CN105315416B - 可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法，该树脂是多元酸、多元酸酐与乳酸减压聚合得到嵌段低聚物；然后将嵌段低聚物与反应单体继续反应，得生物基乙烯基酯树脂单体；然后将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，即得可再生生物基乙烯基酯树脂。本发明以乳酸和多元酸酐及其衍生物为基础原料提供了一种新型的生物基可再生乙烯基酯树脂，本发明的树脂固化后具有良好的力学性能、较低的收缩率以及低VOC排放等优点，特别是，本发明的树脂具有可再生性能，具有极好的应用开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物基热固性树脂及其制备，具体的说涉及一种可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术
乙烯基酯树脂(Vinyl ester resin)是一种具有优异的耐化学腐蚀性能的树脂，一般由双酚A型或酚醛型环氧树脂通过和甲基丙烯酸(或丙烯酸)进行环氧基团开环反应制得。乙烯基酯树脂因保留了环氧树脂的骨架结构而有着优良的力学性能和粘接性能，同时又具有类似于不饱和聚酯树脂的良好的加工工艺性能。这些优良性能以及其特有的高耐腐性能使其在石油化工、电镀冶金、涂料涂装、风机叶片、游艇制造、建筑及交通等应用领域具有广阔的应用空间和良好的发展前景。
从工业及环境保护的角度而言，由于乙烯基酯树脂生产过程中加入的活性稀释剂苯乙烯的质量比例通常在30-55％之间，这也为国内外树脂生产厂家在不增加成本和减少利润的前提下如何降低VOC排放，实现节能减排目标提出新的挑战。
近些年，随着人们对生物基高分子材料的认识不断深入，研究工作者以淀粉、蛋白质、纤维素、木质素、大豆油、松香、衣康酸、异香梨醇等一些天然可再生资源或中间体及其衍生物作为生物基树脂基体与带有活性基团如环氧基团、苯环、酸酐、碳碳双键、羟基及羧基或功能性基团的树脂基体结合开发出一类新型生物基热固性树脂。这类生物基树脂不仅具有一般乙烯基酯热固性树脂的性能特点，同时表现出其独特的性能优势如高环氧值、高反应活性、可降解、原料廉价易得、经济成本低等。这些都使得其在树脂产品的加工生产和应用等方面具有广阔的发展前景，因而成为目前高分子材料研究领域关注的热点。
例如，中科院宁波材料技术研究所以衣康酸为原料通过调节官能团的种类及数量设计制备出了一种高环氧值、高固化活性、低粘度、力学性能优异的衣康酸基环氧树脂，然而对于如何实现热固性树脂材料的降解及回收处理利用等问题却未曾提到(专利号：201110245232.X；201210196521.X；201210196485.7)；夏建陵等在无氧环境下以二聚脂肪酸和不饱和缩水甘油酯为原料制备出了一种生物基二聚脂肪酸基乙烯基酯树脂(专利号：20121032822.9)。该专利技术具有制备工艺简单、反应条件温和、树脂产品韧性良好等特点，但是苯乙烯用量仍高达40％。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法，以解决现有热固性乙烯基酯树脂不能降解导致回收利用困难或VOC排放量较高环境友好性差的问题。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种可再生生物基乙烯基酯树脂，该树脂是按下面的步骤制备得到：
①、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在1×104～1.5×104Pa、130～140℃条件下回流反应2～4h，然后加入催化剂A，升温至150～160℃搅拌减压聚合6～10h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；
其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0.02～0.12∶1；
②、将嵌段低聚物与反应单体按质量比25～57∶100混合，于70～80℃条件下搅拌反应1～3.5h；然后加入阻聚剂和催化剂B，在90～95℃条件下继续反应，当反应体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，自然冷却，得生物基乙烯基酯树脂单体；
所述反应单体为含有不饱和官能团，并含有—CH(O)CH—、—OH或—NCO的活性单体；
③、将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，升温至75～90℃反应40～60min后冷却，即得可再生生物基乙烯基酯树脂；
所述活性稀释剂用量为所述生物基乙烯基酯树脂单体质量的20-30％。
本发明还提供了所述可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在1×104～1.5×104Pa、130～140℃条件下回流反应2～4h，然后加入催化剂A，升温至150～160℃搅拌减压聚合6～10h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；
其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0.02～0.12∶1；
b、将嵌段低聚物与反应单体按质量比25～57∶100混合，于70～80℃条件下搅拌反应1～3.5h；然后加入阻聚剂和催化剂B，在90～95℃条件下继续反应，当反应体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，自然冷却，得生物基乙烯基酯树脂单体；
所述反应单体为含有不饱和官能团，并含有—CH(O)CH—、—OH或—NCO的活性单体；
c、将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，升温至75～90℃反应40～60min后冷却，即得可再生生物基乙烯基酯树脂；
所述活性稀释剂用量为所述生物基乙烯基酯树脂单体质量的20-30％。
本发明的可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中，所述多元酸为1,4-丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、顺丁烯二酸、衣康酸、甲基丁二酸或4-氯甲酰苯甲酸，所述酸酐为甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、丁二酸酐，己二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二甲基马来酸酐、马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐或马来海松酸酐。
