CN103080253A - 闪光电磁波透过性涂料膜、用于形成该膜的电磁波透过性涂料组合物、以及形成该电磁波透过性涂料膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种闪光电磁波透过性涂料膜，包含：含有一种或多种金属的金属纳米颗粒；和含有噁唑啉基团的第一树脂、含有羧基基团的第二树脂，在树脂组分中，以摩尔比计算，衍生自第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03至50倍，其中树脂组分可溶于乙醇，或者，当将水加入通过将0.5g树脂组分溶于10ml二乙二醇二乙基醚得到的二乙二醇二乙基醚溶液中时，直到二乙二醇二乙基醚溶液变浑浊时，水的加入量为1.5ml或更多。

Description

闪光电磁波透过性涂料膜、用于形成该膜的电磁波透过性涂料组合物、以及形成该电磁波透过性涂料膜的方法
背景技术
1.发明领域
本发明涉及闪光电磁波透过性涂料膜、用于形成该膜的电磁波透过性涂料组合物、以及形成该电磁波透过性涂料膜的方法。更详细地，本发明涉及具有电磁波透过性、粘合性、闪光外观的电磁波透过性涂料膜，和各方面之间的优异平衡；用于形成该膜的电磁波透过性涂料组合物；及形成该电磁波透过性涂料膜的方法。
2.相关技术的描述
近年来，在汽车车身、汽车部件如铝轮、和电器如携带式电话和个人计算机的外观方面，需要高设计灵活性。即，使表面能够得到像镜面的金属光泽的技术是重要的。关于此类技术，可利用金属电镀和金属气相沉积。然而，金属电镀在可赋予具有优良设计灵活性的外观的同时，具有废水环境负荷大的缺点，并且基质被限制为导电材料。因为基质必须放置在真空或减压容器中，金属气相沉积不能应用于大的基质。进一步，金属电镀和金属气相沉积法均需要大型设备。
在金属气相沉积方面，例如，日本专利3366299公开了尤其是嵌入汽车的前格栅中并且用由铟等构成的薄金属层气相沉积的塑料涂层部分(日本专利3366299：权利要求1)。此外，在日本专利3597075中，记载了形成具有为汽车部件的特殊结构的雷达天线罩的方法，包括通过气相沉积或溅射形成金属层(日本专利3597075：权利要求1和0013-0014段)。这里，该文献涉及形成具有雷达透过性的金属层的方法，其不干扰汽车部件如雷达测距设备的功能。然而，在日本专利3366299和3597075中公开的通过物理气相沉积如溅射形成不连续的金属颗粒层的方法，需要严格控制厚度；因此，在有些情况下，生产率降低。进一步，在具有复杂形状的绝缘树脂基质中，出现厚度分散；因此，在有些情况下，目标产品形状受到限制。进一步，当将其中分散有微米或毫米级金属粉末的涂料涂覆在绝缘树脂基质上时，因为所得涂料膜缺乏平滑性，无法获得闪光外观。更进一步地，随着金属颗粒的尺寸变得越大，认为电磁波的密封性能越高；因此，所得涂料膜无法施用至雷达测距设备。
为了避免此类金属电镀和金属气相沉积的缺陷，最近，已经开发了通过涂覆赋予金属光泽的技术。
例如在日本专利4330620中，记载了使用包含贵金属或铜胶体颗粒溶液的闪光的基涂料形成闪光涂料膜、和车辆的方法，该溶液包含通过使用聚合物颜料分散剂分散的贵金属或铜胶体颗粒(日本专利4330620：权利要求1)。这里，在日本专利4330620中，没有发现在闪光涂料中使用的溶剂的详细说明。然而，实例包括甲苯/二甲苯/乙酸丁酯/乙酸乙酯，并且作为底涂料膜的溶剂膨胀速率测量的目标，使用甲苯；因此，闪光涂料被认为包含芳族烃如甲苯作为溶剂。
日本专利申请公开2009-28690(JP-A-2009-28690)记载了形成包括用含闪光材料基涂料形成的含闪光材料基涂料膜、涂料膜形成树脂、和混合溶剂的多层涂料膜的方法，所述基涂料包含贵金属和/或含金属的胶体颗粒，所述混合溶剂包含特定重量配比的特殊酯有机溶剂和特殊二醇或乙二醇醚有机溶剂(JP-A-2009-28690：权利要求1)，并且酯溶剂被描述为含闪光材料基涂料的必不可少的组分。此外，日本专利申请公开2009-28692(JP-A-2009-28692)记载了形成包括用含闪光材料基涂料形成的含闪光材料基涂料膜和涂料膜形成树脂的多层涂料膜的方法，所述涂料包含贵金属和/或含金属的胶体颗粒(JP-A-2009-28692：权利要求1)，并且在实施例中，优选使用酯溶剂。
然而，如在日本专利4330620、和JP-A-2009-28690以及JP-A-2009-28692中记载的一样，当芳族烃如甲苯或酯溶剂用作溶剂时，取决于待涂覆的基质的材料，可产生溶解或腐蚀。尤其是，当待涂覆的物体为由塑料如丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂构成的基质时，对芳族烃如甲苯、酯溶剂如乙酸丁酯或γ-丁内酯、或酮有机溶剂如丙酮的耐溶剂性变得不足，难以获得平坦的涂料膜，并且可能无法获得金属设计。此外，日本专利4330620，和JP-A-2009-28690以及JP-A-2009-28692完全未记载关于电磁波透过性。
而且进一步地，在具有导电性和/或粘合性的金属膜方面，已经开发了以下技术。
日本专利申请公开2003-103158(JP-A-2003-103158)记载了高浓度金属胶体溶液，并且进一步记载了在其中使用金属胶体溶液的情况下，甚至当加热温度降低和/或加热时间周期缩短时，可获得基本具有导电性的金属膜。
日本专利申请公开2008-7849(JP-A-2008-7849)记载了用于化学镀覆的底漆组合物，其包含金属胶体颗粒、特殊的可固化组合物、和溶剂。根据JP-A-2008-7849，一般认为，通过在具有光滑表面的绝缘基质上使用底漆组合物，未降低平滑性，可形成与基质粘合性优异的镀膜。此外，在可固化组合物中使用的含噁唑啉基团化合物被用于改善粘合性。然而，完全没有记载对含噁唑啉基团化合物的闪光外观的影响。
日本专利申请公开2008-294160(JP-A-2008-294160)记载了用于导电图的油墨，其包含由银和铋组成的合金构成的纳米颗粒。根据JP-A-2008-294160，当使用用于导电图的油墨时，可通过在低温下加热形成具有低电阻值的导电图。此外，借助热处理，可形成与玻璃基质、陶瓷基质或金属基质粘合性优异的导电图。
日本专利申请公开2008-150654(JP-A2008-150654)记载了用于表面处理的金属基质，其包括铁基质和特殊的铋金属纳米颗粒。根据JP-A-2008-150654，通过使用包含铋金属纳米颗粒的阳离子电沉积涂料组合物获得的用于表面处理的金属基质，由于铋金属纳米颗粒的特殊防锈作用，而具有优异的抗蚀性，并且可抑制膜剥离。
然而，通过使用金属胶体或金属纳米颗粒获得的导电涂料膜通常被认为不具有电磁波透过性，而且JP-A-2003-103158、JP-A-2008-7489、JP-A-2008-294160和JP-A-2008-150654完全未记载电磁波透过性。
