SK8663Y1 - Biodegradovateľná polymérna zmes - Google Patents
Biodegradovateľná polymérna zmes Download PDFInfo
- Publication number
- SK8663Y1 SK8663Y1 SK215-2018U SK2152018U SK8663Y1 SK 8663 Y1 SK8663 Y1 SK 8663Y1 SK 2152018 U SK2152018 U SK 2152018U SK 8663 Y1 SK8663 Y1 SK 8663Y1
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- component
- starch
- group
- mixture
- mixtures
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Biodegradovateľná polymérna zmes obsahuje minimálne jeden komponent (A), minimálne jeden komponent (B) a minimálne jeden komponent (D), pričom komponent (A) zahŕňa polyméry na báze kyseliny mliečnej, komponent (B) zahŕňa termo-plastický škrob TPS a komponent (D) zahŕňa homopolyméry alebo kopolyméry polyhydroxyalkanoátov PHA, a/alebo ich zmesi. Biodegradovateľná polymérna zmes môže voliteľne obsahovať komponent (F), ktorý zahŕňa plastifikátory pre kyselinu polymliečnu PLA a/alebo pre polyhydroxyalkanoát PHA.
Description
Oblasť techniky
Technické riešenie sa týka biologicky degradovateľných polymémych zmesí, ktoré majú zlepšené mechanické vlastnosti.
Doterajší stav techniky
Záujem o biodegradovateľné polyméry najmä z obnoviteľných zdrojov sa neustále zvyšuje najmä z dvoch dôvodov: sú to ekologické súvislosti s aplikáciami najmä v pôdohospodárstve a v obalovej technike, ale aj uvedomovanie si vyčerpateľnosti ropných zdrojov. Významnou triedou takýchto polymérov sú aj bakteriálne polyméry polyhydroxyalkanoáty PHA, najmä poly-3-hydroxybutyrát a jeho kopolyméry. Okrem toho v posledných rokoch rastie využitie najmä kyseliny polymliečnej, resp. polylaktidu vo všetkých formách a kombináciách opticky aktívnych izomérov kyseliny mliečnej, ktorá sa vyrába z poľnohospodárskych produktov a je ľahko biodegradovateľná. Laktid je cyklický dimér pripravený z kyseliny mliečnej, ktorá sa získava fermentáciou škrobu alebo cukru z rôznych zdrojov (L. Yu a spol./Prog. Polym. Sci. 31, 576-602; 2006). PLA je polymér známy veľa rokov, ale až technológie prípravy monoméru z poľnohospodárskych surovín zlepšili jeho ekonomiku a dnes je v popredí prudkého rozvoja priemyslu biodegradovateľných plastov (Y. Tokiwa a spol., Int. J. Mol. Sci., 10, 3722-3742; 2009).
Špeciálna trieda polyesterov pod názvom poly hroxyalkanoáty PHA je v prírode produkovaná širokou škálou mikroorganizmov, ktorým tieto polyestery slúžia ako zdroj uhlika a energie. Poly-β-liydroxybutyrát PHB ako polymér zo skupiny PHA bol vo vedeckej literatúre študovaný (už začiatkom minulého storočia) skôr ako kuriozita. Až v súvislosti s ekologickými aspektmi výroby a aplikácie plastov viedol výskum ku komercionalizácii PHB, najmä P3HB a niektorých ďalších poly hydroxyalkanoátov. najmä kopolymérov PHBHx, najčastejšie PHBHV a P3HB4HB. Krehkosť PHB sa zlepšovala kopolymerizáciou β-liydroxybutyrátu s β-liydroxyvalcrátom (EP 0052459). Napriek tomu, že polyhydroxyalkanoáty možno spracovávať na bežných zariadeniach na spracovanie termoplastov, problémy pri ich spracovaní limitujú ich komerčné aplikácie. Súvisí to s obmedzenými podmienkami spracovania, hlavne pre jeho nízku termickú stabilitu a relatívne pomalú kinetiku kryštalizácie. Ďalším limitujúcim faktorom pre širšie využitie PHA je ich pomerne vysoká cena.
Ďalším významným polymérom z prírodných zdrojov, ktorý je mnoho rokov predmetom výskumu pre jeho využitie v technických aplikáciách, je škrob. Nevýhodou škrobu pre termoplastické spracovanie je skutočnosť, že dochádza k jeho degradácii ešte pod teplotou topenia. Škrob sa nachádza v častiach rastlín vo forme škrobových semikryštalických granúl, ktoré sú tvorené dvomi polymérmi a to a my lóžou a amylopektínom Prírodný nemodifikovaný škrob nemá termoplastický charakter kvôli tomu, že ešte pred teplotou topenia dochádza pri zahrievaní k jeho termickému rozkladu. Prírodný škrob preto možno v polymémych zmesiach použiť len ako časticové plnivo. Na druhej strane je možné prírodný škrob modifikovať tak, že vznikne termoplastický materiál. Modifikácia prírodného škrobu na termoplastický škrob TPS je založená na procesoch, ktoré spolupôsobením tepla, šmykového namáhania a plastifikátorov transformujú škrob do jeho termoplastickej formy. Pre jeho vysokú hydrofilnosť a citlivosť na vzdušnú vlhkosť sa často mieša s inými, najmä hydrofóbnymi polymérmi. Polyméme materiály obsahujúce TPS majú pomerne široký aplikačný potenciál. Je možné ich využiť na výrobu obalových materiálov na potraviny, fólií, vstrekovaných výrobkov a rôznych technických výliskov. Hlavné obmedzenia TPS pre jeho masovú aplikáciu sú vysoká citlivosť na vlhkosť a nízka pevnosť. Preto sa výskum v tejto oblasti zameriava na riešenie nedostatkov samotného TPS, a to najmä miešaním TPS s inými polymérmi, pridávaním nanoplnív do škrobovej matrice, aplikáciou rôznych typov plastifikátorov, modifikáciou samotného škrobu zavádzaním rôznych funkčných skupín, znižovaním molekulovej hmotnosti škrobu a pod. TPS je možné pripraviť v princípe dvomi technologickými postupmi, a to buď odlievaním z vodných roztokov škrobu, alebo plastifikáciou v tavenine počas extrúzie. Vprípade odlievania z roztoku sa suspenzia zmesi škrobu, plastifikátorov a ostatných aditív zahreje, čím dôjde k želatinácii škrobových zŕn a následne sa táto hmota vyleje na rovnú podložku, ochladí, vysuší a vzniknutý TPS sa zgranulujc (Koch K. a spol., Int. J. Biol. Macromol., 46, 13-19, 2010). Táto metóda je viac vhodná pre laboratórny výskum, pre priemyselnú prax sa využíva takmer výlučne extrúzia. Vprípade extrúznej technológie sa najčastejšie íýzikálna zmes škrobu a plastifikátora dávkuje do extrudéra, pričom počas extrúzie za zvýšenej teploty a pri pôsobení šmykových síl dochádza k deštrukcii škrobových zŕn, čím sa vytvorí amorfná kontinuálna fáza škrobu. Zvyšková voda v škrobe spolu s plastifikátorom, ktorým býva najčastejšie diol alebo polyol, spravidla glycerol, interaguje so škrobom prostredníctvom hydroxylových skupín. Škrob tak za daných podmienok prechádza do formy taveniny a tečie podobne ako syntetické plasty (Moscicke L., a spol., Food Res. Int., 47, 291-299, 2012). Vďaka vhodným plastifikátorom je možné pripraviť TPS, ktorý je následne možné spracovávať bežnými technológiami na spracovanie plastov. Za najlepší plastifikátor pre škrob možno považovať vodu, ďalej nasleduje glycerol, etylénglykol, sorbitol, fruktóza, glukóza, močovina a aminokyseliny (Abdorezza M.N. a spol. Food Hydrocolloid, 25, 56-60, 2011). Podľa (Zhang, Y, Han, J.H.,
S K 8663 Υ1
J. Food. Sci., 71, E109-E118, 2006) možno glycerín považovať za najlepší a zároveň v technickej praxi využiteľný plastifikátor pre škrob.
Zo súčasného stavu technik} sú známe rôzne biodegradovateľné materiály a materiály na báze obnoviteľných zdrojov a postupy na ich spracovanie napr. extrúziou, pričom výsledné materiály často vznikajú zo zmesí polymémych zložiek s adekvátnou morfológiou danou distribúciou zložiek, ich disperziou a ich interakciou. Polyméme zmesi predstavujú íýzikálne alebo mechanické zmesi dvoch alebo viaceíých polymérov a ďalších prísad, najmä plnív, antidegradantov, nukleačných činidiel, prípadne ďalších aditív. Príprava polymémych zmesí je často jedinou možnosťou, ako získať polymémy materiál s vlastnosťami, ktoré jednotlivé polyméry samy osebe nedokážu poskytnúť. Najčastejšie sa polyméme zmesi uplatňujú ako konštrukčné plasty v aplikáciách najmä v automobilovom priemysle, clcktropricmyslc a elektronickom priemysle. Obyčajne ide o polyméme zmesi tvorené z konvenčných polymérov (polyméry na báze surovín z fosílnych zdrojov, najmä ropa a zemný plyn). Zmesi na báze prírodných polymérov obyčajne zlepšujú niektoré úžitkové vlastnosti čistých zložiek, pričom snahou je rozšíriť využitie polymérov z prírodných zdrojov pre produkty s vyššou pridanou hodnotou (mnohé aplikácie biomateriálov v medicíne), s perspektívou uplatnenia v obalovej technike, najmä pre špeciálne obaly na potraviny. Zmesi polymérov často riešia okrem nastavenia úžitkových vlastností aj zlepšenie spracovateľských vlastností. Všetky tri spomenuté skupiny biodegradovateľných polymérov - PLA, PHA - najmä PHB a TPS majú ako jednotlivé polyméry mnohé nevýhody, ktoré ich aplikáciu v bežnej praxi obmedzujú. PHA, najmä PHB sú vysoko citlivé polyméry na termickú degradáciu počas spracovania v tavenine a takisto na hydrolytickú degradáciu v prítomnosti zlúčenín obsahujúcich OH skupiny. Autori práce (Janigová, I. a spol. Polymér degradation and stability, 77, 35-41, 2002) zistili, že degradácia PHB je výrazne akcelerovaná prítomnosťou glycerínu, ktorý je silnejší prodegradant ako voda, nakoľko vedie k oveľa rýchlejšej alkoholýze esterových väzieb PHB reťazca ako je rýchlosť hydrolýzy spôsobená prítomnosťou vody. Ešte silnejší prodegradant spôsobujúci alkoholýzu PHB je etylénglykol (Spitálsky Z., a spol. Polymér degradation and stability, 91, 856 - 861, 2006). TPS, PLA a PHB ako biodegradovateľné polyméry z obnoviteľných prírodných zdrojov sú predurčené na výrobu ekologicky prijateľných, plastických materiálov s vynikajúcimi úžitkovými vlastnosťami, ale na druhej strane sú samotné tieto polyméry krehké s minimálnou ťažnosťou, čo limituje ich potenciálne aplikácie. PLA a PHB sú vysoko krehké, aj keď pevné polyméry a výroba flexibilných výrobkov, najmä obalových tenkých fólií je problematická. TPS samotný je krehký a veľmi citlivý na relatívnu vlhkosť okolia. Okrem toho PLA a PHA včítane PHB sú v porovnaní so syntetickými polymérmi podstatne drahšie, TPS naopak je cenovo prijateľný. Z mechanických vlastností pri všetkých troch možno považovať za najväčší nedostatok ich krehkosť. Na zlepšenie húževnatosti PHB sa publikovali mnohé postupy. K najúčinnejším patrí kopolymerizácia β-hydroxy buly nitu s β-hydiOxyvalerátom (Holmes a spol./ EP 0052459; 1982), prípadne ďalšími vyššími homológmi poly hydroxyalkanoátov. Tento postup však vedie k relatívne výraznému zvýšeniu ceny materiálu (Organ S .J., Barham P.J. J. Mater. Sci. 26, 1368, 1991). Inou možnosťou je prídavok plastifikátora, dosiahnutý efekt je však pomerne malý a bez ďalších úprav nedostatočný (Billingham N.C., Henman T.J., Holmes P.A. Development in Polymér Degradation 7, chapter 7, Elesevier Sci pubľ, 1987). Teoretické štúdium zmesí PHB/PLA ukázalo, že mechanické vlastnosti sa svojimi vlastnosťami nachádzajú niekde medzi vlastnosťami individuálnych zložiek. Navyše väčšina týchto zmesí sa nedá jednoducho miešať s inými polymérmi, čo sa prejaví znížením mechanických vlastností (T. Yokohara a M. Yamaguchi, Eur. Polym. J. 44, 677-685; 2008). Miešanie krehkých PHA polymérov, najmä PHB s rôznymi typmi PLA vedie k zlepšeniu spracovateľskej stability týchto materiálov v porovnaní so samotnými PHA, najmä PHB. Zmesi PLA a PHA nie sú zatiaľ v praxi bežne využívané, čo súvisí najmä s ich limitovanou spracovateľnosťou a ich nedostatočnými mechanickými vlastnosťami. Na druhej strane oba typy polymérov sú perspektívne a vychádzajúc z teoretických štúdií možno konštatovať, že ich zmesi majú veľký potenciál na uplatnenie v špeciálnych aplikáciách, napríklad v obaloch na potraviny. Zlepšenie mechanických vlastností, najmä zlepšenie húževnatosti rieši vynález podľa prihlášky (WO 2012/141660 Al), kedy sa výrazné zlepšenie húževnatosti, krehkých PLA a PHA, najmä PHB dosahuje ich kombináciou spolu minimálne s jedným plastifikátorom esterového typu vo vhodných koncentračných pomeroch. Ďalšie zlepšenie húževnatosti takýchto zmesí sa dosiahne aplikáciou Joncrylov. Prekvapujúcim v tomto riešení je fakt, že kombináciou krehkých polymérov vzniká húževnatý materiál.