本发明的可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中，所述多元酸、多元酸衍生物、多元酸酐或多元酸酐衍生物与所述乳酸摩尔比优选为0.05～0.12∶1，更优选为0.1～0.12∶1，同时，所述嵌段低聚物与所述反应单体质量比优选为25～35∶100。更为优选为30～35∶100。
本发明的可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中，所述多元酸或酸酐中，优选酸酐，其中更优选的是为丁二酸酐、己二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、二甲基马来酸酐、马来酸酐、衣康酸酐或宁康酸酐。
更为具体的，本发明所述可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中：
(ⅰ)步骤b中，所述活性单体的结构式为如下式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示：
其中：式Ⅰ和式Ⅱ中：R1为—(CH3)OH，—CH2OH，CH(CH3)＝C-COOCH2CH(OH)—或—NCO；式Ⅲ中，R2和R3各自独立的为
下表1对上述活性单体中优选化合物的具体结构和名称进行了列举：
表1：
(ⅱ)所述锡类催化剂为SnCl2、Sn(Oct)2、二月桂酸二丁二锡、二醋酸二丁基锡或二(十二烷基硫)二丁基锡，所述锌类催化剂为氧化锌或乳酸锌；所述催化剂A的用量为所述乳酸质量的0.15～0.5％。
(ⅲ)所述预脱水处理的乳酸是将乳酸在1.0×104～1.5×104Pa、110～120℃下减压蒸馏3～4h而得。
(ⅳ)所述催化剂B为三苯基膦或叔胺，所述叔胺为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述催化剂B用量为所述嵌段低聚物质量的0.1-0.5％；所述阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪、环烷三酮或甲基氢醌中的任意一种，所述阻聚剂的用量为所述嵌段低聚物质量的0.01-0.05％。
(ⅴ)所述活性稀释剂为丙烯酸类、丙烯酸酯、含不饱和官能团的醚类和酯类、不饱和酸类、甲基丙烯酸、双环戊二烯丙烯酸酯(DicyclopentadienylAcrylate，DCPA)、苯乙烯和苯乙烯衍生物中的任意一种或任意两种或两种以上任意比例的混合物。具体的，所述丙烯酸类为丙烯酸及其同系物，具体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-环状丙基丙烯酸；所述丙烯酸酯为丙烯酸及其同系物的酯类，具体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、乙基丙酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯；所述含不饱和官能团的醚类和酯类包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三甘醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚；所述不饱和酸类包括顺丁烯二酸、异丁烯酸、富马酸；所述苯乙烯衍生物包括ɑ-甲基苯乙烯、烯丙苯、1-异丙烯基-3-甲基苯、4-异丙烯基甲苯、丙烯基苯基醚、甲基丙烯酸苯酯。
本发明以乳酸和多元酸酐及其衍生物为基础原料提供了一种新型的生物基可再生乙烯基酯树脂，本发明的树脂固化后具有良好的力学性能、较低的收缩率以及低VOC排放等优点，特别是，本发明的树脂具有可再生性能，具有极好的应用开发前景。
本发明还提供了上述可再生树脂的制备工艺，该技术工艺简单、原料廉价易得，通过该工艺方法所得到的生物基乙烯基树脂与常规不饱和树脂相比，由于带有活性基团的可降解脂肪酸链的引入，不仅具有一定的增韧效果，而且通过调节单体分子量和外部环境条件可以使分子链交联网络体系中的酯键发生断裂生成可自由移动的大分子链从而可实现其可控性的降解，可自由移动的大分子链可以通过双螺杆或单螺杆挤出和注塑等热加工方式进行再加工利用。
附图说明
图1为实施例3所制备的生物基乙烯基酯树脂的FT-IR谱图。
图2为实施例3所制备的生物基乙烯基酯树脂的固化物的降解曲线。
具体实施方式
以下实施例是对生物基乙烯基酯树脂制备途径的部分补充和概述；
本发明中生物基乙烯基酯树脂制备主要包括以下几个步骤：
一、首先，乳酸在使用之前需要在1×104～1.5×104Pa(绝对压力值)条件下经过减压蒸馏3～4h进行预脱水处理，控制温度在110～120℃之间，除去原料中自由水。
二、将预脱水处理过乳酸与多元酸、多元酸酐及其衍生物按照摩尔1∶0.02～0.12的比例混合均匀，先在1×104～1.5×104Pa(绝对压力值)、130～140℃条件下磁力搅拌条件下回流反应2～4h，然后加入催化剂A，缓慢升高温度至150～160℃，控制压强在500～1000Pa下减压聚合6～10h，即可得到中间产物——嵌段预聚物。
三、将反应单体与所得中间产物(即嵌段预聚物)按质量比25～57∶100加入到反应釜中，通入氮气后逐渐升温至70～80℃左右，磁力搅拌均匀，反应1～3.5h；然后加入催化剂B和阻聚剂，缓慢升温至90～95℃继续反应，此反应过程中每30min测定一次反应釜内酸度值，当酸值小于10mgKOH/g时即可停止反应，自然冷却即可得到生物基乙烯基酯树脂单体(简称：乙烯基树脂单体)。
四、将乙烯基树脂单体与活性稀释剂按质量比1∶0.2～0.3混合搅拌均匀，升温至75～90℃反应40～60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
以下通过具体的实施例对本发明的内容做进一步解释和说明。
以下实施例中所有原料和试剂均可通过市售渠道或根据现有技术制备得到。本发明实施例1-8所用乳酸为经过预脱水处理的乳酸，具体是将乳酸在1×104～1.5×104Pa(绝对压力值)条件下经过减压蒸馏3～4h进行预脱水处理，控制温度在110～120℃之间，除去原料中自由水。
实施例1