如上所述，从涂料的经济效率、方便性、和涂料膜的质量方面而言，在通过使用其获得的金属涂料膜的电磁波透过性、粘合性、和高度闪光外观方面，现有技术的涂料不能胜任。进一步，还没有发现具有电磁波透过性、粘合性、闪光外观和和各方面之间的优异平衡的电磁波透过性涂料膜。
发明概述
本发明涉及：具有电磁波透过性、粘合性、高度闪光外观和各方面之间的优异平衡的电磁波透过性涂料膜；用于形成其的电磁波透过性涂料组合物；及形成该电磁波透过性涂料膜的方法。
本发明的第一方面涉及含金属纳米颗粒和树脂组分的闪光电磁波透过性涂料膜。电磁波透过性涂料膜包括含一种或多种金属的金属纳米颗粒、和含第一树脂和第二树脂的树脂组分，所述第一树脂含有噁唑啉基团，所述第二树脂含有羧基基团，在树脂组分中，以摩尔比计算，衍生自第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03-50倍；其中树脂组分可溶于乙醇，或者，当将水加入通过将0.5g树脂组分溶于10ml二乙二醇二乙基醚得到的二乙二醇二乙基醚溶液中时，直到二乙二醇二乙基醚溶液变浑浊时，水的加入量为1.5ml或更多。
在第一方面，金属可为银或金。在第一方面，第一树脂可包含5mmol/g固体或更多的噁唑啉基团。
本发明的第二方面涉及形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法。形成电磁波透过性涂料膜的方法，包括用含有金属纳米颗粒、树脂组分、和溶剂的电磁波透过性涂料组合物涂覆基质，所述金属纳米颗粒含有一种或多种金属，其中树脂组分可溶于乙醇，或者，当将水加入通过将0.5g树脂组分溶于10ml二乙二醇二乙基醚得到的二乙二醇二乙基醚溶液中时，直到二乙二醇二乙基醚溶液变浑浊时，水的加入量(ml)为1.5ml或更多，并且所述树脂组分含有第一树脂和第二树脂，所述第一树脂含有噁唑啉基团，所述第二树脂含有羧基基团，其中在树脂组分中，以摩尔比计算，衍生自第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03-50倍。
在第二方面，在涂覆后，可通过加热和/或能量束辐射进行干燥。在第二方面，所述基质可为塑料材料。在第二方面，所述基质可为透明的。在第二方面，所述涂覆可为旋涂法。在第二方面，所述涂覆可为喷涂法。在第二方面，所述涂覆可为喷墨印刷法。
本发明的第三方面涉及用于形成闪光电磁波透过性涂料膜的电磁波透过性涂料组合物。所述电磁波透过性涂料组合物包括含一种或多种金属的金属纳米颗粒、和含有包含噁唑啉基团的第一树脂和含羧基基团的第二树脂的树脂组分，其中在树脂组分中，以摩尔比计，衍生自第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03-50倍，其中树脂组分可溶于乙醇，或者，当将水加入通过将0.5g树脂组分溶于10ml二乙二醇二乙基醚得到的二乙二醇二乙基醚溶液中时，直到二乙二醇二乙基醚溶液变浑浊时，水的加入量为1.5ml或更多。在第三方面，金属可为银或金。在第三方面，第一树脂可包含5mmol/g固体或更多的噁唑啉基团。
在第三方面，溶剂可含有50重量%或更多的由式R-(O-R’)n-OH表示的亚烷基二醇单烷基醚，其中R表示烷基，R’表示亚烷基，并且n表示1-4的整数。在第三方面，溶剂可含有5重量%或更少的在25℃下表面张力为33mN/m或更大的溶剂。在第三方面，溶剂可含有5重量%或更少的在25℃下表面张力为45mN/m或更大的溶剂。
本发明的闪光电磁波透过性涂料膜具有电磁波透过性、粘合性、以及高闪光外观，和各方面之间的优异平衡。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业重要性将参考附图进行如下描述，其中同样的数字表示同样的元件，并且其中：
图1为说明电磁波透过率损耗的测量方法。
实施方案的详细说明
示例性的实施方案的闪光电磁波透过性涂料膜包含特殊的金属纳米颗粒和特殊的树脂组分。所述示例性实施方案的闪光电磁波透过性涂料膜由于具有充分的平滑性而具有优异的高闪光外观(金属设计)、和电磁波透过性和优异的粘合性。此外，示例性实施方案的电磁波透过性涂料组合物包含特殊的金属纳米颗粒/特殊的树脂组分、和特殊的溶剂。
在示例性实施方案的涂料膜或组合物中使用的金属纳米颗粒包含一种或多种金属。金属纳米颗粒的实例包括，不限于金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选地可使用金、银、铂和钯。从强光泽的观点出发，更优选可使用银或金。此外，除上述金属外，贱金属的实例包括铜、镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡和钛。
作为在示例性实施方案的涂料膜或组合物中使用的金属纳米颗粒，可通过复合(复合纳米颗粒)或仅通过混合(混合的纳米颗粒)使用至少两种上述的金属和/或贱金属。复合的纳米颗粒的实例包括具有核壳结构的复合纳米颗粒。在所述复合纳米颗粒中，纳米颗粒由两种或更多种金属组成，并且在所述混合的纳米颗粒中，将两种或更多种纳米颗粒混合。在所述复合的纳米颗粒或混合的纳米颗粒中，当使用所述金属和贱金属时，为合成所述复合的纳米颗粒或混合的纳米颗粒，金属在所述复合的纳米颗粒或混合的纳米颗粒中的比例可为90-100重量%，并且更优选可为95-100重量%。
金属纳米颗粒具有约1-100nm的颗粒度，并且所述纳米颗粒可根据常规方法如液相法或气相法获得。例如，根据生产步骤，其中在溶液中，在聚合物颜料分散剂的存在下，金属化合物被还原，从而得到金属纳米颗粒，以及在富集步骤中，其中通过超滤处理由生产步骤获得的金属纳米颗粒的溶液，可获得在示例性实施方案中使用的金属纳米颗粒。金属纳米颗粒的颗粒度为通过任意选择10个金属纳米颗粒由透射电子显微镜(牌号：JEM-2000，JEOL Ltd.制造)拍照并且通过使用游标卡尺测量获得的颗粒度的平均值。
用于制备金属纳米颗粒的金属化合物的实例没有特别限制，只要它们包含金属，并且包括四水合四氯金酸(terachloroauric(III)acidtetrahydrate，氯金酸)、硝酸银、硝酸铋(III)、乙酸银、高氯酸银(IV)、六水合六氯铂酸(IV)(hexachloroplatinic(IV)aid hexahydrate，氯铂酸)、氯铂酸钾、二水合氯化铜(II)、一水合乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、二水合氯化钯(II)、和三水合三氯化铑(III)。这些可单独或以两种或多种组合使用。
在制备金属纳米颗粒的方法中，可使用金属化合物使得在超滤前溶液中金属的摩尔浓度可为0.01mol/L或更高。当摩尔浓度小于0.01mol/L时，所得金属纳米溶液中金属的摩尔浓度过低，因此是无效率的。由此可知，摩尔浓度优选为0.05mol/L或更高，并且更优选0.1mol/L或更高。
