解結束溫度為1 8 9 °C。 [參考例4 ]

將在參考例1所得到的PL A1 ’在氮氣環境下1丨〇 進行結晶化處理1小時之後’於6 0 P a的壓力下、14 〇 3 小時、150°C 3小時、160°C 18小時進行固相聚合而得到 聚-L-乳酸（PLA4)。PLA4的重量平均分子量為2〇 3萬， 分散度為1.9，熔點為170°C，熔解結束溫度為189t。 [參考例5J 藉由在具備攪拌裝置之反應容器中，添加5〇份L_ 丙交酯，在氮氣環境下1 20°C使其均勻地溶解之後，使 -68- 201213400 溫度為1 50°C且添加0.003份辛酸錫（π)而使其反應2小 時’來得到聚-L-乳酸（PLA5)。PLA5的重量平均分子量 為26.2萬，分散度為2.1，熔點為171°C，熔解結束溫度 為 191°C。 [參考例6] 將lkg之90wt%的L-乳酸水溶液，邊於150°C、 4，0 0 0 P a攪拌6小時、邊使水餾出而進行低聚物化。在該 低聚物添加〇.2g氣化亞錫及〇.2g對曱苯續酸，且於180 °C、l，3 00Pa進行熔融聚合6小時來得到聚-L-乳酸預聚 合物。藉由將該預聚合物的固體粉碎且於14〇進行固 相聚合30小時，來得到聚_L-乳酸（PLA6)。PLA6的重量 平均分子量為15.4萬，分散度為2 6，熔點為i72〇c，熔 解結束溫度為194°C。 [參考例7] 藉由在具備攪拌裝置及回流裝置之反應容器中，添 加50份90wt%的D-乳酸水溶液，使溫度為15(rc後，邊 k k地減壓而將水餾去邊反應3 5小時。隨後，使具為 氮氣％境下且常壓，添加0 〇2份乙酸錫（π)之後，於17〇 °C邊慢慢地減壓至1 3Pa邊進行聚合反應7小時，來得到 聚-D-礼酸（PDA1)。PDA1的重量平均分子量為i 5萬， 分散度為1.5、熔點為147。〇，熔解結束溫度為163艽。 [參考例8] 將在麥考你"所得到的pDA卜在氮氣環境下i 1〇。。 進行結晶化處理1小時之後，於6〇Pa的壓力下、14〇r 3 小時、150°C 3小時、l6(rc 3小時進行固相聚合而得到聚 -6 9- 201213400 -D-乳酸（PDA2)。PDA2的重量平均分子量為2 $萬，分 散度為1.6，熔點為15(TC，熔解結束溫度為168t：。 [參考例9] 將在參考例7所得到的PDA1，在氮氣環境下u(rc 進行結晶化處理1小時之後’於6 〇 p a的壓力下、1 4 〇。〇 3 小時、1 5 0 C 3小時、1 6 0 °C 6小時進行固相聚合而得到聚 -D-乳酸（PDA3)。PDA3的重量平均分子量為4 2萬，分 散度為1.6，熔點為158°C，熔解結束溫度為176。〇。 [參考例10] 在參考例7所得到的PDA 1 ’在氮氣環境下1丨〇。〇進 行結晶化處理1小時之後，於60Pa的壓力下、140°C 3 小時、15(TC 3小時、160eC 18小時進行固相聚合而得到 聚-D-乳酸（PDA4)。PDA4的重量平均分子量為19 8萬， 分散度為2.0、熔點為17CTC ’熔解結束溫度為i91°c。 [參考例11 ] 將lkg之90wt%的D-乳酸水溶液，邊於i5〇〇c、 4,000Pa授拌6小時、邊使水顧出而進行低聚物化。在今 低聚物添加0.2g氣化亞錫及〇.2g對曱苯磺酸，且於18〇 C、l，300Pa進行熔融聚合3小時來得到聚-〇_乳酸 (PDA5)。PDA5的重量平均分子量為k6萬，分散度為 1.5、炼點為1 4 4 °C ’熔解結束溫度為1 6 〇 。 (實施例1〜7、比較例1〜5) (1)將聚-L -乳酸與聚-D -乳酸的混合物 聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合係使用曰本製鋼所公 司製TEX30型雙軸擠壓機（l/D = 45.5)而進行。 -70- 201213400 聚-L-乳酸與聚-D-乳酸係在混合前預先在氮氣壞境 下於溫度11 Ot：進行結晶化處理2小時’關於對雙軸擠 壓機供給聚-L-乳酸及聚-D-乳酸，係將聚-^乳酸與聚_D_ 乳酸之中較高分子量體的一方從樹脂供給口添加’將另 一方的低分子量體從設置在L/D = 3 0的部分之侧供給口 添加。雙軸擠壓機係在從L/D= 10的部分設置有設定於溫 度180°C之可塑化部分，且在l/D = 30的部分係具備揑合 盤而作為能夠賦予剪切之螺桿且能夠在賦予剪切下混合 之結構，聚-L-乳酸與聚_D_乳酸的混合係在剪切賦予下 於混合混度20〇°C進行。聚_L-乳酸與聚_D_乳酸的混合之 組合係如表1所表示。又，針對混合後聚合物，係於壓 力1 3.3 P a 1 1 〇 C進行結晶化2小時之後，實施物性測定。 從表1的結果，相對於實施例1〜7及比較例5係遇 合時的重量平均分子量為1〇萬以上之高分子量，比較例 1〜4係混合時的重量平均分子量較低而小於ι〇萬。針對 混合時的熱特性，在實施例1〜7及比較例卜5的全部水 準’能夠觀測到混合物的高熔點化。又，針對立體複厶 物形成率，在實施们〜7及比較例卜4係較高而為6二 以上，而混合之聚_L-乳酸及聚-D-乳酸的分子量係住__〇 者均為10萬以上的組合之比較例5,其立體複合 率係較低。 反 (2 )聚乳酸嵌段共聚物 將攸（1)得到的混合物，在真空乾燥機中於14〇 壓^ 13.3Pa進行固相聚合4小時，隨後，升溫至⑼。。 進行4 ^時’進而升溫至1 6GT：進行m相聚合1 G小時， 來付到鏈段數為大於3之聚乳酸嵌段共聚物。 201213400 如表1所表示’針對實施例丨〜7及比較例5，任一 者在固相聚合後，重量平均分子量係高分子量化而為丄〇 萬以上。又，在分子量分布曲線，分子量為丨〇萬以上之 比率係任一者均是50%以上。