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.05:1加入丁二酸酐，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；缓慢滴加一定量的Sn(Oct)2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到嵌段低聚物，采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为217mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.275:1缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.10％、0.01％的四甲基氯化铵和甲基氢醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和苯乙烯混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例2
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.12:1加入丁二酸酐，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流2h；缓慢滴加一定质量的Sn(Oct)2(加入量为乳酸质量的0.30％)，逐渐升温至150℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应8h，冷却得到中间体嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为395mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.57:1缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.15％、0.01％的四甲基氯化铵和对苯二酚(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和苯乙烯混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例3
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.0245:1加入丁二酸酐，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；缓慢滴加一定质量的Sn(Oct)2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到中间体嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为205mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.26:1缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.35％、0.01％的三苯基膦和甲基苯醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.2称取一定量的乙烯基酯树脂单体和苯乙烯混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例4
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.0245:1加入顺丁烯二酸酐(又名：马来酸酐)，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流3h；加入一定质量的SnCl2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至155℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应10h，冷却得到中间体嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为231mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.284:1缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.50％、0.01％的四甲基氯化铵和甲基苯醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和2-甲基丙烯酸乙酯混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例5
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.12:1加入顺丁烯二酸酐(又名：马来酸酐)，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；加入一定质量的SnCl2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到中间体嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为256mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.324:1缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.10％、0.01％的四甲基氯化铵和甲基苯醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和2-甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例6
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.12:1加入邻苯二甲酸酐，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；加入一定质量的SnCl2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到中间体嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为403mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.51:1缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.15％、0.01％的四甲基氯化铵和甲基苯醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和苯乙烯混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例7
