CN103044200A

CN103044200A - 一种乙二醇锑的制备方法

Info

Publication number: CN103044200A
Application number: CN2013100184617A
Authority: CN
Inventors: 王晶; 杨第武; 彭蛟龙
Original assignee: Hu'nan Chenzhou Mining Co Ltd
Current assignee: Chenzhou Mining Industry Co., Ltd., Hunan
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103044200B

Abstract

本发明公开了一种乙二醇锑的制备方法，该方法是将三氧化二锑和乙二醇按质量比为1:4～7投入到密闭反应釜中，在压力为-0.05～-0.07MPa下，加热到120～150℃反应1～3h；反应完成后，添加活性炭脱色除杂15～30min；将除杂后的反应液过200～400目滤网得到料液；将料液冷却至35～25℃结晶；结晶得到的固体在800～1200转/min的离心机中甩干15～25min，即得。该方法反应时间短、流程短、成本低，该方法制得的乙二醇锑锑含量高、色质好，可广泛工业化生产。

Description

一种乙二醇锑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇锑的制备方法，属于催化剂合成领域。

背景技术

乙二醇锑，化学式Sb₂(OCH₂CH₂O)₃，相对分子量423.5，理论锑含量57.5%。其主要用途是作为一种在聚酯（PET）生产过程中所使用的一种新型催化剂，在聚酯缩聚反应过程中，能把反应物的相关官能团激活，促进反应进行，用于聚酯生产的瓶级切片、纺织切片和膜级切片等。由于乙二醇锑杂质含量少，易溶于乙二醇，无毒性，其性能优于三氧化二锑和醋酸锑。目前，全球聚酯的年产能已经超过8000万吨，全球用于催化剂的锑消耗量超过18000吨，乙二醇锑市场前景良好。

乙二醇锑是20世纪50年代末期开发出来的，在90年代后逐渐得到推广使用。生产乙二醇锑的方法有三氧化二锑法（1958年-L.Ferdinand）、醋酸锑法（1973年-美国F.L.Otto）、乙醇锑法（1965年-R.C.Mehrot ra）及三氯化锑法（1997年，日本田中义雄）四种。其中以三氧化二锑法使用较为普遍，一般按Sb₂O₃∶HOCH₂CH₂OH约1∶6(质量比)投料,160℃～190℃常压反应,除去反应生成的水，经脱色除杂、热过滤、冷却结晶、甩干洗涤及烘干七个工序得到产品，反应约需20小时以上。该方法生产的产品溶解度不够，b值往往在4.0以上，L值在90以下。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种反应时间短、流程短、成本低的乙二醇锑的制备方法，该方法制得的乙二醇锑锑含量高、色质好，可广泛工业化生产。

本发明提供了一种乙二醇锑的制备方法，该方法是将三氧化二锑和乙二醇按质量比为1:4～7投入到密闭反应釜中，在压力为-0.05～-0.07MPa下，加热到120～150℃反应1～3h；反应完成后，添加活性炭脱色除杂15～30min；除杂后的反应液过200～400目滤网后得到料液；将料液冷却至35～25℃结晶；结晶得到的晶体在800～1200转/min的离心机中离心甩干15～25min，即得；所述的反应经过回流采出分离沸腾的乙二醇和水蒸汽的混合物，采出水量150～300kg/吨Sb₂O₃；离心甩干后的晶体中锑含量不少于56%。

本发明方法中三氧化二锑和乙二醇按质量比优选为1:7。

所述的活性炭为767型针形活性炭，用量为2～6kg/吨Sb₂O₃。

本发明方法中反应压力优选为-0.05～-0.06MPa。

所述的回流采出是控制好冷却塔塔顶温度在60～100℃，分离反应过程中沸腾挥发出来的乙二醇与水蒸汽的混合物，使乙二醇回流至反应釜，水蒸汽通过冷凝器冷凝后采出，采出水中乙二醇的含量不大于2%。

