KR20000022207A - 폴리에스테르의 연속제조방법 - Google Patents

Abstract

방향족 디카르복실산을 주성분으로하는 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 디카르복실산 내지 이들의 에스테르형성 유도체와, 디올성분으로 이루어지는 원료를 연속 용융중합하여 폴리에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 중축합반응에 있어서의 고착성물질을 함유하는 유출물인 디올성분을 응축하고, 그 고착성물질을 원심분리한 후, 잔여 디올성분을 증류하여 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리 에스테르의 연속제조방법이다.

Description

폴리에스테르의 연속제조방법

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는「폴리에스테르」는 그 우수한 물리적·화학적 성질을 갖기 때문에 여러 가지 용도에 널리 사용되고 있다. 그리고, 그 용도로서는 강도나 탄성률 등의 기계특성, 내열특성등이 우수하다고 하는 성질을 살려서 의료용(衣料用) 섬유나 타이어코드 등의 산업용 섬유는 물론, 그 밖에도 면상(面狀)으로 가공한 필름, 입체상으로 가공한 엔지니어링 플라스틱 성형품 등에 널리 사용되고 있다.

일반적으로, 이와같은 각종 용도에 사용되는 폴리에스테르는 직접 중합법 또는 에스테르 교환법으로 제조된다. 여기서 우선 전자의 직접 중합법에 대하여 설명한다. 이 방법은 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 디카르복실산 성분, 내지 이들의 에스테르 형성 유도체와, 디올성분과의 직접 에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르 선구체를 형성하고, 이어서 그 폴리에스테르 선구체를 상압 또는 감압하에서 중축합시켜서 제조하는 방법이다. 한편, 후자의 에스테르 교환법은 산성분의 저급알킬 에스테르와 디올을 에스테르교환 반응시켜서 폴리에스테르 선구체를 형성하고, 이어서 그 폴리에스테르 선구체를 상압 또는 감압하에서 중축합시켜서 제조하는 방법이다.

상기 폴리에스테르의 중합은 종래는 배치방식에 의한 것이 많이 사용되고 있었으나 스케일 메리트를 살려서 염가로 폴리에스테르를 제조하기 위하여 연속방식으로의 전환이 진행되어 왔고, 연속방식을 채용함에 따른 수율과 품질향상, 품질의 균일화, 조업성 향상, 코스트 저감 등 그 메리트는 매우 크다.

일반적으로 폴리에스테르의 연속제조방법 대부분은 에스테르화 반응기 또는 에스테르교환 반응기와, 중축합 반응기가 복수 조합된 프로세스에 의해 행해지고 있다. 가령, 원료를 에스테르교환 반응기 또는 에스테르화 반응기에 공급하여 모노머 또는 올리고머를 생성하고, 계속하여 초기중축합 반응기에 공급하여 감압하에서 반응시켜서 저중합체를 생성하고, 다시 그 저중합체를 감압하의 중축합 반응기에 공급하여 중간 중합체 및 고중합체를 얻는 것이 행해지고 있다.

이때, 폴리에스테르의 중축합 반응기에서 유출(留出)하는 디올성분은 일반적으로 경제적 이점에서 튜브형 열교환기나 습식콘덴서로 응축한후, 원료의 일부로서 회수하여 재이용된다. 또한, 이 회수·재이용의 방식에는 디올성분을 증류하지 않고 그대로 회수하는 방법과 증류 후 회수하는 방법이 있다.

그런데, 전자의 방법의 경우, 폴리에스테르의 중축합 반응기에서 유출하는 디올성분에는 물, 부생물 등의 저비점물이 많이 함유되기 때문에, 증류되지 않고 그대로 출발원료로서 사용할 경우, 얻어지는 폴리에스테르의 물성에 영향을 주거나, 불순물의 영향에 의해 에스테르교환 반응 및/또는 중축합 반응을 저해하거나 안정된 운전이 곤란해진다는 문제가 있다. 때문에 디올성분을 증류하지 않고 그대로 회수하는 방법보다 증류공정을 통하여, 재이용하는 것이 바람직하다.

한편, 후자의 방법에 있어서는 증류조작에 의해 저비점물을 제거할 수 있기 때문에 전자의 방법이 갖는 상기 문제는 해소된다. 이때, 후자의 방법은 별도 증류탑이 필요하게 되나, 생성하는 저비점물과 디올 성분과의 비점차가 크기때문에 대규모의 증류설비는 필요하지 않고, 가령 에스테르화 반응기 또는 에스테르교환 반응기 부속의 증류탑으로 디올성분의 증류를 겸하는 것이 바람직하다.