在制备金属纳米颗粒的方法中使用的溶剂没有特别限制，只要它可溶解金属化合物。溶剂的实例包括水和有机溶剂。有机溶剂的实例包括，不特别限于具有1-4个碳原子的醇类如乙醇或乙二醇，酮类如丙酮，和酯类如乙酸乙酯。溶剂可单独或以两种或更多种的组合使用。当溶剂为水和有机溶剂的混合物时，作为有机溶剂，可使用可溶于水的有机溶剂如丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇。在示例性的实施方案中，从适合用于随后进行的部分除去聚合物颜料分散剂的方法如超滤法来说，可使用水、醇类以及水和醇的混合溶液。
在制备金属纳米颗粒方法中的金属化合物的还原中，胺可用作还原剂。例如，当加入胺、搅拌并且与金属化合物和聚合物颜料分散剂的溶液混合时，金属离子在室温左右被还原为金属。通过使用胺，未使用高风险且有害的还原剂，进一步地，没有加热或使用特殊的光辐射设备，金属化合物可在约5-100℃或约20-80℃的反应温度下还原。
所述胺没有特别地限制，并且例如可使用在日本专利申请公开11-80647(JP-A-11-80647)说明的胺。其具体的实例包括脂肪族胺类如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三乙胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、三亚乙基四胺、和四亚乙基五胺；脂环胺类如哌啶(piperidine)、N-甲基哌啶、piperadine、N,N’-dimethylpiperadine、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、和吗啉；芳族胺类如苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲苯胺、甲苯胺、茴香胺、和氨基苯乙醚；芳烷基胺如苄胺、N-甲基苄胺、N,N-二甲基苄基胺、乙氧苯胺、二甲苯二胺、和N,N,N’,N’-四甲基二甲苯二胺。此外，胺的实例进一步包括烷醇胺类如甲基氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺、和二甲基氨基丙醇。这些可单独或以两种或更多种的组合使用。在这些当中，优选可使用烷醇胺，并且更优选，可使用2-二甲氨基乙醇。
除上述胺外，还原剂的实例包括碱金属硼氢化物如硼氢化钠、肼化合物、羟胺、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、甲酸、甲醛、连二亚硫酸盐、和次硫酸盐衍生物。在这些中，因为容易得到，可优选使用柠檬酸、酒石酸、和抗坏血酸。这些可单独或与胺组合使用。然而，当将胺和柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸混合时，柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸可各自以其盐的形式使用。此外，当柠檬酸或次硫酸盐衍生物与铁(II)离子组合使用时，可改善其还原能力。
还原化合物的加入量可等于或高于还原金属化合物中金属所需的量。当其量低于这一量时，其还原可能不足。进一步地，尽管其上限没有特别限制，可使用还原金属化合物中金属所需量的30倍或更少，并且优选可使用10倍或更少。更进一步地，除了通过加入这些还原化合物化学还原的方法，可使用用高压汞灯照射的方法。
加入还原化合物的方法没有特别限制。例如，还原化合物可在加入聚合物颜料分散剂后添加。在这种情况下，例如，首先在溶剂中溶解聚合物颜料分散剂，并且在其中溶解还原化合物或金属化合物之一。在如此获得的溶液中，加入剩余的还原化合物和金属化合物之一，由此可促进还原。此外，作为加入还原化合物的方法，可采取其中预先混合聚合物颜料分散剂和还原化合物，并且将混合物加入金属化合物的溶液中的形式。
当根据还原法获得的金属纳米颗粒的溶液被超滤时，可获得浓度高并且杂质(各种离子、盐、胺和聚合物颜料分散剂)少的金属纳米颗粒分散体，其适于制备示例性的实施方案的涂料组合物。处理后在溶液固体内容物中的金属含量可为83重量%或更高，并且小于99重量%，优选为90重量%或更高并且小于98重量%，更优选地为93重量%或更高并且小于98重量%。当通过使用小于83重量%的溶液制备示例性的实施方案的涂料组合物时，当在涂料膜形成期间加热条件变弱时，光泽可能被破坏。此外，当含量为99重量%或更高时，可能破坏纳米颗粒的分散稳定性。
在示例性的实施方案的涂料膜或组合物中使用的金属纳米颗粒可以1-96重量%，优选以2-8重量%的量包含在电磁波透过性涂料组合物中。进一步地，在示例性的实施方案的涂料膜中或组合物中使用的金属纳米颗粒可以60-96重量%，优选以5-20重量%的量包含在用电磁波透过性涂料组合物形成的电磁波透过性涂料膜中。
在示例性实施方案的涂料膜或组合物中使用的树脂组分需要可溶于乙醇，或满足式(1)：
X≥1.5式(1)
[在该式中，X表示当将水加入通过将0.5g树脂组分溶解在10ml二乙二醇二乙醚中获得的二乙二醇二乙醚溶液中直到二乙二醇二乙醚溶液变浑浊时水的加入量(ml)]。X可为1.5-20并且可为1.5-10。为了使树脂组分与金属纳米颗粒表面或溶剂具有亲合性，从极性考虑，树脂组分需要可溶于乙醇或满足式(1)。在本说明书中，溶解还是浑浊取决于在23℃下通过用NDH2000(商品名，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制造的浊度计)的积分球光电测光(integrating sphere photoelectric photometry)获得的数值。特别地，在充分混合5分钟后进行测量，当获得的漫透射(diffusetransmittance)值为0-10时，测定为溶解，而当该值大于10和为100或更低时，则测定为浑浊。
进一步地，在示例性实施方案的涂料膜或组合物中使用的树脂组分包括含噁唑啉基团的第一树脂和含羧基基团的第二树脂。在树脂组分中，在保证粘合性的同时，为了获得明亮的涂料膜，需要混合第一树脂和第二树脂，使得以摩尔计，衍生自第二树脂的羧基基团可为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03-50倍。优选地，混合第一树脂和第二树脂，使得以摩尔计，衍生自第二树脂的羧基基团可为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.5-1.5倍，更优选可为0.7-1.5倍。
含噁唑啉基团的第一树脂的实例包括含噁唑啉基团的聚合物。含噁唑啉基团的聚合物可容易通过单独混合含可加成聚合的噁唑啉基团的化合物，或通过使含可加成聚合的噁唑啉基团的化合物与其他可共聚的单体共聚合获得。
