CN108586755A - 一种光固化有机硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光固化有机硅材料及其制备方法和应用 Download PDF

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吕满庚
施彦岑
吴昆�
张世恒
陈国康
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Abstract

本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种光固化有机硅材料及其制备方法和应用。所述有机硅材料由以下重量份的组分制成：端含氢硅油10～12份、官能度为三或六的聚氨酯丙烯酸酯20～24份、官能度为2或3或4的含硫单体0.5～1.42份、阻聚剂0.13～0.17份、催化剂0.04～0.08份、光引发剂1.63～1.67份、甲苯20份。本发明通过利用具有高折射率的不同含硫单体与有机硅材料复合，提高封装材料的折射率；通过利用具有良好韧性的聚氨酯丙烯酸酯，提高了封装材料的力学性能；无助剂添加，且光引发剂用量少，节能环保。

Description

一种光固化有机硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种光固化有机硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
LED由于具有高效、节能、环保、寿命长、易维护、体积小、可靠性高等优点，成为21世纪最有发展前景的绿色照明光源。而随着LED技术的进步，LED封装材料成为制约其性能的一个重要因素。
目前，用于LED封装材料多是环氧树脂。然而，随着LED亮度的提高和功率的加大，环氧树脂易产生黄变，导致光衰，以至严重影响LED的使用性能，并大大缩减产品的使用寿命。而有机硅材料因具有良好的热稳性、耐候性、耐水性、耐冷热冲击性等优点使其成为LED封装用的理想材料。但有机硅材料存在机械性能、附着力、耐有机溶剂性较差等缺点，因此常添加增强材料对其进行改性以达到封装要求。同时为了能够有效地减少界面折射带来的光损失，封装材料的折射率需要尽可能高。目前有机硅材料的固化方法一般为热固化，但是热固化所需固化温度高、时间长等缺点，而在紫外光照射下进行固化反应则显现了既高效又节能环保等诸多优点，使得有机硅紫外光固化材料成为有机硅材料最近的研究热点之一。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的为提供一种光固化有机硅材料。
本发明的另一目的为提供上述所述光固化有机硅材料的制备方法。
本发明的再一目的为提供上述光固化有机硅材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种光固化有机硅材料，由以下重量份的组分制成：端含氢硅油10～12份、官能度为三或六的聚氨酯丙烯酸酯20～24份、官能度为2或3或4的含硫单体0.5～1.42份、阻聚剂0.13～0.17份、催化剂0.04～0.08份、光引发剂1.63～1.67份、甲苯20份。
优选的，所述的端含氢硅油含氢量为0.2wt％。
优选的，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2-叔丁基对苯二酚的一种或两种。
优选的，所述的催化剂为Karstedt铂金催化剂或氯铂酸的一种或两种。
优选的，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种。
优选的，所述的官能度为2或3或4的含硫单体为乙二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种以上。
优选的，所述的催化剂为Karstedt铂金催化剂；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
优选的，所述的光固化有机硅材料，由以下重量份的组分制成：端含氢硅油为10份，聚氨酯丙烯酸酯为22份，所述官能度为2或3或4的含硫单体为1.30份，所述阻聚剂为0.15份，所述催化剂为0.06份，光引发剂为1.67份，甲苯20份。
上述光固化有机硅材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯混合，加入阻聚剂和甲苯，通惰性气体或氮气直至本步骤反应结束，搅拌并加热，同时滴加催化剂进行反应，反应温度为65～90℃，反应时间6～13h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到预聚物；
(2)将步骤(1)制得的预聚物与含硫单体混合，同时加入光引发剂，最后在紫外光照射下固化成型。
优选的，所述步骤(1)中的反应温度为70℃，反应时间为10h。
上述光固化有机硅材料的应用，所述光固化有机硅材料应用于LED封装。
本发明的原理：利用硅氢加成和巯基-烯点击化学合成复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)通过利用具有高折射率的不同含硫单体与有机硅材料复合，提高封装材料的折射率；
(2)通过利用具有良好韧性的聚氨酯丙烯酸酯，提高了封装材料的力学性能；
(3)本发明提供的一种能紫外光固化的有机硅封装材料，无助剂添加(如流平剂、稀释剂、消泡剂)，且光引发剂用量少，节能环保。
附图说明
图1为实施例1～5中步骤(1)的反应化学式示意图。