針對固相聚合後的分散 度，因為相對於混合時之分散度變低而為小於3 〇，確認 了聚合係進展且能夠得到聚乳酸嵌段共聚物。對此，針 對比較例1〜4，固相聚合後的重量平均分子量為1〇萬以 下且在分子量分布曲線，分子量為1 〇萬以上之比率為小 於4 0 %。又，固相聚合後之聚合物的平均鏈長，係確認 在實施例1〜7及比較例5、6為3 0以上，乃是較高值。 針對固相聚合後的產率，作為混合之聚乳酸係使用高分 子量鏈段之實施例1〜7、比較例丨〜3及5係任一者均較 高而為90%以上’而針對混合之聚-L_乳酸及聚_D•乳酸 的分子罝係1 0萬以下的低分子量的組合之比較例4，固 相聚合後的產率為未達到90%以上之較低值。針對固相 聚合後的熱特性，在實施例1〜7及比較例丨〜5的全部水 準均能夠觀測到混合物的高熔點。又，針對立體複合物 形成率，因為貫施例1〜7及比較例ι〜4均較高而為8〇0/〇 以上，係具有耐熱性，而針對比較例5，立體複合物形 成率低，係耐熱性差。針對熱特性之參數亦即（Tm_Tms)/ (Tme-Tm) ’相對於實施例丨〜7係小於I』，比較例ι〜7 的麥數係任一者均是丨9以上。從該結果，能夠確認只 有貫施例所表不之兼具高分子量且耐熱性之聚乳酸嵌段 共聚物’熱特性之參數為小於1 8 ^針對降溫結晶化溫 度’相對於在實施例丨〜7及比較例4之i3(^c以上時結 ⑧ -72- 201213400 晶 <匕特‘f生傷电品从 為1 30。(：以上，針對比較例1〜3及5，係 小柃1301，紝曰儿 、'、〇日日化特性差。 (比較例6) (1)聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物 將3〇g的PLA6及30g的PDA5，在200CC的燒瓶中 t ^ ^邊於常壓加熱，使其以1 〇分鐘從室溫升溫至1 9 〇 在升溫過程’能夠確認一部分於1 60°c熔解。隨後， 使其降溫而得到混合物。 如表1的結果’混合時的重量平均分子量係8 4萬。 針對，Ύ 4 一立 〇物的熱特性’能夠確認由於形成立體複合物而 -刀向炫點化。但是，因為在混合步驟係在PLA6的 而聚了束f度以下進行摻合，只有部分的聚合物熔解， 係# 1L _單獨結晶係殘留，其結果，立體複合物形成率 低而為26%。 ()聚孔酸嵌段共聚物 處理2 ^1)所得到的混合物於壓力66.6Pa、u〇t進行埶 熱2小時之後，於丨3(TC加熱5小時，於l4〇t進行加 數為3以時（合計3〇小時）來進行固相聚合，來製得鏈段 M上之聚乳酸嵌段共聚物。 如表1的結果，固相聚合祛公 鏈長為。後刀子罝係15.1萬且平均 而且， 度千你早义低而為90%以下。 量因為固相聚合後的分散度係較大而為Μ且分子 子量成分？Λ比㈣低而_’確認係含有大量低分 成立體福ί 針對固相聚合後的熱特性，由於形 高。另复—&物而觀察到高溶點化且立體複合物形成率亦 方面，針對熱特性的參數亦即（Tm_Tms)/ -73- 201213400 (Tme-Tm)為 2.0，相較於固 施例的聚乳酸嵌段共聚物的 相聚合後之降溫結晶化溫度 表示之130°C，係較低。 相聚合後的分散度較低之實 參數值，係較高值。又，固 係124 C ’相較於實施例所 2 比較例6所得到的混合物 j種固相聚合後聚合物（SB 1、 曰化特性的偏差。亦即，比較 成率時’相對於實施例1、2 6的差異為15%。 其次，對在實施例1、 (SCI、SC2、SC13)及該等 S B 2、S B 1 3 )，進行測定結 2 0個顆粒的立體複合物形 的差異為5 %以内，比較例 (比較例7) (1)聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物 聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的溫人*^ 樣 J成合方法係與實施例1同 其次，針對聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物，係無 間隙地填充在玻璃容器而密閉且進行加熱。加熱溫度及 時間係與實施例1同樣。 僅加熱混合物時固相聚合係無法進行，加熱後之試 料SB14的重量平均分子量為81萬，相對於實施例丄係 較低。該試料SB 14的產率為98%，Mwp為㈣，分散 度為2.7平均鏈長為21’相較於在減壓下進行固相聚 合之實施例1，係較低值。 溶點為162C/215C，由於形成立體複合物（Sc 95%)而觀察到高熔匕’針對熱特性的參數亦 (Tm Tms)/ (Tme-Tm)為2.2 ’相較於實施例i的聚乳酸 &共聚物的值’係較高。又，固相聚合後之降溫結晶 溫度係112°C，相較於實施例丨，係較低。 ⑧ -74- 201213400 I Φ <0 要 函 降温結晶化 溫度(°c) 2 m m 〇 rn V» m v〇 m 2 2 fS <N § s s 1 /*S U ^ C/3 ^ 〇 〇 v〇 O o 〇\ 00 v〇 On V» On s〇 On o o Os 1 (Tm-Tms) /(Tme-Tm) 'St CM rn (N »r» ON (N (S 〇 (N h 寸 (N o (N 1 固相聚合後 熔點(°C) σ\ <Ν 171/221 (N (N 170/222 fS 169/223 170/211 | 170/214 169/210 170/211 δ <N 169/208 171/213 1 平均 鍵長 〇0 m Os m Ό «λ (N Tf S u-> 1 «1-Q Li·., 1¾¾ - σΐ »r» 〇\ Ό Os Ό V» 〇\ ΓΊ Os 落 <N On 5： Os OO s JO 1 分散度 νο (Ν 