本发明方法中将离心机甩出的母液经过140～175℃下真空度在-0.05～-0.08MPa之间蒸馏处理，回收乙二醇。

本发明优选的制备方法是将三氧化二锑和乙二醇按质量比为1:7投入到密闭反应釜中，在压力为-0.05～-0.06MPa下，通过蒸汽加热到120～150℃，反应1～3h；反应完成后，添加量为2～6kg/吨Sb₂O₃的767型针形活性炭脱色除杂15～30min；将除杂后的反应液过200～400目滤网得到料液；将料液冷却至35～25℃结晶；结晶得到的晶体在800～1200转/min的离心机中甩干15～25min，即得；所述的反应采用回流采出分离沸腾的乙二醇和水蒸汽的混合物，采出水量150～300kg/吨Sb₂O₃；离心甩干后的晶体中锑含量不少于56%。

本发明生产乙二醇锑的具体方法：

1）脱水醇化反应

将三氧化二锑和乙二醇按重量1:4～7比例投入到密闭反应釜中，开启搅拌、抽真空和蒸汽加热，升温到120～150℃，真空度-0.05～-0.07MPa，反应1～3小时完成，采出水量控制在150～300kg/吨Sb₂O₃；

通过回流采出分离沸腾的乙二醇和水蒸汽，排出反应生成的水，塔顶温度60～100℃，采出量150～300kg/吨Sb₂O₃，反应物料的颜色由乳白→灰→黑→清亮透明；

2）除杂过滤

反应完成后，添加767型针形活性炭，搅拌15～30分钟进行脱色除杂，然后采用200～400目滤布（滤纸）进行过滤，获得清亮的料液；

添加767针形活性炭，用量为2～6kg/吨Sb₂O₃，采用双铜过滤器，高效分离渣液；

3）冷却结晶

将料液输送至结晶罐，开启搅拌，用水循环夹套强制冷却至35～25℃，完成结晶；

将结晶温度控制在35～25℃，搅拌速度＞60转/min；

4）甩干包装

将结晶好的物料输送至离心机，在800～1200转/min的转速下甩干15～25分钟，即得到乙二醇锑产品；

甩干速度在800～1200转/min之间；

5）母液蒸馏

将离心机甩出的母液经过蒸馏处理，回收乙二醇，重新用于反应，以大大减少乙二醇的消耗；

蒸馏压力-0.05～-0.08MPa，利用蒸汽盘管加热至140～175℃。

本发明的技术原理：

1、反应的原理仍采用传统的“三氧化二锑法”；

2、负压反应：利用真空机组，形成反应釜内负压，在负压状态下时，乙二醇沸点降低，从而降低反应温度，缩短反应时间，此外，反应釜采用内盘管外半管的蒸汽加热方式，也加快了升温速度，反应时间从现有技术中20h左右降至1～3h，减少了蒸汽能源消耗达70%以上，反应效果更佳，表1说明不同负压下乙二醇沸点的变化；

表1：负压与乙二醇沸点对应表

3、水的采出：采用回流采出，控制好冷却塔塔顶温度60～100℃，利用水和乙二醇不同的沸点，分离反应过程中沸腾挥发出来的乙二醇与水蒸汽，使乙二醇回流至反应釜，对水蒸汽进行冷凝采出，采出水的乙二醇含量＜2%，减少乙二醇的消耗；

4、除杂过滤：反应完成后，添加活性炭进行除杂脱色，活性炭属多孔性物质，对气体、蒸汽、胶态固体有强大的吸附力，有除臭，脱色的功能，与碱类、稀酸类不起化学作用，化学性质稳定不溶于一般溶剂，特别选用767型针形活性炭，效果最佳，有效改善了产品色值，过滤采用双筒过滤器，缠绕200～400目滤布滤纸，高温状态下快速过滤，即保证了过滤效果又防止管道结晶堵塞，过滤器残液用真空抽回反应釜，残渣清理简便；

5、结晶甩干：利用乙二醇锑液体在低温下易于结晶的性质，用冷却水夹套将过滤液从140℃冷却至35～25℃，形成乙二醇锑结晶体，再将料液经800～1200转/min的高速离心甩干，离心机分离因数＞600，即得到乙二醇锑产品，其中乙二醇锑主含量≥98%（锑含量≥56%）；

