CN110563777B - 一种三氯蔗糖氯化液后处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氯蔗糖氯化液后处理的方法，包括：(1)向氯化液中加入淬灭试剂进行淬灭，淬灭完成后过滤得到滤液和滤渣；(2)向步骤(1)得到的滤液中加酸进行中和，中和完成后进行过滤得到滤液和滤渣；步骤(1)所用的淬灭试剂为两性化合物或两性化合物与无机碱的组合。采用本发明的处理方法，可以解决三氯蔗糖生产过程中氯化反应后处理过滤难，除杂难，收率低，危废量大，废水COD高等技术难点。

Description

一种三氯蔗糖氯化液后处理的方法

技术领域

本发明属于三氯蔗糖合成领域，具体涉及一种三氯蔗糖氯化液后处理的方法，可以解决三氯蔗糖生产过程中氯化反应后处理过滤难，除杂难，收率低，危废量大，废水COD高等技术难点。

背景技术

三氯蔗糖(Sucralose)，又称蔗糖精、蔗糖素，是由英国泰莱公司(Tate&Lyie)与伦敦大学开发的一种甜味剂，具有甜度大、甜味特性好、不被人体吸收、性质稳定、应用广泛的优点。三氯蔗糖是以蔗糖为原料经氯化过程制得，其化学名为：4，1’，6’-三氯-4，1’，6’-三脱氧半乳型蔗糖，简称：TGS，分子式为C₁₂H₁₉Cl₃O₈，相对分子量为397.64。结构式如下：

蔗糖分子中共有8个羟基，其中4,1’,6’位羟基被氯代后得到三氯蔗糖。如何保护其他的羟基不被氯化是TGS制备的关键，目前三氯蔗糖的制备方法有单酯法、全酯法、酶法上保护基团。

单酯法是将蔗糖分子中活性最强的6位羟基酯化得以保护起来，再进行氯化；

全酯法是用空间位阻大的基团选择性的保护空间位阻小的伯羟基4,1’,6’位羟基，再进行乙酰化，脱去位阻大的保护基后，C-4位乙酰基迁移到C-6位，得到五氧乙酰基蔗糖，进一步氯化后得到三氯蔗糖。

酶法是利用酶的专一性将蔗糖C-6位羟基以酶法酰基化保护，再经氯化后得到三氯蔗糖。

工业上，三氯蔗糖制备不管选用那种合成方法，都绕不开蔗糖酯化物氯化这个关键步骤。蔗糖酯化物氯化反应的氯化试剂有Vilsmeier试剂、氯化亚砜/吡啶、三苯基膦/四氯化碳等，各有利弊。近年来常用的是Vilsmeier试剂氯化，再用碱淬灭，经中和后脱酰得到三氯蔗糖。此工艺研究的人比较多，已实现产业化，相对而言收率高，原料成本低。但Vilsmeier试剂氯化会产生大量碳化物和焦糖类杂质，它们很难从反应体系中分离出去，对最终产物三氯蔗糖提纯造成极大的困难。工业化中氯化后浓碱淬灭，有盐产生，杂质大部分附着在盐上，在过滤盐时，易堵，过滤时间很长；稀碱淬灭，杂质带入到后续工序，影响脱酰效果及三氯蔗糖萃取、结晶提纯，目前处理的办法基本上是多次加大量活性炭吸附从而达到分离提纯的效果。

在三氯蔗糖制备工艺中，现有技术公开了采用无机碱氢氧化钠、氢氧化钾及氨水进行氯化淬灭(如广东省食品工业研究所蔡基智不同类型的碱对三氯蔗糖合成过程中氯代液中和效果的影响《现代食品科技》2011，Vol.27，No.12 P1490-1493)。文章中虽然筛选出氢氧化钾淬灭方案可以很好的分离出体系的盐，但没有除杂效果，氯化产生的碳化物及焦糖杂质还留在体系中。国内外有很多文献报道了Vilsmeier试剂氯化产生的碳化物及焦糖杂质对后续的影响，后续处理难过滤难分离，产生大量危废活性炭。因不能及时的分离出氯化焦糖杂质，它随后进入脱酰体系，消耗大量的碱增加了生产成本。脱酰后，部分焦糖杂质(脱酰)随后进入废水体系中，增加了废水COD，增加废水处理费用，另一部分进入三氯蔗糖粗品中，增加三氯蔗糖提纯难度。