이와같은 폴리에스테르 제조방법 및 장치는 새로이 증류장치를 부대설비로 설치할 필요가 없고, 운전경비를 저감할 수 있음과 동시에 장치의 간략화가 가능하다는 면에서 유효하다. 가령 이와같은 방법으로서 일본 특개소 60-163918호 공보에는 폴리에스테르의 연속제조방법에 있어서, 중축합 반응기에서 발생하는 에틸렌글리콜을 주체로하는 가스를 습식 콘덴서로 응축하고, 얻어진 응축액을 에스테르 화 반응기에 설치된 증류탑에 보내어 저비점 불순물을 제거후, 슬러리 혼합조에 되돌리는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특허 제1854847호에는 초기 중합용기를 진공상태로 하기 위하여 설치한 액봉식(液封式) 진공펌프에 있어서, 액봉식 진공펌프 봉액 입구측을 후단의 중합용기의 각 응축기에 냉각매체로 사용한 에틸렌글리콜 순환액 배관에 접속하는 중합장치, 또 액봉식 진공펌프 출구측을 에스테르화 반응조 또는 에스테르교환 반응조 부속의 증류탑에 배관으로 접속하여 에틸렌글리콜을 회수하는 중합장치가 개시되어 있다.

그러나, 폴리에스테르의 제조에 있어서, 중축합단계에서 유출하는 디올성분에는 모노머 및/또는 올리고머류(이하, 이「모노머 및/또는 올리고머류」「고착성물질」이라함)등의 불순물이 함유되어 있다. 이 고착성물질이 중축합 단계에 있어서 발생하는 디올에 동반하여 중축합 반응기의 진공계에 혼입하면, 이들은 저온에 있어서 고화하기 때문에, 여기에 기인하는 문제가 발생한다. 또, 중축합 반응기에서 유출하여 응축기에 의해 회수된 디올을 그대로 증류탑에 공급하면 증류탑내에 고착성물질이 고착·성장하여 증류탑에서의 분리효율을 저하시키고, 마침내 폐색에 의한 트러블을 야기하여 안정된 증류조작이 행해지지 않게 된다. 또한, 디올을 증류탑에 공급하는 배관에 있어서도 동일한 폐색현상을 야기한다.

상기 문제를 해결하기 위한 대책으로서, 콜드·트랩을 설치하여 사전에 고착성물질을 제거하는 방법을 들수 있고, 이에 의해 고착성물질은 계외로 배출할 수 있다. 그러나, 계외로 배출되는 고착성물질은 중합속도를 향상시키기 위한 진공도나 반응온도, 또 반응물의 교반을 강화함에 따라 증가한다. 이 증가는 특히 초기의 중축합 단계에 있어서는 심각한 문제이다.

그래서, 일본특허 제763609호에는 방해판을 설치한 유출물의 냉각포집장치가 제안되어 있다. 또, 일본특허 998614호에는 진공도 조절밸브 또는 그 밸브와 그 근방을 120℃ 이하의 온도로 유지하고, 도산물(逃散物)을 열수, 열글리콜, 수증기, 글리콜 증기 또는 이들의 혼합물에 의해 유동화시켜서 배출하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특개소 49-126793호 공보에는, 중축합 반응기와 진공장치 사이에 자켓을 가지고, 내부에 배플과 세정용 스프레이노즐을 구비한 이물제거장치를 구비한 중축합장치가 제안되어 있다. 그리고, 일본특허 제1092979호에는 중축합 반응기와 진공발생장치 사이에서 디에틸렌글리콜 및/또는 트리에틸렌글리콜로 되는 포집액과 접촉시키는 방법에 대하여 제안되어 있다.

또, 고착성물질 제거를 목적으로 콜드·트랩에 필터를 설치할 경우에는 필터의 눈막힘에 따른 압력손실 증대나 폐색을 야기하기 때문에 필터에 포집된 고착성물질을 끊임없이 계외로 배출할 필요가 있다. 그러나, 이와같이하여 계외로 빠져나온 고착성물질은 재이용에 제공되지 않는 한 다대한 로스가 되나, 콜드트랩에 의해 포집된 고착성물질은 필터등에 고착해 있기 때문에, 염가이고 또 간단하게 회수하기 어렵고, 재이용에 제공하기가 곤란하다.

이상 기술한 제문제를 감안하여 본 발명의 목적은 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 디카르복실산, 지환족디카르복실산, 또는 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 산성분 내지 이들 에스테르 형성유도체로 이루어지는 산성분과, 디올성분으로 이루어지는 원료를 연속 용융중합하여 폴리에스테르를 연속적으로 제조함에 있어서, 고착성물질에 의한 이 증류탑이나 배관 폐색에 따른 트러블을 없애고, 안정된 증류조작을 가능하게하는데 있다. 또, 디올성분을 대규모 증류장치를 사용하지 않고 회수할 수 있고, 운전경비 삭감과 설비 간략화를 달성함에 있다. 또한, 필요에 따라 분리·회수한 고착성물질을 재이용할 수 있는 폴리에스테르의 연속제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 디카르복실산 성분, 내지 이들의 에스테르 형성 유도체와, 디올성분으로 이루어지는 원료를 연속용융 중합하여 폴리에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명을 실시하기 위한 폴리에스테르의 연속중합 제조방법을 도식적으로 설명하기 위한 약선(略線) 공정도이다.