卜 CS o <N m (N o (N 寸 ri Ό (S »r> fN 口 (N fS Os cs 1 Mwp (%) *Τ) «η »r» VO 00 *n 〇0 (N V) m fS m m m 00 rM m 1 重量平均分 子量χΙΟ4 «λ (Ν 00 C*S 'O 〇 rn V% «λ 〇 r*S m 00 rs K 卜 <N <N OO tri 1 聚合物 S CO fS CQ 00 CQ Vi s Vi ffl C/5 \〇 ffl C/5 卜 m C/5 00 CQ 00 Os » 00 SB10 SB11 SB12 SB13 1 1 聚-L-轧酸與聚-D-乳酸的混合物 1 〇0 Ον JO o Ό 〇0 〇 oo σ> oo On OO 00 o 00 〇\ 混合物 熔點rc) 161/216 1 162/214 cs 157/216 fS 162/213 161/212 159/213 155/214 163/212 o fS 170/208 155/208 161/216 分散度 <Ν v-i r-i <N rS rn oo (N r*·» tS On (S <s fS cs m cn <N P*S 重量平均分 子量χΙΟ4 ο r- Γ<Ί 〇〇 iri rn o fS Os so vd p — <N 〇\ 2 〇 L/D 分子量比 ο p 卜 r»» o o rn o 〆 卜 o o rn so On P 17D 混合比 wt/wt 50/50 1 70/30 | 50/50 70/30 50/50 30/70 70/30 30/70 30/70 70/30 50/50 50/50 50/50 50/50 溫合物 ΰ G VD 00 U 00 δ CO 匕 V3 oo δ CO SC10 SC11 SC12 SC13 1 原料 PLLA、PDLA (重量平均分子量χΐ〇4ϊ § CU S： CS g o cs s € rs Q v〇 Ci «η ίη < g (s' vd CN s Ψ-Λ S_^ < s 0? N—»· *«4 < βί 0〇 cK S oo < si oo 〇\ Q rn si a. § a O. s〇 ci in' ^4 S_^ D cu S' S 0? σ\ S € g CN vd oo a\ S ξ 1 si Co1 Q cu PLA4(20.3) PDA2(2.9) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 201213400 [參考例12] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使1 〇〇份L-丙交 酯、〇.〇5份乙二醇於氮氣環境下、150°C均勻地溶解之

後’添加0.0 0 3份辛酸錫來進行聚合反應3小時。聚A 反應結束之後’使反應物溶解於氣仿，且藉由在甲醇（氣 仿的5倍量）中邊攪拌邊使其沈澱來完全地除去單體，而 得到的聚-L-乳酸（PLA7)。PLA7的重量平均分子量為 20.1萬’分散度為1.7，熔點為173°C，熔解結束溫度為 190〇C。 [參考例1 3 ] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使1 〇〇份L_丙交 酯、〇_ 1份乙二醇於氮氣環境下、1 5〇°C岣勻地溶解之後， 添加0.003份辛酸錫來進行聚合反應3小時。隨後，在 反應系統内添加0.0 1份磷系的觸媒鈍化劑且進行攪拌 1〇分鐘來進行觸媒鈍化。使所得到的反應物溶解於氣 仿，且藉由在曱醇(氯仿# 5倍量)中邊攪拌邊使其沈澱 來完全地除去單體’而得到的聚_L_乳酸(pLA8)。pm 的重量平均分子量為12·2萬’分散度為"，溶點為170 C，溶解結束溫度為1 8 8。匚。 [參考例14] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使⑽份^ 於氣氣環境下、16代均句地溶解之後，添加請3份辛 酸錫來進行聚合反應6小時。聚合反應結束之後，使1 ^溶解於氯仿，且藉由在W (氯仿的5倍量）中邊授 其Μ來完全地除去單體，而得到的聚I乳酸 -76- 201213400 (PDA6)。PDA6的重量平均分子量 ，分着含疮幺 i.6，溶點為180〇C，熔解結束溫度為ι94〇ς 〇 又‘，，、 [參考例i 5 ] 在附有攪拌裝置之反應容器中，佶】Λλ 醋、0.05份乙二醇於氮氣環境下、1 乂 播灸丄 ^ C均勻地溶解之 设’添加0.003份辛酸錫來進行聚合 久應3小時。聚a 、，.°束之後，使反應物溶解於氣仿，且藉由在甲醇（氣仿= 5倍量）中邊攪拌邊使其沈澱來完全地除去單體，而得到 的聚-D-乳酸（PdA7)。PDA7的重量平均八 寸 丁 -J刀子罝為 19 8 萬’分散度為i.7，熔點為172。〇，熔解結束溫度為19〇 C 。 [參考例1 6 ] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使100份D_丙交 酯、〇. 1份乙二醇於氮氣環境下、1 5〇。0：均勻地溶解之後， 添加0.003份辛酸錫來進行聚合反應3小時。隨後，在 反應系統内添加0·0 1份磷系的觸媒鈍化劑且進行搜摔 1 0分鐘來進行觸媒鈍化。使所得到的反應物溶解於氣 仿’且藉由在曱醇（氣仿的5倍量）中邊攪拌邊使其沈澱 來完全地除去單體，而得到的聚-D-乳酸（PDA8)。PDA8 的重量平均分子量為12.0萬，分散度為1 .7，熔點為169 C ’熔解結束溫度為1 8 81：。 (比較例 8、9、11、1 2) (1)聚-L -乳酸與聚-D -乳酸的混合物 聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合係使用東洋精機製分 抵式雙軸混煉機（密閉型混煉機（Laboplastomill)而進 -77- 201213400 行，來得到聚-L-乳酸與聚乳酸混合物。試驗條件係 混煉溫度為245。。，混煉轉數為12〇rpm，混煉時間係比 較例8、1丨為1〇分鐘、比較例9、12為6〇分鐘。聚心 乳酸與聚-D -乳酸的組合係如表2所表示。 相對於聚-L-乳酸與聚乳酸現合了物的重量平均分 子置係相對於比較例8、比較例丨丨為較高的丨〇萬以上， 混煉時間為較長的60分鐘之比較例9、12有較低的傾向 而為10萬以下。又，聚七乳酸與聚①·乳酸的混合物平 均一分子所含有之包含L-乳酸單元的鏈段及包含D_乳 酸單元的鏈段之合計數為1。另一 另方面，由於形成立體 :合物，聚乳酸與聚-D_乳酸的混合物之炫點係任一 ，均觀測到20吖以上’但是針對立體複合物形成率， 相較於實施例卜8’比較例8及"係比較低而為6〇%以 2。針對熱特性的參數亦即（Tm_Tms)/ (Tme Tm)，係任 :者均為2.0以上，相較於實施例，係較高值。針對降 溫結晶化溫度，在混煉時間較長的比較例9、丨2係各自 =為贿及⑽’但是比較例8、"係無法觀測 (比較例1。、13) 樣之一特性均低。 (1)聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物 聚-L-乳酸與聚-D_乳酸的混合物係以與比較例9、a 7樣條件使用分批式雙軸混煉機而將聚_L、乳酸與聚_D_ 乳酸混煉60分鐘且在混煉後添力。1〇重量份可塑劑進行 ^煉5分鐘來製造。聚_L_乳酸 '聚_D•乳酸、可塑劑的 、、且合係如表2所表示。 ⑧ -78- 201213400 如表2所表示，聚-L-乳酸與聚-0_乳酸的混合物的 重量平均分子量係比較例10、13各自為8.4萬及5.1萬， 與比較例9、12同樣地’由於長時間的混煉，分子量有 低落的傾向。又’聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物平均 —分子所含有之包含L-乳酸單元的鏈段及包含D_乳酸 單元的鏈段之合計數為1。另一方面，針對熱特性的參 數亦即（Tm-Tms)/(Tme-Tm) ’係任一者均為2 〇以上，相 較於實施例，係較高值。降溫結晶化溫度係比較例1 〇、 1 3各自為1 0 3 °C及1 2 0 °C，且與比較例9、1 2係幾乎相 同。 (比較例14~17) (1)聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物 聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合係使用與實施例1〜7 同樣的雙軸混煉機進行混煉來製造。關於聚-L-乳酸、聚 -D-乳酸及結晶核劑對雙軸擠壓機的供給，係任一者均從 樹脂供給口進行’且將混煉溫度設定為2 4 0 °C來進行混 練。聚-L -乳酸、t _ D -乳酸及結晶核劑的組合係如表2 所表示。 藉由混煉而得到的聚乳酸混合物的重量平均分子 量，係相對於比較例丨4〜16為11〜12萬，比較例π係分 子量有低落的傾向而為6_5萬。又，聚乳酸立體複合物 平均一分子所含有之包含L-乳酸單元的鏈段及包含d_ 乳酸單元的鏈段之合計數為1。由於形成立體複合物， 聚乳酸混合物的熔點係能夠觀測到為20〇°C以上，彳曰是 聚乳酸混合物的降溫結晶化溫度係只有併用結晶核劑之 比較例1 4〜1 6能夠觀測到。 -79- 201213400 港^昶《键祐-<3-鉍域键1#-1-鉍 ¢.^ 降溫結晶 化溫度CC) i s s Q Ό fS § 1 00 »r> /«—Ν Ο \〇 co σ\ s^/ o o 00 Ο ο rn (Tm-Tms) /(Tme-Tm) (N rs (N ，口 ο (Ν ο (Ν <N fS (S (N 173/215 cs <S 172/219 (Ν CN Μ 169/211 170/213 169/210 168/211 平均 鍵長 m (N σ\ <s 卜 分散度 vq v〇 卜 ^£> 卜 fg 55 00 m μ (Ν ΓΛ m in >n 5 Ρ： 重量平均分 子量χΙΟ4 v*> 5 (N 00 ο Ο uS rn <s 00 o 混合物 SC14 SC15 SC16 SC17 SC18 SC19 SC20 SC21 SC22 SC23 可塑劑 重量份 o ο i種類 s: ε 結晶核劑 重量份 i 一 «μ 種類 fN r^i 聚合物 重量份 ο o § ο ο § o •H o g 〇 令β ρ ΦΙ 5 ^ in \6 <n v〇 ρ ο ρ o o o 〇 L/D混合比 wt/wt 50/50 50/50 50/50 ；50/50 1 . 50/50 50/50 1 50/50 50/50 50/50 50/50 種類 (重量平均分 子量xlO4) PLA7(20.1) PDA6(130) PLA7(20.1) PDA6(130) PLA7(20.1) PDA6(130) PLA7(20.i) PDA7(19.8) PLA7(20.1) 1 PDA7(19.8) 1 PLA7(20.1) PDA7(19.8) rT CN CO s I PDA8(12.0) I PLA8(12.2) PDA8(12.0) PLA8(12.2) PDA8(12.0) PLA8(12.2) PDA8(12.0) 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17 rJozvavoiIHu,,鉍(ϊίο^^^Γγ)怒运^龙>鉍二 d iislia.