TWI388592B - 生物可降解聚酯混合物，其用途，及其製備方法 - Google Patents

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Description

生物可降解聚酯混合物，其用途，及其製備方法
本發明係關於生物可降解聚酯混合物，其包含i)以組份i至ii之總重量計自5至90%重量的至少一種聚酯，其係基於脂族及芳族二羧酸且基於脂族二羥基化合物；ii)以組份i至ii之總重量計自10至95%重量的至少一種均聚酯或共聚酯，其係選自由下列各物組成之群：聚乳酸交酯(PLA)、聚己內酯、聚羥基烷酸酯(例如PHB或PHB/V)及包含脂族二羧酸及脂族二醇之聚酯；iii)以組份i至ii之總重量計自0.1至15重量%的a)含有環氧基且基於苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之共聚物，b)雙酚A環氧化物，或c)脂肪酸醯胺或脂肪酸酯或含有環氧基之天然油；及iv)自0至15重量%之添加劑，諸如穩定劑、晶核生成劑、潤滑劑及防黏劑、蠟、增塑劑、界面活性劑、抗靜電劑、防霧劑或染料；v)自0至50重量%之無機或有機填充劑，諸如白堊、滑石、矽酸鹽、高嶺土、雲母、矽灰石、蒙脫石或例如棉、亞麻、大麻、刺蕁麻纖維或其類似物之含纖維素之纖維。
本發明進一步係關於用於製備生物可降解聚酯混合物之方法，係關於在其幫助下可方便地製備本發明之聚酯混合物之分枝劑母體混合物，係關於生物可降解聚酯混合物於製造模具、箔或纖維之用途，且亦係關於包含生物可降解聚酯混合物之模具、箔或纖維。
已知生物可降解混合物，其包含i)合成製備的聚酯材料及ii)均聚酯或共聚酯，其選自由下列各物組成之群：聚乳酸交酯、聚己內酯、聚羥基烷酸酯及包含脂族二羧酸及脂族二醇之聚酯(參見EP－B 792 309)。理想上，此等混合物組合個別組份之所需特性，例如將合成聚酯之通常優良的加工及機械特性與上文所列出之聚合物ii)的通常相對低成本之可用性及環境無毒害之製備及處理相組合，聚合物ii)諸如聚乳酸交酯、聚己內酯、聚羥基烷酸酯及包含脂族二羧酸及脂族二醇之聚酯。
然而，實踐中通常難以達成所需特性之結合。聚乳酸交酯及聚羥基烷酸酯要求繁瑣的預乾燥以防止聚合物之降解。尤其對於箔應用而言，該等混合物並不具有充足之氣泡穩定性。此尤其適用於具有大於20%之聚乳酸交酯或聚羥基羧酸及小於80%之芳族－脂族共聚酯的混合物。此外，尤其由先前技術之混合物製造的厚膜並不具有充足之抗刺穿性。此尤其發生在厚膜主要包含聚乳酸交酯或聚羥基羧酸之狀況下。
因此，本發明之一根本目的在於提供生物可降解混合物，其包含i)合成製備的聚酯材料及ii)均聚酯或共聚酯，其選自由下列各物組成之群：聚乳酸交酯、聚己內酯、聚羥基烷酸酯及包含脂族二羧酸及脂族二醇之聚酯，此等材料並不具有上文提及之缺點。
以文章開始處所定義且下文更詳細描述之生物可降解聚酯混合物來達成此目的。詳言之，經由分枝劑(組份iii)而使本發明之聚酯混合物不同於先前技術之彼等混合物。
原則上，任何基於脂族及芳族二羧酸且基於脂族二羥基化合物之聚酯(稱為半芳族聚酯)均可用作用於製備本發明之生物可降解聚酯混合物的組份i。當然兩種或兩種以上此等聚酯之混合物亦適於作為組份i。
根據本發明，術語半芳族聚酯亦用於包括諸如聚醚酯、聚酯醯胺或聚醚酯醯胺之聚酯衍生物。合適半芳族聚酯中包括直鏈非伸展鏈聚酯(WO 92/09654)。較佳者為伸展鏈及/或支鏈半芳族聚酯。後者揭示於開始處所提及之說明書，WO 96/15173－15176、21689－21692、25446、25448、WO 98/12242中，其明確地以引用的方式併入本文中。亦可使用不同半芳族聚酯之混合物。詳言之，術語半芳族聚酯用於意謂諸如Ecoflex(BASF Aktiengesellschaft)及EastarBio(Novamont)之產品。
尤其較佳之半芳族聚酯中包括包含下列重要組份之聚酯：A)酸組份，其包含a1)自30至99 mol%之至少一種脂族或至少一環脂族二羧酸，或其酯形成衍生物，或此等物質之混合物；a2)自1至70 mol%之至少一種芳族二羧酸，或其酯形成衍生物，或此等物質之混合物；及a3)自0至5 mol%之包含磺酸基之化合物；B)二醇組份，其選自至少一種C2 －C1 2 烷二醇及至少一種C5 －C1 0 環烷二醇，或此等物質之混合物；且(若需要)亦包含一或多種選自以下之組份，C)選自由下列各物組成之群的組份：c1)至少一種二羥基化合物，其包含醚官能且具有式IHO－[(CH 2 ) n －O] m －H (I)
其中n為2，3或4，且m為2至250之整數；c2)至少一種式IIa或IIb之羥基羧酸
其中p為1至1500之整數，且r為1至4之整數，且G為一基團，其選自由下列基團組成之群：伸苯基，其中q為1至5之整數的－(CH2 )q －，其中R為甲基或乙基的－C(R)H－及C(R)HCH2 ；c3)至少一種胺基－C2 －C1 2 烷醇，或至少一種胺基－C5 －C1 0 環烷醇，或此等物質之混合物；c4)至少一種二胺基－C1 －C8 烷；c5)至少一種下式III之2,2'－雙噁唑啉
其中R1 為單鍵，其中z＝2、3或4之(CH2 )z －伸烷基或伸苯基；c6)至少一種胺基羧酸，其選自由下列各物組成之群：天然存在胺基酸，可藉由將具有4－6個碳原子之二羧酸與具有4－10個碳原子之二胺縮聚而獲得的聚醯胺，式IVa及式IVb之化合物
其中s為1至1500之整數，且t為1至4之整數，且T為一基團，其選自由下列基團組成之群：伸苯基、其中u為1至12之整數的－(CH2 )u －、－C(R2 )H－及－C(R2 )HCH2 －，其中R2 為甲基或乙基；及具有重複單元V之聚噁唑啉
其中R3 為氫、C1 －C6 －烷基、C5 －C8 －環烷基、未經取代或經多達3個C1 －C4 烷基取代基取代之苯基，或四氫呋喃基；或包含c1至c6之混合物，及D)一種選自以下之組份d1)至少一種具有至少3個可酯形成基團的化合物；d2)至少一種異氰酸酯；d3)至少一種二乙烯醚；或包含d1)至d3)之混合物。