含可加成聚合的噁唑啉基团的化合物的实例包括且不限于，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。在这些中，可优选使用2-异丙烯基-2-噁唑啉，因为它在工业上易于获得并且与其他单体具有优异的反应性和可聚合性。
其他单体为不与噁唑啉基团反应的单体并且没有特别限制，只要该单体包含非噁唑啉基团的官能团。例如，可列举(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯。此外，作为另一种单体，还可使用含羟基的不饱和化合物。含可加成聚合的噁唑啉基团的化合物和其他单体可单独或以其两种或更多种的组合使用。
制备含噁唑啉基团的聚合物的方法，即含可加成聚合的噁唑啉基团的化合物和另一种单体的反应方法没有特别限制，可使用各种常规方法。
作为含噁唑啉基团的聚合物，可优选使用可商购的产物。可溶于乙醇的含噁唑啉基团的聚合物的实例包括EPOCROS WS-500、EPOCROSWS-700、和EPOCROS WS-300(商品名，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制备)。这些可单独或以其两种或更多种的组合使用。
从反应性考虑，含噁唑啉基团聚合物第一树脂可优选包含5mmol/g固体或更高的量的噁唑啉基团，并且更优选为5-10.3mmol/g固体的量。作为这种含噁唑啉基团的聚合物，可列举EPOCROS WS-300。
作为包含羧基基团的第二树脂，可列举含羧基基团的聚合物颜料分散剂。这些为包含与纳米颗粒高度亲和的官能团和具有溶剂亲和性的部分的两亲性高分子量共聚物，并且在颜料糊的制备中通常用作颜料分散剂。聚合物颜料分散剂与金属的纳米颗粒共存，并且认为使金属的纳米颗粒稳定地分散在溶剂中。聚合物颜料分散剂的数均分子量可为1,000-1,000,000。当数均分子量小于1,000时，分散稳定性可能不足，并且当它超过1,000,000时，在有些情况下，粘度变得非常高，导致难以处理。由此可知，数均分子量可优选为2,000-500,000，并且更优选为2,500-500,000。数均分子量为以聚苯乙烯参比，通过由凝胶渗透色谱法(GPC)测量计算获得的值。
作为含羧基基团的聚合物颜料分散剂，可优选使用可商购的产品。可溶于乙醇的含羧基基团的聚合物颜料分散剂的实例包括DISPER BIG190、DISPER BIG 191、DISPER BIG 180和DISPER BIG 200(商品名，均由BYK Japan K.K.制备)、FLOWLEN G-700(商品名，由KyoeishaChemical Co.,Ltd.制备)、AJISPER PA111(商品名由Ajinomoto Co.,Ltd制备)。这些可单独或以其两种或更多种的组合使用。
作为含羧基基团的第二树脂，可列举含羧基基团的涂料膜形成树脂。可溶于乙醇的含羧基基团的涂料膜形成树脂的实例包括一般树脂如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、和聚氨酯树脂(urethane resin)。这些可单独或以其两种或更多种的组合使用。
此外，示例性实施方案的涂料膜或组合物可包含，作为树脂组分，除第一树脂和第二树脂的树脂组分，例如下文提及的聚合物颜料分散剂。聚合物颜料分散剂没有特别限制，只要第二树脂为含羧基基团的聚合物颜料分散剂并且具有上述数均分子量。此外，可使用可商购的产品。可溶于乙醇的聚合物颜料分散剂的实例包括SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE27000、和SOLSPERSE 54000(商品名，全部由LUBRIZOL ADVANCEDMATERIAL制备)、DISPER BIG183、DISPER BIG184、和DISPER BIG192(商品名，全部由BYK Japan K.K.制备)、EFKA-4540和EFKA-4550(商品名，全部由EFKA Additives制备)。满足式(1)的聚合物颜料分散剂的实例包括SOLSPERSE 32500、DISPER BIG 163、和DISPER BIG 164。这些可单独或以其两种或更多种的组合使用。
在制备金属纳米颗粒的方法中的聚合物颜料分散剂的使用量相对金属化合物中金属和聚合物颜料分散剂的总量可为30重量%或更少。当使用量超过30重量%时，即使在以下富集步骤中进行超滤时，溶液中固体内容物的金属的浓度可能无法增至所需浓度。由以上观点可知，聚合物颜料分散剂的使用量相对金属化合物中金属和聚合物颜料分散剂的总量可为20重量%或更低，并且优选可为10重量%或更低。
在示例性实施方案的涂料膜或组合物中使用的树脂组分可以0.01-10重量%，并且优选0.1-3重量%的量包含在电磁波透过性涂料组合物中。此外，在示例性实施方案的涂料膜或组合物中使用的树脂组分可以0.1-20重量%，和优选以5-15重量%的量存在于由电磁波透过性涂料组合物形成的电磁波透过性涂料膜中。
在示例性实施方案的组合物中使用的溶剂没有特别限制，只要溶剂与树脂组分相容，并且其实例包括极性有机溶剂如醇类、醚类、酮类、或酯类。作为溶剂，优选可使用各种涂布方法的溶剂。这些溶剂可单独或以其两种或更多种的组合使用。
溶剂可为由式(2)表示的亚烷基二醇单烷基醚
R-(O-R’)n-OH式(2)
[在该式中，R表示烷基，R’表示亚烷基，且n表示1-4的整数]。n可为1-3的整数。烷基可为直链或支化的链的C1-10烷基，并且其实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丙基、戊基、和己基。优选地，烷基可为C1-6烷基。亚烷基可为直链或支化的链的C1-10亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、和亚己基。优选地，亚烷基可为C1-6亚烷基。
亚烷基二醇单烷基醚的实例包括：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、和三丙二醇单丁基醚。在这些之中，优选列举丙二醇单乙基醚。从涂料的稳定性和涂覆性能出发，可在100重量%溶剂中包含50重量%或更高的量，优选52-100重量%的亚烷基二醇单烷基醚。
当在示例性实施方案的组合物中使用的溶剂包含两种或更多种溶剂时，从涂覆性能出发，与亚烷基二醇单烷基醚一起，可使用包含在25℃下表面张力为33mN/m或更高的溶剂的溶剂。
其表面张力在25℃下为33mN/m或更高的溶剂的实例包括碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、γ-丁内酯、和水。此外，在25℃下溶剂可具有45mN/m或更高的表面张力，并且此类溶剂的实例包括水。从稳定性和在排出期间液滴的粘合性出发，在100重量%的溶剂中，可包含5重量%或更低的量，优选0.01-2重量%的量，更优选0.01-0.5重量%的量的溶剂。