발명의 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명의 실시태양에 대하여 설명한다.

본 발명의 방법으로 제조하는「폴리에스테르」로는, 디카르복실산 및/또는 그 에스테르형성 유도체와 디올과의 반응에 의해 얻어지는 것이다. 그 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분을 주성분으로 하는 디카르복실산 내지 그 에스테르형성 유도체로는 가령 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및/또는 그들의 저급알킬에스테르(알킬기의 탄소수는 통상 1∼4개) 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 디카르복실산 성분 내지 그 에스테르형성 유도체로는, 가령, 시클로헥산디카르복실산 등을 들수 있고, 지방족 디카르복실산 성분 내지 그 에스테르형성 유도체로는 아디프산, 세바스산, 수베르산 등을 들수 있다. 이들 디카르복실산으로는 바람직하게는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 및/또는 그들의 디메틸에스테르체를 들수 있다. 또, 이들 방향족 디카르복실산성분, 지환족 디카르복실산성분, 지방족 디카르복실산성분은 1종 만으로 사용하거나, 2종이상 병용하여도 된다.

다음에 디올성분으로는 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 예시되고, 그중에서도 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸글리콜을 주된 성분으로 들수 있다. 여기서「주된」이란 전디올성분에 대하여 50몰% 이상을 말하고, 바람직하게는 80몰% 이상을 말한다. 또, 이들 디올 성분은 1종만으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여도 된다.

이들 디카르복실산과 디올로 이루어지는 폴리에스테르로서, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 이들 폴리에스테르의 공중합체 등을 들수 있다.

또, 폴리에스테르는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세롤 등의 삼관능 이상의 다관능화합물, 벤조산, 이소시안산 페닐 등이 다관능화합물 등의 화합물을 공중합할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 제조는 촉매 존재하 혹은 부재하 어느쪽으로 행하여도되고, 촉매를 사용할 경우는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 가령, 안티몬화합물, 망간화합물, 티탄화합물, 주석화합물, 아연화합물, 마그네슘화합물, 게르마늄화합물 등이 사용된다. 이와같은 촉매를 공급하는 위치나 공급방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 필요에 따라 관용되고 있는 다른 열가소성수지, 첨가제, 무기충전제, 유기충전제 등의 1종 또는 2종 이상을 그대로 또는 디올성분과 함께 첨가하거나, 최종 중축합 반응기의 출측(出側)에서 직접 성형기, 압출기, 혼합기 등으로 이겨넣을 수도 있다. 또, 펠릿화한 후, 재용융시켜서 이들을 이겨넣는 것도 물론 가능하다. 다른 열가소성 수지로는 폴리에스테르계수지, 폴리아미드계수지, 폴리스티렌계수지, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 등이 예시된다. 또, 첨가제로는 공지의 산화방지제, 대전방지제, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 에폭시화합물 등의 난연제, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 난연조제, 가소제, 유활제, 이형제, 착색제, 결정핵제 등이 예시된다. 또, 무기충전제로는 유리섬유, 탤크, 마이카, 글라스플레익스, 카본섬유, 실리카, 알루미나 섬유, 밀드글라스파이버, 클레이, 카본블랙, 카올린, 산화티탄, 산화철, 산화안티몬, 알루미나 등의 금속화합물, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속화합물 등이 예시된다. 유기층전제로는 방향족 폴리에스테르섬유, 액정성 폴리에스테르섬유 등이 예시된다.

이하, 본 발명의 실시태양에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도1은 본 발명을 실시하기 위한 폴리에스테르의 연속제조 흐름도를 예시한 것이다.

그 도면에 있어서, 1은 에스테르화 반응기 또는 에스테르교환 반응기, 2는 그 에스테르화 반응기 또는 에스테르교환 반응기에 부설된 증류탑으로서, 에스테르화 반응기 또는 에스테르교환 반응기(1)와 배관으로 연결되어 있다. 또, 3은 초기 중축합반응기, 4는 최종 중축합반응기, 5 및 6은 원료공급관을 각각 나타낸다. 또한, 7,10 및 11은 배기관, 8 및 9는 기어펌프, 12 및 13은 습식 콘덴서, 14 및 15는 냉각 순환매체의 순환조, 16,17은 순환펌프, 18,19 및 27은 냉각기, 20,24 및 26은 공급배관, 22는 원심분리장치, 21은 원심분리장치의 공급펌프, 23은 고착성물질의 배출구, 25는 필요에 따라 설치하는 복귀배관, 그리고 28은 리보일러(reboiler)를 각각 나타낸다. 또, 에스테르교환 반응기(1) 및 각 반응기(3,4)는 소망의 반응온도로 가열하기 위한 가열수단(도시안됨)을 가지고 있다.

