CN104583271A - 连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法 - Google Patents

连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法，所述方法包括：在185℃或者更低的温度下实施脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反应；连续地实施从所述第一酯化反应获得的反应产物的第二酯化反应；通过连续地实施从所述第二酯化反应获得的反应产物的第一缩聚反应获得预聚物；和连续地实施所述预聚物的缩聚反应，其中，芳香族羧酸加入到实施所述第一酯化反应或者所述第二酯化反应的反应器中，以制备所述可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物。根据上述连续制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法，减少了原料脂肪族二羟基化合物的使用量，从而降低了制造成本。

Description

连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法
技术领域
本发明的构思涉及连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法，并且更特别地，涉及通过使用脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
背景技术
由于常规的不可降解塑料，如尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯和聚乙烯，被公认为环境污染的主要原因，出于环保的目的等，可生物降解的聚酯成为公众注意的中心。可以通过分批生产方法或者连续生产方法来制备可生物降解的聚酯。
在分批生产方法中，需要在高温下的相对较长的停留时间以达到所期望的聚酯的固有粘度和分子量；即使是在反应器中也可能发生部分非均相反应；并且在反应完成之后的排出过程的初期、中期和后期阶段，聚酯的性质可能不同。就这一点而言，当可生物降解的聚酯在高温下停留很长一段时间时，该可生物降解的聚酯可能因热而水解，这可能会影响到可生物降解的聚酯的机械强度和抗水解性并且由于部分非均相反应和不同的排出时间这可能导致质量差异。
相反，可生物降解的聚酯的连续生产具有以下优点：抑制在分批生产方法中发生的由热导致的可生物降解的聚酯的水解，大量生产可生物降解的聚酯，以及连续地获得具有均一的质量的产品。
当制备可生物降解的聚酯时，如1,4-丁二醇的二醇通常用作脂肪族二羟基化合物。
然而，由于1,4-丁二醇在反应过程中变成四氢呋喃，往往在制造装置的真空管线中造成问题并且需要过量的1,4-丁二醇，因此，存在改进目前的1,4-丁二醇的使用的许多机会。
发明内容
技术问题
本发明的构思提供连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
技术方案
根据本发明的构思的一个方面，提供了一种连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法，所述方法包括：在185℃或者更低的温度下实施脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反应；
连续地实施从第一酯化反应获得的反应产物的第二酯化反应；
通过连续地实施从第二酯化反应获得的反应产物的第一缩聚反应获得预聚物；和
连续地实施所述预聚物的缩聚反应，
其中，芳香族羧酸可以加入到实施第一酯化反应的步骤中或者加入到连续地实施第二酯化反应的步骤中，以制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物。有益效果
当使用根据本发明的构思连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法时，减少了原料脂肪族二羟基化合物的量，从而降低其制造成本。
最佳方式
根据本发明的构思连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法包括：在185℃或者更低的温度下实施脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反应；连续地实施从第一酯化反应获得的反应产物的第二酯化反应；通过连续地实施从第二酯化反应获得的反应产物的第一缩聚反应获得预聚物；和连续地实施所述预聚物的缩聚反应，其中，芳香族羧酸可以加入到实施第一酯化反应的步骤中或者加入到连续地实施第二酯化反应的步骤中。
本文所使用的术语“酯化反应”不仅指二羟基化合物与二羧酸的酯化反应，还指其转酯化反应。
如上所述，酯化反应可包括通过在185℃或者更低的温度下实施反应以获得脂肪族低聚物的第一酯化反应，以及通过在约220至约250℃的温度范围下实施反应以获得脂肪族/芳香族低聚物的第二酯化反应。
所述脂肪族二羟基化合物与所述脂肪族二羧酸的第一酯化反应在185℃或更低的温度下进行以有效地抑制副反应，在该副反应中，原料脂肪族二羟基化合物如1,4-丁二醇转化成四氢呋喃(THF)。
