KR101853169B1 - 고순도 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조 방법 - Google Patents

고순도 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안티몬 함유 화합물로서 조산화안티몬(crude antimony oxide)으로부터 고순도 ATG(Antimony triglycolate)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전처리 공정을 없애 전체 공정을 간소화하고, 에틸렌글리콜 재활용을 통해 제조 비용을 절감할 수 있는 ATG(Antimony triglycolate)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고순도 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조 방법 {PREPARATION METHOD FOR HIGH PURITY ANTIMONY TRIGLYCOLATE}
본 발명은 안티몬 함유 화합물로부터 고순도 안티몬트리글리콜레이트(antimony triglycolate, ATG)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전처리 공정을 없애고 공정을 간소화한 ATG(antimony triglycolate) 제조 방법에 관한 것이다.
PET(Polyethylene terephthalate)은 우수한 내열성, 내후성을 가지며, 강도 등의 물성이 좋아 전자부품, 생활용품, 자동차 부품 등의 다양한 용도로 활용된다. 이러한 PET 합성에 촉매제로서 삼산화안티몬(Sb2O3)과 같은 안티몬 화합물이 사용된다. 그러나 촉매제용 삼산화안티몬(Sb2O3)은 촉매로 사용시에 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 녹여 사용하는데, 쉽게 용해되지 않아 용해를 위한 별도의 조작이 필요하며 이에 장시간이 요구되는 등 불편한 점이 많다. 이에 대한 해결방법으로, 용매인 에틸렌글리콜에 대한 용해도가 높아 사용이 용이한 ATG(Antimony triglycolate)를 PET 제조 공정에 촉매로서 사용하는 방법이 알려져있다.
종래 ATG(Antimony triglycolate)를 제조하는 방법으로, 삼산화 안티몬(Sb2O3, Antimony trioxide) 및 불순물을 다량 함유하는 조산화안티몬(crude antimony oxide)을 1000℃ 이상의 고온에서 용융시켜 금속안티몬(Sb)으로 환원(reduction)한 뒤, 이를 다시 산화(oxidation)시켜 순도가 높은 삼산화 안티몬을 제조하는 방법을 포함하였다. 이 때 생성된 순도가 높은 삼산화안티몬(Sb2O3)은 촉매용으로 사용하고, 순도가 낮은 것은 난연제(flame retardant)용으로 사용하게 된다. 기존의 ATG(Antimony triglycolate, Sb2(OC2H4O)3) 제조 공정은 이렇게 만들어진 순도가 낮은 난연제용의 삼산화안티몬(Sb2O3)을 ATG 제조에 사용하였기 때문에, 불순물을 다량 포함하는 삼산화안티몬(Sb2O3) 전처리 공정을 포함하는 전체 공정상, ATG로 제조하기 위한 에너지 소비가 크고 공정이 복잡하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, ATG 제조 공정의 수율을 높이기 위해서는, 공정 내 반응을 통해 생성되는 수분의 제거가 필수적이지만, 종래 기술은 효과적으로 수분을 제거하는 방법을 제공하지 않아 생산된 제품의 품질, 보관성 및 수율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
종래 ATG(Antimony triglycolate) 제조에 사용되는 전처리 공정을 거친 난연제용의 삼산화안티몬을 원료로 사용하지 않고, 조산화안티몬(crude antimony oxide)을 ATG 제조에 직접 사용함으로써, 전처리 공정을 없애 공정을 간소화하고, 공정 효율을 높인 고순도 ATG 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, ATG 제조 단가 절감을 위해 용매로 사용되는 고가의 에틸렌글리콜을 재활용할 수 있는 공정을 포함하는 ATG 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(1) 순도 90% 미만의 조산화 안티몬(crude antimony oxide) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 120 내지 200℃에서 반응시키는 단계;
(2) 상기 반응 완료 후, 생성된 반응물에 착화제를 첨가한 후 100 내지 150℃에서 여과하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서 여과된 반응물을 10 내지 30℃에서 결정화하는 단계;
(4) 상기 (3) 단계의 결정화된 반응물을 여과하여 안티몬트리글리콜레이트 결정화물을 분리 및 건조하는 단계; 및
(5) 상기 (4) 단계에서 분리된 여액의 불순물을 제거한 후 상기 (1) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 ATG 제조에 사용되는 난연제용의 산화 안티몬을 원료로 사용하지 않고 조산화안티몬(crude antimony oxide)을 직접 사용함으로써, 전처리 공정을 없애 에너지 소비를 크게 줄여 제품의 경제성을 높이고, 전처리 공정에서의 연소과정 중 발생하는 배기가스를 없애 친환경적인 고순도 ATG(Antimony triglycolate) 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 공정 과정 중 효과적인 수분의 차단을 통해 삼산화안티몬으로 역반응(reverse reaction)이 일어나는 ATG를 감소시키고, 용매로 사용되는 에틸렌글리콜의 효과적인 재활용 공정을 제공함으로써 저비용, 고수율, 고순도의 ATG 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래 ATG 제조 공정의 개략적인 순서가 도시된 순서도이다.
