CN1112340C - 二元醇锑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种二元醇锑的制备方法，它采用在反应中对系统进行减压或向系统内通入惰性气体的方法，加速排出系统中Sb2O3和二元醇反应生成的水或醋酸(CH3COOH)，缩短了高温反应时间，减少了长时间蒸煮带来的锑化合物分解，提高了反应效率和产品质量。促使反应平衡向生成二元醇锑的方向移动，提高了产率，保持了高效快速合成二元醇锑化合物，降低了二元醇锑化合物的生产成本和应用成本。
Description
本发明涉及聚酯或共聚酯合成所用的二元醇锑催化剂制备领域，更详细地说，是涉及由三氧化二锑或醋酸锑与通式为：CnH2n(OH)2(其中n为2-4的整数)的二元醇直接反应制造二元醇锑的方法领域。
二元醇锑Sb2(CnH2nO2)3(n为2-4整数)是由二元酸或其低级酯与二元醇进行反应制备聚酯或共聚酯时所用的缩聚催化剂，对其制造方法，日本专利昭42-26880及昭43-1630分别公开了二种二元醇锑的制造方法，更确切地说是关于乙二醇锑的制造方法。
昭42-26880的方法是在一个四口瓶中，加入25份Sb2O3及100份乙二醇，在190-200℃条件下加热并不断分出反应生成的水，经过3-4小时，反应液透明后过滤，冷却得到白色沉淀物，再经减压干燥得青白色粉末，其中锑含量约为50％(重量百分比)。
日本专利昭43-1630的方法是在温度为110℃，最好在130℃以上到195℃以下的范围内，Sb2O3在乙二醇中的浓度在10％(重量百分比)，最好在5％(重量百分比)以下范围内，由Sb2O3与乙二醇直接反应制造乙二醇锑的醇溶液。
昭42-26880存在的弊病是在反应温度高时，反应时间长，从而导致锑化合物及二元醇的歧化和分解，有大量的锑析出和副产物形成，得到产品为青白色，锑含量仅为50％左右(根据化学式Sb2(OCH2CH2O)3计算，锑含量为57.5％)。
昭43-1630存在的弊病之一是Sb2O3在乙二醇中的浓度范围小且浓度较低，即最好在5％以下，从而导致产率低，商品化生产成本高，而当Sb2O3在乙二醇中的浓度达到10％(重量百分比)以上时，乙二醇易劣化，锑化合物易分解。
昭43-1630存在的弊病之二是反应时间长、效率低。如其实施例1中，当Sb2O3在乙二醇中的浓度仅为0.5％(重量百分比)时，在150℃条件下，需加热60min才溶解，而在110℃以下温度时，加热数小时也不溶解，即不发生反应或反应极其缓慢。
针对现有技术中存在的以上问题，本发明的目的就是一种二元醇锑的制备方法，它采用新的技术，达到缩短反应时间，减少长时间蒸煮带来的弊端，提高产品质量及效率。
本发明的另一个目的提高Sb2O3在二元醇中的比例，进而提高二元醇锑的产率。
为了达到本发明的目的，采用在反应中对系统进行减压或向系统内通入惰性气体的方法，加速排出系统中Sb2O3和二元醇反应生成的水或醋酸(CH3COOH)，促使反应平衡向生成二元醇锑的方向移动，同时去除反应系统中的空气，减少锑化合物及二元醇的氧化分解。
下面详细介绍本发明。
本发明所述的二元醇锑催干剂的化学式为Sb2(CnH2nO2)3，其中n为2-4整数，它是由Sb2O3或Sb(CH3COO)3与通式为CnH2n(HO)2(其中n为2-4整数)的二元醇直接反应制造，并在反应过程中不断脱除反应系统中产生的水或醋酸，通过计量分出的水或醋酸的量来确定反应终点，反应得到的二元醇锑的醇溶液符合催化剂应用标准，可直接送去调配生产相应聚酯或共聚酯的催化剂，或经过进一步分离制造不含游离醇的二元醇锑化合物。
在本发明中，Sb2O3与二元醇反应时，反应产物为二元醇锑及水；在由Sb(CH3COO)3与二元醇反应时，反应产物为二元醇锑与醋酸(CH3COOH)；为了促使反应向有利于二元醇锑形成的方向进行，将反应过程中生成的水或醋酸迅速地排出反应体系是非常必要的，这不仅有利于反应的进行，而且可以缩短反应时间，有利于克服在高温下长时间蒸煮引的锑化合物及二元醇的分解等副反应，其中锑化合物的分解反应可用下式表示：
锑化合物分解产生的锑(Sbo)及Sb5+化合物是产物变为青白色的原因，也是合成的二元醇锑溶液变黄以至不能直接作为合成聚酯的催化剂及分离得到的固体产品锑含量降低的原因之一。二元醇的分解反应较为复杂，主要现象是会导致二元醇锑的醇溶液变黄或变红。