1,4-丁二醇向THF的转化在约190℃或更高的温度下在酸性条件下强烈地发生。考虑到转化，将第一酯化反应的反应温度调节到185℃或更低以尽可能地抑制和最小化1,4-丁二醇向THF的转化。因此，相比于传统方法，制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需的1,4-丁二醇的量显著降低，并且相应地可生物降解的聚酯的制造成本降低。
此外，由于抑制了如THF的副产物的产生，从而减少了副产物导致的制造装置的真空管线中的问题的发生，因此，本发明的构思适合环保目的。因此，改进了可使用性，并且因此提高了制造效率。
第一酯化反应的反应温度可以是，例如，在约160至约185℃的范围内，并且特别地，可以为约180℃。
第一酯化反应可以在间歇式反应器中进行。另外，第一酯化反应可以通过对第一酯化反应器提供脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的混合物而连续地进行。
为了催化脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反应，可以对脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的混合物添加催化剂。
第二酯化反应，芳香族二羧酸和从第一酯化反应获得的脂肪族低聚物的酯化反应，可以在比第一酯化反应的温度高的约220至约250℃的温度下实施，以获得目标产物。
脂肪族二羟基化合物的实例可以包括C2-C30链烷二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或它们的混合物。
脂肪族二羧酸的实例可包括C2-C30脂肪族酸，例如，C4-C14脂肪族酸和它们的衍生物，其可以是直链或支化的酸。
脂肪族二羧酸的实例可以是C7-C30脂环族二羧酸。
脂肪族二羧酸的实例可以包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸(pimellic acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、衣康酸或它们的混合物。
芳香族二羧酸的实例可以包括C8-C30芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸或它们的混合物。
基于1摩尔的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总数，在第一酯化反应和第二酯化反应中使用的脂肪族二羟基化合物的总量可以在约1.1至约1.5摩尔的范围内。因此，即使当与其中所使用的脂肪族二羟基化合物的量基于1摩尔的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总数为2摩尔或者更多的传统方法相比只使用少量的脂肪族二羟基化合物时，低聚物的产量也是极好的。
在第一酯化反应中，所使用的脂肪族二羧酸的量基于所使用的二羧酸的总摩尔数可在约40摩尔％至约99摩尔％的范围内。
所使用的芳香族二羧酸的量基于所使用的二羧酸的总摩尔数可在约1摩尔％至约60摩尔％的范围内。此处，脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的总量被设定为100摩尔％。在脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的混合物中可以进一步添加催化剂、热稳定剂、支化剂、颜色稳定剂和颜色控制剂中的至少一种。
催化剂的实例可包括含有金属的化合物，包括选自由锂、镁、钙、钡、铈、钛、锆、铪、钒、锰、铁、钴、铱、镍、锌、以及锡组成的组的至少一种。
含有金属的化合物的实例可以包括金属有机酸盐、金属醇盐、金属络合物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。
催化剂的实例可以是钛酸四正丁酯或者钛酸四正异丙酯。
基于1摩尔的二羧酸，催化剂的使用量可以在约0.00001至约0.2摩尔的范围内。当所使用的催化剂的量在上述范围内时，第一酯化反应的产物的产率是极好的。当所使用的催化剂的量小于约0.00001摩尔时，反应时间可慢下来。与此相反，当所使用的催化剂的量为大于约0.2摩尔时，解聚的速率可能在缩聚反应的最后加速，因此可能得不到所希望的聚合度，抗张强度/内抗撕强度可能降低，或色度可能降低。
作为支化剂，可以使用具有三个或更多个酯可形成基团的化合物，该酯可形成基团选自羧基、羟基和胺基。支化剂的实例可以包括偏苯三酸、柠檬酸、马来酸、甘油、单糖、双糖、糊精或还原糖。
当使用支化剂时，可以容易地制备具有高分子量的可生物降解的聚酯共聚物，但是由于分子量分布广，抗张强度/内抗撕强度可能降低。因此，需要适当地控制将要使用的支化剂的量。
基于1摩尔的所使用的二羧酸的总数，支化剂的使用量可以在约0.00001至约0.2摩尔的范围内。当在上述范围内使用支化剂时，可以获得具有优良的抗张强度/内抗撕强度的高分子量的可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