도 2는 본 발명의 ATG 제조 공정의 개략적인 순서가 도시된 순서도이다.
종래의 경우 ATG(antimony triglycolate)를 제조하는 방법으로, 안티몬 함유 광물을 일차 산화시켜 저급의 삼산화안티몬, 즉 조산화안티몬(crude antimony oxide)으로 변환시킨 다음, 이 조산화안티몬(crude antimony oxide)을 1000℃ 이상의 고온에서 환원(reduction) 및 정제과정을 거쳐 고순도 금속안티몬(Sb)으로 제조하고, 이 금속안티몬을 다시 산화(oxidation)시켜 삼산화안티몬을 제조하는 방법을 이용하였다. 이 금속안티몬의 산화과정에서, 순도가 매우 높은 촉매용 삼산화안티몬과 순도가 약 98% 정도로 상대적으로 낮은 난연제용 삼산화안티몬(Sb2O3)이 생성되는데, 상대적으로 순도가 낮은 난연제용의 삼산화안티몬을 ATG 제조에 사용하게 된다.
조산화안티몬(crude antimony oxide)의 순도가 약 90% 미만이라는 것을 감안하였을 때, 난연제용 삼산화안티몬을 ATG 제조에 사용할 경우 상대적으로 높은 순도의 원료 물질을 ATG 제조 공정에 사용할 수 있어, 이후 불순물 제거가 용이하며, 사용 후 에틸렌글리콜의 재사용이 용이하다는 등의 바람직한 측면이 있다. 그러나 이러한 방법은 전체 공정상, 조산화안티몬(crude antimony oxide)으로부터 난연제용 삼산화안티몬(Sb2O3)을 제조하고, 이로부터 ATG를 제조하기 위한 공정단계 및 에너지 소비가 지나치게 많아 비효율적이며, 공정이 복잡하여 경제성이 떨어진다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 조산화 안티몬(crude antimony oxide)을 정제하는 과정 없이 직접 ATG 제조 공정에 원료로서 사용하여 전처리 공정을 없앰으로써, ATG 제조 공정의 간소화 및 효율성을 높일 수 있는 방법을 고안해내었다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은,
PET (Polyethylene terephthalate) 제조에 촉매로서 사용될 수 있는 불순물 함량이 낮고 촉매 활성이 높은 고순도 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony Triglycolate)를 전처리 공정 없이 조산화안티몬(crude antimony oxide)으로부터 직접 제조하는 방법에 관한 것으로,
(1) 순도 90% 미만의 조산화 안티몬(crude antimony oxide) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 120 내지 200℃에서 반응시키는 단계;
(2) 상기 반응 완료 후, 생성된 반응물에 착화제를 첨가한 후 100 내지 150℃에서 여과하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서 여과된 반응물을 10 내지 30℃에서 결정화하는 단계;
(4) 상기 (3) 단계의 결정화된 반응물을 여과하여 안티몬트리글리콜레이트(ATG) 결정화물을 분리 및 건조하는 단계; 및
(5) 상기 (4) 단계에서 분리된 여액의 불순물을 제거한 후 상기 (1) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(Antimony triglycolate, ATG)의 제조방법을 제공한다.