Snahy vyvinúť ekologické materiály, ktoré by súčasne spĺňali náročné technické požiadavky na úžitkové vlastnosti a ekonomické požiadavky na prijateľnú cenu viedli k vývoju čiastočne alebo úplne biodegradovateľných polymémych kompozícií získaných kombináciou syntetických nebiodegradovateľných alebo syntetických biodergradovateľných polymérov a TPS. Patria sem najmä zmesi TPS v kombinácu s PE, EVOH, PCL, PBS, PBAT, PVA a ďalších syntetických polymérov a ich vzájomných kombinácií. Patria k nim napríklad riešenia podľa (US 9156980 B2), (US 8889945 B2), (US 8846825 B2), (US 9327438 B2)
Miešanie TPS s PHA, najmä s PHB a jeho kopolymérnú je problematické najmä preto, lebo polyoly, najčastejšie glycerín, obsiahnuté v TPS, spôsobujú intenzívnu alkoholytickú degradáciu PHA reťazca, čo má za následok prudký pokles viskozity PHA matrice, a tým aj celej zmesi, dochádza k výraznému poklesu spracovateľskej stability zmesi a zároveň dochádza k poklesu mechanických vlastností výsledného produktu. Nega
S K 8663 Υ1 tívny vplyv polyolov na PHA, najmä glycerínu a polyetylénglykolu, bol opísaný v už spomínaných prácach (Janigová, I. a spol. Polymér degradation and stability, 77, 35 - 41, 2002) a (Spitálsky Z., a spol. Polymér degradation and stability, 91, 856 - 861, 2006).
Hlavné nedostatky zmesi na báze biodegradovateľných polymémych materiálov, najmä z obnoviteľných zdrojov, vychádzajúc zo súčasného stavu techniky v danej oblasti, je možné identifikovať takto:
1. Požadovaná spracovateľská stabilita takýchto zmesí ako aj vhodné mechanické vlastnosti sa dosahujú prídavkom syntetických polymérov, v poslednom čase najmä PBAT, čo znižuje celkovú ekologickú hodnotu a ekologickú bezpečnosť týchto materiálov.
2. Riešenia, ktoré vedú k technicky akceptovateľným materiálom, sú ekonomicky nákladné a nie sú schopné na trhu dostatočne efektívne konkurovať syntetickým nebiodegradovateľným, ale aj syntetickým biodegradovateľnýmmateriálom.
3. Na účely zlacnenia drahých ekologických polymérov sa často využíva ako jedna zo zložiek škrob, najčastejšie v plastifikovanej forme TPS, čo má však za následok výrazné zhoršenie spracovateľských a mechanických vlastností týchto materiálov, najmä materiálov obsahujúcichPHA.
4. Aplikácia TPS, ktorý obsahuje ako plastifikátor polyol v materiáloch, v ktorých je prítomný PHA, spôsobuje dramatický pokles spracovateľskej stability a mechanických vlastností, čo znemožňuje ich zavedenie do bežnej priemyselnej praxe.
Podstata technického riešenia
Uvedené nedostatky doposiaľ známy ch ekologických zmesí polymérov rieši zmes podľa tohto vynálezu, kedy sa ako polyméme zložky využívajú biodegradovateľné polyméry získané alebo vyrobené zo surovín z obnoviteľných zdrojov, pričom sa ďalej využíva zmes PLA a PHA, výhodne húževnatá zmes podľa vynálezu (WO 2012/141660 Al), ku ktorej sa pridá TPS a modifikátor, pričom TPS vzniká priamo v procese miešania s PLA a nemusí byť vysušený pred zmiešaním s PHA. Dôjde pritom k efektívnej dispergácii TPS v matrici biodegradovateľných polymérov. Získa sa tak zmes PLA/PHA/TPS s dobrou spracovateľskou stabilitou a dobrými mechanickými vlastnosťami. Prekvapivý je fakt, že podľa vynálezu vznikne homogénna zmes obsahujúca súčasne PHA a TPS, ktorá má zlepšené mechanické vlastnosti. Želaný efekt je možné dosiahnuť len v prípade, ak zmes PLA/PHA/TPS obsahuje aj vhodný modifikátor a pripraví sa podľa postupu, v ktorom sa modifikátor pridá do zmesi so škrobom a PLA, a to skôr, ako sa pridá do zmesi PHA. Napriek všeobecne známej skutočnosti, že plastifikátory pre TPS založené na látkach obsahujúcich OH skupiny (najmä glycerol a iné organické látky obsahujúce OH skupiny) spôsobujú silnú degradáciu PHA, a týmzhoršujú mechanické vlastnosti PHA, riešenie podľa vynálezu prekvapivo umožňuje pripraviť homogénnu zmes obsahujúcu súčasne PHA a TPS plastifikovaný látkami obsahujúcimi OH skupiny, pričom výsledný materiál pripravený podľa vynálezu má zlepšené mechanické vlastnosti.
Zmesi podľa vynálezu sa majú tým, že vykazujú zlepšenú pevnosť v ťahu pri pretrhnutí a/alebo zlepšené relatívne predĺženie pri pretrhnutí. Cieľom vynálezu je príprava homogénnej biodegradovateľnej polymémej zmesi so zlepšenými mechanickými vlastnosťami. Na účely vynálezu budú mať v texte vynálezu jednotlivé pojmy nasledujúci význam:
Škrob
Pod pojmom škrob sa rozumie látka ukladaná v rastlinách procesom fotosyntetickej asimilácie a predstavuje zmes amylózy a amylopektínu, ktorá môže obsahovať okrem týchto polymérov aj malé množstvo lipidov, proteínov a obmedzené množstvo vody. Na účely vynálezu sa pod pojmom škrob rozumie škrob vo forme, v akej sa získa z rastlín mechanickou cestou mletím a vypieraním bez akejkoľvek ďalšej chemickej alebo íýzikálnej úpravy. Na účely vynálezu sa pod pojmom škrob ďalej rozumie škrob získaný z akejkoľvek rastliny, napríklad z kukurice, zemiakov, obilia, ryže, amarantu a ďalších rastlin.
Komponent (A)
Pojem komponent (A) zahŕňa polyméry na báze kyseliny mliečnej, predovšetkým homopolyméry PLLA, PDLA, ako aj ich kopolyméry, alebo zmesi ich homopolymérov, zmesi ich homopolymérov a kopolymérov, alebo zmesi ich kopolymérov, výhodne PLA polyméry, ktoré majú relatívne predĺženie pri pretrhnutí rovnajúce sa alebo nižšie ako 10 %, výhodne rovnajúce sa alebo nižšie ako 5 % a ďalej výhodne rovnajúce sa alebo nižšie ako 3 %, pričom stanovenie relatívneho predĺženia pri pretrhnutí sa vykoná podľa metodiky uvedenej v opise vynálezu.
Komponent (B)
Pojem komponent (B) zahŕňa termoplastický škrob TPS predstavujúci zmes škrobu, aspoň jedného plastifikátora zo skupiny látok (C) a aspoňjedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom
S K 8663 Υ1
- skupina látok (C) zahŕňa plastifikátoiy pre škrob, ktoré sú vybrané zo skupiny látok: jedno-, dvoj- a viacsýtne alkoholy a polyoly, predovšetkým glycerín, etylénglykol, propylénglykol, dioly, trioly a polyoly, polyetylénglykol, polypropylénglykol, neopentylglykol, ďalej sorbitol, manitol;
- skupina látok (E) zahŕňa modifikátoiy, ktoré sú vybrané zo skupiny látok: nasýtené alebo nenasýtené karboxylové, dikarboxylové, trikarboxylové alebo polykarboxylové kyseliny, nasýtené alebo nenasýtené anhydridy, dianhydridy a polyanhydridy a ztnesové anhydridy karboxylových kyselín, látky obsahujúce izokyanátové skupiny, výhodne diizokyanáty, látky obsahujúce epoxidové skupiny, halogenidy karboxylových kyselín, acylimidazoly, acylfosfáty,tioesteiy kyselín alebo kombináciu uvedených látok.
Komponent (D)
Pojem komponent (D) zahŕňa homopolyméry alebo kopolyméry polyhydroxyalkanoátov PHA, a/alebo ich zmesi, pričom ide o homopolyméry alebo kopolyméry na báze PHB, a/alebo ich zmesi, pričom ďalej výhodne ide o homopolyméry alebo kopolyméry na báze P3HB a/alebo ich zmesi, výhodne ak kopolyméry na báze P3HB sú kopolyméry P3HB4HB, výhodne PHA homopolyméry alebo kopolyméry s hodnotou relatívneho predĺženia rovnajúcou sa alebo nižšou ako 10 %, výhodne rovnajúcou sa alebo nižšou ako 5 %, ďalej výhodne rovnajúcou sa alebo nižšou ako 3 %, pričom stanovenie relatívneho predĺženia pri pretrhnutí sa vykoná podľa metodiky uvedenej v opise vynálezu.
Komponent (F)
Pojem komponent (F) zahŕňa plastifikátoiy pre PLA a/alebo pre PHA, ktoré sú vybrané zo skupiny látok: esteiy a nízkoviskózne polyesteiy, najmä esteiy alebo nízkoviskózne polyesteiy kyseliny citrónovej, esteiy alebo nízkoviskózne polyestery glycerínu, estery alebo nízkoviskózne polyesteiy diolov a polyolov, esteiy alebo nízkoviskózne polyesteiy kyseliny fosforečnej, estery alebo nízkoviskózne polyesteiy kyseliny sebakovej, esteiy alebo nízkoviskózne polyesteiy kyseliny adipovej, estery alebo nízkoviskózne polyestery kyseliny halovej a iné kvapalné estery a/alebo nízkoviskózne polyestery a kopolyesteiy, alebo ich zmesi, pričom viskozita plastistifikátora pre PLA a/alebo PHA (komponent (F)) meraná pri 25 °C podľa postupu uvedeného v opise vynálezu je menšia alebo sa rovná 20 000 mPas, výhodne je menšia alebo sa rovná 5 000 mPas, ďalej je výhodne menšia alebo sarovná3 000 mPas.
Skupina látok (G)
Pojem skupina látok (G) zahŕňa aditíva na úpravu spracovateľských a/alebo úžitkových vlastností zmesi, pričom skupina látok (G) zahŕňa anorganické alebo organické plnivá, kompatibilizátoiy a medzifázové činidlá, pigmenty a farbivá, nukleačné činidlá, spracovateľské prísady, antiblokovacie a klzné činidlá, sieťovadlá, nadúvadlá, antistatiká, retardéry horenia, antidegradanty a ďalšie aditíva a modifikátory vrátane polymérov a oligomcróv na úpravu spracovateľských a/alebo úžitkových vlastnostízmesi.
Miešací proces
Pojem miešací proces zahŕňa proces miešania najmenej dvoch zložiek zmesi v jednom alebo viacerých miešacích zariadeniach určených na prípravu polymémych zmesí, pričom miešacie zariadenia môžu byť napríklad jednozávitovkové alebo dvojzávitovkové extrudéry, pričom miešací proces je ukončený vtedy keď sa vytvorí finálna zmes, ktorá sa po výstupe z posledného miešacieho zariadenia ochladí a zgranuluje. voliteľne sapriamo môže viesť na zariadenie na výrobu hotových výrobkov, napríklad vytláčaných fólií.