이상과 같이 구성된 본실시태양예에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 에스테르교환 반응법으로 제조할 경우에 대하여 상세히 설명한다. 원료인 디메틸테레프탈산은 공급배관(5)에서 1,4-부탄디올 및 촉매인 티탄산 테트라부톡사이드는 공급배관(6)에서 공급된다. 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈산과의 몰비는 1.1∼2.0 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.3∼1.8이다.

또, 에스테르교환 반응기(1)내 온도는 160∼200℃로 설정되고, 공급관(5,6)에서 공급된 원료는 상압하에서 에스테르교환 반응이 행해진다.

이 사이, 유출하는 메탄올을 주로하는 부생 증기는 배기관(7)에서 증류탑(2)으로 인도된다. 이때, 반응물은 메탄올 유출량이 이론량의 80∼95%로서, 중합도가 2∼6의 올리고머가 된다. 그리고, 기어펌프(8)를 통하여 초기 중축합 반응기(3)에 이송되고, 그 중축합 반응기(3)에서 중축합반응이 행해진다. 이어서, 중축합반응기(4)에 이송되고, 그 중축합반응기(4)에서 최종 중축합반응이 행해진다.

여기서, 에스테르교환 반응기 및 그 중축합 반응기의 수 및 형식에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 적절히 필요에 따라 최적의 것을 사용하면 된다. 가령, 반응속도 향상을 목적으로 N₂, Ar 과 같은 불활성 가스를 반응기 등에 분무하는 것도 행해진다. 이때, 본 발명의 방법을 사용하면 불활성 가스가 수반하는 고착성물질을 분리하는 효과도 가져온다.

또, 각 반응기(3,4)의 온도와 압력조건은 초기중축합반응기(3)에 있어서는 온도 230∼255℃, 진공도 10∼100 Torr로, 그리고 최종중축합반응기(4)는 온도 230∼255℃, 진공도 1∼5 Torr 로 콘트롤된다. 이와같이하여 최종적으로 얻은 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체는 기어펌프(9)에 의해 꺼내진다. 그리고 필요에 따라 조립화(造粒化) 공정등에서 펠릿화된다.

또한, 초기 중축합반응기(3) 및 최종중축합반응기(4)에서 발생하는 1,4-부탄디올을 주로하는 부생 증기는 배기관(10, 11)을 통하여 1,4-부탄디올을 순환액으로하는 습식콘덴서(12,13)로 각각 응축되어, 1,4-부탄디올순환조(14, 15)에 각각 이송된다. 또, 1,4-부탄디올을 주로하는 부생 증기에는 메탄올, 테트라히드로푸란, 물, 고착성물질 등의 불순물이 함유되어 있다. 또, 습식콘덴서(12,13)의 순환액인 1,4-부탄디올은 펌프(16,17)에 의해 각각 순환되어 있고, 각 순환계에는 냉각기(18,19)가 각각 설치되어 있다.

또, 새로운 1,4-부탄디올은 필요에 따라 공급관(20)에서 1,4-부탄디올순환조(15)로 공급된다. 1,4-부탄디올 순환조(14,15)는 배관으로 연결되어 있고, 불순물을 함유하는 1,4-부탄디올은 오버플로에 의해 순환조(15)에서 순환조(14)로 이송된다. 이때, 그 순환조내에서 고착성물질 일부는 포집되나, 충분히 제거하기는 곤란하다. 그러나, 고착성물질을 충분히 제거하지 못할 경우는 중축합 단계에서 발생한 1,4-부탄디올을 주로하는 디올성분에 함유되는 고착성물질이 공급배관(26) 및 증류탑(2)의 폐색현상이라는 중대 문제를 야기하는 것은 상기와 같다.

이상의 문제를 해결하기 위하여 본 발명에 있어서는 펌프(21)에 의해 순환조(14)에서 불순물을 함유하는 1,4-부탄디올을 원심분리장치(22)로 공급하고, 이에따라 고착성물질을 충분히 제거하는 것을 일대 특징으로 한다.

또한, 원심분리장치(22)의 형식에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니나 데칸타형 원심침강기, 분리판형 원심침강기 등이 적합하고, 바람직한 포집효율이 얻어지는 범위에서 적의 원심조건등이 선택된다. 또, 원심분리장치(22)의 설치위치에 대해서는 증류탑(2)에 공급하기 전의 단계이면 되고, 습식콘덴서의 순환펌프(17, 21)의 출측에 설치하여도 되고, 습식콘덴서의 스프레이노즐이 고착성물질에 의해 폐색하는 등의 트러블을 없애고, 안정적으로 운전할 수 있는 이점이 생긴다. 또한, 원심분리조작에 있어서, 고착성물질이 분리된 1,4-부탄디올중의 기포의 말려들기가 염려될 경우는 원심분리장치(22)내를 N₂, Ar과 같은 불활성가스로 충만시켜 두든지, 또 감압으로 유지시켜 둘수도 있다.