本发明采用对反应系统抽真空减压或通入惰性气体加快排出反应生成的水或醋酸，并在104℃至二元醇的沸点以下的温度范围进行反应。当反应温度低于104℃时，反应所需真空度高，且反应效率低。当反应温度高于参于反应的二元醇沸点时，锑化合物分解生成锑的速度随温度升高及锑浓度增加而加快，如对于乙二醇锑，在198℃时，锑在乙二醇中的浓度既使仅有8.3％(重量百分比)也发生明显的如(1)式所示的分解反应，产生大量锑并使生成的乙二醇锑醇溶液变黄；而在乙二醇沸点以下温度，如175℃时，Sb在乙二醇中的浓度达到20.9％(重量百分比)时，也末发现明显的锑化合物分解及变黄现象。当系统中压力小于50Pa或惰性气体流量大于1.0L/min.升反应器时，反应中将有大量二元醇被带出；当压力大于9.8×104Pa或惰性气体流量小于0.01L/min.升反应器时，反应生成的水或醋酸则不能及时排出，使反应时间延长。在本发明中，在压力为50至9.8×104Pa或惰性气体流量0.01-1.0L/min.升反应器时，反应温度在104℃至参与反应的二元醇的沸点以下条件下，Sb2O3在二元醇中的浓度范围可达到0.3-25％(重量百分比)，而醋酸锑在二元醇中的浓度范围可达到0.62-41％(重量百分比)，反应过程中无明显锑化合物及醇分解现象，合成得到的二元醇锑均符合聚酯生产要求，可直接用于调配生产聚酯或共聚酯的催化剂，或经进一步分离得到不含游离醇的二元醇锑化合物。
下面通过实施例，进一步说明本发明。
实施例
例1；在一个带有搅拌器、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入21份Sb2O3，168份乙二醇，在搅拌下加热至150-160℃，抽真空减压至9.8×104Pa(真空表压力为0.002Mpa)，继续升温至196-197℃(乙二醇沸点)，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经45min，不再有水排出，此时反应完成，溶液透明并呈亮青色，用惰性气体如N2解除真空，趁热过滤，得到无色透明的乙二醇锑醇溶液，此溶液可直接用于调配生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)或PET共聚酯的催化剂，也可以经进一步分离得到白色结晶产物，此产物经真空抽滤或离心分离，再在110℃真空干燥至恒重，得到白色至淡白色晶体，锑含量为57.6％。
例2，在一个带有搅拌器、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入60份Sb2O3，180份乙二醇，在搅拌下加热至120-130℃，抽真空减压至5.6×104Pa，继续升温至175-180℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经84min，不再有水排出，此时反应完成，溶液透明并呈青黑色，用惰性气体如N2解除真空，趁热过滤，得到淡青色透明的乙二醇锑醇溶液，此溶液可直接用于调配生产PET及PET共聚酯的催化剂，也可以经进一步分离干燥得到淡白色晶体，锑含量为57.8％。
例3，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入6份Sb2O3，194份乙二醇，加热至70-80℃，减压至50-60Pa，升温至104-108℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经147min，不再有水排出，此时反应完成，溶液透明并略带青色，用惰性气体如N2解除真空，趁热过滤，得到无色透明的乙二醇锑醇溶液，此溶液可直接作为PET及PET共聚酯的催化剂，也可以冷却至室温并放置一昼夜，分离干燥得到淡白色晶体，锑含量为57.5％。
例4，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入50gSb2O3及150g 1.2-丙二醇，加热至120-130℃，减压至5.0×104Pa，升温至168-170℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经75min，不再有水排出，此时反应完成，溶液透明呈青黑色，用惰性气体如N2解除真空，趁热过滤，滤液无色透明可直接用于由二元酸与1，2-丙二醇反应合成聚酯或共聚酯的的催化剂或经冷却得到乳状固体。
