CN103242138A - 新戊二醇锑的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新戊二醇锑的制备方法；该制备方法以三氧化二锑和新戊二醇为原料，通过脱溶、浓缩、结晶等工艺过程得到高度纯度的新戊二醇锑。该发明制备的新戊二醇锑是一种白色结晶粉末，在水溶性聚酯树脂合成中作为催化剂，具有高溶解性和酯化催化作用；新戊二醇锑制备所用的主要原料与水溶性聚酯树脂制备原料都为新戊二醇，当进行水溶性聚酯树脂合成时，所制备的新戊二醇锑无需浓缩结晶，可直接应用于水溶性聚酯树脂制备。本发明还涉及新戊二醇锑的具体应用。
Description
技术领域
本发明涉及新戊二醇锑的制备方法，具体地说是在制备一种水溶性聚酯树脂中用作催化剂的新戊二醇锑的制备方法；本发明还涉及新戊二醇锑的具体应用。
背景技术
欧美国家特别是欧盟对环保十分重视，相继制定了一系列环保法规，特别近年来欧盟实施的ROHS指令以及西方国家为了贸易保护而设置的环保方面的贸易壁垒等，加速促进了我国环保涂料尤其是水性涂料的发展。我国目前出口的工业产品的表面装饰涂层，只有使用水性涂料才能达到欧美国家的进口要求。
水性聚酯涂料作为具有代表性的水性涂料，主要应用于金属和木器的表面保护和装饰，同时在化纤、纺织、黏合剂、电子、表面活性剂、油墨等领域也有着较为广泛的应用。水性聚酯涂料具有附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等优点。
聚酯树脂的合成通常可以分为2各阶段，第一个阶段主要为酯化反应，生成大分子的酯化产物；第二阶段主要进行大分子之间的“缩合反应”，从而生成高分子的聚酯树脂。反应初期，可反应的基团数目很多，同时羧基含量较高，羧基的存在对酯化反应有一定的自催化作用，伴随着反应的进行，羧基减少，分子量增大，分子的链长逐渐增加，同时反应基团受到约束，导致第二阶段的反应进程很慢，催化剂在反应的第二阶段有着重要的作用，否则，将导致反应时间很长，同时伴随着聚合物的分子量相对较小。作为涂料的成膜树脂，影响涂料的涂层性能。哈尔滨理工大学的张笑瑞2011年第二期在《绝缘材料》发表了“水溶性聚酯树脂硅钢片漆的制备”，所用酯化催化剂为“二月桂酸二丁基锡”，相对而言，作为聚酯合成催化剂，二月桂酸二丁基锡的反应活性偏低，残留在聚酯树脂中有较强的毒性。华南理工大学材料学院的黄松2011年6月硕士论文发表了“水性聚酯涂料的制备及其在汽车涂漆中的应用”，所用催化剂为“三氧化二锑”，该催化剂为无机粉体，在反应介质中悬浮，属于一种非均相催化过程，催化效率偏低。中国专利CN200910155700.7公开了一种有机锑化合物及其制备方法，所制备的有机锑化合物是以C8～C16酯基化合物为原料，该有机锑化合物仅限用于PVC的热稳定剂。仅就本发明的有机锑化合物——新戊二醇锑而言，无论该化合物在结构、制备工艺及应用方面，均未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种水溶性聚酯树脂合成专用催化剂—新戊二醇锑的制备方法，利用新戊二醇锑催化合成用于涂料、胶黏剂的水溶性聚酯树脂，催化剂无需分离，与聚酯树有很好的相容性，所制备的聚酯树脂颜色浅等特点。
本发明的技术方案是这样实现的：新戊二醇锑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以三氧化二锑和新戊二醇为原料，并加入带水剂，在180～220℃下回流反应2～4小时，新戊二醇锑制备的反应方程式如下：
（2）在180～220℃下将回流产生的带水剂引出反应体系，进行常压脱溶，待无溶剂流出时，控制系统的真空度稳定在0.07～0.080MPa。保持在此状态下约1小时，脱溶结束，脱溶产生的带水剂溶剂可循环使用。