상기 (1) 내지 (5) 단계는 감압조건에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (1) 단계의 조산화안티몬(crude antimony oxide)은 주성분으로 삼산화안티몬(Sb2O3)을 포함하나, 납(Pb), 철(Fe), 비소(As), 알루미늄(Al) 및 비스무트(Bi) 등과 같은 불순물을 다량 함유하여 일반적으로 그 순도(purity)가 90% 미만으로 나타난다. 이러한 불순물 함량을 고려하였을 때, (1) 단계 반응에서 조산화안티몬(crude antimony oxide)과 에틸렌글리콜(EG)의 중량비는 1: 8 내지 1: 15일 수 있으며, 1: 10 내지 1: 12인 것이 수율 및 경제성 측면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기 (1) 단계의 반응은, 운전압력 -0.09내지 -0.01 MPa, 보다 바람직하게는 -0.09내지 -0.075 MPa의 조건에서, 에틸렌글리콜의 끓는점(boiling point)을 고려하여 120 내지 200℃, 보다 바람직하게는 140 내지 150℃에서 실시하는 것이 반응의 진행을 위해 바람직하다. 상기 온도는 반응 시 압력에 따라 적절하게 조절가능하며, 반응 압력 -0.09 내지 -0.01 MPa를 기준으로 120 내지 200℃인 것이 공정의 용이성 및 경제적인 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 (1) 단계 반응은 탈수 반응으로, 반응 과정에서 수분이 발생한다. 발생된 수분은 감압장치를 통해 제거하며, 수분의 효과적인 제거를 통해 반응 속도를 높일 뿐만 아니라 ATG의 제조 수율을 높이도록 한다.
상기에서 에틸렌글리콜은 150 내지 160℃로 미리 예열하여 사용할 수 있는데, 이 경우 예열되지 않은 에틸렌글리콜을 사용하는 경우보다 공정시간을 단축할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 (1) 단계 반응은 교반하여 진행하는 것도 가능하며, 상기 교반 속도는 특별히 한정하지는 않으나, 10 내지 1000 rpm, 보다 바람직하게는 50 내지 200 rpm일 수 있다. 상기 반응의 반응 시간은 특별히 한정하는 것은 아니며 반응 스케일, 기타 반응 조건(condition) 등에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 통상적으로는 2 내지 5 hr일 수 있다. 반응의 진행은 다양한 방법으로 확인하는 것이 가능하나, 반응용액이 불투명한 흰색에서 투명한 회색 빛으로의 변화를 통해 반응의 진행을 확인할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 반응물에 첨가되는 착화제(complexing agent)는 중금속과 배위하여 착화합물을 생성할 수 있으며, 본 발명의 조산화안티몬에 불순물로서 포함되어 있을 수 있는 Pb, Fe, As, Al 및 Bi 등과, 이에 한정하지 않는 기타 중금속 불순물과 결합함으로써 제조된 ATG의 순도를 높여주는 역할을 한다. 상기 착화제의 구체예로서, EDTA(ethylenediaminetetracetic acid), 글루콘산나트륨(sodium gluconate), 주석산, 디아티온산 나트륨 및 구연산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 불순물 제거효율 측면에서 보다 바람직하게는 EDTA(ethylenediaminetetracetic acid)를 사용할 수 있다.
상기 착화제는 조산화안티몬(crude antimony oxide) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 4중량부로 사용할 수 있다. 착화제가 상기 범위로 사용될 경우 경제성 및 사용 효율이 높아 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계의 반응물에 착화제(complexing agent) 외에 추가로 탈색제(decoloring agent)를 첨가하여 여과하는 것도 본 발명에 포함된다. 상기 탈색제는 유색 물질을 흡착 또는 분해하여 제조된 ATG가 무색(백색)을 나타낼 수 있도록 함으로써, 제품으로 제조될 경우 상품성을 높일 수 있도록 기능한다.
상기 탈색제는 특별히 한정하지 않으나 일례로서 실리카겔, 알루미나 및 제올라이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탈색제는 조산화안티몬(crude antimony oxide) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량부로 사용할 수 있다. 탈색제가 상기한 범위로 사용될 경우 제품의 품질이 우수하고, 사용 효율이 높아 바람직하다.
