JPS63135421A

JPS63135421A - ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS63135421A
Application number: JP61282693A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Murakami; 隆一村上; Narumi Yamamura; 山村　奈留美; Shingo Sasaki; 新吾佐佐木
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1988-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
及び／又はその低重合体（ＢＨＥＴという）を、ゲルマ
ニウム化合物を触媒として重縮合反応を行ってポリエス
テルを製造する方法において。

重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合物を含有した
留出液を重縮合反応時に添加して触媒液として再使用す
るポリエステルの製造法に関するものである。

（従来の技術）ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸又はテレ
フタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル化
又はエステル交換反応させた後。

触媒の存在下、高温、高減圧下でエチレングリコールを
留去しなから重縮合反応を行う°方法により製造されて
い°る。

重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物。

ゲルマニウム化合物、チタン化合物等種々の化合物が知
られているが、ボトル用のポリエステルの製造には、透
明で色調の良好なポリエステルを与え、また、イメージ
が良いことからゲルマニウム化合物が一般に使用されて
いる。

しかし、ゲルマニウム化合物は、高価であるとともに１
重縮合反応時に投入量の半分以上がエチレンゲリコール
に伴われて系外に留出してしまうため、重縮合反応触媒
として必要な量の２倍以上を投入しな＆Ｊればならず、
ポリエステルの製造コストを著しく高くするという問題
を有している。

そこで２重縮合反応時に留出したゲルマニウム化合物を
再使用することが試みられており、特公昭４８−６３９
８号公報には、留出液を濃縮した後、水を加えて加水分
解し、ゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムとして
回収して再使用する方法が提案されており、また特開昭
５５−１１０１２０号公報には、留出液を濃縮するだけ
で、ゲルマニウム化合物を分離、精製することなく再使
用する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）上記の二酸化ゲルマニウムとして回収して再使用する方
法では、二酸化ゲルマニウム化合物の分離、精製に費用
がかかり、再使用による利点が十分発揮されない。

また留出液を濃縮するだけで使用する方法は。

費用の点では掻めて有利であるが、実際に工業的に実施
してみると、留出液中に含まれている高融点のオリゴマ
ーによるものと認められる不溶解物が得られるポリエス
テル中に存在して透明性が損なわれたり１色調が悪化し
たりすることがあることが分かった。

本発明は、このような留出ゲルマニウム化合物を再使用
する際の問題点を解消し、有利にポリエステルを製造す
る方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するだめの手段）本発明は、上記の目的を達成するもので、その要旨は１
次の゛とおりである。

ＢＨＥＴを、ゲルマニウム化合物を触媒として重縮合反
応させてポリエステルを製造する方法において１重縮合
反応時に留出するゲルマニウム化合物を含有した留出液
を重縮合反応時に添加して触媒液として再使用するに際
し、留出液から不溶解成分の濃度が１重量％以下となる
ように不溶解成分を分離した後、吸着剤により処理した
ゲルマニウム化合物の濃度がゲルマニウム金属として０
．１〜１重量％の？８ｅ、を反応に供することを特徴と
するポリエステルの製造法。

本発明におけるゲルマニウム化合物としては。

酸化物、無機酸塩、アルコキシド等の重縮合触媒として
公知のゲルマニウム化合物を使用することができ、具体
的には、二酸化ゲルマニウム、リン酸ゲルマニウム、塩
化ゲル”７ニウム、ゲルマニウムブトキシド等があげら
れる。

本発明において、まず留出液から不溶解成分を分離する
のは、高融点オリゴマー等の不溶解成分が得られるポリ
エステル中に残存して品質を悪化させるのを防止すると
ともに、続いて行う吸着剤による処理において、吸着剤
に不溶解成分が吸着されて、吸着剤の機能を低下させる
のを防止するためであり、吸着処理に供する留出液中の
不溶解成分の量が１重量％以下となるようにすることが
必要であり、０．５％以下となるようにするのが好まし
い。

不溶解成分の分離は、遠心分離機で処理したり。

適当な目開きのフィルターで濾過することにより行うこ
とができる。

次に、留出液を吸着剤で処理するのは、不溶解成分を完
全に除去するとともに、ポリエステルの色調を良好なも
のとするためであり４吸着剤としては、工業的にエチレ
ングリコールの脱色に使用されている活性炭、珪藻土、
活性アルミナ等を使用することができる。　不溶解成分
の分離及び吸着剤による処理を施した留出液は、ゲルマ
ニウム金属として０．１〜１重量％の溶液として１重縮
合反応に供される。これより濃度が薄い、液を重縮合反
応時に添加すると留去すべきエチレングリコールの量が
多ぐなって、経済的に好ましくな（、一方、これより濃
度の濃い液とすると溶液の安定性が悪くなり好ましくな
い。

この濃度の溶液を得るには、留出液を濃縮する必要があ
るが、吸着処理に供する留出液中の不溶解成分の量が１
重量％以下となるようにしておけば、濃縮はどの段階で
行ってもよい。

通常、留出液中のゲルマニウム化合物だけでは重縮合触
媒量に不足するので、新たなゲルマニウム化合物を含有
する触媒液を併用してポリエステルの製造を行う。

なお１本発明の方法は、ポリエチレンテレフタレートホ
モポリマーのみでなく、ポリエチレンテレフタレートを
主体とするポリエステルの製造にも適用されるものであ
り、特にボトル用の場合。

ジエチレングリコールのような成分を少量共重合するこ
とが好ましい。

（作　用）本発明においては、まず留出液中の不溶解成分を大部分
除去した後、吸着剤で処理するので、留出液中の不溶解
成分が完全に除去されるとともにポリエステルの色調を
悪化させる成分も除去され。