颜色稳定剂的实例可以包括磷酸、亚磷酸、膦酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、次磷酸钠或膦酸钠。此处，基于1摩尔的二羧酸的总数，所使用的颜色稳定剂的量可以在0.00001至0.2摩尔的范围内。
颜色控制剂的实例可以是乙酸钴。
连续地实施从第二酯化反应获得的反应产物的第一缩聚反应(称为预缩聚)以获得预聚物。
催化剂可以进一步加入到反应混合物中以催化第一缩聚反应。在一些实施方案中，可以向反应混合物中进一步添加催化剂和稳定剂中的至少一种。
连续地实施从第一缩聚反应获得的预聚物的缩聚反应的步骤可以以多个步骤实施。例如，该多个步骤可以包括连续地实施预聚物的第二缩聚反应的步骤和连续地实施从第二缩聚反应获得的产物的第三缩聚的步骤。
关于本发明的构思的方法，即使当不使用增链剂或使用少量的增链剂时，可制备所希望的高分子量的可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
本发明构思的可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物可以包括由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元。共聚物的重均分子量可以在约80000至约300000的范围内，和例如，在约110000至约170000的范围内。
[式1]
在式1中，R1和R2各自独立地为二价的C1-C30脂肪族烃基。
[式2]
在式2中，R3是二价的C6-C30芳香族烃基，并且R4是二价的C1-C30脂肪族烃基。
所述共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
在式1中，R1和R2可各自独立地为乙烯、丙烯或丁烯。在式2中，R3可为亚苯基，且R4可以是乙烯、丙烯或丁烯。
所述脂肪族/芳香族聚酯共聚物可以是具有式3表示的第一重复单元和式4表示的第二重复单元的聚合物。
[式3]
[式4]
通过改变上述方法中与脂肪族二羟基化合物反应的所使用的脂肪族二羧酸的量和所使用的芳香族二羧酸的量可以控制第一重复单元和第二重复单元的摩尔比。
第一重复单元和第二重复单元的摩尔比可以在40:60至99:1的范围内。
在式1和式2中，脂肪族烃可以是C1-C30亚烷基、C5-C30亚环烷基或C4-C30亚环杂烷基。
在式2中，芳香族烃可以是C6-C30亚芳基或C5-C30杂亚芳基。
现在将更加详细地描述根据一个实施方案的制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。在该方法中，在酯化反应器中连续地实施第一酯化反应。
首先，在第一料浆罐中混合脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸以制备料浆。
可以进一步向料浆中加入催化剂。
[第一连续酯化反应]
在185℃或更低的温度下，例如，在约160至约185℃的温度范围内，向第一酯化反应器连续地加入从第一料浆罐获得的料浆以进行所述脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的酯化反应。这里，根据反应器的尺寸可以调节将要加入至第一酯化反应器内的料浆的流速以控制反应器中的反应混合物的停留时间，但是该流速不限于特定范围。例如，当第一酯化反应器的体积是约0.49m3时，料浆的流速可以在约20至约40kg/h的范围内。
可以进一步向第一酯化反应器内加入催化剂。
可以将第一酯化反应器内的压力控制在常压范围内，并且本文使用的术语“常压”是在约760±10托范围内。
可以进一步向反应混合物中加入热稳定剂。
可以调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)和流速以使在第一酯化反应器中该反应混合物的停留时间是2至6小时。
通过冷凝器除去由酯化反应产生的副产物水。
由第一酯化反应获得的脂肪族低聚物的酸值可以小于1mg KOH/g或更小，并且例如，可以在约0.1至约1mg KOH/g的范围内，并且所述脂肪族低聚物的重均分子量可以是在约300至约1000的范围内。
向第二料浆罐以约20至约40kg/h范围内的流速连续地加入第一酯化反应器中的反应混合物。另外，向第二料浆罐加入芳香族二羧酸，然后搅拌。
作为第一酯化反应的反应器，可以使用适用于制备具有上述范围内的分子量以及对应于该分子量的诸如粘度和熔融指数的流动性能的酯低聚物的反应器，而且该反应器在本发明的构思所属的聚酯聚合物合成领域中是众所周知的。例如，可以使用配备有具有倾斜的桨叶轮的搅拌器(由韩国HaDo制造)的立式反应器。所述搅拌器可形成下向流动和轴向流动的合成流动以制造搅拌效果高的理想流型(参见http://www.hado.co.kr/default1.html)。
[第二(连续)酯化反应]
在约220至约250℃范围内的温度下，向第二酯化反应器连续地加入第二料浆罐中的料浆以进行脂肪族低聚物和对苯二甲酸的第二酯化反应。此处，压力是常压，并且在第二酯化反应器具有约0.4m3的体积的情况下，流速在约30至约45kg/h的范围内。
通过冷凝器除去由酯反应生成的水。