ΓΙΖ,-νΝ,,鉍(^)vw3av)酬雄塯怼铼：εκ 二 LTVZ,,鉍(^)VMHav)® 塚溜龆苷：<Nz,(J:xvdIHJs„ 轫(^)嗜^-403)绪18 龙πς^^ϋ-β-τΞ 201213400 (實施例8〜14、比敉例18〜24) 如表3所表示’將在實施例1〜7及比較例1〜6所得 到的聚乳酸嵌段共聚物（331〜$37、368〜3313)及比較例 7所得到的聚乳酸混合物（S B 14 )，使用雙軸擠壓機與〇. 〇 5 份的鱗系觸媒鈍化劑同時於2 4 0。〇進行熔融混煉且進行 觸媒純化。隨後，於2 4 0 °C加熱2分鐘進行熔解，隨後 藉由於加壓溫度80°C進行加壓而製得厚度為〇 lmm(1〇〇 β m)的加壓薄片。隨後，將加壓薄片於氮氣環境下、以 於11 0 C 3 0分鐘的熱處理條件進行熱處理而成為各種測 定用的薄片狀成形體。 將薄片成形體的中心部取樣而測定的各種物性值係 如表3。實施例8〜14、比較例18〜24的薄片成形體之相 對結晶化度係任-者均1 又，對從薄片成形體的 中心部切取5cmx5cm大小的試樣測定霧度值日夺，實施例 8〜“的薄片成形體係任一者均小於1〇%，透明性優良。 另-方面，比較例18〜24的薄片成形體的霧度值係除 了比較例的薄片成形體為小於1〇%以外，均{ 1〇%以 兵次，將薄片成形 彈:長方形的試樣’測定動態黏彈性之於13〇 =性模數時’針對實施例8〜14的薄片成形體’係任— 伸耐：性優良。對前述薄片成形體測定 強度4，係任一者均是6_a以上。對此，針對此 例18〜24的薄片成形體，在13〇<t 較例21、π ,, ^ Hi生模數係 車又例2卜23、24為2GPaq，但是其他則小於柳 -8 1- 201213400 又’針對薄長方形的試樣的拉伸強度，係任一者的薄片 成形體均是小於6GMPa ’相較於實施例，係物性較低。 ik後，對薄片成形體，使用真空成型機以加熱溫度 1 〇〇°C、加熱時間60秒的條件進行加熱，藉由於模具溫 度40 C使其密著於模具之同時將模具内減壓來得到内徑 6cm、深度l〇Cm的圓柱狀容器。將該圓柱狀容器以於氮 氣環境下、11 0 C 3 0分鐘的熱處理條件進行熱處理之後， 填充水而以蓋上蓋子的狀態由2m高度且從容器底部使 其落下至混凝土上，來測定因落下衝擊引起容器破損且 至水洩漏為止之次數。其結果，確認實施例8〜14任一者 的試樣均是耐衝擊性良好。但是，確認比較例丨8〜24的 試樣’係任一者均是落下次數為小5次且容器破損而水 洩漏。 又’除了使加壓溫度為40°C、薄片厚度為imm、熱 處理為80°C 5分鐘、11(TC 3分鐘以外，與實施例8〜1〇 同樣地進行而得到薄片時，霧度值係任一者均為2 〇 %以 下。 (比較例2 5 ) 針對在實施例1藉由固相聚合而得到的聚乳酸嵌段 共聚物，在製造薄片成形體之前’進行觸媒鈍化。觸媒 純化的方法係與實施例8〜14同樣。隨後，經進行觸媒純 化之聚乳酸嵌段共聚物係於240°C加熱2分鐘而炼融， 隨後，藉由於加壓溫度8 0 °C進行加壓來製作厚度為 0.1mm的加壓薄片之後’藉由在冰水中冷卻而作為各種 測定用薄片狀成形體。薄片狀成形體的各種物性測定方 法係與實施例8〜1 4同樣。 ⑧ -82- 201213400 如表3所表示，因為未進行成形體的熱處理 例h的薄片成形體之相對結晶化度係低落而為i〇%k 二因為：進行成形體的熱處理，製成厚度為 的成形體時，霧度值為2%，锈 a 施例8〜14，㈣薄片成幵^广。但疋，相較於實 月成幵/肢的拉伸強度及耐衝擊性 低’且在之儲存彈性模數，係在収途中的升、 過程，因為成形體斷裂而無法測定。 咖 (比較例26) 針對在實她例1所得到之聚七乳酸與聚_d_乳酸的 混合物SC 1，在製造薄片成形體之前，進行觸媒鈍化。 觸媒鈍化的方法係與實施例8〜14同樣。隨後使用經觸媒 鈍化之SCI而製成各種物性測定用的成形體。各種物性 測定用的成形體製造方法及物性測定方法係與實施例 8〜14同樣。 如表3所表示，比較例26的薄片成形體之相對結晶 化度係1 00%。又，製成厚度為i 〇〇 # m的成形體時的霧 度值為14%，係透明性高。薄片成形體纟13〇t之儲存 彈性模數係較高而為2.4GPa ’但是相較於實施例8〜14， 其結果係拉伸強度及耐衝擊性較低。 (比較例 27、28、30、3 1) 針對在比較例^卜…斤得到之聚乳酸的混合 物（％14、％15、^17、％18)，在製造薄片成形體之前， 進行觸媒鈍化。觸媒鈍化的方法係與實施例13〜24同 樣。隨後使用經觸媒鈍化之聚乳酸混合物而製成各種物 性測定用的成形體。各種物性測定用的成形體製造方法 及物性測定方法係與實施例8〜14同樣。 -83- 201213400

BS 如表3所表不，各比較例的薄片狀成形體之相對結 化度，雖然比較例28、3〇、31係各自為1〇〇%，但是 比較例27係較低而為78%。又’製成厚度為ι〇〇 #爪的 成形體時的霧度值，比較例31係22%，但是比較例27、 28、30係、40%以上，相較於實施你"〜14，比較例係透明 性低。而且，薄片成形體在13(rc之儲存彈性模數係2Gpa 以下，其結果係向溫剛性差。 針對薄片成形體的拉伸強度及耐衝擊性，成形體的 分子量高之比較例27係良好，但是相較於實施例8〜14, 比較例2 8、3 0、3 1係較低。 (比較例29、32) 針對在比較你！ 10、13戶斤得到之聚乳酸的混合物 (SCI 5、SCI 9)，在製造薄片成形體之前，進行觸媒純化。 觸媒純化的方法係、與實施例13〜24同樣。