在示例性实施方案的电磁波透过性涂料组合物中使用的溶剂的含量可控制在用于通过其涂覆电磁波透过性涂料组合物的方法的最佳粘度。含量可为组合物中4-99重量%的量，没有特别限制。
除了上述组分，示例性实施方案的组合物可适当地包含，其它添加剂，如为主要由为脂族酰胺的润滑油分散体的聚酰胺蜡或聚氧化乙烯组成的胶态分散体的聚乙烯蜡、抗沉降剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、流平剂，表面调理剂如聚硅氧烷和有机聚合物、防流挂剂、增稠剂、消泡剂、润滑剂、可交联的聚合物颗粒(微凝胶)，只要这些不损坏示例性的实施方案的优点。
上述其它添加剂的总混合量通常相对100重量%的组合物为5重量%或更少，并且优选为1重量%或更少。此外，上述其它添加剂的混合量通常可为10重量%或更少，并且优选为3重量%或更少，相对100重量%的电磁波透过性涂料膜。
制备电磁波透过性涂料组合物的方法没有特别限制，并且可使用传统方法制备。例如，其中将树脂组分、溶剂、和其它添加剂加入根据上述方法获得的金属纳米颗粒分散体中，随后可使用搅拌来制备。
根据示例性的实施方案，根据需要将电磁波透过性涂料组合物涂覆在基质上，然后通过加热和/或通过能量束辐射干燥，从而形成电磁波透过性涂料膜。涂覆电磁波透过性涂料组合物的方法没有特别限制。其实例包括使用涂布机如喷涂机、旋涂机、辊涂机、丝网涂布机、和喷墨印刷机、浸涂机、以及电泳涂布机的方法。在这些涂布方法中，可优选使用喷涂法、旋涂法、和喷墨印刷法。更优选地，因为在形成薄和均匀的涂料膜方面优异，可使用喷涂法。此外，加热方法没有特别限制。加热元件的实例包括加热炉如煤气炉、电炉、和红外炉。辐射能量束的方法没有特别限制。例如，可列举经由电磁波的感应加热(IH)、和使用近红外线或远红外线的辐射处理。
电磁波透过性涂料组合物的涂布量可根据金属纳米颗粒的浓度和涂布方法而改变，并且可根据用途任意设定。电磁波透过性涂料膜的干膜厚度没有特别限制，通常为0.01-1μm，优选可为0.02-0.3μm。
在示例性的实施方案中，涂敷基质没有特别限制。其实例包括金属如铁、铝、铜或其合金；无机材料如玻璃、水泥、和混凝土；塑料材料例如树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、和环氧树脂、以及各种纤维增强塑料(FRP)；和天然的或合成材料如木材或纸或布的纤维材料。涂覆基质可为透明的。涂覆基质的实例优选包括金属如铁、铝、铜、或其合金。
示例性实施方案的电磁波透过性涂料膜可用作具有电磁波透过性的汽车车身和汽车部件的涂料膜。示例性实施方案的电磁波透过性涂料组合物可用于涂覆具有电磁波透过性的汽车车身和汽车部件。汽车外部部件的实例包括门把手、side maul、背板、和轮毂盖，汽车内部部件的实例包括各种开关和传感器盖。
在下文中，本发明参考实施例将更为详细。然而，本发明并不限于实施例。
[制备例1]
在用于银纳米颗粒分散体制备例的kolben中，取26.55g的DISPERBIG 190(包含40%有效成分的水溶液，酸值：0.178mmol/g固体：由BYKJapan K.K.制备)，和38.10g去离子水并且搅拌至溶解。在不同于kolben的容器中，取220.0g硝酸银(I)和200.0g去离子水。在50℃下，在热水浴中搅拌溶解硝酸银。
进一步地，在另一容器中，取3.28g的五水合硝酸铋(III)和202.57g的1mol/L的硝酸水溶液。在50℃下，在热水浴中搅拌以溶解五水合硝酸铋(III)。
将所得的硝酸银水溶液和硝酸铋水溶液两者在搅拌下加入kolben中，从而获得DISPER BIG190、硝酸银和硝酸铋的混合溶液。
在50℃下，在热水浴中加热所得的混合水溶液。在kolben中，在搅拌下，立刻加入597.29g的2-二甲氨基乙醇和179.19g去离子水的混合溶液。液体立刻着棕色，并且液体温度升至60℃。随后，当控制反应为60℃时，液体着墨绿色。当将液体温度保持在60℃下继续搅拌2h时，获得包含灰色银/铋合金纳米颗粒的浆料液体。
向1L聚乙烯瓶子中，移入所得浆料液体，并且在60℃下的恒温器中保持18小时。然后，超滤组件AHP1010(商品名，由Asahi ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造，截留分子量：50,000，过滤器数：400枚)、磁力泵(magnetic pump)、和在较低侧上具有管接头口的3-L Teflon(注册商标)杯子与硅管(silicon tube)连接，由此组合超滤装置。
将前一反应液体移入不锈钢杯中，随后进一步添加2L离子交换水，然后运行泵进行超滤。
在约40分钟后，当来自组件的滤液为0.5L时，将2L乙醇加入不锈钢杯。
重复操作，然后，确认滤液的电导率为5μS/cm或更低，随后富集直到母液的量为500ml。
随后，组合由含500ml母液的500ml不锈钢杯、超滤组件AHP0013(商品名，由Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.制造，截留分子量：50,000，过滤器数：100枚)、管式泵(tube pump)、和吸出器组成的超滤装置。将预先得到的母液装入不锈钢杯中，随后富集以使得固体内容物浓度更高。
当母液为约100ml时，停止泵使富集终止，由此获得含银/铋合金纳米颗粒的分散体。
溶液中银/铋合金纳米颗粒的平均颗粒度为40nm。平均颗粒度为通过任意选择10个合金纳米颗粒由透射电子显微镜(牌号：JEM-2000，JEOLLtd.制造)拍照并且通过使用游标卡尺测量获得的颗粒度的平均值。
作为TG-DTA测量法的结果，发现在所得分散体中，金属含量为30.0重量%，DISPER BIG 190的含量为1.5重量%，并且乙醇的含量为68.6重量%。
此外，合金纳米颗粒的银对铋的重量比为99/1。
[制备例2]
向装备用于涂料膜形成树脂的合成例的搅拌器、恒温器和冷凝管的Kolben中，装入40重量份的丙二醇单乙基醚，在115℃下，在3小时内向其中逐滴加入100重量份的含8.86重量份的苯乙烯、8.27重量份的乙基己基丙烯酸酯、15.00重量份的甲基丙烯酸月桂酯、34.80重量份的甲基丙烯酸2-羟乙基酯、3.07重量份的甲基丙烯酸、和30.00重量份的acidphosphoxyhexa(oxypropylene)monomethacrylate(商品名：JAMP-100N，由Johoku Chemical Co.,Ltd.制备)的混合单体液体、和43重量份的含3.0重量份的过辛酸叔丁酯(Kayaester O)、和40重量份的丙二醇单乙基醚的引发剂溶液，随后继续搅拌30分钟。随后，在1小时内逐滴加入20.3重量份的含0.3重量份过辛酸叔丁酯(Kayaester O)和20重量份的丙二醇单乙基醚的引发剂溶液，随后进一步继续搅拌1.5小时。所得涂料膜形成树脂的酸值为0.178mmol/g固体，来自羧基基团的酸值为0.357mmol/g固体、来自磷酸基团的酸值为1.533mmol/g固体、羟值为150，数均分子量为3,800和非挥发性含量为49重量%。