在一較佳實施例中，半芳族聚酯之酸組份A包含自30至70 mol%，尤其自40至60 mol%之a1，及自30至70 mol%，尤其自40至60 mol%之a2。
通常可使用彼等具有2至10個碳原子，較佳4至6個碳原子之脂族酸及相應衍生物a1。其可為直鏈或支鏈。通常可將彼等具有7至10個碳原子且尤其為彼等具有8個碳原子之環脂族二羧酸用於本發明之目的。然而原則上，亦可能使用具有更大數目之碳原子的二羧酸，例如具有多達30個碳原子之二羧酸。
可提及之實例為：丙二酸、丁二酸、戊二酸、2－甲基戊二酸、3－甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、2,2－二甲基戊二酸、辛二酸、1,3－環戊烷二甲酸、1,4－環己烷二甲酸、1,3－環己烷二甲酸、二乙醇酸、衣康酸、順丁烯二酸及2,5－降莰烷二甲酸。
亦可使用且可提及之上述脂族或環脂族二羧酸之酯形成衍生物尤其為：二－C1 －C6 －烷基酯，諸如二甲基、二乙基、二正丙基、二異丙基、二正丁基、二異丁基、二第三丁基、二正戊基、二異戊基或二正己基酯。亦可能使用二羧酸之酸酐。
在此二羧酸或其酯形成衍生物可單獨使用或以包含兩種或兩種以上此等物質之混合物的形式使用。
較佳使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二元酸或其各自酯形成衍生物，或其混合物。尤其較佳使用丁二酸、己二酸或癸二酸或其各自酯形成衍生物，或其混合物。尤其較佳使用己二酸或其酯形成衍生物，例如其烷基酯或此等物質之混合物。當製備具有"硬性"或"脆性"組份ii)(諸如聚羥基丁酯或尤其為聚乳酸交酯)之聚合物混合物時，較佳將癸二酸或癸二酸與己二酸之混合物用作脂族二羧酸。當製備具有"軟性"或"韌性"組份ii)(諸如聚羥基丁酯－共－戊酯)之聚合物混合物時，較佳將丁二酸或丁二酸與己二酸之混合物用作脂族二羧酸。
丁二酸、壬二酸、癸二酸及十三烷二酸具有可以可再生原料之形式獲得的額外優勢。
可提及之芳族二羧酸a2通常為彼等具有8至12個碳原子，且較佳為彼等具有8個碳原子之芳族二羧酸。以實例之方式提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6－萘甲酸及1,5－萘甲酸，以及此等物質之酯形成衍生物。在此特定提及二－C1 －C6 －烷基酯，例如二甲基、二乙基、二正丙基、二異丙基、二正丁基、二異丁基、二第三丁基、二正戊基、二異戊基或二正己基酯。二羧酸a2之酸酐亦為合適之酯形成衍生物。
然而，原則上亦可能使用具有更大數目碳原子之芳族二羧酸a2，例如多達20個碳原子之芳族二羧酸a2。
芳族二羧酸或此等a2之酯形成衍生物可單獨使用或以兩種或兩種以上此等物質之混合物的形式使用。尤其較佳使用對苯二甲酸或其酯形成衍生物，諸如對苯二甲酸二甲酯。
所用包含磺酸基之化合物通常為含有磺酸基之二羧酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽中之一者或其酯形成衍生物，較佳為5－磺間苯二甲酸之鹼金屬鹽或此等物質之混合物，尤其較佳為鈉鹽。
在一較佳實施例中，酸組份A包含自40至60 mol%之al，自40至60 mol%之a2，及自0至2 mol%之a3。在另一較佳實施例中，組份A包含自40至59.9 mol%之a1，自40至59.9 mol%之a2，及自0.1至1 mol%之a3，尤其自40至59.8 mol%之a1，自40至59.8 mol%之a2，及自0.2至0.5 mol%之a3。
二醇B通常選自由具有2至12個碳原子，較佳4至6個碳原子之支鏈或直鏈烷二醇組成之群，或選自由具有5至10個碳原子之環烷二醇組成之群。
合適烷二醇之實例為：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,4－二甲基－2－乙基－1,3－己二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－異丁基－1,3－丙二醇及2,2,4－三甲基－1,6－己二醇，尤其為乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇或2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)；環戊二醇、1,4－環己二醇、1,2－環己二甲醇、1,3－環己二甲醇、1,4－環己二甲醇或2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇。尤其較佳者為(尤其)與作為組份a1)之己二酸結合之1,4－丁二醇，及(尤其)與作為組份a1)之癸二酸結合之1,3－丙二醇。1,3－丙二醇及1,4－丁二醇具有可以可再生原料之形式獲得的額外優勢。亦可能使用不同烷二醇之混合物。
取決於是否需要過量酸基或OH端基，可使用過量之組份A或組份B。在一較佳實施例中，所用的組份A與組份B之莫耳比可為0.4：1至1.5：1，較佳0.6：1至1.1：1。
除組份A及B外，作為本發明之聚酯混合物之基礎的聚酯可包含其它組份。
較佳使用的二羥基化合物c1為二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氫呋喃(聚THF)，尤其較佳為二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇，且亦可使用此等物質之混合物，同樣可使用具有不同變數n(見式I)之化合物，例如包含丙烯單元(n＝3)之聚乙二醇，其(例如)可藉由使用本身已知之聚合方法，且首先與環氧乙烷聚合且接著與環氧丙烷聚合而獲得，且尤其較佳為基於具有不同變數n之聚乙二醇的聚合物，其中自環氧乙烷形成之單元佔有優勢。聚乙二醇之莫耳質量(Mn )通常選自自250至8000 g/mol，較佳自600至3000 g/mol之範圍內。