Miešací krok
Pojem miešací krok predstavuje proces miešania, do ktorého vstupujú jednotlivé komponenty za predpísaných technologických podmienok a to naraz alebo postupne podľa toho, či v jednommiešacomkroku prebieha jedna alebo viacej fáz miešacieho procesu, pričom miešací krok začína vstupom aspoň jednej zložky do miešacieho zariadenia a končí výstupom finálnej zmesi alebo zmesi aspoň dvoch predpísaných zložiek z miešacieho zariadenia.
Fáza miešacieho procesu
Pojem fáza miešacieho procesu zahŕňa časový úsek miešania predpísaného počtu zložiek zmesi, pričom fáza miešacieho procesu začína okamihom vstupu predpísaných zložiek zmesi do miešacieho zariadenia a končí buď ukončením, alebo prerušením miešacieho procesu, alebo vstupom ďalšej aspoň jednej zložky zmesi do kontinuálne pokračujúceho miešacieho procesu. Vstup aspoň jednej zložky do prebiehajúceho miešacieho procesu znamená vždy začiatok ďalšej fázy miešacieho procesu.
Extrúzny krok
Pojem extrúzny krok predstavuje taký miešací krok, ktorý sa uskutoční v extrudéri, výhodne v jednozávitovkovomextmdéri, ďalej výhodne v dvojzávitovkovom extrudéri.
S K 8663 Υ1
Suchá zmes (Diyblend)
Ide o suchú zmes najmenej dvoch zložiek, ktoré sa fyzikálne premiešali pri laboratórnej teplote bez ohľadu na to, či boh do zmesi primiešané aj kvapalné látky alebo nie.
Podstata vynálezu spočíva v príprave biodegradovateľnej polymémej zmesi na báze PLA, PHA a TPS, pričom zmes obsahuje minimálne 3 zložky: PLA (komponent (A)), PHA (komponent (D)), TPS (komponent (B)) a voliteľne plastifikátor pre PLA a/alebo PHA (komponent (F)), pričom TPS je založený na zmesi škrobu, plastifikátora pre škrob (látka zo skupiny (C)) a modifikátora (látka zo skupiny (E)). Riešenie podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že ako plastifikátor na prípravu TPS je možné použiť najúčinnejšie plastifikátoiy pre škrob, a to najmä alkoholy a polyoly, najmä glycerín, etylén glykol, propylénglykol, dioly, trioly apolyoly, polyetylénglykol, polypropylénglykol, neopentylglykol, tiež sorbitol, manitol. Riešenie sa ďalej vyznačuje tým, že ako modifikátory sa použijú zlúčeniny, ktoré majú vysokú reaktivitu s OH skupinami, a to najmä nasýtené alebo nenasýtené zlúčeniny obsahujúce izokyanátové, anhydridické, karboxylové alebo cpoxy reaktívne skupiny, ďalej halogenidy karboxylových kyselín, acylimidazoly, acylfosfáty, tioestery karboxylových kyselín, anhydridy nasýtených alebo nenasýtených karboxylových kyselín. Riešenie podľa vynálezu sa vyznačuje ďalej tým, že komponent (B) je v miešacom procese prítomný spolu s komponentom (A) skôr, ako sa pridá do zmesi komponent (D). Použitie modifikátorov, ktoré v molekule obsahujú nenasýtenú väzbu, najmä dvojitú, umožňuje ďalšiu modifikáciu takto pripravených zmesí, napr. sieťovaním a/alebo očkovaním, napr. s použitím peroxidov. Riešenie podľa vynálezu výhodne využíva ako polymérmi matricu zmes PLA/PHA/plastifikátor, kde plastifikátorom pre PLA a/alebo PHA je ester alebo nízkoviskózny polyester (komponent (F)). Riešením podľa vynálezu je potom zmes pripravená z biopolymérov, obsahujúca najmenej jeden PLA polymér (komponent (A)), najmenej jeden PHA polymér (komponent (D)) a TPS (komponent (B)), vyznačujúca sa zlepšenými mechanickými vlastnosťami, pričom TPS (komponent (B)) je založený na zmesi škrobu, plastifikátora (látka zo skupiny (C)) a reaktívneho modifikátora (látka zo skupiny (E)).
Postup prípravy zmesi podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že sa najprv zmieša TPS (komponent (B)) a PLA a následne sa do zmesi pridá PHA, pričom tento proces je možné viesť ako jednokrokový alebo viackrokový miešací proces, výhodne jednokrokovú alebo viackrokovú extrúziu, bez nutnosti odstránenia prebytočnej vody z taveniny skôr, ako sa zmieša PHA s TPS, alebo PHA so zmesou TPS+PLA.
Na účely vynálezu, pokiaľ sa uvádza akékoľvek koncentračné vyjadrenie zloženia zmesi, vzájomné pomery zložiek zmesi alebo percentuálne zloženie zmesi, vždy sa tým rozumie vyjadrenie v hmotnostných jednotkách.
Vynález rieši biodegradovateľnú polymérmi zmes so zlepšenými mechanickými vlastnosťami. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa vynálezu obsahuje minimálne jeden komponent (A), minimálne jeden komponent (B), minimálne jeden komponent (D) a môže, ale nemusí obsahovať komponent (F). Biodegradovateľná polyméma zmes podľa vynálezu rieši zmesi obsahujúce TPS - komponent (B) - pričom pomer ďalších dvoch komponentov zmesi (A) a (D) sa pohybuje v širokom rozpätí, pričom sa dosiahnu zlepšené mechanické vlastnosti reprezentované relatívnym predĺžením pri pretrhnutí Eb a/alebo medzou pevnosti v ťahu om, pričom relatívne predĺženie pri pretrhnutí Eb je vyššie ako 100 %, alebo medza pevnosti v ťahu om je vyššiaako 15 MPa, výhodnevyššiaako 20 MPa, ďalej výhodnevyššiaako 25 MPa.
Zmesi podľa vynálezu sa vyznačujú tým, že ak obsahujú iba komponenty (A), (B), (D) a voliteľne komponent (G), majú medzu pevnosti v ťahu om rovnajúcu sa alebo vyššiu ako 15 MPa, výhodne rovnajúcu sa alebo vyššiu ako 20 MPa, ďalej výhodne rovnajúcu sa alebo vyššiu ako 25 MPa, pričom relatívne predĺženie pri pretrhnutí Eb je väčšie alebo sa rovná 2,0 %. Ak zmesi podľa vynálezu obsahujú komponent (F), majú relatívne predĺženie pri pretrhnutí Eb rovnajúce sa alebo väčšie ako 100 %, pričom medza pevnosti v ťahu ovije väčšia alebo sa rovná 3,0 MPa, výhodne je väčšia alebo sa rovná 5,0 MPa, výhodne je väčšia alebo sa rovná 10 MPa.
Zmesi podľa vynálezu sa vyznačujú tým, že ak je relatívne predĺženie pri pretrhnutí Eb nižšie ako 100 %, medza pevnosti v ťahu om sa rovná alebo je vyššia ako 15 MPa, výhodne sa rovná alebo je vyššia ako 20 MPa, výhodne s a rovná alebo je vyššiaako 25 MPa.
Zmesi podľa vynálezu sa vyznačujú tým, že ak je medza pevnosti v ťahu om nižšia ako 10 MPa, výhodne nižšia ako 15 MPa, relatívne predĺženie pri pretrhnutí Eb sarovná alebo je vyššie ako 100 %.
Uvedený efekt sa dosahuje takým zložením zmesi, kedy je pomer komponentov (A)/(D) v rozpätí od 5/95 po 95/5, výhodne od 10/95 po 95/5, ďalej výhodne od 20/80 po 95/5, ďalej výhodne od 30/80 po 95/5, ďalej výhodne od 20/80 po 90/10, ďalej výhodne od 20/80 po 80/20, ďalej výhodne od 30/70 po 70/30.
Uvedený efekt sa dosahuje tým, že množstvo škrobu použitého v komponente (B) je také, aby bol pomer [(A)+(D)]/(škrob) v rozpätí od 97/3 po 40/60, výhodne od 97/3 po 50/50, ďalej výhodne od 97/3 po 70/30.
Uvedený efekt sa ďalej dosahuje tým, že množstvo látky zo skupiny (C) v komponente (B) je také, aby pomer látky zo skupiny (C)/škrob bol minimálne 5/95, výhodne minimálne 10/90, ďalej výhodne minimálne 20/80, ďalej výhodne minimálne 30/70, ďalej výhodne maximálne do 40/60, ďalej výhodne do 50/50.
S K 8663 Υ1
Uvedený efekt sa ďalej dosahuje tým, že množstvo látky zo skupiny (E) je také, aby pomer (E)/[škrob + (C)] bol minimálne 0,05/100, výhodne minimálne 0,1/100, ďalej výhodne minimálne 0,5/100 a ďalej výhodne minimálne 1,1/100, ďalej výhodne do 10/100, ďalej výhodne do 5/100 a ďalej výhodne do 3,0/100.
Uvedený efekt sa ďalej dosahuje tým, že zmes môže, ale nemusí obsahovať látku zo skupiny (F). Ak zmes obsahuje látku zo skupiny (F), potom aby zmes dosiahla relatívne predĺženie minimálne 100 %, pomer (F)/[(A) + (D)] je minimálne 5/95, výhodne minimálne 7/93, ďalej výhodne minimálne 10/90, ďalej výhodne minimálne 15/85, ďalej výhodne maximálne 50/50, ďalej výhodne maximálne 40/60 a ďalej výhodne maximálne 30/70.
Biodegradovateľná zmes podľa vynálezu ďalej môže obsahovať ďalšie látky na dosiahnutie špeciálnych, najmä spracovateľských a úžitkových vlastností zmesi, a to najmä látky’ zo skupiny (G), ako sú napr. anorganické alebo organické plnivá, kompatibilizátory a medzifázové činidlá, pigmenty a farbivá, nukleačné činidlá, spracovateľské prísady, antiblokovacie a klzné činidlá, sieťovadlá, nadúvadlá, antistatiká, retardéry horenia, antidegradanty a ďalšie aditíva a modifikátory vrátane polymérov aohgomérov.
Spôsob prípravy zmesi podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že na výrobu zmesi sa použije akékoľvek miešacie zariadenie na výrobu polymémych zmesí, pričom výroba zmesi sa môže uskutočniť buď v jednom, alebo vo viacerých miešacích krokoch, výhodne v jednomalebo dvoch krokoch, ďalej výhodne v jednomkroku, pričom výhodne sa ako miešacie zariadenia použijú extrudéry, výhodne jednozávitovkové alebo dvojzávitovkové extrudéry.
Bez ohľadu na to, či ide o jednokrokový alebo viackrokový miešací proces, postup podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že komponent (B) je prítomný v zmesi aspoň v jednej fáze miešacieho procesu, v ktorej dochádza súčasne k miešaniu minimálne aspoň jedného komponentu (B) a aspoň jedného komponentu (A) a voliteľne môže byť prítomný komponent (F) a/alebo komponent (G). Takáto fáza miešania miešacieho procesu predchádza minimálne o jednu fázu takej fáze miešacieho procesu, v ktorej sa pridá do miešacieho procesu komponent (D).
Proces prípravy sa teda vyznačuje tým, že komponent (D) sa primieša do zmesi tak, aby sa pridal minimálne o jednu fázu miešacieho procesu neskôr, ako sa spolu miešali minimálne aspoň jeden komponent (B) a aspoňjeden komponent (A).
Riešenie podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že TPS - komponent (B) je pripravený plastifikáciou škrobu v procese prípravy zmesí a nie je potrebné ho pripravovať separátne.
Spôsob prípravy zmesi podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že ak sa do zmesi pridáva jeden alebo viac komponentov (F), ktoré zabezpečia vznik zmesi so zvýšenou húževnatosťou, komponent (F) je možné pridávať v ľubovoľnej jednej alebo viacerých fázach miešacieho procesu v jednej alebo vo viacerých dávkach.
Spôsob prípravy zmesi podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že sa môže výhodne do zmesi pridať ďalšie aditívum upravujúce vlastnosti výslednej zmesi zo skupiny látok (G), pričom tieto látky je možné pridať v ľubovoľnej jednej alebo viacerých fázach miešacieho procesu, a to v jednej alebo viacerých dávkach.
Spôsob prípravy podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že prebytočná voda sa zo zmesi odstráni atmosférickým alebo vákuovým odply no m až v posledných fázach miešacieho procesu, najskôr po fáze, v ktorej už boh v zmesi prítomné minimálne komponent (A), komponent (B) a komponent (D). Proces prípravy podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že na miešanie zmesi je možné použiť ľubovoľné miešacie zariadenie na prípravu polymémych zmesí, výhodne extrudér, výhodne jednozávitovkový alebo dvojzávitovkový extrudér, ďalej výhodne dvojzávitovkový korotujúci extrudér so vzájomným prekryvom závitoviek. Vprípade viackrokového miešacieho postupuje možné pre každý miešací krok použiť iný typ miešacieho zariadenia.