상기 (2) 단계의 여과는 (1) 단계 반응의 종료 후 공기 중, 보다 바람직하게는 감압 조건에서, 100 내지 150℃의 온도에서 진행한다. 이는 반응 시 생성된 수분 및 여과 중에 노출될 수 있는 수분이 고온으로 인해 증발될 수 있도록 함으로써, 반응물 내 잔여 수분량을 최소화할 수 있도록 한다. 또한, 100℃ 미만의 온도로 내려감에 따라 결정으로 석출됨으로써 여과지에 걸러지게 되어 손실될 수도 있는 ATG (antimony triglycolate)의 양을 최소화하고 수율을 높이기 위함이다.
상기 (2) 단계에서 여과된 여과액을 결정화하는 (3) 단계 과정은 저온 감압상태에서 실시한다. 상기 저온이라 함은, 용해된 ATG가 충분히 석출되는 온도를 의미하며, 일반적으로 약 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20 내지 25℃를 의미한다. 여과된 반응물의 냉각 과정은 서냉과 급랭 과정을 각각 또는 동시에 포함할 수 있는데, 일례로서 상온에서 20 내지 60분간 서냉 시킨 후, 10 내지 20℃의 냉매를 사용하여 1 내지 3.5 hr 동안 급랭시켜 결정화할 수 있다.
상기 저온에서 결정화하는 과정 중, 여과액을 교반하는 과정을 추가로 포함하는 경우 결정화 속도를 높일 수 있어 보다 바람직할 수 있다. 교반 속도는 일례로서 10 내지 150 rpm, 보다 바람직하게는 50 내지 100 rpm일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 결정화 과정의 감압은, 반응물 내로 수분의 침투를 막기 위해 실시하며, 반응 압력은 -0.05 내지 -0.005 MPa, 보다 바람직하게는 -0.03 내지 -0.01 MPa일 수 있으며, 이를 통한 수분의 제거가 용이하여 수율을 높일 수 있다. 수분의 제거가 충분하게 수행되지 않을 경우, 생성된 ATG로부터 삼산화안티몬(Sb2O3)으로의 역반응(reverse reaction)이 진행되어 수율이 낮아지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (3) 단계의 결정화된 반응물을 여과(filtration)하여 결정화물을 분리 및 진공 건조하는 (4) 단계는, 감압상태에서 여과를 통하여 에틸렌글리콜 및 잔여물과 분리한 후, 분리된 결정화물을 진공 건조기를 이용하여 건조함으로써 실시할 수 있다. 진공 건조기를 이용한 진공상태(condition)의 건조를 통해 ATG 생성물 속의 미량 수분과 에틸렌글리콜(EG)을 제거할 수 있으며, 이를 통해 제품의 품질과 보존성을 높일 수 있다. 상기 여과는 -0.09 내지 -0.07 MPa의 압력 조건에서 실시할 수 있으며, 진공 건조는 60 내지 80℃에서, 1 내지 12 hr동안 실시할 수 있다. 이 단계에서 수분의 제거가 충분히 이루어지지 않아 최종 생성된 ATG(antimony triglycolate) 내부에서 삼산화안티몬(Sb2O3)으로의 역반응(reverse reaction)이 진행될 경우, 이를 육안으로 또는 간단한 테스트만으로 쉽게 판별하기 어렵다는 문제점이 있어, 제품 품질에 대한 신뢰도가 낮아질 위험이 있다.
상기 (4) 단계에서 여과된 여과액은 에틸렌글리콜, 착화제 및 중금속 등을 포함할 수 있으며, 석출되지 않은 미량의 ATG를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 (4) 단계 이후, 분리된 에틸렌글리콜을 정제하여 재활용(recycling)하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 상기 (4) 단계에서 분리된 여액의 불순물을 제거하는 공정을 통하여 정제된 에틸렌글리콜을 상기 (1) 단계로 재순환하는 순환 공정인 것을 특징으로 한다.
ATG 제조 공정에서 용매로 사용되는 고가의 에틸렌글리콜을 재활용(recycling)할 경우, ATG 제조 비용을 낮출 수 있어 경제적인 측면에서 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜을 재활용(recycling)하는 과정에서 상기 (4) 단계에서 석출되지 않고 잔여한 ATG를 추가로 수득할 수 있어 수율을 높일 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 즉, 정제 후 에틸렌글리콜을 재활용하여 ATG 제조 공정에 재사용할 경우, ATG를 99.9% 이상의 수율로 얻을 수 있게 된다.