在一較佳用於製備半芳族聚酯之實施例中，可使用(例如)以B及c1之莫耳量計自15至98 mol%，較佳自60至99.5 mol%之二醇B及自0.2至85 mol%，較佳自0.5至30 mol%之二羥基類化合物c1。
在一較佳實施例中，所用之羥基羧酸c2為：乙醇酸、D－、L－或D,L－乳酸、6－羥基己酸、此等物質之環衍生物(諸如乙交酯(1,4－二噁烷－2,5－二酮)、D－或L－丙交酯(3,6－二甲基－1,4－二噁烷－2,5－二酮))、對－羥基苯甲酸，或其寡聚物及聚合物(諸如聚－3－羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚乳酸交酯(例如可以NatureWorks(Cargill)形式獲得)，或聚－3－羥基丁酸與聚羥基戊酸之混合物(後者可自Zeneca以Biopol獲得))，且為製備半芳族聚酯，尤其較佳使用低分子量化合物及其環衍生物。
可用之羥基羧酸之量的實例為以A及B之量計自0.01至50重量%，較佳自0.1至40重量%。
所用之用於本發明之目的的胺基－C2 －C1 2 烷醇或胺基－C5 －C1 0 環烷醇(組份c3)亦包括4－胺基甲基環己基甲醇，較佳為胺基－C2 －C6 烷醇，諸如2－胺基乙醇、3－胺基丙醇、4－胺基丁醇、5－胺基戊醇或6－胺基己醇，或胺基－C5 －C6 環烷醇，諸如胺基環戊醇及胺基環己醇，或此等物質之混合物。
所用之二胺基－C1 －C8 烷烴(組份c4)較佳為二胺基－C4 －C6 烷烴，諸如1,4－二胺基丁烷、1,5－二胺基戊烷或1,6－二胺基己烷(己二胺，"HMD")。
在一較佳用於製備半芳族聚酯之實施例中，可使用以B之莫耳量計自0.5至99.5 mol%，較佳自0.5至50 mol%之c3，及以B之莫耳量計自0至50 mol%，較佳自0至35 mol%之c4。
式III之2,2'－雙噁唑啉c5通常可經由Angew.Chem.Int.Edit.，第11卷(1972)第287－288頁之方法獲得。尤其較佳雙噁唑啉為如下之彼等：其中R1 為單鍵、其中z＝2、3或4之(CH2 )z －伸烷基，例如亞甲基、乙－1,2－二基、丙－1,3－二基或丙－1,2－二基，或伸苯基。可提及之尤其較佳雙噁唑啉為2,2'－雙(2－噁唑啉)、雙(2－噁唑啉基)甲烷、1,2－雙(2－噁唑啉基)乙烷、1,3－雙(2－噁唑啉基)丙烷及1,4－雙(2－噁唑啉基)丁烷，尤其為1,4－雙(2－噁唑啉基)苯、1,2－雙(2－噁唑啉基)苯或1,3－雙(2－噁唑啉基)苯。
在製備半芳族聚酯中可使用(例如)自70至98 mol%之B，多達30 mol%之c3及自0.5至30 mol%之c4及自0.5至30 mol%之c5，各狀況下均以組份B、c3、c4及c5之總莫耳量計。在另一較佳實施例中，可使用以A及B之總重量計自0.1至5重量%，較佳自0.2至4重量%之c5。
所用之組份c6可為天然存在之胺基羧酸。此等物質包括纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、酥胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、離胺酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬醯胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、脯胺酸、絲胺酸、酪胺酸、天冬醯胺酸及麩醯胺酸。
較佳之式IVa及IVb之胺基羧酸為如下之彼等：其中s為1至1000之整數且t為1至4之整數，較佳為1或2，且t選自由伸苯基及－(CH2 )u －組成之群，其中u為1、5或12。
c6亦可為式V之聚噁唑啉。然而，c6亦可為不同胺基羧酸與/或聚噁唑啉之混合物。
在一較佳實施例中，所用c6之量為以組份A及B之總量計自0.01至50重量%，較佳自0.1至40重量%。
為製備半芳族聚酯，可使用之其它組份(若需要)中包括化合物d1，其包含至少3個可酯形成之基團。
化合物d1較佳包含3至10個可形酯形成鍵之官能基。尤其較佳之化合物d1在分子中具有3－6個此類型之官能基，尤其為3－6個羥基及/或羧基。應提及之實例為：酒石酸、檸檬酸、順丁烯二酸，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷，異戊四醇，聚醚三醇，甘油，苯均三甲酸，偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐，苯均四酸、苯均四酸酐，及羥基間苯二甲酸。
所用化合物d1之量通常為以組份A計自0.01至15 mol%，較佳自0.05至10 mol%，尤其較佳自0.1至4 mol%。
所用組份d2為異氰酸酯或不同異氰酸酯之混合物。舉例而言，可使用芳族或脂族二異氰酸酯。然而亦可使用更高官能度之異氰酸酯。
對於本發明而言，芳族二異氰酸酯d2尤其為：2,4－二異氰酸甲苯酯、2,6－二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷2,2'－二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'－二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4'－二異氰酸酯、1,5－二異氰酸萘酯或二異氰酸苯二甲酯。
其中尤其較佳者為二苯基甲烷2,2'－、2,4'－及4,4'－二異氰酸酯作為組份d2。後者二異氰酸酯通常用作混合物。
亦可使用之三環異氰酸酯d2為三(4－異氰基苯基)甲烷。舉例而言，在製備單環或兩環二異氰酸酯過程中產生多環芳族二異氰酸酯。