Proces prípravy zmesi podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že výhodne sa ako miešacie zariadenie použije dvojzávitovkový extrudér, vybavený okrem dávkovačov do hlavnej násy pky aj pumpami umožňujúcimi dávkovanie kvapalín do taveniny pozdĺž extrudéra a bočnými závitovkovými dávkovačmi umožňujúcimi dávkovanie tuhých zložiek zmesi do taveniny miešanej zmesi, ďalej výhodne vybavený v poslednej časti extrudéra atmosférickým alebo vákuovým odplynom a ďalej výhodne vybavený zariadením na vzduchové alebo kvapalinové ochladenie vytláčanej stnmy a zariadením na granuláciu ochladenej strany. Okrem toho takto zostavený proces výroby zmesi môže byť výhodne vybavený namiesto granulačného zariadenia hlavou a zariadením na výrobu finálnych výrobkov, napríklad vyfukovaných alebo liatych fólií, vytláčaných otvorených alebo zatvorených profilov a podobne.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 Príklad závislosti viskozity od šmykovej rýchlosti plastifikátora acetylbutylcitrát, meranej podľa STN ISO 3219
Obr. 2 Schéma procesu výroby polymémej zmesi podľa postupu PA v dvoch extrúznych krokoch PA1 a PA2
S K 8663 Υ1
Obr. 3 Schéma procesu výroby polymémej zmesi podľa postupu PB v dvoch extrúznych krokoch PB1 a PB2
Obr. 4 Schéma procesu výroby polymémej zmesi podľa postupu PC v dvoch extrúznych krokoch PC1 a PC2
Obr. 5 Schéma procesu výroby polymémej zmesi podľa postupu PD v jednom extrúznom kroku
Obr. 6 Schéma procesu výroby polymémej zmesi podľa postupu PE v jednom extrúznom kroku
Obr. 7 Schéma procesu výroby polymémej zmesi podľa postupu PF v jednom extrúznom kroku
Obr. 8 Schéma procesu výroby polymémej zmesi podľa postupu G v jednom extrúznom kroku v dvoch možných alternatívach PG1 a PG2
Príklady uskutočnenia
Na účely zistenia vlastností zmesí podľa technického riešenia boh použité nasledujúce postupy:
Meranie mechanických vlastnostízmesí
Mechanické vlastnosti zmesí podľa technického riešenia sa merali podľa norím STN ISO 527 na trhacom zariadení Zwick Roel, ktorý bol vybavený mechanickým extenziometrom, pričom meranie prebiehalo pri teplote 25 °C, pri relatívnej vlhkosti vzduchu (RH) 50 % a týchlosti posunu čeľustí 50 mm/mm. Upínacia dĺžka skúšobného telesa bola 50 mm a vzdialenosť čeľustí extenziometra bola 30 mm Z ťahovej krivky sa v zmysle normy STN ISO 527 vyhodnotili parametre relatívne predĺženie pri pretrhnutí Eb a medza pevnosti v ťahu OM,
Skúšobné telesá na meranie mechanických vlastnostíaich príprava
Na prípravu skúšobných telies na meranie mechanických vlastností sa zo zmesí vyrobili fólie s hrúbkou 0,040 mm chill roll technológiou a to konkrétne vytláčaním taveniny zmesi na vodou chladené valce laboratórnej chill roll linky, ktorá pozostávalaz nasledujúcich jednotlivých zariadení:
- Odťahovacie zariadenie od firmy Góttfert, ktoré je vybavené dvomi za sebou nasledujúcimi vodou chladenými chladiacimi valcami a následne odťahovacou a navíjacou jednotkou. Teplota chladených valcov: 20 °C.
- Vytláčacia hlavou s plochou hubicou so šírkou 70 mm a s hrúbkou štrbiny 0,4 mm, ktorá bola pripojená buď priamo na extrudér posledného extrúzneho kroku namiesto granulovacieho zariadenia, alebo bola pripojená na laboratórny jednozávitovkový extrudér od firmy Brabender s priemerom závitovky 19 mm s pomerom L/D = 25 a s kompresným pomerom závitovky 1 : 2. Geometria závitovky: hladká závitovka bez miešacích elementov s plynulé stúpajúcim priemerom jadra závitovky. V prípade, ak sa použil jednozávitovkový extrudér odíý Brabender, procesné parametre boh nasledujúce:
Teplota taveniny: 190 °C
Otáčky závitovky: 30 ot./min.
Z takto vyrobených fólií sa ihneď po výrobe vyrezali pásiky so šírkou 15 mm a dĺžkou 100 mm, ktoré sa ihneď vložili do klimatizačnej komory, kde sa nechali 24 hodín kondicionovať pri podmienkach 25 °C a 50 % RH. Po 24-hodinovej kondicionácii sa ihneď vykonalo meranie mechanických vlastností.
Meranie viskozity plastifikátorov
Viskozita plastifikátorov sa merala pomocou rotačného viskozimetra s geometrickým usporiadaním dvoch súosových valcov na prístroji Haake rheoviskozimeter. Meranie prebiehalo pri 25 °C podľa normy STN ISO 3219, pričom ako hodnota viskozity sa určila priemerná hodnota všetkých meraní v rozpätí šmykových rýchlostí od 152 s 1 po 1170 s-1, nakoľko všetky merané kvapaliny mali newtonovský charakter toku. Príklad závislosti viskozity od šmykovej rýchlosti plastifikátora acetyl tributylcitrát je na obr. 1.
Ako príklady spôsobu prípravy biodegradovateľnej polymémej zmesi je možné uviesť nasledujúce alternatívy dvojkrokového alebo jednokrokového usporiadania prípravy zmesí s využitím dvojzávitovkových extmdérov, pričom uvedené nasledujúce príklady nevylučujú ďalšie alternatívy usporiadania miešacieho procesu. Extmdéry na obrázkoch sú znázornené schematicky, pričom delenie extrudéra na zóny je len ilustratívne a nepredstavuje konkrétne poradie zón alebo konkrétne poradie fáz miešacieho procesu.
1. Dvojextrúzna príprava
Postup P A
Podľa postupu PA sa pripraví dryblend (DB_A) pozostávajúci minimálne zo škrobu, aspoň jedného plastifikátora zo skupiny látok (C) a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom okrem týchto zložiek môže ale nemusí obsahovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (G). Dryblend sa v prvom extrúznomkroku PA1 dávkuje do násypky dvojzávitovkového korotujúceho extrudéra spolu aspoň s jedným komponentom
S K 8663 Υ1 (A). Následne sa pomocou pumpy dávkuje do roztavenej zmesi komponent (F), ak to je potrebné pre výsledné vlastnosti zmesi. Zmes sa po výstupe z extrudéra ochladí a zgranulujc bez odsávania prebytočnej vody. Granulát sa následne dávkuje opäť do násypky dvojzávitovkového extrudéra v druhomextrúznomkroku PA2 spolu aspoň s jedným komponentom (D). Ak to je potrebné, je možné opäť dávkovať do taveniny ďalší komponent (F) pomocou pumpy. Na konci extrudéra sa odstráni cez vákuovú odplyňovaciu zónu prebytočná voda, zmes sa ochladí vzduchom alebo kvapalinou a zgranuluje. Vlhkosť výsledného granulátu sa môže v prípade potreby upraviť sušením pred jeho ďalším spracovaním Namiesto granulácie je možné k extrudém v kroku PA2 výhodne pripojiť namiesto granulačnej jednotky jednotku na výrobu finálneho produktu (chill roll fólie, vyfukované fólie a pod). Ďalšie látky zo skupiny (G), ak to je potrebné, sa môžu pridať do zmesi buď v prvom extrúznom kroku PA1 do násypky extrudéra, alebo pomocou bočného dávkovača do taveniny pozdĺž extrudéra. Rovnakým spôsobom je možné dávkovať ďalšie aditíva zo skupiny (G) aj v dmhom extrúznom kroku PA2. Schematicky je tento postup znázornený naobr. 2.
Postup PB
Podľa postupu PB sa pripraví dryblend (DB_B) pozostávajúci minimálne zo škrobu, aspoň jednej látky zo skupiny (C) a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom okrem týchto zložiek môže, ale nemusí obsahovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (G). Suchá zmes (Dryblend) sa v prvom extrúznom kroku PB1 dávkuje do násypky dvojzávitovkového korotujúceho extrudéra. Následne sa do taveniny dávkuje aspoň jeden komponent (A) a následne pomocou pumpy sa môže dávkovať do roztavenej zmesi komponent (F), ak to je potrebné pre výslednévlastnostizmesi.
Zmes sa po výstupe z extrudéra ochladí a zgranulujc bez odstránenia prebytočnej vody. Granulát sa následne dávkuje opäť do násypky dvojzávitovkového extrudéra v druhom extrúznom kroku PB2 spolu aspoň s jedným komponentom (D). Ak to je potrebné, je možné opäť dávkovať ďalší komponent (F) pomocou pumpy do taveniny v extmdéri. Na konci extrudéra sa odstráni cez vákuovú alebo atmosférickú odplyňovaciu zónu prebytočná voda, zmes sa ochladí vzduchom alebo kvapalinou a zgranuluje. Namiesto granulácie je možno k extrudém v kroku PB2 výhodne pripojiť namiesto granulačnej jednotky jednotku na výrobu finálneho produktu (chill roll fólie, vyfukované fólie a pod). Vlhkosť výsledného granulátu sa môže v prípade potreby upraviť sušením pred jeho ďalším spracovaním Ďalšie látky zo skupiny (G), ak to je potrebné, sa môžu pridať do zmesi buď v prvom extrúznom kroku PB1 do násypky extrudéra, alebo pomocou bočného dávkovača do taveniny pozdĺž extrudéra. Rovnakým spôsobom je možné dávkovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (G) aj v dmhom extrúznom kroku PB2. Schematicky je tento postup znázornený na obr. 3.
Postup PC
Podľa postupu PC sa pripraví dryblend (DB_C) pozostávajúci minimálne zo škrobu a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom okrem týchto zložiek môže, ale nemusí obsahovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (G). Dryblend sa v prvom extrúznom kroku PC1 dávkuje do násypky dvojzávitovkového korotujúceho extrudéra. Následne sa do taveniny v extmdéri dávkuje aspoň jeden plastifikátor zo skupiny látok (C), následne aspoň jeden komponent (A) a následne pomocou pumpy sa dávkuje do roztavenej zmesi komponent (F), ak to je potrebné pre výslednévlastnostizmesi.
Zmes sa po výstupe z extrudéra ochladí a zgranulujc bez odstránenia prebytočnej vody. Granulát sa následne dávkuje opäť do násypky dvojzávitovkového extrudéra v dmhom extrúznom kroku PC2 spolu aspoň s jedným komponetom (D). Ak to je potrebné, je možné opäť dávkovať ďalší komponent (F) pomocou pumpy do taveniny v extmdéri. Na konci extrudéra sa odstráni cez vákuovú alebo atmosférickú odplyňovaciu zónu prebytočná voda, zmes sa ochladí vzduchomalebo kvapalinou a zgranulujc. Vlhkosť výsledného granulátu sa môže v prípade potreby upraviť sušením pred jeho ďalším spracovaním. K extrudém v kroku PC2 možno výhodne pripojiť namiesto granulačnej jednotky jednotku na výrobu finálneho produktu (chill roll fólie, vyfukované fólie a pod). Ďalšie látky zo skupiny (G), ak to je potrebné, sa môžu pridať do zmesi buď v prvom extrúznom kroku PC1 do násypky extrudéra, alebo pomocou bočného dávkovača do taveniny pozdĺž extrudéra. Rovnakým spôsobom je možné dávkovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (G) aj v dmhom extrúznom kroku PC2. Schematicky je tento postup znázornený na obr. 4.
Alternatívne pre všetky postupy PA až PC je možné dávkovať PHA (komponent (D)) v dmhom extrúznom kroku PA2 až PC2 nielen do násypky, ale aj/alebo bočnýmdávkovačomdo taveniny pred dávkovaním zložky (F) alebo po ňom - obr. 2-4.