例5，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入60克Sb2O3及180g的1.3-丙二醇，在搅拌下加热至150-160℃，减压至5.0×104Pa，继续升温至170-175℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经86min，不再有水排出，反应完成溶液透明呈青黑色，用惰性气体如N2解除真空，趁热过滤，滤液无色透明可直接用于调配生产聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(简称PPT)的催化剂，也可以经进一步分离干燥得到淡白色1，3-丙二醇锑，锑含量为52.4％。
例6，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入15份Sb2O3，165份1，3-丙二醇，加热至150-160℃，减压至9.8×104Pa，继续升温至212℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经40min，不再有水排出，反应完成，溶液呈亮青色，用惰性气体如N2解除真空，趁热过滤，滤液无色透明可直接用于调配生产PPT及PPT共聚酯的催化剂，也可以经进一步分离得到1.3-丙二醇锑，锑含量为52.1％。
例7，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入4.5克Sb2O3及145克1，4-丁二醇，加热至150-160℃，减压至5.6×104Pa，继续升温至210℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经43min，不再有水排出，反应完成，溶液呈亮青色，用N2解除真空，趁热过滤，滤液无色透明降温至200时呈青白色，降温至188℃时开始呈乳白色，直至20℃时保持不变，该溶液至少在500小时内稳定不变，此溶液可直接用于调配由二元酸与1.4-丁二醇反应合成聚酯或共聚酯的催化剂。
例8，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入19份Sb2O3及141份1，4-丁二醇，升温至150-160℃，减压至5.7×104Pa，继续升温至210℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经70min，不再有水排出，反应完成，溶液呈青黑色，用N2解除真空，趁热过滤，滤液为浅黄色透明溶液，在降温过程中不出现浑浊现象，直至20℃时仍呈透明状态，此溶液可直接用于调配由二元酸与1，4-丁二醇反应合成聚酯或共聚酯的催化剂。
例9，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入130份醋酸锑，187份乙二醇，加热至110-120℃，减压至5.6×104Pa，继续升温至175-180℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的醋酸，约经80min，不再有醋酸排出，反应完成，溶液呈亮青色，用N2解除真空，趁热过滤，滤液无色透明，经冷却分离得到白色结晶产物，干燥恒重后锑含量为57.3％。
例10，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入125份醋酸锑及180份1，3-丙二醇，加热至150-160℃，减压至5.0×104Pa，继续升温至170-175℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的醋酸，约经91min，不再有醋酸排出，反应完成，溶液呈亮青色，用惰性气体如N2解除真空，趁热过滤，滤液无色透明，经进一步分离得到1，3-丙二醇锑，锑含量为52.1％。
例11，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入21份Sb2O3及168份乙二醇，加热至150-160℃，通入惰性气体如N2，调节N2流量为0.01L/min.升反应器，继续升温至196-197℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经50min，不再有水排出，此时反应完成，溶液呈亮青色，趁热过滤，溶液无色透明，经冷却、结晶、分离、干燥，得白色到淡白色晶体，锑含量为57.8％。