組份d2亦可包含以組份d2之總重量計較低量(例如多達5重量%)的脲二酮環基(例如)用於封端異氰酸酯基團。
對於本發明而言，脂族二異氰酸酯d2主要為具有2－10個碳原子，較佳3－12個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基二異氰酸酯或伸環烷基二異氰酸酯，例如伸1,6－二異氰酸己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯或亞甲基雙(4－異氰基環己烷)。1,6－二異氰酸己二酯及異佛爾酮二異氰酸酯為尤其較佳之脂族二異氰酸酯d2。
在較佳異三聚氰酸酯中包括脂族異三聚氰酸酯，其衍生自C2 －C2 0 ，較佳C3 －C1 2 伸環烷基二異氰酸酯或伸烷基二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯或亞甲基雙(4－異氰基環己烷)。在此伸烷基二異氰酸酯可為直鏈或支鏈。尤其較佳者為基於二異氰酸正己二酯之異三聚氰酸酯，例如二異氰酸正己二酯之環三聚物、五聚物、或更高寡聚物。
通常所用組份d2之量為以A及B之總莫耳量計自0.01至5 mol%，較佳自0.05至4 mol%，尤其較佳自0.1至4 mol%。
通常可使用之二乙烯醚d3為任何常規及市售之二乙烯醚。較佳使用1,4－丁二醇二乙烯醚、1,6－己二醇二乙烯醚或1,4－環己二甲醇二乙烯醚或此等物質之混合物。
較佳使用之二乙烯醚的量為以A及B之總重量計自0.01至5重量%，尤其自0.2至4重量%。
較佳半芳族聚酯之實例係基於下列組份：A、B、d1；A、B、d2；A、B、d1、d2；A、B、d3；A、B、c1；A、B、c1、d3；A、B、c3、c4；A、B、c3、c4、c5；A、B、d1、c3、c5；A、B、c3、d3；A、B、c3、d1；A、B、c1、c3、d3；A、B、c2。
在此等聚酯中，尤其較佳者為基於A、B及d1，或基於A、B及d2，或基於A、B、d1及d2之半芳族聚酯。在另一較佳實施例中，半芳族聚酯係基於A、B、c3、c4及c5，或基於A、B、d1、c3及c5。
所提及之半芳族聚酯及本發明之聚酯混合物通常為生物可降解的。
對於本發明而言，若一種物質或物質之混合物在DIN V 54900－2(基礎標準，如1998年9月)中所定義的三種過程之至少一者中具有至少60%之生物降解百分度，則此物質或物質之混合物符合稱作"生物可降解"的特徵。
生物降解性之結果通常為在適當及可證明之時期內，聚酯或聚酯混合物分解。降解可由如下條件引起：酶促、水解、氧化及/或經由曝露於諸如UV輻射之電磁輻射，且最主要經曝露於諸如細菌、酵母、真菌及藻類之微生物而引起。定量生物降解性之方法之一實例為將聚酯與肥料相混合，並將其儲存特定時間。舉例而言，根據DIN EN 13432或DIN V 54900－2，Method 3，使不含CO2 之空氣流經堆肥過程中的成熟肥料，並使肥料經歷經界定之溫度分佈。在此，經由自樣品所釋放CO2 之淨量(扣除無樣品之情況下肥料所釋放CO2 的量後)與樣品所釋放CO2 最大可能量(自樣品之碳含量計算)之比例(此比例定義為生物降解性百分比)來測定生物降解能力。甚至在堆肥數天後，生物可降解聚酯或生物可降解聚酯混合物通常展示出顯著降解跡象，例如真菌生長、痕跡及穿孔。
舉例而言，其它測定生物降解性之方法描述於ASTM D5338及ASTM D6400中。
半芳族聚酯之製備係本身已知的或可採用本身已知之方法製備。
較佳半芳族聚酯之特徵在於莫耳質量(Mn )在1000至100 000 g/mol範圍內，尤其在9000至75 000 g/mol之範圍內，較佳在10 000至50 000 g/mol之範圍內，且其特徵在於熔點在60至170℃之範圍內，較佳在80至150℃之範圍內。
所提及之半芳族聚酯可具有任何所需比例之羥基及/或羧基端基。所提及之半芳族聚酯亦可經端基改質。舉例而言，可經由與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸或均苯四甲酸酐反應而將OH端基酸改質。
原則上，生物可降解聚酯混合物之合適組份ii為均聚酯或共聚酯，其選自由下列各物組成之群：聚乳酸交酯、聚己內酯、聚羥基烷酸酯及包含脂族二羧酸及脂族二醇之聚酯。較佳組份ii為聚乳酸交酯(PLA)及聚羥基烷酸酯，且在此尤其為聚羥基丁酯(PHB)及聚羥基丁酯－共－戊酯(PHBV)。該等材料中尤其包括諸如NatureWorks(聚乳酸交酯，自Cargill Dow)、Biocycle(聚羥基丁酯，自PHB Ind.)、Enmat(聚羥基丁酯－共－戊酯，自Tianan)之產品。
本發明之組份iii包含a)含有環氧基且基於苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之共聚物；b)雙酚A環氧化物；或c)脂肪酸醯胺或脂肪酸酯或含有環氧基之天然油。較佳使用含有環氧基且基於苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之共聚物。該等化合物在分子中通常具有兩個或兩個以上環氧基。寡聚或聚合環氧化化合物尤其合適，實例為二或聚羧酸之二或聚縮水甘油酯、二或多元醇之二或聚縮水甘油酯，或包含苯乙烯及包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物，例如由Johnson Polymer以商標JoncrylADR 4368銷售之共聚物。其它較佳組份iii為其分子包含至少一個碳碳雙鍵或參鍵，且包含至少一個環氧基之化合物。丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯尤其合適。