专利CN101605805A中公开了如下方案：采用碱淬灭氯化液，脱酰后再用氢氧化钙/CO₂沉淀法来除去反应体系中的有色物质即氯化产生的焦糖杂质，并有部分脱色的效果。专利中也提到氢氧化镁也可以替代氢氧化钙产生相类似效果。专利中没有关于是否可以除去氯化产生的碳化物的最终的效果表述，且氢氧化钙/氢氧化镁与CO₂联用处理工序繁杂，设备投资大、工序时间长、效果单一。

也有很多文献中提到采用有机胺如三乙胺、三丁胺、异丁胺、三辛胺、异辛胺等淬灭，能达到淬灭效果，收率也比较理想。但有机胺与氯化溶剂分离回收难，能耗大，同时有机胺成本高、气味大、生产环境不友好、废水中氨氮含量高、处理成本高。大部分都不能解决氯化后处理中碳化物及焦糖杂质的分离问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种三氯蔗糖氯化液后处理的方法，该方法用于处理三氯蔗糖氯化液时，容易过滤，并且能够对碳化物及焦糖杂质进行更有效的分离。

本发明的技术方案如下：

一种三氯蔗糖氯化液后处理的方法，包括：

(1)向氯化液中加入淬灭试剂进行淬灭，淬灭完成后过滤得到滤液和滤渣；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加酸进行中和，中和完成后进行过滤得到滤液和滤渣；

步骤(2)的滤液为处理完成的氯化液；

步骤(1)所用的淬灭试剂为两性化合物或两性化合物与无机碱的组合。

以蔗糖为起始原料合成三氯蔗糖时，需要经过酯化、氯化、脱酰等反应步骤，本发明的“三氯蔗糖氯化液”(或简称氯化液)指的是氯化步骤结束后，经过分层所得到的含三氯蔗糖-6-乙酸酯的溶液。氯化步骤采用Vilsmeier试剂进行氯化，Vilsmeier试剂可以为氯化亚砜/DMF，磺酰氯/DMF，光气或三光气/DMF、氯化磷或磷酰氯/DMF。

本发明在三氯蔗糖制备氯化完成后，采用两性化合物水溶液或其与无机碱相结合的淬灭方式，有效的将氯化产生的碳化物及焦糖杂质絮凝成大颗粒杂质，经过滤除去后，达到提纯及简化后处理工序的目的，滤液进入下一工序。

步骤(1)中，所述的两性化合物为水溶液呈中、强碱性，同时能与酸反应成胶体沉淀，具有凝絮功能的盐。作为优选，所述的两性化合物为偏铍酸盐、偏铝酸盐、偏锌酸盐、偏硅酸盐、偏钒酸盐及其他有相同功能的两性化合物中的一种或者多种。作为进一步的优选，所述的两性化合物为偏铝酸盐、偏锌酸盐或偏硅酸盐中的一种或者多种；

所述的偏铝酸盐、偏锌酸盐或偏硅酸盐为钠盐、钾盐或钙盐。

本发明步骤(1)涉及的化学反应方程式如下(以各常用的几种钠盐为例)：

Na₂BeO₂+2HCl→Be(OH)₂↓+2NaCl

NaAIO₂+HCl+H₂O→AI(OH)₃↓+NaCl

Na₂ZnO₂+2HCI+H₂O→Zn(OH)₂↓+2NaCI

NaVO₃+HCI+2H₂O→V(OH)₅↓+NaCI

Na₂SiO₃+2HCl+H₂O→Si(OH)₄↓+2NaCl

步骤(1)中，淬灭试剂中还可以含有一定量的无机碱，所述的无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或者多种。