[实施例1]
在茄形烧瓶中，装入50重量份的含30.0重量%的金属和根据制备电磁波透过性涂料并且通过旋涂形成电磁波透过性涂料膜的制备例1获得的金属纳米颗粒分散体，进一步向其中加入34.3重量份的1-丁氧基-2-丙醇和43.75重量份的1-乙氧基-2-丙醇，随后在蒸发器上处置除去乙醇，由此获得93.75重量份的从中除去乙醇并且其中1-丁氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇为分散体介质的金属纳米颗粒。
向其中加入0.465重量份的根据制备例2获得的树脂溶液、0.38重量份的DISPER BIG190(含40%有效成分的水溶液，由BYK Japan K.K.制备)、0.23重量份的EPOCROS WS-300(商品名，含10%有效成分的水溶液，噁唑啉基团：7.7mmol/g固体：由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制备)、和0.09重量份的BYK-330(含51%有效成分的丙二醇单甲基醚醋酸酯溶液，由BYK Japan K.K.制备)。进一步地，向其中加入1-乙氧基-2-丙醇，以使得涂料的总重量可为150重量份，随后充分搅拌，由此获得涂料。羧基基团/噁唑啉基团的比为1.37。
涂料中的金属浓度为10.0重量%。涂料中的固体内容物浓度为10.8重量%。在涂料的固体内容物中的金属浓度为92.6重量%。
在旋涂设备(设备名称：ASS-302，由Able Co.,Ltd.制造)上设定无色和透明的聚碳酸酯平板(50mm长，70mm宽)作为基质，在用乙醇使聚碳酸酯表面脱脂后，用滴管在基质上滴加约1g的所得涂料，随后在300rpm下旋转30秒进行旋涂。获得具有金属光泽的涂料膜。同样当从背面观察到所得膜时，看到具有金属光泽的闪光外观，而且，粘合性优异。
[实施例2]
除替换根据制备电磁波透过性涂料和通过旋涂形成电磁波透过性涂料膜的制备例2获得的树脂溶液，使用0.570g的SOLSPERSE32500(商品名，含40%有效成分的乙酸丁酯溶液，酸值：0，由Lubrizol Corporation制备)之外，以类似于实施例1的方式，获得涂料。羧基基团/噁唑啉基团的比为0.91。
涂料中的金属浓度为10.0重量%。涂料中的固体内容物浓度为10.8重量%。涂料的固体内容物中的金属浓度为92.6重量%。
除替换根据实施例1获得的涂料，使用如上获得的涂料之外，以类似于实施例1的方式，进行旋涂。所得膜具有珍珠光泽，但不具有金属光泽。然而，从背面看，看到具有金属光泽的闪光外观。粘合性优异。
[对比制备例1]
除在制备银颗粒的方法的kolben中，替换DISPER BIG190，使用10.62g的PolybdR-15HT(商品名，有效成分：100.0重量%，酸值：0，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制备)之外，以类似于制备例1的方式，进行含银/铋合金纳米颗粒的浆料合成。尽管还原的银/铋合金纳米尺寸不稳定，并且观察到微米尺寸的银/铋合金颗粒沉淀，以类似于实施例1进行超滤，由此获得银/铋合金颗粒分散体。作为TG-DTA的结果，发现金属含量为30.0重量%，PolybdR-15HT的含量为1.4重量%，并且乙醇的含量为68.6重量%。
此外，合金纳米颗粒的银对铋的重量比为99/1。
[对比例1]
除替换根据制备涂料和通过旋涂制备涂料膜的制备例1获得的银/铋合金纳米颗粒分散体，使用根据对比制备例1获得的银/铋合金颗粒分散体之外，以类似于实施例1的方式，制备涂料。羧基基团/噁唑啉基团的比为0.61。
涂料中的金属浓度为10重量%。涂料中的固体内容物浓度为10.5重量%。涂料的固体内容物中的金属浓度为95.5重量%。
除替换根据实施例1获得的涂料，使用如上获得涂料之外，以类似于实施例1的方式，进行旋涂。所得膜不具有光泽，即不具有金属外观。同样从背面看，认为没有金属光泽。进一步地，关于粘合性，发现轻微剥离。[对比制备例2]
在用于合成金纳米颗粒分散体的2L kolben中，加入6.15g的DISPERBIG191(有效成分：95%，酸值：0.535mmol/g固体：胺值：0.357mmol/g固体，由BYK Japan K.K.制备)，和280.2g的乙醇。将kolben放入水浴中并且在50℃下搅拌直到DISPER BIG 191溶解。向其中，在搅拌下加入溶于280.2g乙醇的30.0g氯金酸，随后在50℃下搅拌10分钟。然后，当加入32.4g二甲氨基乙醇时，液体立刻变黑，并且液体温度升至63℃。当液体原样放置并且液体温度降至50℃时，保持此时的液体温度，继续搅拌2小时，由此获得呈现黑紫色的金胶体的乙醇溶液。
然后，超滤组件AHP1010(商品名，由Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.制造，截留分子量：13,000，过滤器数：400枚)、磁力泵、和在较低侧上具有管接头口的3-L不锈钢杯子与硅管连接，由此组合超滤装置。将上述的金胶体的乙醇溶液转移至不锈钢杯，随后进一步加入2L乙醇，然后运行泵进行超滤。在约40分钟后，当来自组件的滤液为2L时，将2L的离子交换水加入不锈钢杯中。然后，确认滤液的电导率为30μS/cm或更低，随后富集直到母液的量成为500ml。
随后，组合由500ml的不锈钢杯、超滤组件AHP0013(商品名，由AsahiChemical Industry Co.,Ltd.制备，截留分子量：50,000，过滤器数：100枚)、管式泵、和吸出器组成的超滤装置。将预先得到的母液装入不锈钢杯中，随后富集以使得固体内容物浓度更高。当母液为约100ml时，停止泵使富集终止，由此获得固体含量为22.2%的金纳米颗粒乙醇分散体。通过电子显微镜观察测量，溶液中金纳米颗粒的平均颗粒度为30nm。
作为TG-DTA测量法的结果，发现在所得分散体中，金的含量为20.0重量%，DISPER BIG191的含量为2.2重量%，并且乙醇的含量为77.8重量%。
[对比例2]
在茄形烧瓶中，去50.0重量份的根据制备涂料和通过旋涂形成涂料膜的对比制备例2获得的金浓度为20.0重量%的金纳米颗粒分散体，向其中进一步加入38.9重量份的丙氧基丙醇，随后配置蒸发器除去乙醇，由此获得50.0重量份的涂料，从其中除去乙醇并且其中用丙氧基丙醇作为分散介质分散金纳米颗粒。羧基基团/噁唑啉基团的比为∞。
涂料中的金浓度为10.0重量%。涂料中的固体内容物浓度为11.1重量%。涂料的固体内容物中的金属浓度为90.0重量%。
除替换根据实施例1获得的涂料，使用以上获得的涂料之外，以类似于实施例1的方式，进行旋涂。在所得膜中，看到具有金色金属光泽的闪光外观。进一步地，同样从背面看，看到具有金色的金属光泽的闪光外观。更进一步，粘合性弱导致剥离。