另外較佳為c)脂肪酸酯或含有環氧基(環氧化)之天然存在油作為組份iii)。天然存在油之實例為橄欖油、亞麻仁油、大豆油、棕櫚油、花生油、椰子油、海藻油、魚肝油或此等化合物之混合物。尤其較佳者為環氧化大豆油(例如MerginatESBO，自Hobum,Hamburg或EdenolB 316自Cognis,Dsseldorf)。尤其較佳為將結構類型a)與c)組合為組份iii)。如實例中更詳細地解釋，尤其較佳者為JoncrylADR 4368(結構類型a)與MerginatESBO(結構類型c)之組合。
所用組份iii)之量為以組份i)至ii)之總重量自0.1至15重量%，較佳自0.1至10重量%，且尤其較佳自0.5至2重量%。
本發明之生物可降解聚酯混合物通常包含自5至90重量%，較佳自10至85重量%，尤其較佳自15至80重量%，尤其自40至60重量%之組份i及自10至95重量%，較佳自20至80重量%，尤其較佳自40至80重量%，非常尤其較佳自40至60重量%之組份ii，其中重量百分比皆以組份i至ii之總重量計，且總計達100重量%。
對於製造例如箔之經擠壓熱塑性塑料，氣泡穩定性係非常重要的。現已發現其中組份i形成較佳連續相或至少共連續相，且組份ii以單獨區嵌入此相中之混合物具有優良氣泡穩定性。為使組份i形成連續相，混合物通常具有大於40重量%，較佳大於50重量%之組份i，在各狀況下均以組份i及ii之總重量計。
對於製造模具(例如注入模具)可使用具有高聚羥基丁酯(PHB)含量或尤其高聚乳酸交酯(PLA)含量(組份ii)之聚酯混合物。在此通常可能獲得自60至95重量%之組份的混合物。用於製備抗衝擊模具組合物之經改良方法描述於製備方法中。
若將包含癸二酸(組份a1)或包含癸二酸與己二酸之混合物的聚酯用作組份i)，則在具有組份ii)之混合物中聚酯的含量實際上甚至可低於以重量10%之界限。
此外，本發明之生物可降解聚酯混合物通常包含自0.1至15重量%，較佳自0.1至10重量%，尤其較佳自0.5至5重量%之組份iii，其中各狀況下重量百分比均以組份i至ii之總重量計。
本發明之生物可降解聚酯混合物可包含其它熟習此項技術者已知的添加劑，特定添加劑為穩定劑、晶核生成劑、潤滑劑及諸如硬脂酸鹽(尤其硬脂酸鈣)之防黏劑、諸如蜂蠟或蜂蠟酯之蠟；增塑劑，諸如檸檬酸酯(尤其乙醯檸檬酸三丁酯)、諸如三乙醯甘油之甘油酯或乙二醇衍生物；界面活性劑，諸如聚山梨醇酯、棕櫚酸鹽、月桂酸鹽；抗靜電劑、防霧劑或染料。添加劑之所用濃度為以本發明之聚酯混合物計自0至15重量%，尤其自0至10重量%。
可用之填充劑為開始處提及之無機或有機填充劑。填充劑之所使用濃度為以本發明之聚酯混合物計自0至50重量%，尤其自1至10重量%。
可藉由已知方法(EP 792 309及US 5,883,199)自個別組份製備本發明之生物可降解聚酯混合物。
舉例而言，可在熟習此項技術者已知的諸如捏合機或擠壓機之混合裝置中，在例如120℃至250℃之高溫下，在一處理步驟中，使所有組份i、ii及iii混合並反應。較佳地在自由基引發劑存在下進行該反應。
此外，已發現用於製備本發明之生物可降解聚酯混合物的經改良方法。
對於此種方法，在第一步驟中，在自110至145℃，較佳自120至140℃之溫度下將自1至50重量%，較佳自5至35重量%之組份iii與自50至90重量%，且較佳自65至95重量%之組份i混合，以提供分枝劑母體混合物。在此等溫度下，在分子量無顯著增加之情況下獲得均勻摻混物。所得分枝劑母體混合物可無難度地在室溫下儲存。在第二步驟中，可經由向組份ii及(若適當)向另一組份i加入分枝劑母體混合物而確立所需組成。在自150至250℃，較佳自160至190℃之溫度下進行此混配步驟。
通常可藉由使用選自由鋅、錫、鈦化合物及C1 －C1 2 －烷基三苯基鏻鹵化物組成之群的活化劑來降低混配步驟中之溫度，因此避免諸如聚羥基丁酯之敏感生物聚合物之分解。
典型分枝劑母體混合物包含自5至35重量%，較佳自10至20重量%之組份iii)及自65至95重量%，較佳自80至90重量%之組份i。令人驚奇，當與包含組份ii)及iii)之相應分枝劑母體混合物相比時，已表明此等分枝劑母體混合物係有利的。本發明提供分枝劑母體混合物。自下文隨後階段中所列出之實例4－6可見顯然當與當前市售分枝劑母體混合物(例如聚乳酸交酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯)相比時，本發明包含組份i)及組份iii)之分枝劑母體混合物具有與所形成聚酯混合物之流速相關的優勢。本發明之分枝劑母體混合物亦顯現優良儲存穩定性特徵。
本發明分枝劑母體混合物的實例為：組份i)，經由下列各物縮聚而製備之聚酯：己二酸/對苯二甲酸及1,4－丁二醇(例如EcoflexFBX 7011)；己二酸/對苯二甲酸及1,3－丙二醇；丁二酸/對苯二甲酸及1,4－丁二醇；丁二酸/對苯二甲酸及1,3－丙二醇；癸二酸/對苯二甲酸及1,4－丁二醇；癸二酸/對苯二甲酸及1,3－丙二醇；壬二酸/對苯二甲酸及1,4－丁二醇；十三烷二酸/對苯二甲酸及1,4－丁二醇；及組份iii)；苯乙烯(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合物(例如JoncrylADR 4368，自Johnson Polymer)。
為製備具有高含量"硬性"或"脆性"組份ii)(例如大於50重量%的聚羥基丁酯或尤其為聚乳酸交酯)之聚酯混合物，已證明下列程序尤其有利。如上文所描述經由混合組份i)、ii)及iii)，或以兩個步驟經由將上文提及之分枝劑母體混合物之一者與組份ii)及(若適當)另一組份i)混合來製備中間混配材料，且其較佳包含自48至60重量%之組份i)、自40至50重量%之組份ii)及自0.5至2重量%之組份iii)。在一額外步驟中，現以另一組份ii)處理此中間混配材料，直至在聚酯混合物中確立所需含量之組份ii)。由此三階段方法製備之聚酯混合物對於生物可降解、抗衝擊聚酯混合物之製備具有優良之適用性。
當製備具有高含量"硬性"或"脆性"組份ii)(諸如聚羥基丁酯或尤其為聚乳酸交酯)之聚合物混合物時，較佳將癸二酸或癸二酸與己二酸之混合物用作脂族二羧酸。