（3）对反应产物进行浓缩，提高反应系统的真空度到0.085～0.095MPa，在180～220℃下脱出过量的新戊二醇。浓缩脱出的新戊二醇可以循环使用。
（4）冷却至有结晶析出，用无水乙醇洗涤得到的晶体，烘干即得纯度为95%以上的新戊二醇锑。目的在于将新戊二醇锑晶体表面粘附的新戊二醇洗涤掉，新戊二醇锑晶体得到纯化。
上述步骤（1）中三氧化二锑与新戊二醇原料质量比值为0.1～0.2。
所述的三氧化二锑与新戊二醇原料质量比值为0.125。
上述步骤（1）中回流反应温度为200℃，反应的时间为2～4小时，以3小时为宜。
上述步骤（2）中脱溶温度为200℃。
所述脱溶过程和浓缩过程共用时间为2～3.5小时，以2.5小时为宜。
所述带水剂为二甲苯或沸点为120℃的石油醚，且其使用量为三氧化二锑质量的3～6倍。
所述带水剂的使用量为三氧化二锑质量的4倍。
上述步骤（4）中洗涤在18～25℃下进行，洗涤次数为1～3次。
所述的方法制备的新戊二醇锑可作为在制备水溶性聚酯树脂过程中的催化剂。
本发明具有的有益效果为：提供一种应用在一种水溶性聚酯树脂合成专用催化剂—新戊二醇锑的制备方法，制备的新戊二醇锑具有浓度高并且有高溶解性和高酯化催化作用；新戊二醇锑制备所用的主要原料与水溶性聚酯树脂制备原料都为新戊二醇，当进行水溶性聚酯树脂合成时，所制备的新戊二醇锑无需浓缩结晶，可直接应用于水溶性聚酯树脂制备中。
具体实施方式
实施例1
在装有回流冷凝器、分水器、温度计及搅拌的1000mL反应瓶中，加入300g二甲苯、50g三氧化二锑、新戊二醇400g，开启回流冷凝器并搅拌，升温加热至160℃后，待新戊二醇溶化后，继续升温至200℃，保持该温度，在搅拌、二甲苯回流的状态下反应2小时，此时反应体系由悬浮液转变为清澈的液体，表明不溶解三氧化二锑反应生成了溶解性较强的新戊二醇锑。
在上述温度及搅拌状态条件下，停止二甲苯的回流，在常压条件下将二甲苯分流出反应体系，待无明显的二甲苯流出时，开启真空泵，使反应体系处在真空的状态0.08MPa下，待反应体系中残留的二甲苯脱净后，将反应体系真空度提升到0.09MPa，脱出过量的新戊二醇，脱醇完成后，将反应液冷却至室温，结晶得78g粗品新戊二醇锑。结晶所生成的粗品新戊二醇锑含有一定量的新戊二醇，新戊二醇与甲醇和乙醇有较好的溶解度，选用二个32g比重为0.78，体积为41mL的无水乙醇对粗品新戊二醇锑进行2次洗涤，经过2次的洗涤的新戊二醇锑用烘箱进行烘干，既得纯度为96%的新戊二醇锑75.5g。
实施例2
在装有回流冷凝器、分水器、温度计及搅拌的1000mL反应瓶中，加入150g二甲苯、50g三氧化二锑、新戊二醇250g，在搅拌状态下升温加热至160℃后，待新戊二醇溶化后，继续升温至180℃，溶剂二甲苯回流的状态下反应3.5小时，此时反应液转变为清澈的液体，表明悬浮的三氧化二锑反应生成了溶解性较强的新戊二醇锑。此时停止二甲苯的回流，在常压条件下将二甲苯分流出反应体系，待无明显的二甲苯流出时，开启真空泵，使反应体系处在真空的状态0.07MPa下，待反应体系中残留的二甲苯脱净后，将反应体系真空度提升到0.09MPa，脱出过量的新戊二醇，反应液冷却至室温结晶得79g粗品新戊二醇锑，选用二个240g比重为0.78，体积为307mL的无水乙醇对79g粗品新戊二醇锑进行2次洗涤，洗涤后的新戊二醇锑烘干，既得纯度为95.6%的新戊二醇锑76.7g。
实施例3
在装有回流冷凝器、分水器、温度计及搅拌的1000mL反应瓶中，加入120℃沸点石油醚300g、三氧化二锑50g、新戊二醇500g，在搅拌状态下升温加热至180℃后，待新戊二醇溶化后，继续升温至220℃，石油醚回流的状态下反应2.1小时，反应液由乳浊液转变为清澈的液体，停止石油醚的回流，在常压条件下将石油醚分流出溶液反应体系，完毕后，开启真空泵，使反应体系前期处在0.085MPa真空的状态下，后期反应体系真空度提升到0.095MPa，以脱出过量的新戊二醇，反应液冷却至结晶得79.5g粗品新戊二醇锑，选用二个398g比重为0.78，体积为510mL的无水乙醇对79.5g粗品新戊二醇锑进行2次洗涤，而后烘干，得纯度为97.0%的新戊二醇锑75.6g。