步骤(1)中，当淬灭试剂为两性化合物与无机碱的组合时，两性化合物在淬灭试剂中的质量百分比为30～100％(当质量百分比为100％时，表示不加入无机碱)。

步骤(1)中，淬灭时调pH至7.0-8.0，进一步优选为7.0-7.5。

步骤(1)中，淬灭后过滤的方式可以为减压抽滤、压滤或离心过滤，得到的滤渣主要是产生的盐+凝絮的碳化物和焦糖杂质。

步骤(2)中，作为优选，中和所用的酸为盐酸、硫酸和醋酸中的一种或者多种；优选为盐酸。作为优选，中和时调pH至6.0-7.0，进一步优选为6.5-7.0。

步骤(2)中，处理完成的氯化液经过浓缩、脱酰、萃取、结晶、烘干后得到成品三氯蔗糖。其中，浓缩、脱酰、萃取、结晶、烘干等步骤可以参照现有技术已报道的技术方案进行。

步骤(2)中，过滤的方式可以为减压抽滤、压滤或离心过滤，得到的滤渣为产生的盐+凝絮的碳化物和焦糖杂质。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)的滤渣都主要包含碳化物和焦糖杂质，优选的操作步骤是将滤渣进行合并，然后加入碱的水溶液溶解，再加入惰性有机溶剂萃取有机杂质，最后过滤得到滤液和滤渣(主要为少量不溶解于水，也不溶解于有机溶剂的碳粉等杂质)；

得到的滤液静置分层，有机层减压回收惰性有机溶剂套用，脚料(主要为焦糖杂质)配油进行焚烧处理，水层浓缩后用作步骤(1)的淬灭试剂，浓缩时蒸发出来的水收集后可用于配制碱液；

得到的滤渣(主要是氯化碳化物)进行焚烧处理。

作为优选，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的溶液；优选为氢氧化钠溶液。

本发明合并的滤渣用碱处理所涉及的反应方程式(滤渣处理用碱以氢氧化钠为例)：

Be(OH)₂+2NaOH→Na₂BeO₂+2H₂O

Al(OH)₃+NaOH→NaAIO₂+2H₂O

Zn(OH)₂+2NaOH→Na₂ZnO₂+2H₂O

V(OH)₅+NaOH→NaVO₃+3H₂O

Si(OH)₄+2NaOH→Na₂SiO₃+3H₂O

作为优选，所述的惰性溶剂为芳香烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、C₅-C₁₀烷烃类溶剂或者C₄-C₈一元醇类溶剂中的一种或者多种组合；优选为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷，正庚烷、正已烷、环已烷、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、已醇中的一种或者多种组合；优选为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正已烷、环已烷、正丁醇中的一种或者多种组合。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)引入两性化合物的碱性水溶液进行淬灭，与现有技术的淬灭方式完全不同；引入的两性化合物淬灭产物是胶状沉淀，具有絮凝功能，可以将氯化产生的碳化物进行团聚，同时吸附部分焦糖化合物，达到良好的三氯蔗糖除杂效果；

(2)引入的两性化合物可以循环套用，与现有技术采用的活性炭吸附、CaO/CO₂沉降吸附等方法相比，能大大减少危固排放，降低废水COD。活性碳吸附后，活性碳与杂质一起成了危固，需要进行焚烧处理，处理量很大；CaO/CO₂沉降吸附后的杂质与CaCO₃形成含有机物的废盐，需焚烧后掩埋处理。本发明经后处理后，两性化合物可以重复套用，氯化杂质碳化物与焦糖杂质以脚料形式进行焚烧处理，处理量较小。与现有技术相比，本发明废水量下降一半，COD由90000下降到10000多。