在使用其它混配材料(例如混配Ecoflex/澱粉材料之發展)之經驗的基礎上，在該方法中做出改變(使用相容劑)以取得該目標。以相容劑濃縮物僅將一部分Ecoflex/PLA調配物改質，而非以高成本將相容劑併入全部基質中。已知作為相容劑母體混合物之實例為上文提及之中間混配材料及分枝劑母體混合物。此節約混配成本：自9.5至89.5重量%之Ecoflex、自89.5至9.5重量%之PLA、自0.5至20重量%之分枝劑母體混合物、自0至15重量%之添加劑(例如棕櫚酸鹽、月桂酸鹽、硬脂酸鹽、PEG、檸檬酸鹽及/或甘油衍生物)及自0至50重量%之填充劑(白堊、滑石、高嶺土、矽石等)
自29.5至59.5重量%之Ecoflex、自59.5至29.5重量%之PLA、自0.5至20重量%之分枝劑母體混合物、自0至15重量%之添加劑(例如棕櫚酸鹽、月桂酸鹽、硬脂酸鹽、PEG、檸檬酸鹽及/或甘油衍生物)及自0至50重量%之填充劑(白堊、滑石、高嶺土、矽石等)。
本發明之生物可降解聚酯混合物尤其適於製造模具、箔或纖維。製備方法可使用熟習此項技術者已知之方法。
具有經改良降解速率之生物可降解聚酯混合物之一特定應用部分係關於用於製造箔，尤其為農業覆蓋箔之用途。鋪設此等覆蓋箔以提供保護並加速(主要)幼苗在田地裏的生長。收穫後，將此等覆蓋箔留於田地上，或在生物可降解覆蓋箔之情況下，將其犁入土壤中。在來年開始播種時此等覆蓋箔必須發生實質生物降解。
藉助本發明之生物可降解聚酯混合物獲得的生物可降解聚合物混合物可無難度地進行加工(具有氣泡穩定性)以提供抗刺穿箔。
 實例： 應用相關測試
如下測定半芳族聚酯之莫耳重量Mn ：將15 mg半芳族聚酯溶解於10 ml六氟異丙醇(HFIP)中。在各狀況下，經凝膠滲透色譜法(GPC)分析125 μl此溶液。在室溫下進行此量測。對於溶離，使用HFIP＋0.05重量%之三氟乙酸鉀。溶離速率為0.5 ml/min。在此使用下列柱組合(所有柱均由Showa Denko Ltd.,Japan公司製造)：ShodexHFIP－800P(直徑8 mm，長度5 cm)、ShodexHFIP－803(直徑8 mm，長度30 cm)、ShodexHFIP－803(直徑8 mm，長度30 cm)。由R1偵測器偵測半芳族聚酯(示差折射器分析法)。將分子量為Mn ＝505至Mn ＝2 740 000之狹窄分佈之聚甲基丙烯酸甲酯標準用於校正。經外推法判定此區間之外的溶離範圍。
藉由DSC量測法使用自Seiko公司之Exstar DSC 6200R設備測定半芳族聚酯之熔點：在氮氣氛下以20℃/min之加速速率將1自0至15重量% mg個別樣品自－70℃加熱至200℃。假定該等樣品之熔點為此測試期間所觀察熔融峰之峰溫度。在各狀況下，將空樣品坩堝用作參考。
組份i、ii及iii之混合物以及經製備用於比較之混合物的均勻性藉由在190℃擠壓此等混合物(在各狀況下)以生成30 μm厚的箔來測定。視覺評定此等箔中所存在之未分散組份ii之比例。
生物可降解聚酯混合物及經製備用於比較之混合物的降解速率如下測定：在190℃擠壓生物可降解聚酯混合物及經製備用於比較之混合物(在各狀況下)以生成厚度為30 μm之箔。將此等箔之各者切割成邊長為20 cm之正方形片。將此等箔片各者之重量測定並定義為"100重量%"。將該等箔片放置於具有經控制大氣條件之箱中的土壤填充之布上歷時4週時段，每天檢查土壤水分，以土壤之最大水吸收能力計為約40%。在此等四週期間維持箱中恆定之環境條件：溫度30℃、相對濕度約50%、以由Heraeus SUNTEST加速輻射設備產生之輻射(其波長範圍為300－800 nm，照射強度為765 W/m2 )對箔進行照射。每隔一週量測此等箔片各者之殘餘重量，並計算為重量百分比(以實驗初始時所測定並定義為"100重量%"之重量計)。
起始材料：組份i：i－1：為製備聚酯i－1，將87.3 kg之對苯二羧酸二甲酯，80.3 kg之己二酸、117 kg之1,4－丁二醇及0.2 kg之甘油與0.028 kg之正鈦酸四丁酯(TBOT)混合，醇組份與酸組份之間的莫耳比為1.30。將反應混合物加熱至溫度180℃，並在此溫度下反應6 h。接著將溫度升高至240℃，並藉由在真空中蒸餾歷時3 h時段而將過量二羥基化合物移除。接著在240℃，1 h時段內將0.9 kg二異氰酸己二酯緩慢量入。
所得聚酯i－1具有熔點119℃，及莫耳質量(Mn )23 000 g/mol(對應於由BASF Aktiengesellschaft製造之EcoflexFBX 7011)。
組份ii：ii－1：脂族聚酯、Natureworks2000D聚乳酸交酯，自Cargill－Dow。
組份iii：iii－1：JoncrylADR 4368，自Johnson Polymer；iii－2：ESBO：環氧化大豆油(例如自Hobum,Hamburg之MerginatESBO或自Cognis,Dsseldorf之EdenolB 316)。
其它組份：添加劑：芥酸醯胺、伸乙基雙硬酯醯胺(ethylenebisstearylamide)。
實例1－3)
本發明實例2之混合物僅經由加入0.2重量%之組份iii－1(JoncrylADR 4368，自Johnson Polymer)而不同於發明實例1之混合物。以分散於組份i－1中之20重量強度%的分枝劑母體混合物之形式加入組份iii－1(加入上述混合物之分枝劑母體混合物的總量僅為1重量%)。在吹膜擠壓以生成厚度約30－40 μm之箔期間，經由加入組份iii而改良氣泡穩定性及擠壓方向橫向的扯裂擴展抗性。
在本發明實例3中，組份i之比例增加(且組份ii之比例降低)。形成組份i之連續相。此類型之箔具有顯著較高之氣泡穩定性。
藉由多種分枝劑母體混合物製備並測試本發明的聚酯混合物，本發明實例4)至6)：步驟1：分枝劑母體混合物之製備