6、包装：采用铝塑复合膜袋真空密封包装，解决防潮问题。

本发明的有益效果：本发明选择了较佳的反应温度和压力，并通过控制回流采出水、脱色和离心结晶工序条件，达到了一个很好的制备乙二醇锑的有益效果。通过控制好温度和压力，使反应时间短，只需要1～3h；回流采出水，使乙二醇回流量增大，增大了原料利用率，并且反应更快更彻底，降低了成本；低温结晶，使结晶速度快，并采用高速离心固液分离，提高了产率，并且减少了产品洗涤工序和产品烘干工序，缩短了流程；产品品质提高，产品的a值≥-0.5，b值＜2.5，L值≥96.5，锑含量达56%以上。

附图说明

【图1】是本发明的乙二醇锑与标准样品及原料的红外对照图：1为乙二醇锑标准样；2为本发明产物；3为三氧化二锑。

【图2】是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明所使用的三氧化二锑原料质量如表2所示，乙二醇等其它原辅材料均符合国家或行业标准。

表2三氧化二锑原料质量表

名称	单位
			三氧化二锑	％	≥99.8
氧化铅	％	≤0.03
			氧化铁	％	≤0.005
氧化砷	％	≤0.05
			氧化铜	％	≤0.002
氧化硒	％	≤0.004
			白度	％	≥95.5
平均粒度	μm	≤0.8

乙二醇中透射率	％	≥93
			盐酸中透射率	％	≥90

实施例1

实验室研发

依照本发明工艺流程，在试验室所产出的样品，进行了产物分析，各项工艺参数的确定经过了若干对比实验，过程如下：

1、产样品分析

产样品用红外光谱仪进行定性分析，产物的红外吸收光谱见图1所示。由图1分析可知,1085、1038cm^-1为C—O伸缩振动峰,2939、2872cm^-1为CH₂的C—H伸缩振动峰,1461cm^-1为CH₂的弯曲振动峰,说明产物中存在乙二醇基；与反应物Sb₂O₃的红外吸收谱图对比可以看出,Sb₂O₃已经转化为乙二醇锑。

2、产率、质量的影响因素分析

在实验室进行多组实验，对投料比、反应温度、采出水量、冷却结晶温度、离心甩干转数、包装密封度等因素进行了多组分析，对比确定最佳参数，以求达到较高产率和质量。

①投料比

在反应釜真空度为-0.05～-0.07MPa条件下，选择投入氧化锑20kg、反应温度150℃、采出水量3.5kg、冷却结晶温度25℃、离心甩干转数800转/min，乙二醇投料重量比按4：1、5:1、6:1、7:1和8:1进行实验，每组实验做三次，取平均值；

结果表明：随着投入比的增加，产品产出率逐渐提升，当乙二醇：三氧化二锑的投入比达到7:1时，产出率达到理论产出率的96%。

②反应温度

在反应釜真空度为-0.05～-0.07MPa条件下，选择投入氧化锑20kg、投料比7:1、采出水量3.5kg、冷却结晶温度25℃、离心甩干转数800转/min，反应温度按100℃、120℃、140℃、160℃、180℃进行实验，每组参数做三次，取平均值；

结果表明：反应温度达到120℃以上，产出率升高，高于150℃，产出率略有降低的主要原因是乙二醇过量挥发导致，合适的反应温度为120～150℃。

③采出水量

在反应釜真空度为-0.05～-0.07MPa条件下，选择投入氧化锑20kg、投料比7:1、反应温度140℃、冷却结晶温度25℃、离心甩干转数800转/min，采出水量按1kg、2kg、3.5kg、5kg、6kg进行实验，每组参数做三次，取平均值；

结果表明：采出水量为5kg时，产出率最高，达到了理论产出率的97%，该采出量与理论计算的采出量有一定的差距，主要是受到回流换热系统效率的影响，合适的采出水量约150～300kg/吨Sb₂O₃。

④冷却结晶温度

在反应釜真空度为-0.05～-0.07MPa条件下，选择投入氧化锑20kg、投料比7:1、反应温度140℃、采出水量5kg、离心甩干转数800转/min，冷却结晶温度按40℃、30℃、25℃、15℃进行实验，每组参数做三次，取平均值；