2. Jednoextrúzna príprava
Postup PD
Podľa postupu PD sa pripraví suchá zmes (Dryblend, DBJD) pozostávajúca minimálne zo škrobu, aspoň jedného plastifikátora zo skupiny látok (C) a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom okrem týchto zložiek môže, ale nemusí obsahovať ďalšie aditíva zo skupiny (G). Dryblend sa dávkuje do násypky dvojzávitovkového korotujúceho extrudéra spolu aspoň s jedným komponentom (A). Následne sa do taveni
S K 8663 Υ1 ny v extmdéri pomocou pumpy dávkuje komponent (F), ak to je potrebné pre výsledné vlastnosti zmesi, a v druhej polovici extrudéra sa dávkuje bočným dávkovačom aspoň jeden komponent (D) a ak je to potrebné, následne sa dávkujú aditíva zo skupiny látok (G). Na konci extrudéra sa odstráni cez vákuovú alebo atmosférickú odplyňovaciu zónu prebytočná voda, zmes sa ochladí vzduchom alebo kvapalinou a zgranuluje. Vlhkosť výsledného granulátu sa môže v prípade potreby upraviť sušením pred jeho ďalším spracovaním Výhodne je možné k extrudéru pripojiť namiesto granulačnej jednotky jednotku na výrobu finálneho produktu (chill roll fólie, vyfukované fólie a pod). Schematicky je tento postup znázornený na obr. 5.
Postup PE
Podľa postupu PE sa pripraví suchá zmes (Dryblend, DB_E) pozostávajúca zo škrobu, aspoň jedného plastifikátora zo skupiny látok (C) a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom okrem týchto zložiek môže, ale nemusí obsahovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (G). Dryblend sa dávkuje do násypky dvojzávitovkového korotujúceho extrudéra a následne sa do extrudéra dávkuje aspoň jeden komponent (A). V ďalšej časti extrudéra sa dávkuje pomocou pumpy komponent (F), ak je to potrebné pre výsledné vlastnosti zmesi. V druhej polovici extrudéra sa dávkuje bočným dávkovačom aspoň jeden komponent (D) a ak je to potrebné, následne sa dávkujú aditíva zo skupiny látok (G). Na konci extrudéra sa odstráni cez vákuovú odplyňovaciu zónu prebytočná voda, zmes sa ochladí vzduchom alebo kvapalinou a zgranuluje. Vlhkosť výsledného granulátu sa môže v prípade potreby upraviť sušením pred jeho ďalším spracovaním Výhodne je možné k extrudéru pripojiť namiesto granulačnej jednotky jednotku na výrobu finálneho produktu (chill roll fólie, vyfukované fólie a pod). Schematicky je tento postup znázornený naobr. 6.
Postup PF
Podľa postupu PF sa pripraví suchá zmes (Dryblend, DB_F) pozostávajúca minimálne zo škrobu a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom okrem týchto zložiek môže, ale nemusí obsahovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (Gŕ). Dryblend sa dávkuje spolu aspoň s jednýmkomponentom(A) do násypky dvojzávitovkového korotujúceho extrudéra a následne sa do extrudéra dávkuje pomocou pumpy aspoň jeden plastifikátor zo skupiny látok (C). V ďalšej časti extrudéra sa dávkuje pomocou pumpy komponent (F), ak je to potrebné pre výsledné vlastnosti zmesi. V druhej polovici extrudéra sa dávkuje bočným dávkovačom aspoň jeden komponent (D) a ak je to potrebné, následne sa dávkujú aditíva zo skupiny látok (Gŕ). Na konci extrudéra sa odstráni cezvákuovú odplyňovaciu zónu prebytočná voda, zmes sa ochladí vzduchom alebo kvapalinou a zgranuluje. Vlhkosť výsledného granulátu sa môže v prípade potreby upraviť sušením pred jeho ďalším spracovaním Namiesto granulácie je možno k extrudéru výhodne pripojiť namiesto granulačnej jednotky jednotku na výrobu finálneho produktu (chill roll fólie, vyfukované fólie a pod). Schematicky je tento postup znázornený na obr. 7.
Postup PG
Podľa postupu PG sa pripraví suchá zmes (Dryblend, DB G) pozostávajúca zo škrobu a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E), pričom okrem týchto zložiek môže, ale nemusí obsahovať ďalšie aditíva zo skupiny látok (Gŕ). Dryblend sa dávkuje do násypky dvojzávitovkového korotujúceho extrudéra a následne sa do taveniny v extmdéri dávkuje pomocou pumpy aspoň jeden plastifikátor zo skupiny látok (C), a následne sa dávkuje aspoň jeden komponent (A) - postup PG1, alebo sa dávkuje najprv aspoň jeden komponent (A) a potom aspoň jeden plastifikátor zo skupiny látok (C) - postup PG2. V ďalšej časti extrudéra sa dávkuje pomocou pumpy plastifikátor zo skupiny látok (F), ak je to potrebné pre výsledné vlastnosti zmesi. V druhej polovici extrudéra sa dávkuje bočným dávkovačom aspoň jeden komponent (D) a ak je to potrebné, následne sa dávkujú aditíva zo skupiny látok (Gŕ). Na konci extrudéra sa odstráni cezvákuovú odplyňovaciu zónu prebytočná voda, zmes sa ochladí vzduchom alebo kvapalinou a zgranuluje. Vlhkosť výsledného granulátu sa môže v prípade potreby upraviť sušením pred jeho ďalším spracovaním Namiesto granulácie je možno k extmdém výhodne pripojiť namiesto granulačnej jednotky jednotku na výrobu finálneho produktu (chill roll fólie, vyfukované fólie a pod). Schematicky je tento postup znázornený na obr. 8.
Pripravili sa referenčné zmesi, ktoré nie sú predmetom riešenia podľa vynálezu a slúžia len na porovnanie mechanických vlastností so zmesami pripravenými podľa vynálezu. Referenčné zmesi so zložením uvedeným v tab. 1 a 2 sa pripravili za nasledujúcich podmienok:
Ako zariadenie sa použilo dvojzávitovkové miešacie zariadenie s korotujúcimi závitovkami s nasledujúcimi parametrami:
priemer závitoviek 26 mm, L/D = 40, otáčky závitovky 200 ot./mm., teplota taveniny 180 °C, vákuový odplyň na poslednej zóne závitovky.
Vytláčaná zmes sa chladila vzduchom a následne sa granulovala. Z pripravených zmesí sa technológiou chill rol pripravili fólie s hrúbkou 0,040 mm podľapostupu uvedeného v opise vynálezu.
S K 8663 Υ1
Ak sa TPS pripravoval samostatne, jeho príprava prebiehala za nasledujúcich podmienok: Pripravila sa suchá predzmes zamiešaná v rýchlobežnej laboratórnej miešačke fy Labtech, pričom zmes pozostávala zo škrobu a zmäkčovadla zo skupiny látok (C). Takáto predzmes sa dávkovala do násypky dvojzávitovkového extmdéra, pričom sa spracovala za nasledujúcich podmienok: priemer závitoviek 26 mm, L/D = 40, otáčky závitovky 200 ot./min., teplota taveniny 150 °C, vákuový odplyň na poslednej zóne závitovky.
Vznikajúci TPS sa vytláčal vo forme struny, chladil sa vzduchom a následne sa granuloval.
Tabuľka 1 Zloženie referenčných zmesí bez zmäkčovadla zo skupiny (F) a bez modifikátora zo skupinv (E)
| č. zmesi | (A):(D) | Škrob: [(A)+(D)] | (C): škrob | F:[(A)+(D)] | Technologický postup |
| 1 | 80:20 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP1 |
| 2 | 40:60 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP1 |
| 3 | 5:95 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP1 |
| 4 | 95:5 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP2 |
| 5 | 80:20 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP2 |
| 6 | 40:60 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP2 |
| 7 | 5:95 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP2 |
| 8 | 95:5 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP3 |
| 9 | 80:20 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP3 |
| 10 | 40:60 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP3 |
| 11 | 5:95 | 30:70 | 30:70 | 0 | TP3 |
Tabuľka 2 Zloženie referenčných zmesí so zmäkčovadlom zo skupiny (F) a bez modifikátora zo skupiny (E)
| Č. zmesi | (A):(D) | Škrob: [(A)+(D)] | (C): škrob | F:[(A)+(D)] | Technologický postup |
| 12 | 80:20 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP1 |
| 13 | 40:60 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP1 |
| 14 | 5:95 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP1 |
| 15 | 95:5 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP2 |
| 16 | 40:60 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP2 |
| 17 | 5:95 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP2 |
| 18 | 95:5 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP3 |
| 19 | 40:60 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP3 |
| 20 | 5:95 | 30:70 | 30:70 | 15:85 | TP3 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 8 %, Mw= 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín
TP1 - technologický postup prípravy v jednom extrúznom kroku, pri ktorom sa všetky zložky zmesi dávkovali do hlavnej násypky dvojzávitovkového extrudéra a prebytočná vlhkosť sa vákuovo odstránila pred výstupom taveniny z extrudéra, tavenina sa po výstupe z extrudéra ochladila vzduchoma zgranulovala.
TP2 - technologický postup, pri ktorom sa najprv v prvom extrúznom kroku na dvojzávitovkovom extrudéri zmiešala suchá predzmes škrobu, bezvodého glycerínu a PLA tak, že všetky zložky sa dávkovali do hlavnej násypky extrudéra a prebytočná vlhkosť sa odstránila z taveniny vákuovo pred výstupom z extmdéra a zmes sa po ochladení vzduchom zgranulovala. Granulát sa v druhom extrúznom kroku dávkoval do hlavnej násypky spolu s PHB. Tavenina sa pred výstupom z extrudéra zbavila prebytočnej vlhkosti vákuovým odplynom, po výstupe z extmdéra sa ochladila vzduchom a zgranulovala.
TP3 - technologický postup, pri ktorom sa najprv pripravil v prvom extrúznom kroku na dvojzávitovke samotný termoplastický škrob. Prebytočná vlhkosť sa vákuovo odstránila pred výstupomtaveniny z extmdéra a po granulách sa takto pripravený TPS dávkoval v dmhom extrúznom kroku spolu s PLA a PHB do hlavnej násypky extmdéra. Tavenina sapo ochladení vzduchom zgranulovala.
Následne sa pripravili podľa postupu uvedeného v opise vynálezu technológiou chill roll liate fólie s hrúbkou 0,040 mm a zmerali sa mechanické vlastnosti uvedené v tab. 3.
S K 8663 Υ1
Tabuľka 3 Mechanické vlastnostireferenčných zmesí pripravených podľa tabuliek 1 a 2.
| Č. zmesi | (A):(D) | F:[(A)+(D)] | OM [MPa] | Sb [%] |
| 1 | 80:20 | 0 | 7,3 | 1,4 |
| 2 | 40:60 | 0 | n/a | n/a |
| 3 | 5:95 | 0 | n/a | n/a |
| 4 | 95:5 | 0 | 13,4 | 1,1 |
| 5 | 80:20 | 0 | 12,7 | 1,2 |
| 6 | 40:60 | 0 | n/a | n/a |
| 7 | 5:95 | 0 | n/a | n/a |
| 8 | 95:5 | 0 | 11,2 | 1,1 |
| 9 | 80:20 | 0 | 1,4 | 1,1 |
| 10 | 40:60 | 0 | n/a | n/a |
| 11 | 5:95 | 0 | n/a | n/a |
| 12 | 80:20 | 15:85 | 4,5 | 71 |
| 13 | 40:60 | 15:85 | 1,7 | 9 |
| 14 | 5:95 | 15:85 | n/a | n/a |
| 15 | 95:5 | 15:85 | 9,2 | 89 |
| 16 | 40:60 | 15:85 | 1,6 | 8 |
| 17 | 5:95 | 15:85 | n/a | n/a |
| 18 | 95:5 | 15:85 | 6,5 | 63 |
| 19 | 40:60 | 15:85 | 4 | 7 |
| 20 | 5:95 | 15:85 | 3 | 4 |
om - medza pevnostiv ťahu
Eb - relatívne predĺženie pri pretrhnutí n/a - nebolo možné zmerať, lebo zo zmesi nebolo možné vyrobiť fóhu
Príklad 1
Podľa vynálezu sa technologickým postupom pod označením POSTUP PA pripravili zmesi bez komponentu (F), ktorých zloženie je uvedenév tabulke 4 a mechanické vlastnostiv tabuľke 5.
Ako miešacie zariadenie v prvom aj druhom miešacom kroku bol použitý extrudér s nasledujúcimi konštrukčnými parametrami:
dvojzávitovkový korotujúci, so vzájomným prekryvom závitoviek, priemer závitoviek 26 mm, pomer L/D = 40;
miešanie prebiehalo za nasledujúcich technologických podmienok:
teplota taveniny: 190 °C, rýchlosť otáčania závitovky: 250 ot./min., prvý extrúzny krok bezodplynu druhý extrúzny krok s vákuovýmodplynom na predposlednej zóne závitovky hubica s kruhovýmprierezom chladenie taveniny prúdom vzduchu a následná granulácia ochladenej struny rotačným granulátorom.
Príprava skúšobných telies a podmienky merania mechanických vlastností sú uvedené v opise vynálezu.