图2为实施例1中端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯的反应前混合物、反应10h后的混合物以及除溶剂后得到的预聚体的红外光谱图。
图3为实施例1～5制得产物的拉伸性能测试。其中，EM为实施例1制得的材料，TTMP为实施例2制得的材料，PETMP为实施例3制得的材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种光固化有机硅材料，由以下重量份的组分制成：含氢量为2wt％的端含氢硅油10份、三官能度聚氨酯丙烯酸酯22份、二官能度的乙二硫醇单体0.5份、对羟基苯甲醚0.15份、Karstedt铂金催化剂0.06份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.63份，甲苯20份；
所述的聚氨酯丙烯酸酯为三官能度(其型号为3371，生产厂家为中山市科田电子材料有限公司)；
制备方法：将端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯混合，加入对羟基苯甲醚和甲苯，通氮气直至本步骤反应结束，搅拌并加热，同时滴加催化剂进行反应，反应温度为70℃，反应时间10小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到预聚物；再同时加入乙二硫醇和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀，涂膜在紫外光照下固化2min即得到产物。
本实施例制备的有机硅材料，通过测试，用阿贝折光仪测得折光指数1.52。
实施例2
一种光固化有机硅材料，由以下重量份的组分制成：含氢量为2wt％的端含氢硅油10份、三官能度聚氨酯丙烯酸酯22份、三官能度的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1.42份、对羟基苯甲醚0.15份、Karstedt铂金催化剂0.06份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.67份、甲苯20份；
所述的聚氨酯丙烯酸酯为三官能度(其型号为3371，生产厂家为中山市科田电子材料有限公司)；
制备方法：将端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯混合，加入对羟基苯甲醚和甲苯，通氮气直至本步骤反应结束，搅拌并加热，同时滴加催化剂进行反应，反应温度为70℃，反应时间10小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到预聚物；再同时加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀，涂膜在紫外光照下固化2min即得到产物。
本实施例制备的有机硅材料，通过测试，用阿贝折光仪测得折光指数1.52。
实施例3
一种光固化有机硅材料，由以下重量份的组分制成：含氢量为2wt％的端含氢硅油10份、三官能度聚氨酯丙烯酸酯22份、四官能度的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯1.3份、对羟基苯甲醚0.15份、Karstedt铂金催化剂0.06份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.66份、甲苯20份；
所述的聚氨酯丙烯酸酯为三官能度的聚氨酯丙烯酸酯(其型号为3371，生产厂家为中山市科田电子材料有限公司)；
制备方法：将端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯混合，加入对羟基苯甲醚和甲苯，通氮气直至本步骤反应结束，搅拌并加热，同时滴加催化剂进行反应，反应温度为70℃，反应时间10小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到预聚物；再同时加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀，涂膜在紫外光照下固化2min即得到产物。
本实施例制备的有机硅材料，通过测试，用阿贝折光仪测得折光指数1.53。
实施例4
一种光固化有机硅材料，由以下重量份的组分制成：含氢量为2wt％的端含氢硅油10份、三官能度聚氨酯丙烯酸酯22份、四官能度的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯1.3份、对羟基苯甲醚0.15份、Karstedt铂金催化剂0.06份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.66份、甲苯20份；
所述的聚氨酯丙烯酸酯为三官能度的聚氨酯丙烯酸酯(其型号为3371，生产厂家为中山市科田电子材料有限公司)；
制备方法：将端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯混合，加入对羟基苯甲醚和甲苯，通氮气直至本步骤反应结束，搅拌并加热，同时滴加催化剂进行反应，反应温度为80℃，反应时间8小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到预聚物；再同时加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀，涂膜在紫外光照下固化2min即得到产物。