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.12:1加入丁二酸酐，逐渐升温至135℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；加入一定质量的SnCl2(加入量为乳酸质量的0.50％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到中间体嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为405mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.57:1缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.35％、0.03％的三苯基膦和甲基苯醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例8
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.12:1加入邻苯二甲酸酐，逐渐升温至140℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在1.5×104Pa下减压回流3.5h；加入一定质量的SnCl2(加入量为乳酸质量的0.50％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到中间体嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为396mgKOH/g；按质量比例称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.57:1缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.15％、0.05％的四甲基氯化铵和甲基苯醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和丙烯酸混合均匀，升温至75～90℃反应40-60min后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例9
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.05:1加入1,4-丁二酸，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；缓慢滴加一定量的Sn(Oct)2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为391mgKOH/g；称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.275:1缓慢滴加二甲基丙烯酸甘油酯再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.10％、0.01％的四甲基氯化铵和甲基氢醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和醋酸乙烯酯混合均匀，升温至75～90℃反应一段时间后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例10
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.05:1加入甲基丁二酸，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；缓慢滴加一定量的Sn(Oct)2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为326mgKOH/g；称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.275:1缓慢滴加四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h；分别加入0.10％、0.01％的四甲基氯化铵和甲基氢醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和顺丁烯二酸混合均匀，升温至75～90℃反应一段时间后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
实施例11
取一定量的乳酸于反应釜中，按与乳酸摩尔比例0.05:1加入马来海松酸酐，逐渐升温至130℃，磁力搅拌混合均匀后，控制体系压强在104Pa下减压回流4h；缓慢滴加一定量的Sn(Oct)2(加入量为乳酸质量的0.15％)，逐渐升温至160℃，控制釜内压强为500Pa，回流反应6h，冷却得到嵌段低聚物；采用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液测定酸值，测定值为375mgKOH/g；称取一定量的低聚物于反应瓶中，升温至120℃使其完全熔融，逐渐降温至60℃；通入氮气，按与低聚物质量比例0.275:1缓慢滴加4-乙烯基环氧环己烷，再逐渐升温至70～80℃并搅拌均匀，反应1～3.5h分别加入0.10％、0.01％的四甲基氯化铵和甲基氢醌(加入量以预聚物的质量为基准)缓慢升温至90～95℃继续反应，每30min测定一次反应瓶内酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，即可停止反应，冷却即得到生物基乙烯基酯树脂单体；按质量比例1:0.25称取一定量的乙烯基酯树脂单体和甲基丙烯酸苯酯混合均匀，升温至75～90℃反应一段时间后冷却，即可得到可再生生物基乙烯基酯树脂。
对实施例3所制备的生物基乙烯基酯树脂的红外光谱进行检测，结果如图1所示，3500cm-1为OH较强的伸缩振动吸收峰，1750cm-1和1580cm-1分别为C＝O和C＝C的特征吸收峰，在1045-1121cm-1之间出现了C-O-C的伸缩振动吸收，同时环氧基团由于与聚合物分子链上活性基团发生开环反应，使其在906cm-1处的特征吸收峰几乎完全消失，由此可表明本发明实施例3所制备的树脂为乙烯基酯树脂。
实验例1：
称取实施例1中所制备的乙烯基酯树脂单体150g，加入0.05％的N,N-二甲基苯胺搅拌均匀，然后分别加入3％的过氧化苯甲酰混合均匀后注入经过预热处理的密封磨具中90℃条件下固化4h，再以5℃/min逐渐升温至150℃进行后固化处理2h，最后逐渐冷却至室温条件下，得到树脂固化物。
实验例2：
称取实施例3中所制备的乙烯基酯树脂单体150g，加入0.1％的N,N-二甲基苯胺搅拌均匀，然后分别加入1.5％的过氧化苯甲酰混合均匀后注入经过预热处理的密封磨具中90℃条件下固化4h，再以5℃/min逐渐升温至150℃进行后固化处理2h，最后逐渐冷却至室温条件下，得到树脂固化物。