为了补偿转化成四氢呋喃(THF)或者在高温下蒸馏然后损失的1,4-丁二醇(BDO)，可以通过单独的注射装置以约0.1至约8kg/h范围内的流速向第二酯化反应器中进一步连续地加入脂肪族二羟基化合物如纯的BDO以进行反应。
通过控制反应混合物的水平面和流速可以将第二酯化反应器中的反应混合物的停留时间设定为在约2至约6小时的范围内。
在上述方法中，通过冷凝器除去的THF的量减少，因此，通过注射装置注入的所使用的纯BDO的量相比于传统的方法显著降低。
从第二酯化反应获得的产物的酸值可以在约10至约40mg KOH/g的范围内，并且该产物的重均分子量可以是在约1000至约5000的范围内。
作为第二酯化的反应器，可以使用适用于制备具有上述范围内的分子量以及对应于该分子量的诸如粘度和熔融指数的流动性能的酯低聚物的反应器，而且该反应器在本发明的构思所属的聚酯聚合物合成领域中是众所周知的。例如，可以使用与第一酯化反应中使用的反应器的类型相同的反应器。
[第一缩聚反应]
从第二酯化反应获得的产物可以连续地加入到第一缩聚反应器中，然后进行产物的第一缩聚(即，预聚合)以获得预聚物。此处，反应温度可以在约220至约250℃的范围内，并且真空度可以在约10至约50托的范围内。
可以进一步向反应器中加入催化剂和热稳定剂中的至少一种以催化反应。
可以调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)和流速以使第一缩聚反应器中的反应混合物的停留时间是1至4小时。
所述预聚物(其是第一缩聚反应的产物)的酸值可以在约5至约10mgKOH/g的范围内，并且所述预聚物的重均分子量可以在约6900至约14000的范围内。
作为第一缩聚反应的反应器，可以使用适用于制备具有上述范围内的分子量以及对应于该分子量的粘度的预聚物的反应器，而且该反应器在本发明的构思所属的聚酯聚合物合成领域中是众所周知的。例如，可以使用配备有锚式搅拌器的立式反应器(由Hitachi Plant Technology制造)。此处，在第一缩聚反应器具有约0.4m3的体积的情况下，流速可以在约20至约50kg/h的范围内。
[第二缩聚反应]
将从第一缩聚反应获得的预聚物连续地加入至第二缩聚反应器内，然后在约220至约250℃的温度下进行所述预聚物的第二缩聚反应。此处，真空度可以在约2至约7托的范围内，并且通过控制反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)和流速可以将反应混合物的停留时间设定在约1至约4小时的范围内。
从第二缩聚反应获得的产物的酸值可以在约3至8mg KOH/g的范围内，产物的重均分子量可以在约60000至约110000的范围内，并且产物的熔融指数可以在约10至约50的范围内。
作为第二缩聚反应的反应器，可以使用适用于制备具有上述范围内的分子量以及对应于该分子量的诸如粘度和熔融指数的流动性能的预聚物的反应器，而且该反应器在本发明的构思所属的聚酯聚合物合成领域中是众所周知的。例如，可以使用配备有水平排列的单个搅拌器的卧式反应器(由Hitachi PlantTechnology制造)。此处，在第二缩聚卧式反应器具有约0.24m3的体积的情况下，流速可以在约20至约40kg/h的范围内，并且搅拌器的转数可以在约1.5至约8rpm的范围内。
[第三缩聚反应]
将从第二缩聚反应获得的产物连续地加入至第三缩聚反应器内，然后可在约220至约250℃的温度下进行第三缩聚反应。此处，真空度可以在约0.5至约2托的范围内。
可以调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)和流速以使第三缩聚反应器中的反应混合物的停留时间是1至3小时。
反应完成的最终聚合物可以经过冷却水浴进行冷却和固化，通过使用切割机切断成所希望的形式，干燥，并转移至筒仓以充注该筒仓从而制备所希望的可生物降解的脂肪族聚酯。
聚酯共聚物的酸值在约1.5至约6mg KOH/g的范围内，该聚酯共聚物的重均分子量在约80000至约300000的范围内，例如在约110000至约170000的范围内，该聚酯共聚物的固有粘度在约120至约200cm3/g的范围内，且该聚酯共聚物的熔融指数在约1至约5的范围内。
作为第三缩聚反应的反应器，可以使用适用于制备具有上述范围内的分子量以及对应于该分子量的诸如粘度和熔融指数的流动性能的预聚物的反应器，而且该反应器在本发明的构思所属的聚酯聚合物合成领域中是众所周知的。例如，可以使用配备有水平排列的两个搅拌器的卧式缩聚反应器(由Hitachi PlantTechnology制造)。更具体地，Hitachi Plant Technology的第三卧式缩聚反应器具有彼此水平平行排列的两个眼镜形状(spectacle-shaped)的叶片。此处，连接到每个旋转轴的叶片穿过叶片和另一旋转轴的另一叶片之间以扩大高粘度反应混合物的表面积以及诱导有效的反应(参见http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html)。
此处，在第三缩聚反应器具有约0.192m3的体积的情况下，流速可以在约20至约40kg/h的范围内，并且搅拌器的转数可以在约5至约8rpm的范围内。