隨後使用經觸 媒純化之聚乳酸溫人&希』Λ、Α β ο物而製成各種物性測定用的成形 體:各種物性測定用的成形體之製造方法及物性測定方 法係與實施例8〜1 4同樣。 如表3所表不，各比較例的薄片狀成形體之相對結 晶化度係任—者均為1帆。製成厚度為刚,m的成形 體時的霧度值’由於添加可塑劑，相較於比㈣m， 係變低’其結果係透明性提升’但是針對成形體的拉伸 強度，因為添加可塑劑而有低落的傾向。 (比較例3 3〜3 7) +在參考例1 3所得到之聚乳酸（PLA8)及比較例 14〜17所得到之聚乳酸混合物（SC20〜SC23)，在製造薄 ⑧ -84- 201213400 片成形體之前，進行觸媒鈍化。觸媒鈍化的方法係與實 施例1 3〜24同樣。隨後使用經觸媒鈍化之聚乳酸混合物 而製成各種物性測定用的成形體。 ,κ | ^…千又們尺风股 < 仲到栉 二：度係任一者均為1〇°%。製成厚度為100//m的成形 :時的霧度值’㈣交例33、34係透 上’針對比㈣，丨35〜37’因為併用 又低而為5〇%以 8為13〜15%。針對成形體的機械物性曰，？1 ’係變低而 ’係任-者均較低，特別是針對交於實施例 例37 ’ &伸強度、耐衝擊柹沾“ ·刀子量較低的比較 201213400 [表3]

聚合物 種類 相對結 晶化度(％) 0.1mm厚霧 度値(％) 130°C儲存彈 性模數(Gpa) 拉伸強度 (Mpa) 耐衝擊性 落下試驗 實施例8 SB1 100 1 3.0 70 A 實施例9 SB2 100 3 2.3 68 A 實施例10 SB3 100 2 3.1 72 A 實施例11 SB4 100 4 2.4 71 A 實施例12 SB5 100 2 2.9 67 A 實施例13 SB6 100 5 2.2 67 A 實施例14 SB7 100 4 2.2 65 A 比較例18 SB8 100 10 1.9 54 B 比較例19 SB9 100 15 1.7 56 B 比較例20 SB10 100 12 1.6 52 B 比較例21 SB11 100 5 2.4 41 F 比較例22 SB12 100 45 1.6 59 B 比較例23 SB13 100 17 2.0 55 B 比較例24 SB14 100 19 2.5 51 B 比較例25 SB1 10 2 - 40 B 比較例26 SCI 100 14 2.4 42 B 比較例27 SC14 78 76 1.6 68 A 比較例28 SC15 100 42 1.8 57 B 比較例29 SC16 100 36 1.7 55 B 比較例30 SC17 100 45 1.9 50 B 比較例31 SC18 100 22 2.4 40 F 比較例32 SC19 100 13 1.7 35 B 比較例33 PLA8 100 90 1.4 60 B 比較例34 SC20 100 52 1.6 58 B 比較例35 SC21 100 15 2.5 62 A 比較例36 SC22 100 13 2.4 61 A 比較例37 SC23 100 11 2.5 48 F

[參考例17] 在附有攪拌裝置之反應容器中，使1 00份D-丙交 酯、0.1 5份月桂醇於氮氣環境下、1 60°C均勻地溶解之 ⑧ -86- 201213400 後，添加0.〇丨份辛酸錫來進行開環聚合反應2小時。聚 =反應結束之後’使反應物溶解於氣仿，且藉由在甲醇 的彳°量）中邊檀摔邊使其再沈殿來除去未反應的 單體而得到聚乳酸（PLA9)。PLA9的重量平均分子量 為7·5萬’分散度為1.6 ’熔點為i69°C。 隨後，在附有揽拌裝置之反應容器巾，於氣氣環境 下使1〇〇份所得到之PLA9,於2〇〇t溶解之後，投入120 丙交略且添加0·01份辛酸錫之後，進行聚合反應3 、、/思後，在反應系統添加0.03份磷系的觸媒鈍化劑 于攪掉1〇分鐘，來進行觸媒鈍化。使所得到的反應 邊氣仿，且藉由在曱醇（氯仿的5倍量）中邊授拌 抑_八沈澱來除去未反應的單體而得到在包含L_乳酸 ::之PLA9鍵結包含〇_乳酸單元的鏈段而成之鏈段數 萬 聚乳酸嵌段共聚物（LD-1)。LD-1的分子量為14 8 玷為2 1 0 C。又，構成聚乳酸嵌段共聚物 L -乳酸苗- < a —早疋的鏈段之重量平均分子量與包含D_乳酸 的鏈奴之重量平均分子量比係1 _ 0。

[參考例1 8 J t在附有攪拌裝置之反應容器中，使100份D_丙交 • 2知乙二醇於氮氣環境下、1 6 〇均勻地溶解之後， 添加0.0 1份辛酸錫來進行開環聚合反應2小時。聚合反 心、、。束之後，使反應物溶解於氯仿，且藉由在甲醇（氣仿 的5 4。里）中邊攪拌邊使其再沈澱來除去未反應的單體而 付到聚-L-乳酸（PLA10)。PLA10的重量平均分子量為5 萬’分散度為1.6，熔點為1 6 5 °C。 -8 7- 201213400 隨後’在附有攪拌裝置之反應容器中，於氮氣環境 下使八 100份所得到之PLA1Q，⑨2G(rc溶解之後投人 12(M刀D-两交醋且添加〇 〇1份辛酸錫之後，進行聚合反 應3小時。隨後’ &反應系統添加〇 份磷系的觸媒鈍 化劑且進仃攪拌（〇分鐘’來進行觸媒鈍化。使所得到的 反應物溶解妒v氣J太 ni … 鮮於虱仿，且藉由在曱醇（氣仿的5倍量）中邊 檀使其再沈澱來除去未反應的單體而得到在包含L_ 礼S文單το之PLA丨〇鍵結包含D·乳酸單元的鏈段而成之 鏈奴數為3的聚乳酸嵌段共聚物（LD 2)。ld_2的分子量 為15萬’熔點為21(TC。x，構成聚乳酸嵌段共聚物之 包含L-乳酸單元的鏈段之重量平均分子量與包含〇_乳 酸单元的鍵段之重量平均分子量比係1 〇。