本实施例制备的有机硅材料，通过测试，用阿贝折光仪测得折光指数1.53。
实施例5
一种光固化有机硅材料，由以下重量份的组分制成：含氢量为2wt％的端含氢硅油10份、三官能度聚氨酯丙烯酸酯22份、四官能度的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯1.3份、对羟基苯甲醚0.15份、Karstedt铂金催化剂0.06份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.66份、甲苯20份；
所述的聚氨酯丙烯酸酯为三官能度的聚氨酯丙烯酸酯(其型号为3371，生产厂家为中山市科田电子材料有限公司)；
制备方法：将端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯混合，加入对羟基苯甲醚和甲苯，通氮气直至本步骤反应结束，搅拌并加热，同时滴加催化剂进行反应，反应温度为90℃，反应时间6小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到预聚物；再同时加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀，涂膜在紫外光照下固化2min即得到产物。
本实施例制备的有机硅材料，通过测试，用阿贝折光仪测得折光指数1.53。
表1列出了纯有机硅树脂和本发明实施例制备的有机硅材料的折射率，可以看出硫官能团的引入显著地增大了材料的折射率。其中，EM为实施例1制得的材料，TTMP为实施例2制得的材料，PETMP为实施例3、4、5制得的材料。
表1折射率对比一览表
样品 Puresilicone EM TTMP PETMP
折射率 1.39 1.52 1.52 1.53
图2为实施例1中端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯的反应前混合物、反应10h后的混合物以及除溶剂后得到的预聚体的红外光谱图。从图中可以看出，在2124cm-1处的峰是Si-H的特征吸收峰，反应后这个特征吸收峰的消失说明含氢硅油与聚氨酯丙烯酸酯之间发生硅氢加成反应，从而形成预聚体。
图3为随着硫官能度的增加，产物的拉伸强度从约5.6MPa增大至9.0MPa。这是由于官能度增大，体系的交联密度增加，使材料的力学性能增强。其中，EM为实施例1制得的材料，TTMP为实施例2制得的材料，PETMP为实施例3制得的材料。实施例4和5制得的材料拉伸性能测试结果与实施例3制得的材料测试结果相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化有机硅材料，其特征在于，由以下重量份的组分制成：端含氢硅油10～12份、官能度为三或六的聚氨酯丙烯酸酯20～24份、官能度为2或3或4的含硫单体0.5～1.42份、阻聚剂0.13～0.17份、催化剂0.04～0.08份、光引发剂1.63～1.67份、甲苯20份。
2.根据权利要求1所述的光固化有机硅材料，其特征在于，所述的端含氢硅油含氢量为0.2wt％。
3.根据权利要求2所述的光固化有机硅材料，其特征在于，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2-叔丁基对苯二酚的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的光固化有机硅材料，其特征在于，所述的催化剂为Karstedt铂金催化剂或氯铂酸的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的光固化有机硅材料，其特征在于，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种；所述的官能度为2或3或4的含硫单体为乙二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或5任一项所述的光固化有机硅材料，其特征在于，所述的催化剂为Karstedt铂金催化剂；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
7.根据权利要求6所述的光固化有机硅材料，其特征在于：所述的光固化有机硅材料由以下重量份的组分制成：端含氢硅油为10份，聚氨酯丙烯酸酯为22份，所述官能度为2或3或4的含硫单体为1.30份，所述阻聚剂为0.15份，所述催化剂为0.06份，光引发剂为1.67份，甲苯20份。
8.权利要求1～7任一项所述光固化有机硅材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将端含氢硅油和聚氨酯丙烯酸酯混合，加入阻聚剂和甲苯，通惰性气体或氮气直至本步骤反应结束，搅拌并加热，同时滴加催化剂进行反应，反应温度为65～90℃，反应时间6～13h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到预聚物；
(2)将步骤(1)制得的预聚物与含硫单体混合，同时加入光引发剂，最后在紫外光照射下固化成型。
9.根据权利要求8所述的光固化LED封装用的有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为70℃，反应时间为10h。
10.权利要求1～7任一项所述光固化有机硅材料的应用，其特征在于，所述光固化有机硅材料应用于LED封装。
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