结果表明：随着冷却结晶温度的降低，产出率升高，在25℃时结晶率达到了96.5%，考虑到制冷设备的运行成本，冷却温度越低，成本越高，应适当选取结晶终点温度。

⑤离心甩干转数

在反应釜真空度为-0.05～-0.07MPa条件下，选择投入氧化锑20kg、投料比7:1、反应温度140℃、采出水量5kg、冷却结晶温度25℃，离心甩干转数按600转/min、800转/min、1000转/min、1200转/min、1500转/min进行实验，每组参数做三次，取平均值；

结果表明：随着离心甩干转数的提高，产品锑含量提升，在1200转/min时达到56%以上，应结合条件选取合适的甩干速度。

⑥活性炭与包装对产品质量的影响

在反应釜真空度为-0.05～-0.07MPa条件下，选择投入氧化锑20kg、投料比7:1、反应温度140℃、采出水量5kg、冷却结晶温度25℃，离心甩干1200转/min，在反应时加入767型针形活性炭做为除杂药剂，加入量分别为0g、30g、60g、100g、120g、160g、200g，每组实验做3次，取平均值，产样品检测结果如表3所示：

表3：不同活性炭用量对产品色值的影响

活性炭用量/g	产样品a值	产样品b值	产样品L值
				0	-1.55	4.23	92.35
30	-1.42	3.84	93.44
				60	-1.08	3.52	93.81
100	-0.78	2.84	95.67
				120	-0.41	2.26	96.54

160	-0.38	2.28	96.48
				200	-0.42	2.47	95.86

样品检测结果表明，加入活性炭后，产品的色值得到了明显改观，用量达到120g时，产样品达到a值＞-0.5，b值＜2.5，L值＞96，而加入活性碳过多会降低锑金属回收率，活性炭用量为2-6kg/吨Sb₂O₃。

包装采用铝塑复合膜袋真空包装，经过2个月的时间存放后，经检测无受潮现象，很好的保护了产品质量。

实施例2

（二）工业生产

按照上述确定的各项工艺参数，投料重量比4～7：1（乙二醇：三氧化二锑）、反应釜真空度-0.05～-0.07MPa、反应温度120～150℃、采出水量150～300kg/吨Sb₂O₃、活性炭用量2～6kg/吨Sb₂O₃、冷却结晶温度35～25℃、离心甩干转数800～1200转/min，连续生产了15天，共计投入三氧化二锑15吨，产出乙二醇锑21.3吨，消耗乙二醇12.1吨，活性炭90kg，烟煤17吨，其他材料若干，数据统计如下：

1、产品质量

所产乙二醇锑分30小批，每批指标均合格，满足市场需求，其平均结果如表4所示：

表4：产品质量表

2、锑直收率

试生产共投入15吨Sb₂O₃，锑金属量12.55吨，产出乙二醇锑产品21.3吨，折合锑金属量11.99吨，锑直收率为11.99÷12.55×100%=95.54%。

3、直接单位成本及利润

按照2012年6月市场行情计算，直接加工成本为50272元/吨，如表5所示：

表5：工业试生产期间直接加工成本表

乙二醇锑当期销售价格约57900元/吨，扣掉其他制造费用和管理费用后，每吨产品的利润约5000元。

Claims

1.一种乙二醇锑的制备方法，其特征在于，将三氧化二锑和乙二醇按质量比为1:4～7投入到密闭反应釜中，在压力为-0.05～-0.07MPa下，加热到120～150℃反应1～3h；反应完成后，添加活性炭脱色除杂15～30min；除杂后的反应液过200～400目滤网后得到料液；将料液冷却至35～25℃结晶；结晶得到的晶体在800～1200转/min的离心机中离心甩干15～25min，即得；所述的反应经过回流采出分离沸腾的乙二醇和水蒸汽的混合物，采出水量150～300kg/吨Sb₂O₃；离心甩干后的晶体中锑含量不少于56%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三氧化二锑和乙二醇按质量比为1:7。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性炭为767型针形活性炭，用量为2～6kg/吨Sb₂O₃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为-0.05～-0.06MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回流采出是控制好冷却塔塔顶温度在60～100℃，分离反应过程中因沸腾挥发出来的乙二醇与水蒸汽的混合物，使乙二醇回流至反应釜，水蒸汽通过冷凝器冷凝后采出，采出水中乙二醇的含量不大于2%。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，将离心机甩出的母液经过140～175℃下真空度在-0.05～-0.08MPa之间蒸馏处理，回收乙二醇。