在第一、第二和第三缩聚反应期间，可以进一步向缩聚反应中使用的每个反应器加入颜色稳定剂。
颜色稳定剂的实例可以是磷酸、亚磷酸、膦酸三苯酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠和膦酸钠。
在下文中，将更详细地描述根据另一个实施方案的制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
根据另一个实施方式中，第一酯化反应在间歇式反应器中进行，这有别于上述方法。将在下面详细地说明此方法。
在间歇式反应器中，脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的酯化反应在185℃或更低的温度下进行以获得脂肪族低聚物。
可以在催化剂的存在下实施酯化反应。
通过冷凝器除去由酯化反应产生的水，并且可以进一步向所述间歇式反应器加入热稳定剂。
可以将脂肪族低聚物储存在储存罐中。
将储存罐中的脂肪族低聚物和芳香族二羧酸供应至第一料浆罐。此处，在料斗中量化该芳香族二羧酸并将其投入至第一料浆罐内。此处，当第一料浆罐的内部温度保持在约70至约80℃的范围内时，搅拌脂肪族低聚物。
在一些其它实施方案中，不将芳香族二羧酸供应至第一料浆罐。取而代之的是，可以将芳香族二羧酸加入到进行脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的酯化反应的反应器中。
在第一料浆罐中制备的料浆连续地流入第二料浆罐。第二料浆罐的目的是通过以稳定的流速向第二酯化反应器内引入料浆而提供连续性，并且第二料浆罐的内部温度保持在约70至约80℃的范围内。
当第二料浆罐中制备的料浆连续地输入第二酯化反应器时，进行脂肪族低聚物和芳香族二羧酸的第二酯化反应。此处将省略根据该实施方案与上述的方法相同的后续反应的描述。
根据一个实施方案的可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物作为薄膜、片材、纤维或其它成型材料是有用的。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实施例更具体地说明本发明的构思，但并不意在限制本发明构思的范围。
测试方法
首先，在以下实施例1至5的每个步骤中获得的反应产物的酸值和重均分子量的评价如下：
(1)酸值
根据DIN EN 12634测量酸值，并且溶剂是10体积份的N,N-二甲亚砜、8体积份的丙烷-2-醇和7体积份的甲苯的混合物。
将样品加热至50℃的温度，在回路中使用单杆电极，并且用氯化钾填充含样品的容器。这里使用的标准溶液是氢氧化四甲基铵(TMAH)。
(2)重均分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC，由Agilent HP 1100制造)测量重均分子量，并且聚苯乙烯用作标准物质。通过连续地连接PLgel(5μm)Mixed-D(由Phenomenex公司制造)和PLgel(10μm)Mixed-B制备柱。在所述柱和检测器的温度是35℃以及流速是1ml/min的条件下实施测量。
实施例1：可生物降解的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的制备
[第一料浆罐]
1,4-丁二醇和己二酸以1.3：0.52的摩尔比加入到第一料浆罐中，在70℃的温度下搅拌，并混合以制备料浆。
[第一酯化反应]
将来自第一料浆罐的料浆连续地加入到第一酯化反应器中以进行1,4-丁二醇和己二酸的第一酯化反应。此处，流速为约35kg/h，反应温度是180℃，并且压力是常压。
作为第一酯化反应的反应器，使用配备有具有倾斜的桨叶轮的搅拌器(由韩国HaDo公司制造)的立式反应器(参见http://www.hado.co.kr/default1.html)。将磷酸三苯酯和钛酸四正丁基酯加入到第一酯化反应器的反应混合物中。
使磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯各自与1,4-丁二醇预混合成10重量％浓度并将其连续地加入到反应器中。控制流速从而使得所使用的磷酸三苯酯的量是每0.52摩尔的己二酸0.1g(3.06×10-4摩尔)并且所使用的钛酸四正丁酯的量为每0.52摩尔己二酸0.3g(8.815×10-4摩尔)。
通过冷凝器除去由酯化反应产生的水。
可以调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)以使反应混合物在所述反应器中的停留时间是3小时。
反应产物的酸值是约1mg KOH/g，并且重均分子量是800。
[第二料浆罐]
以约30kg/h的流速将来自第一酯化反应器的反应混合物连续地加入第二料浆罐中。此处，将对苯二甲酸加入其中并通过搅拌混合。调整1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的最终摩尔比以使在反应混合物中是1.3：0.52：0.48。
[第二酯化反应]
来自第二料浆罐的料浆连续地加入到第二酯化反应器中以进行第一酯化反应的产物脂肪族低聚物与对苯二甲酸的第二酯化反应。此处，流速为40kg/h，反应温度是230℃，并且压力是常压。