ATG 제조 공정에 용매로서 사용된 에틸렌글리콜을 재활용하기 위해서는, 상기 (4) 단계에서 여과된 에틸렌글리콜을 다양한 기타 불순물로부터 정제하는 공정이 요구된다. 종래의 경우, 에틸렌글리콜의 정제에 분별증류법(distillation)을 이용하였으나, 이는 공정 시간이 길고 복잡하며, 번거롭기 때문에 매 공정마다 반복하기 어려울 뿐만 아니라, 재활용(recycling)에 고비용이 요구되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이에, 본 발명은 에틸렌글리콜의 정제에 불순물 제거제를 사용하는 방법을 이용하였다. 상기 불순물 제거제는 구체적인 예로서 활성탄, 목탄 등의 탄소물질 및 철산화물, EDTA(Ethylene diamine tetracetic acid) 등의 킬레이트화물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 (4) 단계에서 여과된 여과액에 상기 불순물 제거제를 첨가하여 상온에서 교반함으로써 불순물을 제거할 수 있다. 불순물 제거제를 첨가하여 실시하는 상기 교반은 30분 이내로 짧게 실시하여 불순물을 제거하는 것도 가능하며, 이에 따른 공정 시간 단축이 가능하다. 상기 교반 후 여과(filtration)를 통해 고순도의 에틸렌글리콜을 재획득(recover)할 수 있고 이를 ATG 제조 공정의 용매로서 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 불순물 제거제를 사용하여 에틸렌글리콜을 정제할 경우, 신속하고 간단한 공정으로 에틸렌글리콜을 정제할 수 있어 에틸렌글리콜 재활용(recycling) 공정을 간소화할 수 있으며 전체 ATG 제조 공정을 단축할 수 있다.
상기 불순물 제거제는 정제하고자 하는 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부로 사용하며, 0.5 내지 2 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 불순물 제거제가 상기 범위를 벗어날 경우 불순물 제거율과 경제성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 ATG의 제조방법은 조산화 안티몬(crude antimony oxide)을 98% 이상의 순도(purity)를 갖는 삼산화안티몬으로 정제하는 전처리 공정을 생략하고, 조산화 안티몬을 ATG 제조에 직접 사용한다는 점에서 제조 공정의 단순화를 실현할 수 있으며, 전처리 공정 과정에 필요한 에너지 및 배기가스 배출 감소의 효과를 제공할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜의 재활용 공정을 포함함으로써 경제성이 높은 ATG의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 실시예 >
하기 실시예에서 제조된 ATG의 Sb(안티몬) 및 불순물 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마 분광분석(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer, ICP) (기기명: Perkin Elmer OPTIMA 7300 DV)을 통해 확인하였다.
분석시료의 전처리는 질산 9ml+ 불산 3ml+ 과산화수소 1ml+ 증류수 5ml를 이용하여, 마이크로웨이브 Milston Start-D(220℃에서 30분)으로 진행하였다.
실시예 1.
조산화 안티몬(50g), 에틸렌글리콜(500g)을 150℃, -0.085 내지 -0.075 MPa의 압력 조건에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후, 생성된 반응물에 탈색제로서 실리카겔 2g 및 착화제로서 EDTA 2g을 넣고 140℃의 온도에서 여과하였다.
상기에서 여과된 반응물을 상온에서 30분간 서서히 온도를 낮추고, 냉매를 이용하여 10℃에서 1.5hr동안 빠르게 냉각하여 결정화를 진행하였다. 결정화 과정에서 50 rpm으로 교반을 실시하였다.
결정화된 반응물을 포함하는 용액을 여과하여 에틸렌글리콜 및 기타 불순물에서 ATG를 분리하였다. 걸러진 ATG 결정화물을, 70℃의 온도, -0.08 MPa의 조건에서 6hr 동안 진공 건조하여, ATG (Sb함량(57.5%), Pb함량(8.12ppm), As함량(5.30ppm), Fe함량(1.28ppm) 53g을 수율 94.6%로 얻었다.
