CN112940503B - 一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明聚合物是包括以下重量份的原料制备而成：多元硫醇10‑60份、丙烯酸酯10‑40份、环氧树脂10‑50份、催化剂0.02‑2份。本发明采用阶段程序升温的工艺，通过在硫醇‑丙烯酸酯体系中引入第三组分环氧树脂形成硫醇‑丙烯酸酯‑环氧树脂互穿网络聚合物，由于刚性苯环结构的加入，弥补了硫醇‑丙烯酸酯二元固化体系中柔性硫醚键的缺陷，改善了硫醇‑丙烯酸酯交联体系力学性能差的问题，所得的透明互穿网络聚合物体系抗冲击强度极大的提高，表现出优异的韧性。

Description

一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物及其制备方法。
背景技术
点击化学(Click Chemistry)是快速合成大量化合物的新方法，具有反应操作简单、反应条件温和，对氧、水不敏感、产物收率高，选择性好、反应速率快且反应过程中副产物少或无副产物产生等优点。硫醇-烯点击反应具有反应迅速、过程简单、不需要金属催化等优点，从而成为固化、表面改性等反应的最佳选择。硫醇-烯的迈克尔加成反应通常由硫醇与烯通过点击反应实现，此反应可以合成树枝状/超支化聚合物。超支化聚合物工业化的最大阻力是其反应效率低、提纯困难、副反应多，而点击反应效率高、副反应少极好地解决了这一问题。
巯基-双键通过点击反应形成的固化体系一直是获得均匀交联网络结构和理想性能材料的主要方法。但由于柔性硫醚键的形成、低交联密度和缺少刚性结构，使得该二元体系固化形成的聚合物表现出力学性能较差、硬度低等缺点。
发明内容
本发明通过在硫醇-丙烯酸酯体系中引入第三组分环氧树脂形成硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物，并结合程序升温，采用热引发的分步聚合法形成透明互穿网络聚合物的制备方法，改善了硫醇-丙烯酸酯交联体系力学性能差的问题。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物，包括以下重量份的原料制备而成：多元硫醇10-60份、丙烯酸酯10-40份、环氧树脂10-50份、催化剂0.02-2份。
优选的，所述多元硫醇为四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇中的一种或多种。
优选的，所述丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选的，所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、烯丙基环氧树脂中的一种或者多种。
优选的，所述催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯一种或者多种。
一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份将环氧树脂、丙烯酸酯进行混合，并于真空环境下搅拌均匀，得到A组分；
2)按重量份将多元硫醇和催化剂混合均匀，得到B组分；
3)将A组分和B组份充分混合，在真空下搅拌脱气，得到反应混合物；
4)将反应混合物倒入模具中进行程序升温热固化，得到终产物。
将终产物从模具中取出，可进行后续的力学性能和热学性能的测试。
优选的，步骤(1)-(3)控制反应温度为-10℃-20℃。
更优选的，步骤(1)-(3)控制反应温度为-10℃-10℃
优选的，步骤(4)中程序升温热固化的步骤为初始温度30℃～35℃，保温2h～4h，升温至60℃～80℃，保温2h～4h，升温至100℃～120℃，保温1h～3h，降至室温。
巯基-双键通过点击反应形成的固化体系一直是获得均匀交联网络结构和理想性能材料的主要方法。但由于柔性硫醚键的形成、低交联密度和缺少刚性结构，使得该二元体系固化形成的聚合物表现出力学性能较差、硬度低等缺点。围绕这些问题，本发明人想到通过杂化聚合的方法引入第三组分形成互穿网络结构，从而提高其性能。互穿网络聚合物是两种聚合物以网络的形式互相贯穿的聚集态结构，由于互穿网络聚集物的强迫互容作用，往往使得互穿网络聚合物产生协同作用，使得其性能比单种网络的聚合物要优越。
而在反应后续的固化中，现有技术对于硫醇-丙烯酸酯交联体系，一般采用光引发剂进行固化，而由于丙烯酸酯自聚反应的发生，使得由光引发剂引发的硫醇与丙烯酸酯点击反应，巯基的转化率只有50％左右。
有益效果
1、本发明所得的互穿网络聚合物是无色透明的；
2、本发明通过在硫醇-丙烯酸酯体系中引入第三组分环氧树脂形成硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物，刚性苯环结构的加入，弥补了硫醇-丙烯酸酯二元固化体系中柔性硫醚键的缺陷；
3、同时本发明采用阶段程序升温的工艺，热引发的双固化过程很好地避免丙烯酸酯自聚的发生，加上引入第三组分环氧树脂，极大的改善了硫醇-丙烯酸酯交联体系力学性能差的问题，所得到的透明互穿网络聚合物体系抗冲击强度极大的提高，表现出优异的韧性。
附图说明
图1为本发明实施例4聚合物热学性能的测试图，其中体系A：硫醇-丙烯酸酯体系，即采用相应实施例的原料和工艺，但不加入环氧树脂；体系B：硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物体系。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
将32.2g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、0.07g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将36.4g环氧树脂E-51、18.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度30℃，保温2h，升温至60℃，保温2h，升温至100℃，保温1h，降至室温。
实施例2
将47.4g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.04g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到B组分，将35g环氧树脂E-51、17.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度33℃，保温3h，升温至70℃，保温3h，升温110℃，保温2h，降至室温。
实施例3
将42.8g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.05g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将48.0g环氧树脂E-51、11.2g季戊四醇四丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度35℃，保温4h，升温至80℃，保温4h，升温至120℃，保温3h，降至室温。
实施例4
将42.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.05g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将47.6g环氧树脂E-51、10.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度35℃，保温2h，升温至80℃，保温3h，升温至120℃，保温2h，降至室温。