实验例3：
称取实施例5中所制备的乙烯基酯树脂单体150g，加入0.15％的N,N-二甲基苯胺搅拌均匀，然后分别加入2.5％的过氧化苯甲酰混合均匀后注入经过预热处理的密封磨具中90℃条件下固化4h，再以5℃/min逐渐升温至150℃进行后固化处理2h，最后逐渐冷却至室温条件下，得到树脂固化物。
实验例4：
称取实施例7中所制备的乙烯基酯树脂单体150g，加入0.3％的N,N-二甲基苯胺搅拌均匀，然后分别加入2.75％的过氧化苯甲酰混合均匀后注入经过预热处理的密封磨具中90℃条件下固化4h，再以5℃/min逐渐升温至150℃进行后固化处理2h，最后逐渐冷却至室温条件下，得到树脂固化物。
试验一：将实验例1-4所制备的树脂固化物加工制备样条，采用动态热机械分析仪(升温速度为2℃/min)抗冲击实验机和万能力学试验机(拉伸速率为1cm/min)对样条进行力学性能测试，测试结果见表1。
试验二：将实验例1-4所制备的树脂固化物在37℃，pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液条件浸泡90天，统计树脂质量变化百分率，以对所制备的树脂固化物进行降解性能测试，其测试结果见表1。
表1：不同配比的树脂样条力学性能和降解性能参数
注：
样条的玻璃化转变温度(Tg)以动态热机械分析仪测试结果为基准；样条的拉伸性能(伸长率、抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度)测试参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法；
树脂的质量变化指降解过程进行至90天时其质量变化的百分比例；其中：质量变化(wt％)＝(降解前质量-降解后质量)/降解前质量。
表1的数据表明，按照本发明权利要求的技术方案所制备的树脂具有比较稳定的力学性能，且所制备的树脂样条也都具备一定的降解性，其中实施例5所制备的树脂固化物降解性能最好，高出实施例1约60％。
对实施例3所制备的生物基乙烯基酯树脂的固化物的降解过程中的质量变化进行监测，结果如图2所示，可见在碱液条件(pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液)下随着树脂浸泡时间的延长，树脂的质量有所减小，发生了部分降解；这是由于树脂交联网络体系中柔性分子链中的酯键基团在氢键的作用下(或者交联密度不均匀)导致局部断裂，分子链的活动能力提高，变成了可移动的大分子链，这也为实现乙烯基树脂的再回收利用提共了一种可能性。
本发明采用乳酸和多元脂肪酸或酸酐作为原料制备出了一种新型生物基可再生的乙烯基酯热固性树脂。该树脂制备工艺简单、原料廉价且有生物可再生性；同时，活性稀释剂如苯乙烯用量处于20％-30％之间因而具有较低的VOC排放量，制得的固化物具有较好的韧性；特别需要指出的是，该树脂固化物的乳酸链段具有可降解功能，并且在降解后生成可自由移动的大分子链因而具有再加工性能，这对于乙烯基酯树脂未来实现绿色化生产和更多领域的应用具有重要意义。
Claims (3)
1.一种可再生生物基乙烯基酯树脂，其特征是，该树脂是按下面的步骤制备得到：
①、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在1×104~1.5×104Pa、130~140℃条件下回流反应2~4h，然后加入催化剂A，升温至150~160℃搅拌减压聚合6~10h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；
其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0.02~0.12∶1；
②、将嵌段低聚物与反应单体按质量比25~57∶100混合，于70~80℃条件下搅拌反应1~3.5h；然后加入阻聚剂和催化剂B，在90~95℃条件下继续反应，当反应体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，自然冷却，得生物基乙烯基酯树脂单体；
所述反应单体为含有不饱和官能团，并含有—CH(O)CH—、—OH或—NCO的活性单体；
③、将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，升温至75~90℃反应40~60min后冷却，即得可再生生物基乙烯基酯树脂；
所述活性稀释剂用量为所述生物基乙烯基酯树脂单体质量的20-30%。
2.一种可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在1×104~1.5×104Pa、130~140℃条件下回流反应2~4h，然后加入催化剂A，升温至150~160℃搅拌减压聚合6~10h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；
其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0.02~0.12∶1；
b、将嵌段低聚物与反应单体按质量比25~57∶100混合，于70~80℃条件下搅拌反应1~3.5h；然后加入阻聚剂和催化剂B，在90~95℃条件下继续反应，当反应体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，自然冷却，得生物基乙烯基酯树脂单体；
所述反应单体为含有不饱和官能团，并含有—CH(O)CH—、—OH或—NCO的活性单体；
c、将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，升温至75~90℃反应40~60min后冷却，即得可再生生物基乙烯基酯树脂；
所述活性稀释剂用量为所述生物基乙烯基酯树脂单体质量的20-30%。
3.根据权利要求2所述可再生生物基乙烯基酯热固性树脂的制备方法，其特征是，
所述多元酸为1,4-丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、顺丁烯二酸、衣康酸、甲基丁二酸或4-氯甲酰苯甲酸，所述酸酐为甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、丁二酸酐，己二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二甲基马来酸酐、马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐或马来海松酸酐。
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