(3)采用本发明方案后，可以除去部分焦糖化合物，焦糖化合物在脱酰时同样要消耗碱，脱除后大大减少脱酰用碱量，节省原料成本；

(4)采用本发明方案后，极大的提高了过滤除杂的效率，过滤速度更快，是活性炭吸附时过滤活性碳的1-3倍；

(5)采用本发明方案后，可以提高三氯蔗糖萃取效果，简化三氯蔗糖结晶提纯步骤。现有技术工艺水平三氯蔗糖结晶次数在5-8次，本发明仅需3-4次，产品纯度可达99.00％以上。

附图说明

图1为本发明与现有技术处理方法的对照图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但不是对本发明保护范围的具体限制。

以下实施例通过对蔗糖酯化物与Vilsmeier试剂反应后得到的氯化液采用不同的后处理方案，将其效果与现有技术进行对比。

其中，所用的氯化液采用以下方法得到：

将6.8kg光气溶于10kg正十二烷得光气的正十二烷溶液，10～15℃条件下缓慢滴加至蔗糖-6-乙酸酯(2.9kg)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，18kg)溶液中，滴加完毕，室温搅拌反应混合物至体系成为澄清的均相溶液；再将液液两相混合物在95℃下加热反应18小时，停止反应，将体系冷却至45℃，静置分层，其中上层为惰性非极性溶剂层，下层为包含产品的DMF溶液层；分出下层(27.12kg)留作后续操作步骤使用，经HPLC分析，下层氯化液三氯蔗糖-6-乙酸酯浓度为9.80％。

实施例1

处理流程见图1，具体过程如下：

(1)将含三氯蔗糖酯化物浓度为9.80％的氯化液200.00g采用25％(W％)偏铝酸钠水溶液进行淬灭，淬灭结束时pH＝7.5，然后过滤得到滤渣1和滤液1，滤液1用35％盐酸中和至pH＝7.0，然后再进行过滤，得到滤渣2和滤液2，滤液进行浓缩，采用HPLC分析浓缩后滤液中杂质含量。然后依次经过碱性条件pH＝10，60℃，保温5h脱酰、10倍当量乙酸乙酯萃取、浓缩至0.8倍当量乙酸乙酯，冷却到5℃结晶，再用水进行重结晶至纯度为99％以上，记录结晶次数，60℃、-0.095MPa条件下5h烘干得到三氯蔗糖产品(以下简称TGS)。

滤渣重量、滤渣过滤时间(即过滤滤渣1的时间+过滤滤渣2的时间)、TGS结晶次数、TGS产量、TGS纯度、TGS收率、废水量及其COD的结果见表1。

(2)滤渣后处理：合并两次过滤的滤渣1和滤渣2，滴加30％液碱(氢氧化钠水溶液)，直到沉淀完全溶解，搅拌10min，加入甲苯200ml，过滤，滤渣收集烘干，得到滤渣重量指标，结果见表1。

(3)步骤(2)的滤液静置分层，水层再用甲苯50ml/次萃取2次，合并有机层去减压回收溶剂。水层减压回收部分水后，作为淬灭试剂进行套用，套用结果见表2。

实施例2

将偏铝酸钠水溶液替换为28％(W％)偏锌酸钠水溶液，其他操作步骤与实施例1相同，滤渣重量、滤渣过滤时间、浓缩后滤液中杂质含量、TGS结晶次数、TGS产量、TGS纯度、TGS收率、废水量及其COD的结果见表1。

套用结果见表3。

实施例3

将偏铝酸钠水溶液替换为25％(W％)偏硅酸钠水溶液，其他操作步骤与实施例1相同，滤渣重量、滤渣过滤时间、浓缩后滤液中杂质含量、TGS结晶次数、TGS产量、TGS纯度、TGS收率、废水量及其COD的结果见表1。