또한, 원심분리장치(22)에는 고착성물질의 배출구(23)가 설치되어 있고, 공급배관(24)에서 새로운 1,4-부탄디올이 공급되고, 분리된 고착성물질을 수반하여 원심분리장치(22)에서 1,4-부탄디올과 함께 배출된다. 이때, 고착성물질은 1,4-부탄디올과 함께 복귀배관(25)에서 중축합반응기에 복귀할 수도 있고, 이에따라 폴리머 수율의 대폭적 향상도 기대된다. 또한, 이때 고착성물질 및/또는 1,4-부탄디올은 중축합반응기에 복귀하기 전에 미리 소정 온도로까지 가열해 두는 것이 바람직하다.

이상과 같이하여 고착성물질이 제거된 잔여 1,4-부탄디올은 공급배관(26)에서 에스테르교환 반응기(1)에 부속한 증류탑(2)에 공급되어 증류된다. 또, 그 증류탑(2)은 에스테르교환 반응기(1)에서 도출된 메탄올을 주로하는 부생 증기와, 고착성물질이 제거된 1,4-부탄디올과의 증류를 겸한다. 증류탑(2)의 정부온도는 냉각기(27)의 환류량에 의해 콘트롤되고, 저부온도는 리보일러(28)에 의해 콘트롤된다. 그리고, 정부에서 메탄올을 주된 성분으로 하고 테트라히드로푸란 및 물을 함유한 증기를 유출시키고, 냉각기(27)로 응축시킨다. 또, 저부에서는 1,4-부탄디올을 주된 성분으로하는 디올성분을 회수하여 출발원료인 디올의 적어도 일부로서 재이용한다.

이상에 기술한 본 발명 방법을 사용하면 중축합 반응으로 발생한 1,4-부탄디올을 주로하는 디올성분에 함유되는 고착성물질에 의한 증류탑(2) 폐색 등의 트러블을 방지할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시예를 도 1에 표시한 폴리에스테르의 연속 중합제조방법의 공정도를 사용하여 구체적으로 설명한다.

본 발명은 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 디카르본으로 이루어지는 디카르복실산 성분, 내지 이들의 에스테르 형성유도체로 이루어지는 산성분과, 디올성분으로 이루어지는 원료를 연속용융 중합하여 폴리에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 중축합 반응에 있어서의 고착성물질을 함유하는 유출물인 디올성분을 응축하여 그 고착성물질을 원심분리후, 잔여 디올성분을 증류하여 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 연속제조방법이다.

본 발명은 이와같은 폴리에스테르의 연속 제조방법을 제공함으로써 상기 산성분과 디올성분으로 이루어지는 원료를 연속 용융중합하여 폴리에스테르를 연속적으로 제조함에 있어서, 중축합 반응에 있어서의 고착성물질을 함유하는 유출물인 디올성분을 응축하여 그 고착성물질을 원심분리로 분리하는 것을 최대 특징으로 한다. 때문에 증류탑이나 배관 폐색을 초래하는 고착성물질이 효과적으로 제거될 수 있어, 안정된 증류조작을 가능하게 할 수 있다. 게다가, 고착성물질을 원심분리후, 잔여 디올성분을 증류하여 에스테르반응 또는 에스테르교환 반응에 제공하고 있기 때문에 대규모 증류장치를 사용하지 않고 디올성분을 회수할 수 있다. 또한, 고착성물질이 부착하여 재이용이 곤란한 콜드·트랩을 사용하지 않고, 필터등에 고착하지 않고 분리된 고착성물질이 얻어지기 때문에, 염가로 또 간단하게 고착성물질을 회수·재이용할 수 있고, 운전경비 삭감과 설비 간략화를 달성할 수 있다.

실시예 1

디메틸테레프탈산 103kg/hr, 1,4-부탄디올 76kg/hr 및 티탄산 테트라부톡사이드 0.09kg/hr을 에스테르교환 반응기(1)에 연속적으로 공급하고, 온도 165∼190℃, 상압하에서 에스테르교환 반응을 행하고, 에스테르교환 반응률 90%의 폴리부틸렌테레프탈레이트 올리고머를 얻었다.

이어서, 얻어진 올리고머를 펌프(8)를 통하여 초기 중축합반응기(3)에 연속적으로 공급하고, 온도 240℃, 진공도 35 Torr 로 중축합 반응을 행하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 저중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 저중합체를 최종 중축합반응기(4)에 연속적으로 공급하고, 온도 240∼248℃, 진공도 1.5 Torr로 중축합 반응을 행하였다. 이어서, 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체는 기어펌프(9)에 의해 꺼내지고, 조립화공정으로 펠릿화하였다.