作为第二酯化反应的反应器，使用与第一酯化反应中所使用的相同的反应器。
通过冷凝器除去由第二酯化反应产生的水，并且以流速2kg/h将纯的1,4-丁二醇连续地加入到所述反应器中以进行反应。调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使反应混合物的停留时间是3.5小时。
反应产物的酸值是约20mg KOH/g，并且重均分子量是约2000。
[第一缩聚反应]
将第二酯化反应获得的产物连续地加入到第一缩聚反应器中以进行其第一缩聚反应(称为预聚合)以获得预聚物。此处，流速为35kg/h，反应温度是240℃，并且真空度是20托。
作为第一缩聚反应器，使用配备有锚式搅拌器的立式反应器(由Hitachi PlantTechnology制造)。
作为催化剂的钛酸四正丁酯与1,4-丁二醇预混合成10重量％浓度并将其连续地加入到第一缩聚反应器中。调整流速从而使得所使用的钛酸四正丁酯的量是每0.52摩尔的己二酸0.3g(8.815×10-4摩尔)。
可以调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而反应器中的反应混合物的停留时间是2小时。
反应产物的酸值是约7mg KOH/g，并且重均分子量是8000。
[第二缩聚反应]
将第一缩聚反应的反应产物连续地加入到第二缩聚反应器中以进行其第二缩聚反应。此处，流速为35kg/h，反应温度是240℃，并且真空度是6托。同样，调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使反应混合物的停留时间是2小时。作为第二缩聚反应器，使用配备有水平排列的单个搅拌器的卧式反应器(由Hitachi Plant Technology制造)。反应产物的酸值是5mg KOH/g并且重均分子量是70000。
[第三缩聚反应]
将第二缩聚反应的反应产物连续地加入到第三缩聚反应器中以进行其第三缩聚反应。此处，流速为35kg/h，反应温度是240℃，并且真空度是1托。
作为第三缩聚反应器，使用配备有水平排列的两个搅拌器的卧式反应器(由Hitachi Plant Technology制造)。
调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使第三缩聚反应器中的反应混合物的停留时间是1.5小时。
第三缩聚反应完成后的最终聚合物通过经过冷却水浴进行冷却，并固化。然后，通过切割机切割最终聚合物并干燥以获得包含1,4-丁烯-己二酸酯重复单元和另一1,4-丁烯对苯二酸酯重复单元的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，这是所希望的可生物降解的聚酯共聚物。
PBAT的酸值是2.5mg KOH/g并且重均分子量是150000。
作为下面的实施例2至5中的第一酯化反应器、第二酯化反应器、第一缩聚反应器、第二缩聚反应器和第三缩聚反应器，使用与实施例1中所使用的相同的反应器。
实施例2：可生物降解的PBAT的制备
[第一酯化反应]
1,4-丁二醇和己二酸以1.3：0.52的摩尔比加入到间歇式反应器中，在180℃下在常压下进行酯化反应。然后，获得双羟基丁烯己二酸酯(下文称为BHBA)并储存在储存罐中。
通过冷凝器除去由酯化反应产生的水，并且将磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯连续地加入到间歇式反应器中进行1,4-丁二醇与己二酸的酯化反应。磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯各自与1,4-丁二醇预混合成10重量％浓度，并连续地加入到间歇式反应器中。磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯的量分别为每0.52摩尔的己二酸约0.1g和约0.3g。
反应产物的酸值是约1mg KOH/g并且重均分子量是700。
间歇式反应器中制备的BHBA与对苯二甲酸在第一料浆罐中混合以制备料浆。在料斗中量化对苯二甲酸，并将其加入第一料浆罐中，然后当保持温度在70至80℃范围内时搅拌。此处，将1,4-丁二醇：己二酸：对苯二甲酸的摩尔比调整成1.3:0.52:0.48。
第一料浆罐中制备的料浆连续地流入第二料浆罐，并且将第二料浆罐的温度保持在约75℃。
[第二酯化]
将第二料浆罐中制备的料浆连续地加入到第二酯化反应器中从而使BHBA与对苯二甲酸反应。此处，料浆的流速为40kg/h，反应温度是230℃，并且压力是常压。
通过冷凝器除去由酯化反应产生的水和由1,4-丁二醇的副反应产生的THF。通过注射装置以2.5kg/h的流速向第二酯化反应器中连续地加入纯的1,4-丁二醇。调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使第二酯化反应器中的反应混合物的停留时间是3.5小时。
从第二酯化反应获得的反应产物的酸值是约20mg KOH/g，并且重均分子量是约2000。
[第一缩聚反应]
将第二酯化反应获得的产物连续地加入到第一缩聚反应器中以进行其第一缩聚(称为预聚合)。此处，产物的流速为35kg/h，反应温度是240℃，并且真空度是20托。