Tabuľka 4 Zloženie zmesí bez plastifikátora s modifikátorom
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob :[(A)+(D)] | (Cýškrob | (E):[škrob+(C)] |
| 21 | 95:5 | 0 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 22 | 80:20 | 0 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 23 | 40:60 | 0 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 24 | 5:95 | 0 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsah D-izoméru = 8 %, Mw = 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrat škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín
S K 8663 Υ1 (E) - ftalanhydrid
Tabuľka 5 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tabuľky 4
| Č. zmesi | (A):(D) | Gm [MPa] | Eb [%] |
| 21 | 95:5 | 48,9 | 3,3 |
| 22 | 80:20 | 41,7 | 3,4 |
| 23 | 40:60 | 41,1 | 2,2 |
| 24 | 5:95 | 27,5 | 2,1 |
Príklad 2
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP PB za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi uvedené v tabulke 8.
Tabuľka 8 Zloženie zmesí s plastifikátorom a s modifikátorom
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (Cýškrob | (E):[škrob+(C)] |
| 25 | 95:5 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 26 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 27 | 5:95 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 8 %, Mw= 193kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
V tabulke 11 sú uvedené vlastnostizmesí pripravených podľa tabuľky 8.
Tabuľka 11 Vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 8
| Č. zmesi | (A):(D) | OM [MPa] | £b [%] |
| 25 | 95:5 | 22,3 | 304 |
| 26 | 80:20 | 22,1 | 316 |
| 27 | 5:95 | 26,1 | 105 |
Príklad 3
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP PC za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi podľa tabuľky 13.
Tabuľka 13 Zloženie zmesí s rôznym obsahom modifikátora
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (Cýškrob | (E):[škrob+(C)] |
| 28 | 80:20 | 0 | 30:70 | 30:70 | 0,1:100 |
| 29 | 80:20 | 0 | 30:70 | 30:70 | 0,5:100 |
| 30 | 80:20 | 0 | 30:70 | 30:70 | 1,0:100 |
| 31 | 80:20 | 0 | 30:70 | 30:70 | 2,0:100 |
| 32 | 80:20 | 0 | 30:70 | 30:70 | 5,0:100 |
| 33 | 80:20 | 0 | 30:70 | 30:70 | 10,0:100 |
| 34 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 0,05:100 |
| 35 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 0,23:100 |
| 36 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 0,46:100 |
| 37 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 2,75:100 |
| 38 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 5,00:100 |
| 39 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 6,88:100 |
| 40 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 9,18:100 |
S K 8663 Υ1 (A) D,L-PLA, obsah D-izomém = 8 %, Mw = 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
V tabulke 14 sú uvedené mechanické vlastnostipripravených zmesí z tabuľky 13.
Tabuľka 14 Mechanické vlastnostizmesí pripravenýchpodľatab. 13
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | (E):[škrob+(C)] | OM [MPa] | Sb [%] |
| 28 | 80:20 | 0 | 0,1:100 | 44,0 | 2,2 |
| 29 | 80:20 | 0 | 0,5:100 | 45,0 | 2,3 |
| 30 | 80:20 | 0 | 1,0:100 | 38,4 | 2,5 |
| 31 | 80:20 | 0 | 2,0:100 | 41,1 | 2,5 |
| 32 | 80:20 | 0 | 5,0:100 | 41,8 | 3,1 |
| 33 | 80:20 | 0 | 10,0:100 | 36,9 | 3,5 |
| 34 | 80:20 | 15:85 | 0,05:100 | 10,3 | 110 |
| 35 | 80:20 | 15:85 | 0,23:100 | 11,6 | 112 |
| 36 | 80:20 | 15:85 | 0,46:100 | 13,8 | 159 |
| 37 | 80:20 | 15:85 | 2,75:100 | 14,7 | 270 |
| 38 | 80:20 | 15:85 | 5,00:100 | 12,1 | 255 |
| 39 | 80:20 | 15:85 | 6,88:100 | 12,1 | 265 |
| 40 | 80:20 | 15:85 | 9,18:100 | 12,0 | 253 |
Príklad 4
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP PA za technologických podmienokako v príklade 1 pripravili zmesi podľatabuľky 15, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabulke 16.
Tabuľka 15 Zloženie zmesí s rôznym obsahomplastifikátora zo skupiny (C)
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (Cýškrob | (E):[škrob+(C)] |
| 41 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 5:95 | 1,1:100 |
| 42 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 10:90 | 1,1:100 |
| 43 | 80:30 | 15:85 | 30:70 | 15:85 | 1,1:100 |
| 44 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 20:80 | 1,1:100 |
| 45 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 46 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 50:50 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsah D-izoméru = 8 %, Mw = 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
Tabuľka 16 Mechanické vlastnostizmesí pripravenýchpodľatab. 15
| Č. zmesi | (C):škrob | om [MPa] | Sb [%] |
| 41 | 5:95 | 10,8 | 196 |
| 42 | 10:90 | 13,3 | 215 |
| 43 | 15:85 | 17,2 | 250 |
| 44 | 20:80 | 15,6 | 257 |
| 45 | 30:70 | 23,4 | 299 |
| 46 | 50:50 | 14,9 | 337 |
S K 8663 Υ1
Príklad 5
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označenímPOSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s rôznymi typmi modifikátorov zo skupiny látok (E) podľa tabuľky 17, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 18.
Tabuľka 17 Zloženie zmesí s rôznymi typmi modifikátorov zo skupiny látok (E)
| Č. zmesi | Typ modifikátora (E) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (Cýškrob | (E):[škrob+(C)] |
| 47 | M2 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 48 | M3 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 49 | M4 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 50 | M5 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 51 | M6 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 52 | M7 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 53 | M8 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 54 | M9 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 55 | M10 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 56 | Mll | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 57 | M12 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 58 | M13 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 59 | M14 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 8 %, Mw= 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín
M2 - tetrahydroľtalanhydrid
M3 - trimelitanhydrid
M4 - maleinanhydrid
M5 - hexahydroľtalanhydrid
M6 - dimér 2,4,-toluéndiizokyanátu
M7 - 4,4,-difenylmetándiizokyanát
M8 - cpoxydovaný kopolymór styrcn/mctyImctakiylát. Mw 6800g/mol. EEW* = 285 g/mol
M9 - anhydrid kyseliny citrónovej
M10 - anhydrid kyseliny jantárovej (succin anhydrid)
Mll - kyselina citrónová
M12 - kyselina adipova
M13 - hexametylén diizokyanát
M14 - pyromelit dianhydrid * EEW = epoxy ekvivalent weigth
Tabuľka 18 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 17
| Č. zmesi | Typ modifikátora (E) | om [MPa] | Sb [%] |
| 47 | M2 | 10,9 | 251 |
| 48 | M3 | 18,6 | 255 |
| 49 | M4 | 21,0 | 306 |
| 50 | M5 | 11,5 | 200 |
| 51 | M6 | 11,7 | 189 |
| 52 | M7 | 12,1 | 188 |
| 53 | M8 | 11,4 | 181 |
| 54 | M9 | 23,5 | 334 |
| 55 | M10 | 17,9 | 303 |
| 56 | Mll | 21,2 | 324 |
| 57 | M12 | 10,1 | 153 |
| 58 | M13 | 12,0 | 238 |
| 59 | M14 | 20,2 | 322 |
S K 8663 Υ1
Príklad 6
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s rôznymi typmi PLA zo skupiny (A) podľa tabuľky 19, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 20.
Tabuľka 19 Zloženie zmesí s rôznymi typmi PLA zo skupiny (A)
| Č. zmesi | Typ PLA (A) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C):škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 60 | PLA 1 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 45 | PLA 2 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 61 | PLA 3 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 62 | PLA 4 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 63 | PLA 5 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 64 | PLA 6 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 65 | PLA 7 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 66 | PLA 8 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 67 | PLA 6: PLA4 1:1 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 68 | PLA 7: PLA 1 1:1 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 69 | PLA 3: PLA 4 1:1 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid(A) - typ PLA:
| (A)-typ PLA | Mw kDa | Index polydisperzity D | ObsahDizoméru | OM [MPa] | Sb [%] |
| PLA 1 | 202 | 2.18 | 4.20 % | 44,3 | 8,9 |
| PLA 2 | 193 | 2.18 | 8 % | 43,4 | 3,7 |
| PLA 3 | 140 | 1.9 | 2 % | 56,8 | 2,5 |
| PLA 4 | 188 | 1.8 | 12 % | 37,9 | 4,7 |
| PLA 5 | 200 | 1.8 | 2 % | 58,3 | 2,3 |
| PLA 6 | 162 | 1.81 | <1 % | 54,8 | 2,2 |
| PLA 7 | 187 | 1.95 | <1 % | 48,4 | 4,1 |
| PLA 8 | 195 | 1.98 | 4 % | 46,9 | 2,4 |
Pozn.: Uvedené sú mechanické vlastnosti fólií pripravenýh podľa postupu uvedeného v opise vynálezu v časti „Skúšobné telesá na meranie mechanických vlastností a ich príprava“ zo samotných PLA bez prídavku akýchkoľvek aditív.
Tabuľka 20 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 19
| Č. zmesi | Typ PLA (A) | OM [MPa] | Sb [%] |
| 60 | PLA 1 | 16,0 | 276 |
| 45 | PLA 2 | 23,4 | 299 |
| 61 | PLA 3 | 16,9 | 291 |
| 62 | PLA 4 | 18,8 | 390 |
| 63 | PLA 5 | 19,8 | 338 |
| 64 | PLA 6 | 17,3 | 308 |
| 65 | PLA 7 | 18,7 | 328 |
| 66 | PLA 8 | 16,1 | 307 |
| 67 | PLA 6: PLA 4 1:1 | 16,4 | 333 |
| 68 | PLA 7: PLA 1 1:1 | 14,2 | 289 |
| 69 | PLA 3: PLA 4 1:1 | 16,2 | 326 |
S K 8663 Υ1
Príklad 7
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označenímPOSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s rôznymi typmi zmäkčovadiel zo skupiny (F) podľa tabuľky 21, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 22.
Tabuľka 21 Zloženie zmesí s rôznymi typmi zmäkčovadla PLA zo skupiny (F)
| Č. zmesi | Typ zmäkčovadla (F) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C):škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 45 | F 1 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 70 | F2 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 71 | F 3 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 72 | F4 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 73 | F5 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 74 | F6 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 75 | F 7 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 76 | F 8 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 77 | F9 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 78 | F 10 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 79 | F 11 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 80 | F 12 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 81 | F 13 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 82 | F 14 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 83 | F 15 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 84 | F 16 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 85 | F 17 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 86 | F 18 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 87 | F 19 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 88 | F 20 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 89 | F 21 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 90 | F 22 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 91 | F 23 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 92 | F 24 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 93 | F 25 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 8 %, Mw= 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 10 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ľtalanhydrid (F) - typ plastifikátora pre PLA a/aleboPHA:
| (F) Typ plastifikátora | chemický názov | viskozita pri 25 °C mPas |
| F1 | acety Itributy Icitrát | 33 |
| F2 | tributylcitrát | 25 |
| F3 | tris -(2-etylhexyl)-o-acety Icitrát | 85 |
| F4 | triacetín | 16 |
| F5 | oligoesterkyseliny adipovej | 3015 |
| F6 | oligoesterkyseliny adipovej | 4082 |
| F7 | oligoesterkyseliny adipovej | 589 |
| F8 | oligoesterkyseliny adipovej | 1041 |
| F9 | dioktyltereftalát | 64 |
| F10 | dioktyladipát | 12 |
| Fll | dizononylftalát | 55 |
| F12 | oligoesterkyseliny adipovej | 19890 |
| F13 | F1/F3 60:40 | 45 |
S K 8663 Υ1
| F14 | F1/F3 50:50 | 48 |
| F15 | F1/F3 87:13 | 37 |
| F16 | F1/F3 83:17 | 36 |
| F17 | F1/F2 67:33 | 29 |
| F18 | F1/F4 67:33 | 24 |
| F19 | F2/F3 50:50 | 40 |
| F20 | F2/F1/F3 50:30:20 | 31 |
| F21 | F2/F1 50:50 | 28 |
| F22 | F1/F7 67:33 | 140 |
| F23 | F1/F8 67:33 | 178 |
| F24 | F1/F5 67:33 | 350 |
| F25 | F1/F8 67:33 | 427 |
Tabuľka 22 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 21
| Č. zmesi | Typ zmäkčovadla (F) | om [MPa] | Sb [%] |
| 45 | F 1 | 23,4 | 299 |
| 70 | F2 | 16,0 | 304 |
| 71 | F3 | 16,4 | 302 |
| 72 | F4 | 10,6 | 215 |
| 73 | F5 | 16,0 | 335 |
| 74 | F6 | 17,9 | 365 |
| 75 | F7 | 19,5 | 198 |
| 76 | F8 | 15,9 | 249 |
| 77 | F9 | 16,8 | 198 |
| 78 | F 10 | 10,2 | 168 |
| 79 | F 11 | 24,6 | 183 |
| 80 | F 12 | 18,1 | 178 |
| 81 | F 13 | 27,0 | 356 |
| 82 | F 14 | 16,5 | 352 |
| 83 | F 15 | 23,5 | 346 |
| 84 | F 16 | 17,1 | 308 |
| 85 | F 17 | 15,2 | 312 |
| 86 | F 18 | 17,1 | 317 |
| 87 | F 19 | 26,5 | 250 |
| 88 | F 20 | 24,4 | 284 |
| 89 | F 21 | 20,17 | 302 |
| 90 | F 22 | 22,0 | 306 |
| 91 | F 23 | 17,0 | 322 |
| 92 | F 24 | 18,1 | 337 |
| 93 | F 25 | 17,1 | 334 |
Príklad 8
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s rôznymi typmi škrobu podľa tabuľky 23, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 24.