[參考例1 9 J 、將50份在參考例4所得到的聚_l_乳酸（pLA4)與5〇 伤在參考例7所得到的聚_D_乳酸（PDA 1)使用雙軸擠壓 •、行混δ ,奴後，藉由將混合物進行固相聚合而得到 的鏈奴數為大於3之聚乳酸嵌段共聚物（LD_3)。針對混 口方法及固相聚合方法係與實施例8〜丨4同樣。又，針對 γ相聚D所得到之聚乳酸嵌段共聚物，係使用雙軸擠壓 機且與〇.05份磷系觸媒鈍化劑同時於240°C進行熔融混 煉，來進行觸媒鈍化。所得到的LD_3的分子量為12 5 萬熔點為2 2 1 C ’立體複合物形成率為1 〇 〇 %。又，構 成聚乳酸嵌段共聚物之包含L_乳酸單元的鏈段之重量平 句刀子1與包含D -乳酸單元的鏈段之重量平均分子量比 係 1 3.5。 ⑧ -88- 201213400 (比較例38) (1)成形體的製造及物性 各種物性測定用的成形體之製造方法、物性測定方 法係與實施例8〜14同樣。 參考例13所得到之Ldj的成形體之相對結晶化度 係1 00%。針對成形體的熱物性，係觀測到2〇8。〇的高熔 點且立體複合物形成率係丨00%。但是熱特性的參數亦即 (Tm-TmS)/(Tme-Tmm i.9’ 降溫結晶化溫度係 ， 相較於實施例1〜7，結晶化特性係較低。又，製成厚度 為100 的成形體時的霧度俏兔 干又 费沒值為34%，相較於實施例 8〜1 4，係較高。針對成形體的媸 /如的機械物性，係拉伸強度及 而才衝擊性均與實施例8〜1 4相同。 (比較例39、40) (1)聚乳酸樹脂組成物的製造 將聚乳酸與聚乳酸嵌段乒臂你 人，、來物以如表4所表示的比 例混合’且措由使用 4 0 m m亩你λαa , r~ 直k的早軸擠壓機以圓筒溫 度為240°C、轉數為50rpm的條株袍并p s 未 J 1來仵進仃熔融混煉而得到 聚乳酸樹脂組成物。 (2)成形體的製造及物性 各種物性測定用的成形體之製造方法、物性測定 法係與實施例8〜14同樣。 比較例39、40的成形體之相對結晶化度係任一者 是100%。針對成形體的熱物性，係觀測到在2抓附 的高、熔點且立體複合物形成率係各自& 68%及州。， 且聚乳酸礙段共聚物的含量越多時越高。降溫結晶化 -89- 201213400 度係比較例39、4Q各自為丨阶及1Q5t，相較於實施 例卜7,結晶化特性係比較例較低…製成厚度為ι〇〇 # m的成形體時的霧度值係比較例39、4〇各自為35%及 32% ’相較於實施㈣8〜14 ’係透明性差。針對成形體的 機械物性，係拉伸強度及耐衝擊性均與實施例8〜14相 同。 (實施例15) (1)聚乳酸樹脂組成物的製造 除了將聚乳酸嵌段共聚物變更為LD-3以外，係使用 與比較例39同樣的方法進行熔融混煉而得到聚乳酸樹 脂組成物。 (2)成形體的製造及物性 各種物性測定用的成形體之製造方法、物性測定方 法係與實施例8〜1 4同樣。 成形體之相對結晶化度係1 〇 〇 °/ρ針對成形體的熱物 性，係在2 1 2 °C觀測到高熔點且立體複合物形成率係 92%。降溫結晶化溫度係130°C，結晶化特性優良。又， 製成厚度為lOOym的成形體時的霧度值係15%，透明 性優良。針對成形體的機械物性，係拉伸強度及财衝擊 性均與實施例8〜1 4相同。 (實施例16) (1)聚乳酸樹脂組成物的製造 將重量平均分子量為10萬、玻璃轉移點溫度為90 °C、間規度（syndiotacticity)為39%的聚甲基丙烯酸曱酯 樹脂（住友化學工業（股）製“SUMIPEX” LG35)、聚乳酸 樹脂及聚乳酸嵌段共聚物以如表4所表示的比例混合， ⑧ -90- 201213400 得到聚乳酸樹脂組成物。 且單軸擠壓機進行熔融混煉而 又’熔融混煉的條件係與比較你 干又1叫3 9、4 0同樣 (2)成形體的製造及物性 各種物性測定用的成形體之製造方法、， 法係與實施例8〜14同樣。

組成物 ‘物性，係在 8 0 %。降溫結 晶化溫度係1 2 8 C，係大致與實施例1 5同等。製成厚产 為1 0 0〆m的成形體時的霧度值係8 %，透明性優良。針 對成形體的機械物性’係拉伸強度及财衝擊性均與實施 例8〜14相同。 如上述，本發明的聚乳酸嵌·段共聚物係成形體亦是 耐熱性、結晶性、透明性及機械物性優良者。 201213400

比較例38 比較例39 比較例40 實施例15 實施例16 — 聚乳酸 L_4 (重量份） 70 30 30 20 LD-1 (重量份） 100 LD-2 (重量份） 30 70 LD-3 (重量份） 70 60 聚曱基丙烯酸甲酯（重量份） 20 聚乳酸嵌段共聚物中的 L乳酸單位的鏈段與D乳酸單位的 ___鏈段的重量平均分子量的比 1.0 1.0 1.0 13.5 13.5 成形體 T /1 . - 重量平均分子量χίο4 14.6 15.3 16.3 16.5 14.9 Mp 62 65 65 61 61 分散度 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 平均鏈長 31 32 28 30 23 相對結晶化度（％) 100 100 100 100 100 熔點（°C) 208 170/208 169/208 171/212 167/210 (Tm-Tms)/ (Tme-Tm) 1.9 1.5 1.5 1.2 1.2 Sc (%) 100 68 89 92 80 降温結晶化溫度（°c) 110 103 105 130 128 ΙΟΟμιη厚度霧度値（％) 34 35 32 15 8 130°C儲存彈性模數（Gpa) 2.7 2.2 2.3 2.4 2.3 拉伸強度（Mpa) 69 64 67 68 65 耐衝擊性(落下試驗） A A A A A LD-l LD-2 LD-3 開環聚合聚乳酸二嵌段共聚物、重量平均分子量13 5萬、熔點2〇8t 開環聚合聚乳酸三嵌段共聚物、重量平均分子量15萬、熔點21〇。〇 直接聚合聚乳酸嵌段共聚物、重量平均分子量12.5萬、熔點22rc 甲基丙騎甲g旨：重量平均分子量1Q萬、玻璃轉移點溫度赃、間規度拠 (住友化學工業(股)製“SUMIPEX” LG35) 產業上之利用可能性 依照本發明之聚乳酸嵌段共聚物係高分子量、高熔 ”占’又’透明性亦優良，能夠適合採用在使用聚乳酸同 凡聚合物係有困難之被要求耐熱性及透明性的領域。 ⑧ -92- 201213400 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明 無。