또, 초기 중축합 반응기(3) 및 최종 중축합반응기(4)에서 발생하는 1,4-부탄디올을 주로하는 부생 증기는 고착성물질을 수반하고 있으나 배기관(10,11)을 통하여 1,4-부탄디올을 순환액으로 하는 습식콘덴서(12,13)로 거의 응축하고, 1,4-부탄디올 순환조(14,15)에 각각 이송하였다.

이때, 새로운 1,4-부탄디올을 공급관(20)에서 1,4-부탄디올 순환조(15)에 공급하였다. 1,4-부탄디올 순환조(14,15)는 배관으로 연결되어 있고, 고착성물질을 함유하는 1,4-부탄디올은 오버플로에 의해 순환조(15)에서 순환조(14)로 이송하였다.

또한, 순환조(14)에서 펌프(21)에 의해 1,4-부탄디올중에 4중량% 농도의 고착성물질을 함유하는 1,4-부탄디올을 데칸타형의 원심분리장치(22)에 45kg/hr으로 연속공급하고, 원심력 800G로 1,4-부탄디올에 함유되는 고착성물질의 99.5중량%를 분리하였다.

또한, 원심분리장치(22)에는 고착성물질의 배출구(23)가 설치되어 있고, 고착성물질을 계외로 배출하였다. 또, 고착성물질을 분리한 잔여 1,4-부탄디올은 공급배관(26)에서 에스테르교환 반응기(1) 부속의 증류탑(2)에 공급하였다. 증류탑(2)의 정부온도는 101℃, 저부는 리보일러(28)에 의해 190℃로 콘트롤하였다. 정부에서 메탄올을 주 성분으로하고, 테트라히드로푸란 및 물을 함유한 증기를 유출시켜 냉각기(27)에서 응축하고 액화하여 계외로 배출하였다. 또, 저부에서는 소량의 물을 함유한 1,4-부탄디올을 회수하여 출발원료의 일부로서 재이용하였다.

이상 기술한 실시예에 따르면, 증류탑 및 배관에 고착성물질 부착에 의한 폐색에 기인한 트러블은 전혀 발생하지 않고 안정되게 운전하는 것이 가능하게 되어있다.

실시예 2

공급배관(24)에서 새로운 1,4-부탄디올을 10kg/hr로 공급하고, 원심분리장치(22)의 고착성물질의 배출구(23)에서 분리한 고착성물질을 새로운 1,4-부탄디올과 함께 배출하였다. 그리고, 가열수단을 갖는 복귀배관(25)에서 초기 중축합반응기(3)에 복귀시키는 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 폴리부틸렌프탈레이트의 제조를 행하였다. 그 결과, 증류탑 및 배관에 고착성물질 부착에 따른 폐색에 기인한 트러블은 전혀 발생하지 않고 안정적으로 운전할 수 있었다. 또, 고착성물질을 폐기하지 않고 재이용하고 있기 때문에 로스를 방지하여 폴리머 수율의 향상에도 큰 효과를 발휘시킬수 있었다.

비교예 1

비교를 위해, 고착성물질의 원심분리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 폴리부틸렌프탈레이트의 제조를 행하였던바, 증류탑내에서 모노머, 올리고머 등의 고착성물질이 퇴적하고, 증류탑내에서 내압상승을 일으켜 안정된 운전을 할 수 없었다.