Tabuľka 23 Zloženie zmesí s rôznymi typmi škrobu
| Č. zmesi | Typ škrobu | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C):škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 45 | Kukuričný | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 94 | Amarantový | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 95 | zemiakový | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsah D-izoméru = 8 %, Mw = 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát
S K 8663 Υ1 (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
Tabuľka 24 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 23
| Č. zmesi | Typ škrobu | om [MPa] | Eb [%] |
| 45 | Kukuričný | 23,4 | 299 |
| 94 | Amarantový | 11,9 | 113 |
| 95 | Zemiakový | 19,4 | 328 |
Príklad 9
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označenímPOSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s rôznymi typmi zmäkčovadiel zo skupiny (C) podľa tabuľky 25, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabulke 26.
Tabuľka 25 Zloženie zmesí s rôznymi typmi zmäkčovadiel zo skupiny (C)
| Č. zmesi | Typ zmäkčovadla (C) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C): škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 45 | Glycerín | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 96 | PEG 300 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 97 | PEG 600 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 98 | PEG 1000 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 99 | MPG | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 8 %, Mw= 193kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
Tabuľka 26 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 25
| Č. zmesi | Typ zmäkčovadla (C) | OM [MPa] | £b [%] |
| 45 | Glycerín | 23,4 | 299 |
| 96 | PEG 300 | 12,1 | 257 |
| 97 | PEG 600 | 11,9 | 234 |
| 98 | PEG 1000 | 13,8 | 211 |
| 99 | MPG | 10,6 | 244 |
Príklad 10
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označenímPOSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s rôznymi typmi komponentu (D) - PHA - podľa tabuľky 27, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabulke 28.
Tabuľka 27 Zloženie zmesí s rôznymi typmi komponentu (D) - rôzne typy FHA
| Č. zmesi | Typ PHA (D) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C): škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 45 | PHA 1 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 100 | PHA 2 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 101 | PHA 3 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 102 | PHA 4 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 103 | PHA 5 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 104 | PHA 6 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 105 | PHA 7 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
S K 8663 Υ1 (A) D,L-PLA, obsah D-izoméru = 8 %, Mw= 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid (D) - typ PHA:
| PHA | Mw | D index | Obsah komonomém % | OM [MPa] | Eb [%] | |
| PHA 1 | P3HB | 608 | 4.23 | 14,8 | 1,4 | |
| PHA 2 | P3HB4HV | 460 | 4.53 | 3.1 % 4HV | 27,0 | 3,5 |
| PHA 3 | P3HB4HV | 539 | 4.65 | 5.1 % 4HV | 12,3 | 4,8 |
| PHA 4 | P3HB | 428 | 3.54 | 34,5 | 2,6 | |
| PHA 5 | P3HB | 652 | 5.4 | 34,8 | 2,6 | |
| PHA 6 | P3HB | 780 | 3.2 | 33,9 | 2,1 | |
| PHA 7 | P3HB4HB | 223 | 3.35 | 17.6 % 4HB | 28,7 | 2,3 |
Pozn.: Uvedené sú mechanické vlastnosti fólií pripravenýh podľa postupu uvedeného v opise vynálezu v časti „Skúšobné telesá na meranie mechanických vlastností a ich príprava“ zo samotných PLA bez prídavku akýchkoľvek aditív.
Tabuľka 28 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 27
| Č. zmesi | Typ PHA (D) | OM [MPa] | Cb [%] |
| 45 | PHA 1 | 23,4 | 299 |
| 100 | PHA 2 | 19,9 | 287 |
| 101 | PHA 3 | 19,0 | 264 |
| 102 | PHA 4 | 18,7 | 302 |
| 103 | PHA 5 | 19,2 | 286 |
| 104 | PHA 6 | 20,2 | 298 |
| 105 | PHA 7 | 12,3 | 114 |
Príklad 11
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP P A za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s prídavkom nukleačných činidiel zo skupiny látok (G) podľa tabuľky 29, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabuľke 30. Nukleačné činidlá zo skupiny (G) sa pridali podľa postupuPAv druhomextrúznom kroku PA2 do násypky.
Tabuľka 29 Zloženie zmesí s prídavkom nukleačných činidiel
| Č. zmesi | Typ a obsah nukleačného činidla (G) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C):škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 106 | B, 1 % | 80:20 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 107 | M, 1 % | 80:20 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 108 | B, 1 % | 40:60 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 109 | M, 1 % | 40:60 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 110 | B, 1 % | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 111 | M, 1 % | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 112 | B, 1 % | 40:60 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 113 | M, 1 % | 40:60 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsah D-izoméru = 8 %, Mw = 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
S K 8663 Υ1
M - mastenec, látka zo skupiny (G) ako nukleačné činidlo B - nitrid boru, látka zo skupiny (Gŕ) ako nukleačné činidlo
Tabuľka 30 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 29
| Č. zmesi | Typ a obsah nukleačného činidla | (F): [(A)+(D)] | OM [MPa] | Eb [%] |
| 106 | B, 1 % | 0:100 | 29,7 | 2,1 |
| 107 | M, 1 % | 0:100 | 30,2 | 2,8 |
| 108 | B, 1 % | 0:100 | 33,8 | 3,7 |
| 109 | M, 1 % | 0:100 | 35,0 | 2,9 |
| 110 | B, 1 % | 15:85 | 18,1 | 275 |
| 111 | M, 1 % | 15:85 | 18,2 | 180 |
| 112 | B, 1 % | 15:85 | 15,1 | 180 |
| 113 | M, 1 % | 15:85 | 15,3 | 260 |
Príklad 12
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označenímPOSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s prídavkom plnív podľa tabuľky 31, mechanické vlastnosti sú uvedené v tabulke 32. Plnivá zo skupiny (Gŕ) sa pridali podľa postupu PA v druhomextrúznomkroku PA2 do násypky.
Tabuľka 31 Zloženie zmesí obsahujúcich plnivá
| Č. zmesi | Typ a obsah plniva (G) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C): škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 114 | PI, 10 % | 80:20 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 115 | P2, 10 % | 80:20 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 116 | PI, 10 % | 40:60 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 117 | P2, 10 % | 40:60 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 118 | PI, 10 % | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 119 | P2, 10 % | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 120 | PI, 10 % | 40:60 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 121 | P2, 10 % | 40:60 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 8 %, Mw= 193kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ľtalanhydrid
PI - kaolín, plnivo zo skupiny (Gŕ), počítané 10 % hmotn. na celú zmes
P2 - vápenec, plnivo zo skupiny (Gŕ), počítané 10 % hmotn. na celú zmes
Tabuľka 32 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 29
| Č. zmesi | Typ a obsah plniva (G) | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | OM [MPa] | Eb [%] |
| 114 | PI, 10 % | 80:20 | 0:100 | 30,6 | 2,9 |
| 115 | P2, 10 % | 80:20 | 0:100 | 29,5 | 2,8 |
| 116 | PI, 10 % | 40:60 | 0:100 | 29,3 | 3,2 |
| 117 | P2, 10 % | 40:60 | 0:100 | 48,7 | 3,2 |
| 118 | PI, 10 % | 80:20 | 15:85 | 15,1 | 255 |
| 119 | P2, 10 % | 80:20 | 15:85 | 21,3 | 272 |
| 120 | PI, 10 % | 40:60 | 15:85 | 12,5 | 201 |
| 121 | P2, 10 % | 40:60 | 15:85 | 14,6 | 282 |
S K 8663 Υ1
Príklad 13
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 a technologickým postupom TP1, ako je uvedené v príklade 2, pripravili zmesi s rôznym obsahomškrobu podľatabuľky 33, mechanické vlastnostisúuvedenévtabuľke 34.
Tabuľka 33 Zloženie zmesí s rôznym obsahomškrobu
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D) ] | (C):škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 122 | 80:20 | 15:85 | 3:97 | 30:70 | 1,1:100 |
| 123 | 80:20 | 15:85 | 10:90 | 30:70 | 1,1:100 |
| 124 | 80:20 | 15:85 | 20:80 | 30:70 | 1,1:100 |
| 45 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsah D-izoméru = 8 %, Mw = 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ľtalanhydrid
Tabuľka 34 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 33
| Č. zmesi | Škrob: [(A)+(D)] | (E):[škrob+(C)] | om [MPa] | Sb [%] |
| 122 | 3:97 | 1,1:100 | 32,6 | 328 |
| 123 | 10:90 | 1,1:100 | 28,7 | 326 |
| 124 | 20:80 | 1,1:100 | 25,9 | 329 |
| 45 | 30:70 | 1,1:100 | 23,4 | 299 |
Príklad 14
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označením POSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi s rôznym plastifikátorom zo skupiny (F) podľa tabuľky 35, mechanické vlastnostisúuvedenévtabuľke 36.
Tabuľka 35 Zloženie zmesí s rôznym obsahomplastifikátora zo skupiny (F)
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (Cýškrob | (E):[škrob+(C)] |
| 22 | 80:20 | 0:100 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 125 | 80:20 | 10:90 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 126 | 80:20 | 13:87 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 127 | 80:20 | 15:85 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 128 | 80:20 | 20:80 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 129 | 80:20 | 25:75 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 130 | 80:20 | 33:67 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
| 131 | 80:20 | 30:70 | 30:70 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsah D-izoméru = 8 %, Mw = 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát, pre zmes 181 D100 škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ľtalanhydrid
Tabuľka 36 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 35
| Č. zmesi | (F): [(A)+(D)] | Om [MPa] | Gb [%] |
| 22 | 0:100 | 41,7 | 2,3 |
| 125 | 10:90 | 18,8 | 372 |
S K 8663 Υ1
| 126 | 13:87 | 31,4 | 130 |
| 127 | 15:85 | 26,7 | 309 |
| 128 | 20:80 | 18,4 | 252 |
| 129 | 25:75 | 18,1 | 253 |
| 130 | 40:60 | 12,5 | 150 |
| 131 | 30:70 | 14,8 | 151 |
Príklad 15
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označenímPOSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi podľa tabuľky 37, pričom v extrúznom kroku PA2 sa priamo na dvojzávitovkový extrudér pripojila hlava na výrobu fólií a chill roll jednotka a vzorky na meranie mechanických vlastnostíboli vyrobené chill rol technológiou. Mechanické vlastnosti sú uvedené v tabulke 38.
Tabuľka 37 Zloženie zmesí s rôznym obsahomškrobu
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (Cýškrob | (E):[škrob+(C)] |
| 132 | 80:20 | 15:85 | 40:60 | 30:70 | 1,1:100 |
| 133 | 80:20 | 15:85 | 50:50 | 30:70 | 1,1:100 |
| 134 | 80:20 | 15:85 | 50:50 | 25:75 | 1,1:100 |
| 135 | 80:20 | 15:85 | 50:50 | 20:80 | 1,1:100 |
| 136 | 80:20 | 15:85 | 60:40 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 8 %, Mw= 193 kDa, koeficient polydisperzity D = 2,18 (D) P3HB, Mw = 608 kDa, koeficient polydisperzity D = 4,23 (F) acetyltributylcitrát škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
Tabuľka 38 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 37
| Č. zmesi | Škrob: [(A)+(D)] | (Cýškrob | OM [MPa] | £b [%] |
| 132 | 40:60 | 30:70 | 21,1 | 346 |
| 133 | 50:50 | 30:70 | 12,5 | 302 |
| 134 | 50:50 | 25:75 | 13,1 | 301 |
| 135 | 50:50 | 20:80 | 11,5 | 184 |
| 136 | 60:40 | 30:70 | 3,6 | 235 |
Príklad 16
Podľa vynálezu sa technologickým postupom uvedeným pod označenímPOSTUP PA za technologických podmienok ako v príklade 1 pripravili zmesi podľa tabuľky 38, pričom v extrúznom kroku PA2 sa priamo na dvojzávitovkový extrudér pripojila hlava na výrobu fólií a chill roll jednotka a vzorky na meranie mechanických vlastnostíboli vyrobené chill rol technológiou. Mechanické vlastnosti sú uvedené v tabulke 39.