この留出液を再使用しても、得られるポリエステルの透
明性や色調を悪化させることがない。

また、吸着剤で処理する前に不溶解成分を大部分除去す
るので、吸着剤に不溶解成分が吸着されて吸着剤の機能
低下を抑制することができる。

（実施例）次に、具体例により２本発明を説明する。

なお、測定法は９次のとおりである。

玉催解威光至１度留出液をｍ５ｃ濾紙で濾過し、濾過残渣を乾燥して重量
を測定して求めた。

輩外線造週率留出液を１Ｖｈ５Ｇ濾紙で濾過し、濾液を石英製セルに
採取し１日立製作所製ＥＰＳ−３Ｔ型分光光度計で。

３５０ｎｍの紫外線の透過率を測定した。（着色度合い
の判定）ゲルマニウムヒ八　のン庁留出液にＤフルクトースと水を加えたものについて、メ
トロニム社製電位差滴定装置を用いて、０．１規定の水
酸化ナトリウムのメタノール溶液で滴定して、ゲルマニ
ウム金属の濃度として求めた。

屡玉猪皮」ユＬフェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒に溶解し
て、温度２０℃で測定した。

亘−理ポリエステルチップについて１日本型色社製ＮＤ１０１
型潤色弐色差計を用いてｌＬｌ　　ａｌ　　ｂ値を求め
た。（Ｌ値は大きいほど、ａ値、ｂ値は０に近いほど２
色調が良好である。）逍肌度及び不」Ｊす１１玖ポリエステルチップを東洋機械金属社製射出成形機ＰＬ
ＡＳＴＡＲ−Ｓ　−５０により１幅６０鶴、長さ１０（
１＋ｎ。

厚さ５龍の平板に成形し、スガ試験機社製ＨＧＭ　−２
Ｄ型ヘーズメーターで透明度（ヘーズ）を測定するとと
もに、同じ平板１０個について、不溶解異物数を肉眼観
察により求めた。

参考例テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
により得たＢＨＥＴ２５４０ｋｇに、ゲルマニウム金属
として０．３８重量％の濃度の二酸化ゲルマニウムのエ
チレングリコール溶液；触媒液■５２．３　ｋｇ（テレ
フタル酸成分１モルに対して二酸化ゲルマニウム２．５
　Ｘ　１０−’モル）を添加して常法により重縮合し、
（η）　０．７７７のポリエステルを製造した。

この重縮合反応時の留出液■は、１７０に＋ｒで、ゲル
マニウム金属の濃度０．０６５重量％、不溶解成分の濃
度１．５３重量％、紫外線透過率７６．３％であった。

この留出液■を、１５０〜１７０°Ｃ，０，０５〜０．
１ｋｇ／ｃ１１１で減圧蒸留して濃縮し、ゲルマニウム
金属濃度０．３９重量％、不溶解成分濃度９．２０重量
％、紫外線透過率７５．３％の濃縮液■を得た。

続いて、濃縮液■を三菱化工機社製セルフジエクタ型遠
心分離機で処理して、不溶解成分を分離して、ゲルマニ
ウム金属濃度０．３９重量％、不溶解成分濃度０．１０
重量％、紫外線透過率７５．４％の不溶解成分分離濃縮
液■を得た。

次いで、この不溶解成分分離濃縮液■と濃縮液■とを第
１表の割合で混合した液を、キャタラー工業社製活性−
炭ＧＡ−５−１を充填した吸着塔に通して処理し、吸着
処理液■を得た。

吸着処理に供した液の不溶解成分の濃度、活性炭１　ｋ
ｇ当りの処理可能量及び得られた吸着処理液■のゲルマ
ニウム金属濃度及び紫外線透過率を第１表に示す。

活性炭Ｌ　ｋｇ当りの処理可能量は、吸着処理液の紫外
線透過率が初期のおよそ９１．３％から８８％に低下す
るまでに処理することのできた液量を示す。

吸着処理液の不溶解成分濃度は、　０．０１重量％以下
であった。

第１表第１表の結果から明らかなように、吸着処理に供する留
出液中の不溶解成分の濃度が１重量％を超えると、活性
炭の吸着能低下が速く、吸着処理可能量が低下して好ま
しくない。なお、隘１におけるゲルマニウム化合物の回
収率は、留出量に対して７８％であった。

実施例テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
により得られたＢＨＥＴ　２５４ｋｇに第２表に示した
割合の触媒液〔■は参考例の魚１で得られた吸着処理液
、■は参考例における触媒液、■は参考例の吸着処理前
の濃縮液を示す。）　５．２３ｋｇを添加して、常法に
より重縮合してポリエステルを得た。

得られたポリエステルの特性値を第２表に示す。

第２表胤１〜３カリ勃鮒較、他は比較例である。

第２表の結果から明らかなように１本発明の方法によれ
ば、新たな触媒液のみを使用した場合（６）と遜色のな
いポリエステルが得られる。

（発明の効果）本発明によれば、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒とし
てポリエステルを製造する際の留出液をポリエステルの
品質を低下させることなく、有効に重縮合触媒液として
再使用することができ、ポリエステルの製造コストを低
下させることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート及び
／又はその低重合体を、ゲルマニウム化合物を触媒とし
て重縮合反応させてポリエステルを製造する方法におい
て、重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合物を含有
した留出液を重縮合反応時に添加して触媒液として再使
用するに際し、留出液から不溶解成分の濃度が１重量％
以下となるように不溶解成分を分離した後、吸着剤によ
り処理したゲルマニウム化合物の濃度がゲルマニウム金
属として０．１〜１重量％の溶液を反応に供することを
特徴とするポリエステルの製造法。