[实施例3]
除替换根据制备电磁波透过性涂料和通过旋涂形成电磁波透过性涂料膜的制备例2获得的树脂溶液，使用0.507g的DISPER BIG163(商品名，二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、和含45%有效成分的乙酸丁酯的混合溶液，酸值：0，由BYK Japan K.K.制备)之外，以类似于实施例1的方式，获得涂料。羧基基团/噁唑啉基团的比为0.91。
涂料中的金属浓度为10.0重量%。涂料中的固体内容物浓度为10.8重量%。涂料的固体内容物中的金属浓度为92.6重量%。
除替换根据实施例1获得的涂料，使用如上获得涂料之外，以类似于实施例1的方式，进行旋涂。所得膜具有具有白色暗淡观感的金属光泽。然而，从背面看，看到具有金属光泽的闪光外观。粘合性优异。
[实施例4]
除替换根据制备电磁波透过性涂料和通过旋涂形成电磁波透过性涂料膜的制备例2获得的树脂溶液，使用0.380g的DISPER BIG 164(商品名，含60%有效成分的乙酸丁酯溶液，酸值：0，由BYK Japan K.K.制备)之外，以类似于实施例1的方式，获得涂料。羧基基团/噁唑啉基团的比为0.91。
涂料中的金属浓度为10.0重量%。涂料中的固体内容物浓度为10.8重量%。涂料的固体内容物中的金属浓度为92.6重量%。
除替换根据实施例1获得的涂料，使用如上获得的涂料之外，以类似于实施例1的方式，进行旋涂。所得膜具有白色暗淡观感的金属光泽。然而，从背面看，看到具有金属光泽的闪光外观。粘合性优异。
[对比制备例3]
在用于制备银/钯复合胶体的乙醇溶液的5L kolben中，加入55.14g的DISPER BIG190(含40%有效成分的水溶液，酸值：0.178mmol/g固体，由BYK Japan K.K.制备)、和1000.0g的离子交换水并且搅拌。向其中加入39.12g的氯化钯水溶液(钯浓度为15.2%的水溶液，由Tanaka KikinzokuKogyo K.K.制备)和1000.0g的离子交换水并且搅拌。进一步地，在kolben中，加入820.5g的2-二甲氨基乙醇并且搅拌，由此获得浅黄色的混合溶液。在搅拌下在热水浴中加热直到液体温度为75℃。
在另一容器中，装入303.2g的硝酸银和750.0g离子交换水，随后在50℃加热下，在另一热水浴中搅拌，从而溶解硝酸银。当搅拌其中液体温度为75℃的浅黄色混合水溶液时，向其中立刻加入硝酸银的水溶液。当加入硝酸银水溶液时，液体温度升至85℃，液体立刻变为棕色。5分钟后，液体变黑色。当液体温度降至80℃时，当保持80℃温度时，继续搅拌4hr，从而获得含黑棕色银/钯复合胶体的水溶液。
然后，超滤组件AHP1010(商品名，由Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.制备，截留分子量：50,000，过滤器数：400枚)、磁力泵、和在较低侧上具有管接头口的5-L不锈钢容器与硅管连接，由此组合超滤装置。将根据上述反应获得并且包含银/钯复合胶体的水溶液转移至氟聚合物容器中并且通过磁力泵循环。确定滤液从在超滤组件内并且包含各种离子的无色和透明水溶液中排出至体系外部。当在超滤过程中，氟聚合物容器中母液的量降至1L，加入2L离子交换水，通过磁力泵循环进一步继续以继续超滤。再一次重复类似的操作。
当不锈钢容器中母液的量减少至1L时，这时，加入2L乙醇，类似地，进一步继续超滤。此后，用乙醇反复超滤，当确认滤液的电导率为5μS/cm或更低并且母液的量为1L时，停止超滤，从而获得银/钯复合胶体的乙醇溶液。
然后，组合由1L玻璃容器、超滤组件AHP0013(商品名，由AsahiChemical Industry Co.,Ltd.,制备，截留分子量：50,000，过滤器数：100枚)、管式泵、和吸出器组成的超滤装置。向玻璃容器中，加入预先获得的银/钯复合胶体的乙醇溶液，以使得不溢流，开启管式泵循环，从而开始归因于超滤的富集。由于超滤的进行，玻璃容器中母液的量减少，将上述方法获得的所有银/钯复合的胶体的乙醇溶液加入玻璃容器中。当母液的量为650ml时，停止泵，终止归因于超滤的富集。作为其结果，获得其中固体内容物浓度为31.85重量%的银/钯复合胶体的乙醇溶液。
进行银/钯复合胶体的乙醇溶液的TG-DTA测量并发现固体内容物中的银含量为94.2重量%。即，发现银/钯复合胶体的乙醇溶液的组合物包含30.0重量%的银、1.85重量%的树脂组分、和68.15重量%的乙醇。
进一步地，银/钯复合胶体颗粒的组分比为银/钯=97/3(重量比)。
[对比例3]
将根据对比制备例3获得的100g的银/钯复合胶体的乙醇溶液(固体含量：30%)、9.25g的含噁唑啉基团的聚合物(商品名：EPOCROS WS-500，固体含量：40.0重量%，噁唑啉基团：4.5mmol/g固体，由Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制备)、和190.75g的异丙醇混合，并且获得涂料。羧基基团/噁唑啉基团的比为0.02。在含噁唑啉基团的聚合物和在银/钯复合胶体的乙醇溶液中包含的树脂组分的重量比为2/1。
涂料中的金属浓度为10.0重量%。涂料中的固体内容物浓度为10.6重量%。涂料的固体内容物中的金属浓度为94.2重量%。
除替换根据实施例1获得的涂料，使用如上获得的涂料之外，以类似于实施例1的方式，进行旋涂。所得涂料膜具有暗金属光泽。进一步地，粘合性弱并且发现轻微剥离。
根据实施例1-4和对比例1-3获得的涂料膜的电磁波透过性根据以下方法测量。
〈电磁波透射率的测量〉
准备长150mm，宽150mm，厚3.5mm的聚碳酸酯膜基质的试样片。在基质上，形成与实施例1-4和对比例1-3制备的涂料膜相同的各涂料膜。
此后，如图1所说明，测量在76GHz，即车载毫米波雷达装置的应用频率下的电磁波透过率损耗。
〈粘合性评价〉
对通过旋涂并且在长50mm、宽50mm、厚1mm的玻璃基质上并焙烧获得的试样片，应用交叉切割CELLOTAPE(注册商标)剥离试验。准备1百个1平方毫米的栅格，进行cellotape剥离试验，并且计算未剥离栅格的数目。评价标准如下。O：100/100(无剥离)，Δ：99/100-50/100(50%或更低的剥离)，×：49/100-0/100(51%或更高的剥离)。根据实施例1-4和对比例1-3获得的涂料膜的电磁波透过性、外观和粘合性概括在表1中。
Figure BDA00002854984800251
Figure BDA00002854984800261
实施例1-4和对比例1的涂料组合物包括DISPER BIG 190作为可溶于乙醇的第二树脂和EPOCROS WS-300作为可溶于乙醇的第一树脂。