实施例4
在装有回流冷凝器、分水器、温度计及搅拌的1000mL反应瓶中，加入实施例1中分流回收的二甲苯200g、三氧化二锑60g、新戊二醇420g，在搅拌状态下升温加热至170℃后，待新戊二醇溶化后，继续升温至200℃，二甲苯回流的状态下反应2.6小时，反应液转变为清澈的液体，停止二甲苯的回流，在常压条件下将二甲苯分流出溶液反应体系，二甲苯常压分流完毕后，开启真空泵，使反应体系前期处在0.080MPa真空的状态下，后期反应体系真空度提升到0.095MPa，保持200℃以脱出过量的新戊二醇，反应液冷却至结晶得88.7g粗品新戊二醇锑，选用二个350g比重为0.78，体积为450mL的无水乙醇对88.7g粗品新戊二醇锑进行2次洗涤，而后烘干，得纯度为96.8%的新戊二醇锑87.26g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.新戊二醇锑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以三氧化二锑和新戊二醇为原料，并加入带水剂，在180～220℃下回流反应2～4小时，新戊二醇锑制备的反应方程式如下：
（2）在180～220℃下将回流产生的带水剂引出反应体系，进行常压脱溶，待无溶剂流出时，控制系统的真空度稳定在0.07～0.080MPa。
（3）对反应产物进行浓缩，提高反应系统的真空度到0.085～0.095MPa，在180～220℃下脱出过量的新戊二醇。
（4）冷却至有结晶析出，用无水乙醇洗涤得到的晶体，烘干即得纯度为95%以上的新戊二醇锑。
2.如权利要求1所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中三氧化二锑与新戊二醇原料质量比值为0.1～0.2。
3.如权利要求2所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：所述的三氧化二锑与新戊二醇原料质量比值为0.125。
4.如权利要求1所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中回流反应温度为200℃，反应的时间为2～4小时。
5.如权利要求1所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中脱溶温度为200℃。
6.如权利要求1所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：所述脱溶过程和浓缩过程共用时间为2～3.5小时。
7.如权利要求1所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：所述带水剂为二甲苯或沸点为120℃的石油醚，且带水剂的使用量为三氧化二锑质量的3～6倍。
8.如权利要求7所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：所述带水剂的使用量为三氧化二锑质量的4倍。
9.如权利要求1所述的新戊二醇锑的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中洗涤在18～25℃下进行，洗涤次数为1～3次。
10.利用权利要求1～9任一项所述的方法制备的新戊二醇锑可作为在制备水溶性聚酯树脂过程中的催化剂。
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