在一个额外的注射装置中，使钛酸四正丁酯与1,4-丁二醇预混合达到10重量％浓度，然后以0.84kg/h的流速将该混合物连续地加入到第一缩聚反应器中。调整反应混合物的水平面从而使第一缩聚反应器中的反应混合物的停留时间是2小时。
由第一缩聚反应获得的反应产物的酸值是约7mg KOH/g，并且重均分子量是约8200。
[第二缩聚反应]
将第一缩聚反应器中的反应获得的预聚物连续地加入到第二缩聚反应器中以进行其第二缩聚反应。此处，预聚物的流速是35kg/h，反应温度是240℃，并且真空度是6托。
调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使第二缩聚反应器中的反应混合物的停留时间是2小时。
由第二缩聚反应获得的反应产物的酸值是约4.2mg KOH/g并且重均分子量是65000。
[第三缩聚反应]
将由第二缩聚反应器中的反应获得的产物连续地加入到第三缩聚反应器中以进行其第三缩聚反应。此处，产物的流速是35kg/h，反应温度是240℃，并且真空度是1托。
调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使第三缩聚反应器中的反应混合物的停留时间是1.5小时。反应完成后的最终聚合物通过经过冷却水浴进行冷却，并固化。然后，通过切割机切割最终聚合物并干燥以获得可生物降解的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)。
PBAT的酸值是2.7mg KOH/g并且重均分子量是148000。
实施例3：可生物降解的PBAT的制备
[第一料浆罐]
1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸以1.3：0.52：0.48的摩尔比加入到第一料浆罐中，并在60℃的温度下搅拌并混合在一起以制备料浆。
[第一酯化]
将第一料浆罐中制备的料浆连续地加入到第一酯化反应器中以进行酯化反应。此处，料浆的流速是48kg/h，反应温度是180℃，并且压力是常压。
将磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯加入到第一酯化反应器的反应混合物中以进行酯化反应。
磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯与1,4-丁二醇预混合以各自具有10重量％浓度，并连续地加入到第一酯化反应器中。调整反应混合物的流速从而使得所使用的钛酸四正丁酯的量是每0.52摩尔的己二酸0.1g(2.94×10-4摩尔)并且所使用的磷酸三苯酯的量是每0.52摩尔的己二酸0.3g(9.195×10-4摩尔)。
通过冷凝器除去由酯化反应产生的水。
[第二酯化反应]
将第一酯化反应获得的反应产物连续地加入到第二酯化反应器中从而使第一酯化反应的产物与对苯二甲酸反应。此处，反应产物的流速是40kg/h，反应温度是230℃，并且压力是常压。
通过冷凝器除去由第二酯化反应产生的水。以2.5kg/h的流速向第二酯化反应器中连续地加入纯的1,4-丁二醇以进行反应。调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使第二酯化反应器中的反应混合物的停留时间是3.5小时。
以与实施例1相同的方式实施第一缩聚反应、第二缩聚反应和第三缩聚反应以获得所希望的PBAT，这是可生物降解的聚酯。
PBAT的酸值是约2.1mg KOH/g并且重均分子量是160000。
实施例4：可生物降解的PBAT的制备
除了第一酯化反应在160℃的温度下实施之外，以与实施例1相同的方式获得可生物降解的聚酯PBAT。此处，调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使第一酯化反应器中反应混合物的停留时间是6小时。
实施例5：可生物降解的PBAT的制备
除了第一酯化反应在185℃的温度下实施之外，以与实施例1相同的方式获得可生物降解的聚酯PBAT。此处，调整反应混合物的水平面(这是反应器中的充注量)从而使第一酯化反应器中反应混合物的停留时间是2.5小时。
评价实施例1：1,4-丁二醇的量与二羧酸的量的比较
关于根据实施例1至3的可生物降解的PBAT的制备方法，比较制备方法中使用的1,4-丁二醇的量并且在下面的表1中示出。
【表1】
类别 基于1摩尔的二羧酸的1,4-丁二醇的摩尔数(mol)
实施例1 1.45
实施例2 1.48
实施例3 1.48
比较实施例1* 2.18
*比较实施例1被用于与实施例1至3比较，并且是基于KR10-2011-0071861的实施例1所述的摩尔比计算。
当根据以上的实施例1至3制备酯时，发现所使用的1,4-丁二醇的量相比于比较实施例1减少。因此，按照实施例1至3，发现抑制了酯化反应时1,4-丁二醇转化成四氢呋喃的反应。
评价实施例2：THF的生成量的比较
在实施例1至5的第二酯化反应期间，测量基于1mol的二羧酸(这是己二酸和对苯二甲酸的总量)的THF的生成量，并且在下面的表2中示出结果。
【表2】
类别 基于1mol的二羧酸的THF的生成量(mol)
实施例1 0.17
实施例2 0.22