실시예 3

테레프탈산 80kg/hr, 에틸렌글리콜 60kg/hr을 슬러리 조제한후, 에스테르화 반응기(1)에 연속적으로 공급하고, 온도 285℃, 상압하에서 에스테르화 반응을 행하고, 에스테르화율 95%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 얻었다. 이어서, 올리고머를 펌프(8)를 통하여 삼산화 안티몬을 첨가후, 초기 중축합반응기(3)에 연속적으로 공급하고, 온도 285℃, 진공도 20 Torr 로 중축합반응을 행하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 저중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 저중합체를 최종 중축합반응기(4)에 연속적으로 공급하고, 온도 285∼293℃, 진공도 1.5 Torr 로 중축합반응을 행하였다. 이어서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체는 기어펌프(9)에 의해 직접, 방사(紡絲) 공정으로 이송되어 제사(製絲)하였다. 또, 초기 중축합반응기(3) 및 최종 중축합반응기(4)에서 발생하는 에틸렌글리콜을 주로하는 부생 증기는 고착성물질을 수반하고 있으나 배기관(10,11)을 통하여 에틸렌글리콜을 순환액으로 하는 습식콘덴서(12,13)에서 거의 응축하고, 에틸렌글리콜 순환조(14,15)에 각각 이송하였다. 이때, 새로운 에틸렌글리콜을 공급관(20)에서 순화조(15)에 공급하였다. 에틸렌 글리콜 순환조(14,15)와는 배관으로 연결되어 있고, 고착성물질을 함유하는 에틸렌글리콜은 오버플로에 의해 순환조(15)에서 순환조(14)로 이송하였다. 또한, 순환조(14)에서 펌프(21)에 의해 에틸렌글리콜중에 2중량% 농도의 고착성물질을 함유하는 에틸렌글리콜을 분리판형의 원심분리장치(22)에 25kg/hr로 연속공급하고, 원심력 1000G로 에틸렌글리콜에 함유되는 고착성물질의 99.8중량%를 분리하였다. 또한, 원심분리장치(22)에는 고착성물질 배출구(23)가 설치되어 있고, 고착성물질을 계외로 배출하였다. 또, 고착성물질을 분리한 잔여 에틸렌글리콜은 공급배관(26)에서 에스테르화 반응기(1) 부속의 증류탑(2)으로 공급하였다. 증류탑(2)의 정부온도는 103℃, 저부는 리보일러(28)에 의해 197℃로 콘트롤하였다. 정부에서 물을 주성분으로 하는 증기를 유출시켜 냉각기(27)에서 응축하고 액화하여 계외로 배출하였다. 또, 저부에서는 소량의 물을 함유한 에틸렌글리콜을 회수하고, 출발원료의 일부로서 재이용하였다.

이상 기술한 실시예에 따르면, 증류탑 및 배관에 고착성물질 부착에 의한 폐색에 기인하는 트러블은 전혀 발생하지 않고 안정적으로 운전할 수 있었다.

실시예 4

공급배관(24)에서 새로운 에틸렌글리콜을 10kg/hr로 공급하고, 원심분리장치(22)의 고착성물질의 배출구(23)에서 분리한 고착성물질을 새로운 에틸렌글리콜과 함께 배출하고, 가열수단을 갖는 복귀배관(25)에서 초기 중축합반응기(3)에 복귀시키는 것 이외는 실시예 3과 같은 조건으로 폴리에틸렌프탈레이트의 제조를 행하였던 바 증류탑 및 배관에 고착성물질 부착에 따른 폐색에 기인한 트러블은 전혀 발생하지 않고 안정적으로 운전할 수 있었다. 또, 고착성물질을 폐기하지 않고 재이용하고 있기 때문에 로스를 방지하여 폴리머 수율의 향상에도 큰 효과를 발휘시킬수 있었다.

비교예 2

비교를 위해, 고착성물질의 원심분리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리에틸렌프탈레이트의 제조를 행하였던바, 증류탑내에서 모노머, 올리고머 등의 고착성물질이 퇴적하고, 증류탑내에서 내압상승을 일으켜 안정된 운전이 되지 못하였다.

실시예 5

2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 100kg/hr, 에틸렌글리콜 51kg/hr을 에스테르교환 반응기(1)에 연속적으로 공급하고, 아세트산 망간4수화물염 0.03kg/hr을 에스테르 교환촉매로서 온도 160∼250℃, 상압하에서 에스테르교환 반응을 행하고, 트리메틸포스페이트를 첨가하여 에스테르교환 반응율 99.5%의 폴리에틸렌나프탈레이트 올리고머를 얻었다. 이어서, 얻은 올리고머를 펌프(8)를 통하여 삼산화 안티몬을 첨가후, 초기 중축합반응기(3)에 연속적으로 공급하고, 온도 280℃, 진공도 50 Torr 로 중축합반응을 행하고, 폴리에틸렌나프탈레이트 저중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 저중합체를 최종 중축합반응기(4)에 연속적으로 공급하고, 온도 280∼290℃, 진공도 1.5 Torr 로 중축합반응을 행하였다. 이어서 얻어진 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체는 기어펌프(9)에 의해 꺼내지고 조립화 공정으로 펠릿화하여, 고상 중합으로 고중합도화 하였다. 또, 초기 중축합반응기(3) 및 최종 중축합반응기(4)에서 발생하는 에틸렌글리콜을 주로하는 부생 증기는 고착성물질을 수반하고 있으나 배기관(10,11)을 통하여 에틸렌글리콜을 순환액으로 하는 습식콘덴서(12,13)에서 거의 응축하고, 에틸렌글리콜 순환조(14,15)에 각각 이송하였다. 이때, 새로운 에틸렌글리콜을 공급관(20)에서 에틸렌글리콜 순화조(15)에 공급하였다. 에틸렌 글리콜 순환조(14,15)와는 배관으로 연결되어 있고, 고착성물질을 함유하는 에틸렌글리콜은 오버플로에 의해 순환조(15)에서 순환조(14)로 이송하였다. 또한, 순환조(14)에서 펌프(21)에 의해 에틸렌글리콜중에 1.5중량% 농도의 고착성물질을 함유하는 에틸렌글리콜을 데칸타형의 원심분리장치(22)에 50kg/hr로 연속공급하고, 원심력 700G로 에틸렌글리콜에 함유되는 고착성물질의 99.5중량%를 분리하였다. 또한, 원심분리장치(22)에는 고착성물질 배출구(23)가 설치되어 있고, 고착성물질을 계외로 배출하였다. 또, 고착성물질을 분리한 잔여 에틸렌글리콜은 공급배관(26)에서 에스테르교환반응기(1) 부속의 증류탑(2)으로 공급하였다. 증류탑(2)의 정부온도는 101℃, 저부는 리보일러(28)에 의해 197℃로 콘트롤하였다. 정부에서 메탄올을 주성분으로 하고 물을 함유하는 증기를 유출시켜 냉각기(27)에서 응축하고 액화하여 계외로 배출하였다. 또, 저부에서는 소량의 물을 함유한 에틸렌글리콜을 회수하고, 출발원료의 일부로서 재이용하였다.