Claims (1)

1. 201213400 七、申請專利範圍： 1. 一種聚乳酸嵌段共聚物，其係包含將L_乳酸作為主成 分的聚乳酸鏈段及將D_乳酸作為主成分的聚_D_乳 酸鏈段且滿足下述式（1)及（2)之聚乳酸嵌段共聚物， Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100 ^80 ⑴ 在此，△ Hh:在DSC測定時以升溫速度為2(rc /min 升溫時之基於立體複合物結晶之熱量（J/g)，△ Η丨：在 DSC測定時以升溫速度為2〇〇c/min升溫時之基於聚 _L-乳酸單獨結晶及聚_D乳酸單獨結晶的結晶熔解之 熱量（J/g)， 1 <(Tm-Tms)/(Tme-Tm)< 1 · 8 (2) 在此，Tm :在DSC測定時以升溫速度為4〇〇c /min 升溫時在190°C以上小於25(TC觀測到之立體複合物結 晶的熔點，Tms:在Dsc測定時以升溫速度為4〇t>c/min 升溫時在19(TC以上小於250°C觀測到之立體複合物結 晶的熔解開始溫度，Tme :在Dsc測定時以升溫速度 為40°C /min升溫時在19(TC以上小於25(rc觀測到之立 體複合物結晶的熔解結束溫度。 2. 如申請專利範圍第丨項之聚乳酸嵌段共聚物，其中在 聚乳酸嵌段共聚物的分子量分布，重量平均分子量i 〇 萬以上的比率係4 0 %以上。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之聚乳酸嵌段共聚物，其 中在4^乳目文肷^又共聚物的DSC測定，將聚乳酸嵌段共 聚物升溫至250°C而成為恆溫狀態3分鐘之後，以冷卻 速度為20°C /min降溫時之降溫結晶化溫度係13〇。〇以 上。 、 -94- 201213400 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物’其中以重量平均分子量與數量平均分子量的比 表示之分散度係2 · 7以下。 5. 如申请專利範圍第1至4項中任一項之聚乳酸嵌段共 &物’其中聚乳酸嵌段共聚物中的聚-L-乳酸單元或聚 -D-乳酸單元的平均鏈長係2〇以上。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乳酸嵌段兴 聚物’其中聚乳酸嵌段共聚物中的L_乳酸成分與D_乳 酸成分的重量比係80/20〜60/40或40/60〜20/80的範園。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物’其中其重量平均分子量係1 〇萬以上。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚乳酸嵌段共 聚物’該聚乳酸嵌段共聚物係藉由將聚-L_乳酸或聚 乳酸任一方的重量平均分子量為6萬〜30萬且另一方的 重量平均分子量為1萬〜5萬之聚-L-乳酸及聚-D-乳酸 混合’來得到重量平均分子量為9萬以上且滿足下述 式（3)的混合物之後，於比該混合物的熔點低的溫度進 行固相聚合之而得到， Sc = AHh/(AHl + AHh)x 100>60 (3) 在此，△ Hh:在DSC測定時以升溫速度為20。(： /min 升溫時之基於立體複合物結晶之熱量（J/g)，△ HI :在 DSC測定時以升溫速度為 20°C /min升溫時之基於聚 -L-乳酸單獨結晶及聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解之 熱量（J/g)。 ⑧ -95- 201213400 9.如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚导I 聚物，其係藉由將聚-L-乳酸的重量平均分子 乳酸的重量平均分子量比為2以上小於3 0之 及聚-D-乳酸混合，來得到重量平均分子量j 且滿足下述式（3)的混合物之後，於比該混令 低的溫度進行固相聚合之而得到， Sc = AHh/(AHl + AHh)xl00>60 (3) 在此，△ Hh:在DSC測定時以升溫速度為 升溫時之基於立體複合物結晶之熱量（J/g)， DSC測定時以升溫速度為2〇°c /min升溫時 -L-乳酸單獨結晶及聚_D_乳酸單獨結晶的結 熱量（J/g)。 10.如申請專利範圍第1至9項中任—項之聚朝 聚物’其中在聚乳酸嵌段共聚物平均一分子 包含L-乳酸單元的鏈段與包含D_乳酸單元纪 計數係3以上。 11 ·種成形體，其係含有如申請專利範圍第 中任一項之聚乳酸嵌段共聚物之成形體， 體的相對結晶化度為90%以上且成為厚度^ 成形體時係具有霧度值為30%以下的部分 ，酸嵌段共 量與聚-D-聚-L-乳酸 ，9萬以上 •物的熔點 '20°C /min △ HI :在 L之基於聚 晶溶解之 .酸嵌段共 •所含有之 J鏈段之合 1至10項 -中該成形 1 00 // m 的 -96- 201213400 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：