实施例3 0.18
实施例4 0.15
实施例5 0.25
比较实施例2* 1.09
*比较实施例2被提供用于与实施例1至5比较，其中，在具有与KR10-2011-007186的实施例1相同的单体摩尔比和反应温度的条件下在三颈玻璃烧瓶中进行酯化反应，然后测量酯化反应之后产生的THF的量。
如以上表2所示，按照实施例1至5中的制备方法，发现THF的生成量相比于比较实施例2显著降低。
根据所述实施方案，如上所述抑制了1,4-丁二醇的副反应，从而相比于传统方法相应地降低了所使用的1,4-丁二醇的量，从而显著降低了在过程中进一步添加的1,4-丁二醇的量。因此，降低了可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的制造成本。同样地，降低了THF的排放量，这有益于环保。因此，连续地制备了可生物降解的脂肪族聚酯，从而能够实现其大量生产。
虽然已经参照本发明的构思的示例性实施方案具体示出和描述了本发明的构思，应该理解的是可以在其中做出各种形式上和细节上的变化而不背离权利要求的精神和范围。

Claims (12)

1.一种连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法，所述方法包括：
在185℃或者更低的温度下实施脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反应；
连续地实施从所述第一酯化反应获得的反应产物的第二酯化反应；
通过连续地实施从所述第二酯化反应获得的产物的第一缩聚反应获得预聚物；和
连续地实施所述预聚物的缩聚反应；
其中，将芳香族羧酸加入到实施所述第一酯化反应的步骤中或者加入到连续地实施所述第二酯化反应的步骤中以制备所述可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在约160至约185℃范围内的温度下实施所述第一酯化反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在约220至约250℃范围内的温度下实施所述第二酯化反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，基于1摩尔的所述脂肪族二羧酸和所述芳香族二羧酸的总数所述脂肪族二羟基化合物的量是约1.1至约1.5摩尔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，连续地实施所述预聚物的缩聚的步骤包括：
连续地实施所述预聚物的第二缩聚反应；以及
连续地实施从所述第二缩聚反应获得的反应产物的第三缩聚反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在温度为在220至约250℃范围内，真空度为在2至约7托的范围内，以及反应混合物的停留时间为在1至4小时范围内的条件下实施所述第二缩聚反应。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在温度为在220至约250℃的范围内，真空度为在0.5至约2托范围内，以及反应混合物的停留时间为在1至3小时的范围内的条件下实施所述第三缩聚反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在温度为在220至约250℃范围内，真空度为在10至约30托范围内，以及反应混合物的停留时间为在1至4小时范围内的条件下实施所述第一缩聚反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一酯化反应在间歇式反应器中实施或者在酯化反应器中连续地实施。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将催化剂、热稳定剂、支化剂、颜色稳定剂和颜色控制剂中的至少一种进一步加入到实施所述脂肪族二羟基化合物和所述脂肪族二羧酸的所述第一酯化反应的反应器中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，将催化剂进一步加入到实施所述第一缩聚反应的反应器中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪族二羟基化合物包括选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇和它们的混合物组成的组中的至少一种；
所述脂肪族二羧酸包括选自由丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸(pimellic acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、衣康酸、2,5-降冰片烯二羧酸和它们的混合物组成的组中的至少一种；且
所述芳香族二羧酸包括选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸和它们的混合物组成的组中的至少一种。
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