步驟2：本發明聚酯混合物之混配 混配說明
使包含Ecoflex、PLA、潤滑劑母體混合物及分枝劑母體混合物之混合物流經Berstorff ZE 40，其為共旋轉、自我淨化雙螺桿擠壓機，具有9區之通風下游，具有下列溫度分佈：組成：
本發明實例4)Ecoflex/PLA
53%的Nature Works 4042 D；40%的Ecoflex FBX 7011；5%的EBS母體混合物，其基於具有10%的伸乙基雙硬酯醯胺之PLA；2%的BR－A：基於PLA之分枝劑母體混合物；
本發明實例5)Ecoflex/PLA
60%的NatureWorks 4042 D；38%的Ecoflex F BX 7011；1%的Ecoflex SL 1母體混合物，其具有10%的芥酸醯胺；1%的BR－B：基於Ecoflex之分枝劑母體混合物；
本發明實例6)Ecoflex/PLA
60%的NatureWorks 4042 D；38%的Ecoflex F BX 7011；1%的Ecoflex SL 1母體混合物，其具有10%的芥酸醯胺；1%的BR－B：基於Ecoflex之分枝劑母體混合物。
於ZE 40中將此等調配物混配。
在具有直徑為60 mm之螺桿的實驗設施上評定吹膜擠壓期間的加工效能。吹膜沖模包含具有八螺旋之螺旋芯軸分配器。沖模具有190 mm之直徑及1.2 mm之間隙。在具有自160至165℃機筒溫度及自180至185℃沖模溫度之溫度分佈的基礎上，由於具有已知低熔體強度之聚乳酸交酯在混配Ecoflex/PLA材料中為連續相，因此箔以有限之整體氣泡穩定性澆注。
機械量測提供如下結果
儘管分枝劑母體混合物之載劑不同，本發明實例4及5中的機械特性仍十分類似。當將Ecoflex用作載劑時，厚度分佈更加有利。然而，差異十分小。本發明實例6中分枝劑之比例比本發明實例4及5中高50%。此降低破裂處拉伸應變。由於低MVR，氣泡穩定性顯著高於本發明實例4及5中之氣泡穩定性。
根據ISO1133，使用熔體體積率(MVR)之流動性測試提供如下描述：本發明實例4：MVR＝3.0 ml/10 min；本發明實例5：MVR＝1.2 ml/10 min；本發明實例6：MVR＝0.6 ml/10 min。
本發明實例4及5在混配Ecoflex/PLA材料中具有相同Joncryl ADR 4368濃度。令人驚奇，本發明實例5顯示顯著較低之MVR。因此基於Ecoflex之分枝劑母體混合物具有優於基於PLA之分枝劑母體混合物的優勢。
與PLA作為載劑材料相比，在Ecoflex母體混合物FBA中分枝劑Ecoflex載劑材料之另一優勢為可混雜較高百分比的PLA而不損害混配材料中有利之黏附Ecoflex相。另外，與以PLA作為分枝劑載劑材料之母體混合物相比，在相同混配條件下以Ecoflex作為分枝劑載劑材料之母體混合物提供顯著較低之斑點含量。
實例7(與PHB摻混)
使包含下列組份之混配材料在具有直徑40 mm之逆時針旋轉之雙螺旋捏合機中運行：．63.7%的EcoflexF BX 7011(BASF Aktiengesellschaft)；．16.0%的聚羥基丁酯(BiocyclePHB 94，自PHB Industrial S/A)；．8.4%的PLA(NatureWorks4041 D,Cargill Dow)；．6.0%的碳酸鈣(Hydrocarb OG)；．4.2%的二氧化鈦(Kronos 2200,Bayer AG)；．0.4%的聚乙二醇(Pluriol1500,BASF Aktiengesellschaft)；．0.4%的潤滑劑(EdenolD 82,Cognis)；．0.4%的分枝劑(Joncryl,ADR 4368自Johnson Polymer)；[使用Joncryl/Ecoflex 10/90之混合比率將分枝劑混配且其在混配材料中以小球形式使用(4.0重量%)]．0.5%的硬酯酸鋅(Zincum PS)。
將組份預乾燥，以乾燥形式預混合，並經由小球料斗引入。規定以下製程參數：熔體溫度：約160℃旋轉速率：150 rpm生產率：30 kg/h
在具有40 mm螺桿直徑之吹膜設施(其具有凹槽進料區，且具有150 mm直徑沖模頭及0.8 mm沖模間隙寬度)上加工混配材料以生成60 μm厚用於裝袋之吹膜。
在此使用以下製程參數：旋轉速率：731 rpm生產率：27 kg/h壓力：135 bar輸出：5.7 m/min之輸出速度機筒溫度：擠壓機中150/160/165℃頭溫度：170/165/165℃
儘管機筒區之相對低位準，但由於PHB組份之相對低黏度，因此僅可獲得適度之氣泡穩定性。經由將區溫度降低自10至15℃可將其顯著改良。
包含Ecoflex/PHB混配材料的箔(厚度60 μm)具有如下機械特性：

Claims (25)

  1. 一種生物可降解聚酯混合物，其包含：i)以組份i至ii之總重量計自5至80重量%的至少一種聚酯，其係基於脂族及芳族二羧酸且基於脂族二羥基化合物；及ii)以組份i至ii之總重量計自20至95重量%的至少一種生物可降解均聚酯或共聚酯，其係選自由下列各物組成之群：聚乳酸交酯、聚羥基烷酸酯及包含脂族二羧酸及脂族二醇之聚酯；及iii)以組份i至ii之總重量計自0.1至15重量%由苯乙烯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯組成之共聚物；iv)自0至15重量%之添加劑；及v)自0至50重量%之無機或有機填充劑。
  2. 如請求項1之生物可降解聚酯混合物，其組份i由以下組成：A)酸組份，其係由以下組成a1)自30至99 mol%之至少一種脂族或至少一種環脂族二羧酸，或其酯形成衍生物，或此等物質之混合物；a2)自1至70 mol%之至少一種芳族二羧酸，或其酯形成衍生物，或此等物質之混合物；及a3)自0至5 mol%之包含磺酸基之化合物，其中組份a1)至a3)之莫耳百分比總共為100%；及B)二醇組份，其係由至少一種C2 -C12 烷二醇或一種C5 -C10 環烷二醇，或此等物質之混合物所組成；及C)一種選自以下之組份c1)至少一種具有至少三個具酯形成能力基團的化合物；c2)至少一種異氰酸酯；及c3)至少一種二乙烯醚；或包含c1)至c3)之混合物。