套用结果见表4。

实施例4

将偏铝酸钠水溶液替换为偏铝酸钠+氢氧化钠水溶液(偏铝酸钠和氢氧化钠的用量见表5)，其他操作步骤与实施例1相同，滤渣重量、滤渣过滤时间、浓缩后滤液中杂质含量、TGS结晶次数、TGS产量、TGS纯度、TGS收率、废水量及其COD的结果见表5。

对照例1

将含三氯蔗糖酯化物浓度9.80％的氯化液200.00g采用30％氢氧化钠淬灭至pH＝7.5，35％盐酸中和至pH＝7.0，加入活性炭吸附，然后过滤，得到滤渣和滤液，滤液浓缩，采用HPLC分析浓缩后滤液中杂质含量。然后依次经过碱性条件pH＝10，60℃，保温5h脱酰、10倍当量乙酸乙酯萃取、浓缩至0.8倍当量乙酸乙酯，冷却到5℃结晶，再用水进行重结晶，总结晶次数为3次，60℃、-0.095MPa条件下5h烘干得到三氯蔗糖产品(以下简称TGS)。

滤渣重量、滤渣过滤时间(即过滤滤渣1的时间+过滤滤渣2的时间)、TGS结晶次数、TGS产量、TGS纯度、TGS收率、废水量及其COD的结果见表1。

(2)滤渣后处理：合并两次过滤的滤渣1和滤渣2，滴加30％液碱(氢氧化钠水溶液)，直到沉淀完全溶解，搅拌10min，加入甲苯200ml，过滤，滤渣收集烘干，得到滤渣重量指标，结果见表1。

对照例2

将含三氯蔗糖酯化物浓度9.80％的氯化液200.00g采用30％氢氧化钠淬灭至pH＝7.5，35％盐酸中和至pH＝7.0，加入活性炭吸附，然后过滤，得到滤渣和滤液，滤液浓缩，然后依次采用实施例1相同的方法脱酰，中和、萃取、结晶，烘干得产品三氯蔗糖，记录滤渣重量、滤渣过滤时间、浓缩后滤液中杂质含量、TGS结晶次数、TGS产量、TGS纯度、TGS收率、废水量及其COD，结果见表1。

Claims (11)

1.一种三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，包括：

（1）向氯化液中加入淬灭试剂进行淬灭，淬灭完成后过滤得到滤液和滤渣1；

（2）向步骤（1）得到的滤液中加酸进行中和，中和完成后进行过滤得到滤液和滤渣2；

步骤（2）的滤液为处理完成的氯化液；

步骤（1）所用的淬灭试剂为两性化合物或两性化合物与无机碱的组合；

步骤（1）中，所述的两性化合物为偏铍酸盐、偏铝酸盐、偏锌酸盐、偏硅酸盐、偏钒酸盐中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的两性化合物为偏铝酸盐、偏锌酸盐或偏硅酸盐中的一种或者多种；

所述的偏铝酸盐、偏锌酸盐或偏硅酸盐为钠盐、钾盐或钙盐。

3.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（1）中，当淬灭试剂为两性化合物与无机碱的组合时，两性化合物在淬灭试剂中的质量百分比为30-100%。

5.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（1）中，淬灭时调pH至7.0-8.0。

6.根据权利要求5所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（1）中，淬灭时调pH至7.0-7.5。

7.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（2）中，中和所用的酸为盐酸、硫酸和醋酸中的一种或者多种。

8.根据权利要求7所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（2）中，中和所用的酸为盐酸。

9.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（2）中，中和时调pH至6.0-7.0。

10.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（2）中，中和时调pH至6.5-7.0。

11.根据权利要求1所述的三氯蔗糖氯化液后处理的方法，其特征在于，步骤（2）中，处理完成的氯化液经过浓缩、脱酰、萃取、结晶、烘干后得到成品三氯蔗糖。

Images