Tabuľka 38 Zloženie zmesí s rôznym obsahomplastifikátora zo skupiny (F)
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Škrob: [(A)+(D)] | (C): škrob | (E):[škrob+(C)] |
| 137 | 80:20 | 7:93 | 40:60 | 30:70 | 1,1:100 |
| 138 | 60:40 | 7:93 | 40:60 | 30:70 | 1,1:100 |
| 139 | 80:20 | 5:95 | 40:60 | 30:70 | 1,1:100 |
| 140 | 60:40 | 5:95 | 40:60 | 30:70 | 1,1:100 |
(A) D,L-PLA, obsahD-izoméru = 12 %, Mw = 188 kDa, koeficient polydisperzity D = 1,8 (D) P3HB, Mw = 708 kDa, koeficient polydisperzity D = 3,2 (F) - F6 z príkladu 7; oligoesterkyseliny adipovej, viskozita pri 25 °C = 4082 mPas škrob - kukuričný škrob (C) - glycerín (E) - ftalanhydrid
S K 8663 Υ1
Tabuľka 39 Mechanické vlastnostizmesí pripravených podľa tab. 38
| Č. zmesi | (A):(D) | (F): [(A)+(D)] | Om [MPa] | Eb [%] |
| 137 | 80:20 | 7:93 | 18,1 | 268 |
| 138 | 60:40 | 7:93 | 12,0 | 149 |
| 139 | 80:20 | 5:95 | 20,2 | 181 |
| 140 | 60:40 | 5:95 | 13,3 | 115 |
Priemyselná využiteľnosť
Vynález podľa predkladaného riešenia zabezpečí výrobu biodegradovateľnej polymémej zmesi obsahujúcej termoplastický škrob a poly hydroxyalkanoát. ktorá má zlepšené mechanické vlastnosti. Biodegradovateľná polyméma zmes je ekologická a ekonomicky výhodná, pričom má potenciál uplatniť sa najmä v poľno10 hospodárskych aplikáciách a v obalovompriemysle.
Claims (12)
- NÁROKY NA OCHRANU1. Biodegradovateľná polyméma zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje minimálne jeden komponent (A), minimálne jeden komponent (B) a minimálne jeden komponent (D), pričom komponent (A) zahŕňa polyméry na báze kyseliny mliečnej, predovšetkým homopolyméry kyseliny L-polymhečnej PLLA, kyseliny D-polymliečnej PDLA, ako aj ich kopolyméry, alebo zmesi ich homopolymérov, zmesi ich homopolymérov a kopolymérov, alebo zmesi ich kopolymérov; komponent (B) zahŕňa termoplastický škrob TPS, predstavujúci zmes škrobu, aspoň jedného plastifikátora zo skupiny látok (C) a aspoň jedného modifikátora zo skupiny látok (E); skupina látok (C) zahŕňa plastifikátory pre škrob, ktoré sú vybrané zo skupiny látok: jedno-, dvoj- a viacsýtne alkoholy a polyoly, predovšetkým glycerín, etylénglykol, propylénglykol, dioly, trioly a polyoly, polyetylénglykol, polypropylénglykol, neopentylglykol, sorbitol, manitol; skupina látok (E) zahŕňa modifikátory, ktoré sú vybrané zo skupiny látok: nasýtené alebo nenasýtené karboxylové, dikarboxylové, trikarboxylové alebo polykarboxylové kyseliny, nasýtené alebo nenasýtené anhydridy azmesové anhydridy karboxylových kyselín, látky obsahujúce izokyanátové skupiny, výhodne diizokyanáty, látky obsahujúce epoxidové skupiny, halogenidy karboxylových kyselín, acylimidazoly, acylfosfáty,tioestery kyselín alebo kombináciu uvedených látok; komponent (D) zahŕňa homopolyméry alebo kopolyméry polyhydroxyalkanoátov PHA, a/alebo ich zmesi, pričom ide o homopolyméry alebo kopolyméry na báze polyhydroxybutyrátov PHB, a/alebo ich zmesi; a že môže voliteľne obsahovať komponent (F), pričom komponent (F) zahŕňa plastifikátory pre kyselinu polymhečnu PLA a/alebo pre polyhydroxyalkanoát PHA, ktoré sú vybrané zo skupiny látok: estery a nízkomolekulové polyestery, najmä estery alebo nízkomolekulové polyestery kyseliny citrónovej, estery alebo nízkomolekulové polyestery glycerínu, estery alebo nízkomolekulové polyestery diolov a polyolov, estery alebo nízkomolekulové polyestery kyseliny fosforečnej, estery alebo nízkomolekulové polyestery kyseliny sebakovej, estery alebo nízkomolekulové polyestery kyseliny adipovej, estery alebo nízkomolekulové polyestery kyseliny fialovej a iné kvapalné estery a/alebo nízkomolekulové polyestery akopolyestery, alebo ich zmesi, pričom viskozita plastifikátora pre kyselinu polymliečnu PLA a/alebo polyhydroxyalkanoát PHA meraná pri 25 °C je menšia alebo sa rovná20 000 mPas.
- 2. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že zmes je zložená z minimálne jedného komponentu (A), minimálne jedného komponentu (B) a minimálne jedného komponentu (D).
- 3. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že zmes má medzu pevnosti v ťahu om rovnajúcu sa alebo vyššiu ako 15 MPa, pričom relatívne predĺženie pri pretrhnutí a je väčšie alebo sarovná2,0 %.
- 4. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že zmes obsahuje komponent (F) a má relatívne predĺženie pri pretrhnutí Eb väčšie alebo rovnajúce sa 100 %, pričom medza pevnostiv ťahu om je väčšia alebo sa rovná 3,0 MPa.
- 5. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nárokov laž4, vyznačujúca sa tým, že pomer (A) : (D) je od 95 : 5 po 5 : 95.
- 6. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nárokov laž5, vyznačujúca sa tým, že množstvo škrobu použitého v komponente (B) je také, aby bol pomer [(A)+(D)] : (škrob) v intervale 97 : 3 až 40 : 60.
- 7. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nárokov laž6, vyznačujúca sa tým, že množstvo látky zo skupiny (C) v komponente (B) je také, aby bol pomer látky zo skupiny (C) : (škrob) minimálne 5 : 95.
- 8. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nárokov laž7, vyznačujúca sa tým, že v komponente (B) je pomer látky’ zo skupiny (E) : [(škrob+látka zo skupiny (C)] minimálne 0,05 : 100.
- 9. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nároku 1 a nárokov 4-8, vyznačujúca sa tým, že pomer (F) : [(A) +(D)] je minimálne 5 : 95.
- 10. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nárokov laž9, vyznačujúca sa tým, že obsahuje komponent (G) na úpravu spracovateľských a/alebo úžitkových vlastností zmesi, pričom komponent (G) zahŕňa anorganické alebo organické plnivá, kompatibilizátory a medzifázové činidlá, pigmenty a farbivá, nukleačné činidlá, spracovateľské prísady, antiblokovacie a klzné činidlá, sieťovadlá, nadúvadlá, antistatiká, retardéry horenia, antidegradanty a ďalšie aditíva a modifikátory vrátane polymérov a oligomeróv.
- 11. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nárokov 1 až 10, vyznačujúca sa tým, že kompozícia obsahujúca komponenty (A), (B) a (D) sa pripraví zmiešaním komponentov (A) a (B) tak, že komponent (B) je prítomný v zmesi aspoň v jednej fáze miešacieho procesu, v ktorej dochádza súčasne k miešaniu minimálne jedného komponentu (B) a minimálne jedného komponentu (A), a táto fáza miešacieho procesu predchádza minimálne o jednu fázu tej fáze miešacieho procesu, v ktorej sa pridá do zmesi komponent (D), a voliteľné komponenty (F) a (G) je možné pridávať v ľubovoľnej jednej alebo viacerých fázach miešacieho procesu, v jednej alebo vo viacerých dávkach.S K 8663 Υ1
- 12. Biodegradovateľná polyméma zmes podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že miešaním pri laboratórnej teplote sa pripraví suchá zmes, ktorá obsahuje škrob a minimálne jeden modifikátor (E), a suchá zmes voliteľne môže obsahovať jeden alebo viac komponentov (C), a spolu so suchou zmesou sa môže do zmesi pridať aj polymér zo skupiny (A), a ak suchá zmes neobsahuje aspoň jednu látku zo skupiny (C), táto sa pridá do zmesi najneskôr do takej fázy miešacieho procesu, ktorá aspoň o jednu fázu predchádza fáze miešacieho procesu, v ktorej sa pridá do zmesi komponent (D); a ak suchá zmes neobsahuje aspoň jeden komponent zo skupiny (A), tento sa pridá do takej fázy miešacieho procesu, ktorá aspoň o jednu fázu predchádza fáze miešacieho procesu, v ktorej sa pridá do zmesi komponent (D), pričom poradie dávkovania látok zo skupiny (A) a (C) je ľubovoľné, pričom jeden alebo viac komponentov (D) sa pridá do zmesi vo fáze miešacieho procesu, ktorá nasleduje minimálne o jednu fázu miešacieho procesu neskôr, ako je miešacia fáza, v ktorej sa súčasne miešajú spolu škrob, aspoň jeden komponent (A), aspoň jedna látka zo skupiny (C) a aspoň jedna látka zo skupiny (E); pričom komponenty (F) a (G) je možné pridávať do zmesi v ľubovoľnej fáze miešacieho procesu, a pred výstupom taveniny z posledného miešacieho kroku, výhodne z posledného extrúzneho kroku, sa odstráni prebytočná vlhkosť zmesi atmosférickým alebo vákuovým odply no m, a vzniknutá zmes vo forme taveniny je: (i) ochladená kvapalinou alebo plynom, výhodne vodou alebo vzduchom, a je zgranulovaná; (u) alebo vedená do hubice na výrobu finálnych výrobkov alebo polotovarov výhodne technológiami založenými na vytláčaní, výhodne na výrobu liatych alebo vyfukovaných, alebo biaxiálne orientovanýchfólií, vytláčaných profilov a ostanýchvýrobkov alebo polotovarov založených na vytláčaní.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK215-2018U SK8663Y1 (sk) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | Biodegradovateľná polymérna zmes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK215-2018U SK8663Y1 (sk) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | Biodegradovateľná polymérna zmes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK2152018U1 SK2152018U1 (sk) | 2019-08-05 |
| SK8663Y1 true SK8663Y1 (sk) | 2020-02-04 |
Family
ID=67432619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK215-2018U SK8663Y1 (sk) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | Biodegradovateľná polymérna zmes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SK (1) | SK8663Y1 (sk) |
-
2017
- 2017-09-13 SK SK215-2018U patent/SK8663Y1/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK2152018U1 (sk) | 2019-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11884817B2 (en) | Biodegradable polymeric mixture and method for its preparation | |
| JP5830163B2 (ja) | 高変形能を有する生分解性ポリマー組成物 | |
| CN112384554A (zh) | 包含柠檬酸酯的高pla含量塑料材料 | |
| CN113956640A (zh) | 一种生物降解pla薄膜及其制备方法 | |
| JP2003082140A (ja) | 生分解性を有する多孔性フィルム及びその製造方法 | |
| JP6102315B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及び該ポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルム | |
| JPH11241009A (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物 | |
| SK8663Y1 (sk) | Biodegradovateľná polymérna zmes | |
| CN115380060A (zh) | 热塑性树脂组合物的制造方法、成型体的制造方法及膜 | |
| CN114080425A (zh) | 包含ppgdge的高pla含量塑料材料 | |
| CN112384567A (zh) | 包含乳酸低聚物的高pla含量塑料材料 | |
| JP2000345012A (ja) | 樹脂組成物 | |
| CN117343512A (zh) | 一种可降解组合物、药品包装瓶及应用 | |
| JP2000109664A (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
| WO2020066679A1 (ja) | 樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP2002338791A (ja) | 耐加水分解性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP2000129035A (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
| RO132579A2 (ro) | Compoziţie şi procedeu pentru realizarea unor materiale regenerabile pentru produse biodegradabile cu viaţă scurtă | |
| PL234327B1 (pl) | Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji | |
| Kaiser et al. | Dynamic Mechanical Behaviour of Poly Ethylene Glycol Plasticized Polylacticacid | |
| Kaiser et al. | Fabrication of biodegradable composite–An Implication of plasticizer | |
| SK501342014U1 (sk) | Biologicky degradovateľná polymérna kompozícia so zlepšenými vlastnosťami |