상기에서 여과된 에틸렌글리콜 및 기타 불순물을 포함하는 잔여용액(450g) 100중량부에 대하여0.5 중량부의 활성탄 2.25g을 넣고 25℃에서 10분간 100 rpm으로 교반하였다. 이후 상온에서 여과하여 에틸렌글리콜 445g을 회수하였고, 이때 회수된 에틸렌글리콜의 As함량은 27.8ppm이었다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 진행하되, 에틸렌글리콜을 550g 사용하여 반응을 진행하였다.
ATG (Sb함량(56.5%), Pb함량(9.11ppm), As함량(8.08ppm), Fe함량(2.54ppm)) 52g을 수율 92.8%로 얻었다.
상기에서 여과된 에틸렌글리콜 및 기타 불순물을 포함하는 잔여용액 (495g) 100 중량부에 대하여 1 중량부의 활성탄 4.95g을 넣고 25℃에서 10분간 100rpm으로 교반하였다. 이후 상온에서 여과하여 에틸렌글리콜 489g을 회수하였고, 이때 회수된 에틸렌글리콜의 As함량은 25.3ppm이었다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 진행하되, 에틸렌글리콜을 600g 사용하여 반응을 진행하였다.
ATG (Sb함량(55.2%), Pb함량(11.3ppm), As함량(10.3ppm), Fe함량(9.81ppm)) 50g을 수율 89.2%로 얻었다.
상기에서 여과된 에틸렌글리콜 및 기타 불순물을 포함하는 잔여용액(535g)을 회수하였고, 상기 잔여용액 100 중량부에 대하여 1.5 중량부의 활성탄 8.025g를 넣고 25℃에서 10분간 100rpm으로 교반하였다. 이후 상온에서 여과하여 에틸렌글리콜 528g을 회수하였고, 이때 회수된 에틸렌글리콜의 As함량은 24.7ppm이었다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATG를 합성하되 에틸렌글리콜 정제는 하기와 같이 실시하였다.
여과된 에틸렌글리콜 및 기타 불순물을 포함하는 잔여용액(100g) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 활성탄을 넣고 25℃에서 10분간 100 rpm으로 교반하였다. 이후 상온에서 여과하여 에틸렌글리콜 98.2g을 회수하였고, 이때 회수된 에틸렌글리콜의 As함량은 28.9ppm이었다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATG를 합성하되 에틸렌글리콜 정제는 하기와 같이 실시하였다.
여과된 에틸렌글리콜 및 기타 불순물을 포함하는 잔여용액(100g) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 활성탄을 넣고 25℃에서 30분간 100 rpm으로 교반하였다. 이후 상온에서 여과하여 에틸렌글리콜 97.5g을 회수하였고, 이때 회수된 에틸렌글리콜의 As함량은 27.4ppm이었다.

Claims (11)

  1. (1) 순도 90% 미만의 조산화 안티몬(crude antimony oxide) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 120 내지 200℃에서 반응시키는 단계;
    (2) 상기 반응 완료 후, 생성된 반응물에 착화제와 탈색제를 첨가한 후 100 내지 150℃에서 여과하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계에서 여과된 반응물을 10 내지 30℃에서 결정화하는 단계;
    (4) 상기 (3) 단계의 결정화된 반응물을 여과하여 안티몬트리글리콜레이트 결정화물을 분리 및 건조하는 단계; 및
    (5) 상기 (4) 단계에서 분리된 여액의 불순물을 제거한 후 상기 (1) 단계로 재순환하는 단계를 포함하고,
    상기 착화제는 EDTA(ethylenediaminetetracetic acid)이고, 상기 탈색제는 실리카겔인 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    반응하는 조산화안티몬(crude antimony oxide) 및 에틸렌글리콜(EG)의 중량비는 1: 8 내지 1: 15인 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계의 반응은 압력 -0.09 내지 -0.01 MPa 및 온도 140 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계의 반응은 교반속도 10 내지 1000 rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 착화제는 조산화안티몬(crude antimony oxide) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 내지 (5) 단계는 감압조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3) 단계의 결정화 단계는 10 내지 150 rpm으로 교반하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이드(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (5) 단계의 불순물 제거는, 여액에 불순물 제거제로서 활성탄, 목탄, 철산화물 및 EDTA(ethylenediaminetetracetic acid)로부터 선택된 1종 이상을 넣고 교반하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 불순물 제거제는 정제하고자 하는 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조방법.
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