이상 기술한 실시예에 따르면, 증류탑 및 배관에 고착성물질 부착에 의한 폐색에 기인하는 트러블은 전혀 발생하지 않고 안정적으로 운전할 수 있었다.

실시예 6

고착성물질을 분리한 잔여 에틸렌글리콜을 에스테르교환 반응기(1) 부속의 증류탑(2) 대신 별도 설치한 연속증류탑(도시안됨)에 공급하였다. 그 증류탑의 정부온도는 101℃, 저부는 리보일러에 의해 197℃로 콘트롤하였다. 정부에서 메탄올을 주성분으로 하고 물을 함유한 증기를 유출시키고, 냉각기로 응축하여 액화하고 배출하였다. 또, 저부에서는 소량의 물을 함유한 에틸렌글리콜을 회수하고, 출발원료의 일부로서 재이용하였다. 그 이외는 실시예5와 같은 조건으로 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조를 행한바, 증류탑 및 배관에 고착성물질 부착에 의한 폐색에 기인한 트러블은 전혀 발생하지 않고 안정적으로 운전할 수 있었다.

실시예 7

공급배관(24)에서 새로운 에틸렌글리콜을 10kg/hr 으로 공급하고, 원심분리장치(22)의 고착성물질 배출구(23)에서 분리한 고착성물질을 새로운 에틸렌글리콜과 함께 배출하고, 가열수단을 갖는 복귀배관(25)으로 초기 중축합반응기(3)에 복귀하는 것 이외는 실시예 5와 같은 조건으로 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조를 행한바, 증류탑 및 배관에 고착성물질 부착에 의한 폐색에 기인한 트러블은 전혀 발생하고 않고 안정적으로 운전할 수 있었다. 또, 고착성물질을 폐기하지 않고 재이용하고 있기 때문에 로스를 방지하여 폴리머수율 향상에도 큰 효과를 발휘시키기가 가능하였다.

비교예 3

비교를 위해, 고착성물질의 원심분리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 5와 같은 조건으로 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조를 행한바, 증류탑내에서 모노머, 올리고머 등의 고착성물질이 퇴적하고, 증류탑내에서 내압상승을 일으켜 안정된 운전을 할 수없었다.

본 발명에 따르면 중축합 반응으로 유출한 디올성분을 고착성물질을 함유한채 원심분리장치에 공급하고, 증류탑에 공급하기 이전 단계에서 고착성물질을 분리함으로써 고착성물질에 따른 증류탑의 폐색을 없애고, 안정된 폴리에스테르의 제조를 가능하게 하는 것이다. 때문에 고착성물질을 제거한 디올성분을 복잡한 증류조작을 행하지 않고 회수할 수 있고, 게다가 제거한 고착성물질도 염가로 또 용이하게 회수·재이용이 가능하다. 때문에 폴리에스테르를 연속 용융 중합하는 제조방법에 있어서, 그 운전경비 및 원료코스트 삭감과 설비 간략화를 달성할 수 있다고 하는 매우 큰 효과를 갖는다.

Claims (5)

1. 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 디카르복실산, 내지 이들의 에스테르형성 유도체와, 디올성분으로 이루어지는 원료를 연속용융중합하여 폴리에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서,

   중축합반응에 있어서의 유출물인 디올성분을 응축하고, 고착성물질을 원심분리한후, 잔여 디올성분을 증류하여 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 연속제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 디올성분이 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 디에틸렌글리콜의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 연속제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 원심분리장치가 데칸타형 원심침강기, 또는 분리판형 원심침강기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 연속제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 잔여 디올성분을 에스테르화 반응기 또는 에스테르교환 반응기 부속의 증류탑에 공급하여 증류하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 연속제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 원심분리장치에 의해 분리회수된 고착성물질을 중축합반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 연속제조방법.