  3. 如請求項2之生物可降解聚酯混合物，其中在組份i)中：該脂族或環脂族二羧酸(組份a1)為丁二酸、己二酸或癸二酸、其酯形成衍生物或此等物質之混合物；該芳族二羧酸(組份a2)為對苯二甲酸或其酯形成衍生物；且該二醇組份(組份B)為1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
  4. 如請求項2之生物可降解聚酯混合物，其中組份i)進一步包含一或多種選自以下之組份，D)選自由下列各物組成之群的組份：d1)至少一種二羥基化合物，其包含醚官能且具有式IHO-(CH2 )n -O]m -H (I)其中n為2、3或4，且m為2至250之整數；d2)至少一種式IIa或IIb之羥基羧酸 其中p為1至1500之整數，且r為1至4之整數，且G為一基團，其選自由下列基團組成之群：伸苯基、-(CH2 )q -，其中q為1至5之整數、-C(R)H-及C(R)HCH2 ，其中R為甲基或乙基；d3)至少一種胺基-C2 -C12 烷醇，或至少一種胺基-C5 -C10 環烷醇，或此等物質之混合物；d4)至少一種二胺基-C1 -C8 烷；d5)至少一種下式III之2,2'-雙噁唑啉 其中R1 為單鍵、(CH2 )Z -伸烷基基團(其中z=2、3或4)或伸苯基基團；及d6)至少一種胺基羧酸，其選自由下列各物組成之群：天然存在胺基酸，可藉由將具有4-6個碳原子之二羧酸與具有4-10個碳原子之二胺縮聚而獲得的聚醯胺，式IVa及式IVb之化合物 其中s為1至1500之整數，且t為1至4之整數，且T為一基團，其選自由下列各基團組成之群：伸苯 基、-(CH2 )u -，其中u為1至12之整數、-C(R2 )H-及-C(R2 )HCH2 -，其中R2 為甲基或乙基；及具有重複單元V之聚噁唑啉 其中R3 為氫、C1 -C6 -烷基、C5 -C8 -環烷基、未經取代或經多達3個C1 -C4 -烷基取代基取代之苯基，或四氫呋喃基；或包含d1至d6之混合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之生物可降解聚酯混合物，其中組份ii為：聚乳酸交酯、聚-β-羥基丁酯或聚-β-羥基丁酯-共-戊酯。
  6. 如請求項1之生物可降解聚酯混合物，其包含自60至80重量%，作為組份ii之聚羥基丁酸酯(polyhydroxybutyrate)或聚乳酸交酯(polyactide)。
  7. 如請求項1至4中任一項之生物可降解聚酯混合物，其包含自15至80重量%之組份i及自85至20重量%之組份ii，各狀況下均以組份i至ii之總重量計。
  8. 如請求項7之生物可降解聚酯混合物，其包含自40至60重量%之組份i及自60至40重量%之組份ii， 各狀況下均以組份i至ii之總重量計。
  9. 如請求項1之生物可降解聚酯混合物，其中組份i形成連續或共連續相。
  10. 如請求項1之生物可降解聚酯混合物，其中組份i形成連續相。
  11. 如請求項1至4中任一項之生物可降解聚酯混合物，其包含以組份i至ii之總重量計自0.1至10重量%的組份iii。
  12. 一種製備如請求項1至11中任一項之生物可降解聚酯混合物之方法，其包含在一步驟中將組份i、ii及iii混合，並反應此等組份。
  13. 一種製備如請求項1至11中任一項之生物可降解聚酯混合物之方法，其包含在第一步驟中，於範圍自110至145℃之溫度下，將自5至30重量%的組份iii與自65至95重量%的組份i混合以生成分枝劑母體混合物，且在第二步驟中將組份ii與此分枝劑母體混合物混雜，並使該包含組份i、ii及iii之所得混合物在150至250℃之溫度下反應。
  14. 如請求項12或13之製備生物可降解聚酯混合物之方法，其中在一額外步驟(3)中加入另外之組份ii)。
  15. 一種利用大於50重量%之聚羥基丁酸酯(polyhydroxybutyrate)或聚乳酸交酯(polyactide)(組份ii)製備生物可降解聚酯混合物之方法，其包含：a)經由一中間複合物材料之製備，該中間複合物材料包含自48至60重量%之組份i、自40至50重量%之組份ii，及自0.5至2重量%之組份iii，其中組份i與組份iii 之定義如請求項1中所述，及b)將另外之組份ii與此中間化合物材料混雜至達到該聚酯混合物中組份ii所欲之含量。
  16. 一種生物可降解聚酯混合物，其可由請求項15之方法得到。
  17. 如請求項12或13之製備生物可降解聚酯混合物之方法，其中在該等步驟(1)至(3)之一者中，或在該集合步驟中加入多聚或寡聚癸二酸之1,3-丙酸酯及/或癸二酸之1,4-丁酸酯。
  18. 如請求項13之製備生物可降解聚酯混合物之方法，其中在該第二步驟中，該組份ii係與另外之組份i與該分枝劑母體混合物混雜。
  19. 一種分枝劑母體混合物，其包含：自5至35重量%的如請求項1之組份iii，及自65至95重量%的如請求項1-3中任一項之組份i。
  20. 如請求項19之分枝劑母體混合物，其包含：自10至20重量%的組份iii，及自80至90重量%的組份i。
  21. 一種如請求項1至11中任一項之生物可降解聚酯混合物之用途，其係用於製造模具、箔或纖維。
  22. 一種模具，其包含如請求項1至11中任一項之生物可降解聚酯混合物。
  23. 一種箔，其係藉由如請求項14之方法所製備。
  24. 一種箔，其包含如請求項1至11中任一項之生物可降解 聚酯混合物。
  25. 一種纖維，其包含如請求項1至11中任一項之生物可降解聚酯混合物。
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