例12，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入60份Sb2O3及180份乙二醇，加热至120-130℃，通入惰性气体如N2，调节N2流量为1.0L/min.升反应器，继续升温至175-180℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经80min，不再有水排出，此时反应完成，溶液呈青黑色，趁热过滤，溶液呈淡青色透明，经冷却、结晶、分离、干燥，得淡白色晶体，锑含量为57.8％。
例13，在一台带有搅拌、温度计及精馏装置的100升反应釜中加入10kg Sb2O3及60kg乙二醇，加热至120-130℃时，用水喷射泵抽真空减压至5.6×104Pa，继续升温至170-180℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经60min，不再有水排出，反应完成，取样测定，生成的乙二醇锑醇溶液透明，略带微量不溶物，用惰性气体解除真空，趁热过滤至另一带搅拌器的釜中，在搅拌下冷却降温至常温，分离析出的白色晶体，其中锑含量为51.0％，在110℃温度下真空干燥至恒重得白色结晶，其中锑含量为57.8％。
例14，在一个带有搅拌装置、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入0.6克Sb2O3及199.4克的乙二醇，在搅拌下加热至150-160℃，减压至8.0×104Pa，继续升温至180-185℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的水，约经20min，不再有水排出，溶液透明呈无色透明，用惰性气体解除真空，趁热过滤，滤液无色透明可直接用于二元酸与乙二醇反应合成聚酯或共聚酯的催化剂。
例15，在一个带有搅拌、温度计及精馏装置的四口瓶中，加入1.24克Sb(CH3COO)3及198.76克的乙二醇，在搅拌下加热至150-160℃，减压至8.0×104pa，继续升温至180-185℃，并在升温反应过程中通过精馏塔除去反应生成的CH3COOH，约经18min，不再有醋酸排出，用惰性气体解除真空，趁热过滤，滤液可直接用于二元酸与乙二醇反应合成聚酯或共聚酯的催化剂。
本发明中运用符号：Pa为帕，L为升，min为分钟，％为重量百分比。
本发明中制造的二元醇锑或其醇溶液符合表一的指标要求，
表一：
| 项目 | 乙二醇锑 | 1，3-丙二醇锑 | 乙二醇锑溶液 |
| 锑％ | 56.0-58.8 | 51.8-52.9 | 0.25-21.0 |
| Cl-％ | ≤0.005 | ≤0.005 | ≤0.005 |
| SO2- 4％ | ≤0.01 | ≤0.01 | ≤0.01 |
| Fe3+％ | ≤0.001 | ≤0.001 | ≤0.001 |
在表一中，锑含量的测定采用以I2为标准溶液的滴定法；Cl-及SO4 2-采用比浊法；Fe3+采用比色法测定。
本发明中的化学反应计量式为：(方程中s代表固体，1代表液体，g代表气体)
从实施例1-13可以看出，本发明具有下列优点：
a、缩短了高温反应时间，减少了长时间蒸煮带来的锑化合物分解，提高了反应效率和产品质量。
b、促进了反应向有利于二元醇锑化合物生成的方向进行，并提高了二元醇锑化合物在二元醇中的浓度，提高了产率。
c、在104℃至二元醇沸点以下较宽的温度范围及较宽的锑化合物浓度范围内，保持了高效快速合成二元醇锑化合物，为生产上直接合成并利用二元醇锑催化剂提供了技术依据。
d、降低了二元醇锑化合物的生产成本和应用成本。
Claims (6)
1、一种二元醇锑的制备方法，将Sb2O3或醋酸锑、二元醇加入带有搅拌装置、温度计及精馏装置的反应器中加热反应，其特征在于在反应过程中的对反应系统抽真空减压或通入惰性气体，并通过精馏装置不断除去反应过程中产生的水或醋酸。
2、根据权利要求1所述的二元醇锑化合物的制造方法，其特征在于所说的真空条件为50至9.8×104Pa。
3、根据权利要求1所述的二元醇锑化合物的制造方法，其特征在于通入惰性气体的流量为0.01-1.0L/min升反应器。
4、根据权利要求1所述的二元醇锑化合物的制造方法，其特征在于原料Sb2O3在二元醇中的浓度按重量百分比为0.3-25％。
5、根据权利要求1所述的二元醇锑化合物的制造方法，其特征在于醋酸锑在二元醇中的浓度按重量百分比为0.62-41％。
6、根据权利要求1所述的二元醇锑化合物的制造方法，其特征在于Sb2O3或醋酸锑与二元醇反应过程的加热温度为104℃至二元醇的沸点温度。
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