实施例1的涂料组合物进一步包括含羧基基团的涂料膜形成树脂作为可溶于乙醇的第二树脂的树脂溶液，其中在树脂组分中，以摩尔比计，羧基基团为噁唑啉基团的1.37倍。发现由实施例1的涂料组合物获得的涂料膜在电磁波透过性、外观、和粘合性，尤其是外观方面优异。
实施例2的涂料组合物包含不溶于乙醇但是满足式(1)的树脂组分SOLSPERSE 32500(X=2.2)，其中树脂组分包含以摩尔计为噁唑啉基团0.91倍的羧基基团。发现从实施例2的涂料组合物中获得的涂料膜在电磁波透过性、外观、和粘合性方面优异。
实施例3的涂料组合物包含不溶于乙醇但是满足式(1)的树脂组分DISPER BIG 163(X=1.5)，其中树脂组分包含以摩尔计为噁唑啉基团0.91倍的羧基基团。发现从实施例3的涂料组合物中获得的涂料膜在电磁波透过性、外观、和粘合性方面优异。
实施例4的涂料组合物包含不溶于乙醇但是满足式(1)的树脂组分DISPER BIG 164(X=1.6)，其中树脂组分包含以摩尔计为噁唑啉基团0.91倍的羧基基团。发现从实施例4的涂料组合物中获得的涂料膜在电磁波透过性、外观、和粘合性方面优异。
对比例1的涂料组合物包含既不溶于乙醇也不满足式(1)的树脂组分PolybdR-15HT(X=1.1)。发现从对比例1的涂料组合物中获得的涂料膜在外观、和粘合性方面次于从实施例1-4中的涂料组合物获得的涂料膜。这是认为由于PolybdR-15HT除了末端羟基外仅由碳和氢构成并且极性差，而且无法保证与金属纳米颗粒和溶剂的亲和性。
对比例2的涂料组合物不包括含噁唑啉基团的第一树脂。发现从对比例2的涂料组合物中获得的涂料膜尤其在粘合性方面次于从实施例1-4中的涂料组合物获得的涂料膜。
对比例3的涂料组合物包括DISPER BIG 190作为可溶于乙醇的第二树脂，和EPOCROS WS-500作为可溶于乙醇的第一树脂，其中在树脂组分中，以摩尔比计，包含噁唑啉基团0.02倍的羧基基团。发现从对比例3的涂料组合物中获得的涂料膜尤其在外观和粘合性方面次于从实施例1-4中的涂料组合物获得的涂料膜。
示例性的实施方案和实施例的明亮的电磁波透过性涂料组合物和电磁波透过性涂料膜可被施涂至电磁波透过性汽车车身和汽车部件。

Claims (19)

1.一种闪光电磁波透过性涂料膜，其包含：
含有一种或多种金属的金属纳米颗粒；和
含有第一树脂和第二树脂的树脂组分，所述第一树脂含有噁唑啉基团，所述第二树脂含有羧基基团，在树脂组分中，以摩尔比计算，衍生自第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03至50倍，其中
树脂组分可溶于乙醇，或者，当将水加入通过将0.5g树脂组分溶于10ml二乙二醇二乙基醚得到的二乙二醇二乙基醚溶液中时，直到二乙二醇二乙基醚溶液变浑浊时，水的加入量为1.5ml或更多。
2.权利要求1的闪光电磁波透过性涂料膜，其中，以摩尔比计算，衍生自树脂组分的第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.7至1.5倍。
3.权利要求1或2的闪光电磁波透过性涂料膜，其中水的加入量为1.5ml或更多且为10ml或更少。
4.权利要求1至3中任一项的闪光电磁波透过性涂料膜，其中所述金属为银或金。
5.权利要求1至4中任一项的闪光电磁波透过性涂料膜，其中第一树脂含有5mmol/g固体或更多的噁唑啉基团。
6.权利要求3的闪光电磁波透过性涂料膜，其中第一树脂含有5mmol/g固体或更多且10.3mmol/g固体或更少的噁唑啉基团。
7.一种形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法，其特征在于包含：
用含有金属纳米颗粒、树脂组分和溶剂的电磁波透过性涂覆材料组合物涂覆基质，所述金属纳米颗粒含有一种或多种金属，其中
树脂组分可溶于乙醇，或者，当将水加入通过将0.5g树脂组分溶于10ml二乙二醇二乙基醚得到的二乙二醇二乙基醚溶液中时，直到二乙二醇二乙基醚溶液变浑浊时，水的加入量为1.5ml或更多，并且所述树脂组分含有第一树脂和第二树脂，所述第一树脂含有噁唑啉基团，所述第二树脂含有羧基基团，在树脂组分中，以摩尔比计算，衍生自第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03至50倍。
8.权利要求7的形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法，其中在涂覆后通过加热和/或能量束辐射进行干燥。
9.权利要求7或8的形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法，其中所述所述基质为塑料材料。
10.权利要求7至9中任一项的形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法，其中所述基质为透明的。
11.权利要求7至10中任一项的形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法，其中所述涂覆基于旋涂。
12.权利要求7至10中任一项的形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法，其中所述涂覆基于喷涂。
13.权利要求7至10中任一项的形成闪光电磁波透过性涂料膜的方法，其中所述涂覆基于喷墨印刷。
14.一种用于形成闪光电磁波透过性涂料膜的电磁波透过性涂覆材料组合物，其特征在于包含：
溶剂；
含有一种或多种金属的金属纳米颗粒；和
树脂组分，其可溶于乙醇，或者，当将水加入通过将0.5g树脂组分溶于10ml二乙二醇二乙基醚得到的二乙二醇二乙基醚溶液中时，直到二乙二醇二乙基醚溶液变浑浊时，水的加入量为1.5ml或更多，
其中所述树脂组分含有第一树脂和第二树脂，所述第一树脂含有噁唑啉基团，所述第二树脂含有羧基基团，在树脂组分中，以摩尔比计算，衍生自第二树脂的羧基基团为衍生自第一树脂的噁唑啉基团的0.03至50倍。
15.权利要求14的电磁波透过性涂覆材料组合物，其中所述金属为银或金。
16.权利要求14或15的电磁波透过性涂覆材料组合物，其中所述第一树脂含有5mmol/g固体或更多的噁唑啉基团。
17.权利要求14至16中任一项的电磁波透过性涂覆材料组合物，其中所述溶剂含有50重量%或更多的由R-(O-R’)n-OH表示的亚烷基二醇单烷基醚，其中R表示烷基基团，R’表示亚烷基基团，n表示1至4的整数。
18.权利要求14至17中任一项的电磁波透过性涂覆材料组合物，其中所述溶剂含有5重量%或更少的在25℃下表面张力为33mN/m或更大的溶剂。
19.权利要求14至17中任一项的电磁波透过性涂覆材料组合物，其中所述溶剂含有5重量%或更少的在25℃下表面张力为45mN/m或更大的溶剂。
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