将实施例4中制备的硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物进行热学性能的测试，其结果如图1所示；相比于硫醇-丙烯酸酯体系，硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物体系其玻璃化转变温度提高了15℃左右，其热性能也有所提升。
实施例5
将52.7g季戊四醇四巯基乙酸酯、0.04g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯混合均匀得到B组分，将16.9g环氧树脂E-44、30.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度35℃，保温4h，升温至70℃，保温2h，升温至120℃，保温3h，降至室温。
实施例6
将42.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.05g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将47.6g环氧树脂E-51、10.0g聚二季戊四醇六丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度30℃，保温4h，升温至80℃，保温3h，升温至120℃，保温3h，降至室温。
对比例1
将42.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.05g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将47.6g环氧树脂E-51、10.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为直接升温至100℃～120℃，保温1h～3h，降至室温。
本对比例配方和工艺基本同实施例4，唯一不同在于固化的程序升温不同。
固化结果：固化不完全，还有部分液体的存在，形成不了固体样条，无法进行性能测试。
对比例2
将42.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.05g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将47.6g环氧树脂E-51、10.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度30℃，保温1h，升温至80℃，保温3h，降至室温。
本对比例配方和工艺基本同实施例4，唯一不同在于固化的程序升温不同。
对比例3
将42.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.05g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将47.6g环氧树脂E-51、10.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为初始温度30℃，保温4h，升温至120℃，保温3h，降至室温。
本对比例配方和工艺基本同实施例4，唯一不同在于固化的程序升温不同。
对比例4
将42.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.05g 4-二甲氨基吡啶混合均匀得到B组分，将47.6g环氧树脂E-51、10.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯真空搅拌混合均匀得到A组分，将A组分和B组分进行混合均匀，真空搅拌脱气泡，将其注入模具，按程序升温进行固化，固化完成后测试其性能。
程序升温热固化的步骤为由室温升温至80℃，保温3h，升温至120℃，保温3h，降至室温。
本对比例配方和工艺基本同实施例4，唯一不同在于固化的程序升温不同。
性能测试
将本发明实施例1-6和对比例2-4制备的硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物进行力学性能的测试，拉伸性能、冲击性能、邵氏硬度的测试分别依据国家标准GB/T1040-2006、GB/T1043-2008、GB/T 2411–2008，其结果如下：
表1性能测试结果
Figure BDA0002926538750000051
Figure BDA0002926538750000061
注：
体系A：硫醇-丙烯酸酯体系，即采用相应实施例的原料和工艺，但不加入环氧树脂；
体系B：硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物体系；
N：表示样条太软，样条未断裂，仅弯曲并穿过支座
由表1中的数据可知，与硫醇-丙烯酸酯体系相比，硫醇-丙烯酸酯-环氧树脂互穿网络聚合物体系的力学性能大大提高，特别是拉伸强度和冲击强度，使得硫醇-丙烯酸酯固化形成的聚合物力学性能差的问题得到改善。
表2性能测试结果
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 拉伸强度(MPa) 邵氏硬度(HD) 形态
实施例4 93.5 39.8 79.3 无色透明
对比例2 45.9 17.9 36.0 无色透明
对比例3 41.6 21.3 30.8 不透明
对比例4 32.9 16.8 32.6 半透明
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：多元硫醇10-60份、丙烯酸酯10-40份、环氧树脂10-50份、催化剂0.02-2份；
所述由热引发的双固化透明互穿网络聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份将环氧树脂、丙烯酸酯进行混合，并于真空环境下搅拌均匀，得到A组分；
（2）按重量份将多元硫醇和催化剂混合均匀，得到B组分；
（3）将A组分和B组份充分混合，在真空下搅拌脱气，得到反应混合物；
（4）将反应混合物倒入模具中进行程序升温热固化，得到终产物；
步骤（1）-（3）控制反应温度为-10℃-20℃；
步骤（4）中程序升温热固化的步骤为初始温度30℃-35℃，保温2h-4h，升温至60℃-80℃，保温2h-4h，升温至100℃-120℃，保温1h-3h，降至室温。
2.根据权利要求1所述由热引发的双固化透明互穿网络聚合物，其特征在于，所述多元硫醇为四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯、乙二醇二（3-巯基丙酸酯）、1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、2,3-二硫代（2-巯基）-1-丙烷硫醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述由热引发的双固化透明互穿网络聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述由热引发的双固化透明互穿网络聚合物，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、烯丙基环氧树脂中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述由热引发的双固化透明互穿网络聚合物，其特征在于，所述催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯一种或者多种。
6.根据权利要求1所述由热引发的双固化透明互穿网络聚合物，其特征在于，步骤（1）-（3）控制反应温度为-10℃-10℃。
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