KR20110099275A

KR20110099275A - 장식 피막과 그 형성 방법

Info

Publication number: KR20110099275A
Application number: KR1020117014744A
Authority: KR
Inventors: 히로시 야나기모토; 다케시 베쇼
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2011-09-07
Also published as: EP2372387A4; CN102227646A; US20110236672A1; WO2010064285A1; JPWO2010064285A1; EP2372387A1

Abstract

레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재의 표면에 형성되는 장식 피막과 그 형성 방법에 관한 것으로서, 그 형성에 있어서 높은 정밀도의 막두께 제어를 필요로 하지 않고, 따라서 형성시의 수율도 효율도 높고, 나아가서는 전파 투과성이 우수하고, 금속 색조를 나타내어 외관 의장성이 우수한, 장식 피막과 그 형성 방법을 제공하는 것. 레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재 (101) 의 표면에 장식 피막 (10) 을 형성하는 방법으로서, 유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금속 나노 입자 (11) 가 용매 내에 분산되어 이루어지는 유기 재료를 생성하여, 수지 기재 (101) 의 표면에 그 유기 재료를 도포하고, 그 용매를 휘발시켜, 유기막 (12) 중으로 금속 나노 입자 (11) 가 분산되어 이루어지는 장식 피막 (10) 을 형성하는 방법이다.

Description

장식 피막과 그 형성 방법{DECORATIVE FILM AND METHOD FOR DECORATIVE FILM FORMATION}

본 발명은 수지 기재 표면 상으로서, 레이더 장치 경로 내에 형성되는 장식 피막과 그 형성 방법에 관한 것이다.

통신 기기나 레이더 등의 전파를 송수신하는 안테나는 그 기능이 우선되기 때문에, 안테나 본체나 그 주위 구조가 의장면에서 제약을 받는 경우는 적어, 예를 들어 차량용 라디오 등의 안테나는, 안테나의 형상을 드러낸 로드 안테나가 사용되고 있다. 그런데, 안테나의 장착 위치에 따라서는 안테나를 시인할 수 없는 상태로 하고자 하는 경우도 있어, 예를 들어 차량 전방의 장애물과의 거리나 전방 차량과의 차간 거리를 측정하는 레이더 등에 있어서는, 그 성능을 발휘하기 위해 차량 전부 (前部) 의 중심 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 예를 들어 차량의 프론트 그릴 근방에 안테나를 장착하게 되지만, 의장면에서 안테나는 가능한 한 외부에서 시인할 수 없게 하는 것이 바람직하다.

그런데, 오토크루즈 시스템은, 차량 전방에 탑재되어 있는 센서에 의해 전방 차량과 자차와의 차간 거리나 상대 속도를 측정하고, 이 정보에 기초하여 스로틀이나 브레이크를 제어하고, 자차를 가감속하면서 차간 거리를 컨트롤하는 기술이다. 이 오토 크루즈 시스템은, 최근의 정체의 완화나 사고의 감소를 목표로 하는 고속도로 교통시스템 (ITS) 기술의 하나로서 주목을 모으고 있다. 이 오토 크루즈 시스템에 사용되는 센서로서, 일반적으로는 밀리미터파 레이더 등의 전파 송수신 장치가 사용되고 있다.

차량에 장비되는 레이더 장치는, 일반적으로 프론트 그릴의 배후에 배치되게 되는데, 이 프론트 그릴에는 차량 제조 회사의 엠블럼이나 그 차량에 특유한 장식품이 장착되는 것이 일반적이다. 레이더 장치로부터 조사되는 밀리미터파는, 프론트 그릴이나 엠블럼을 개재하여 전방으로 방사되고, 전방 차량이나 전방 장애물 등의 대상물에 의해 반사되고, 이 반사광이 프론트 그릴이나 엠블럼을 개재하여 레이더 장치로 되돌아오게 되어 있다. 따라서, 프론트 그릴이나 엠블럼 등의, 레이더 장치의 빔 경로에 배치되는 지점에는 전파 투과 손실이 적고, 게다가 원하는 미관을 부여할 수 있는 재료나 도료가 사용되는 것이 바람직하다.

이상의 이유에서, 전파 송수신 장치가 배치되는 지점에 대응하는 프론트 그릴 지점에는 전파를 투과할 수 있는 창부를 형성하는 것이 일반적이고, 이 창부를 통하여 전파를 출입시키는 것을 가능하게 하고 있지만, 그 한편 그 창부가 형성됨으로써 프론트 그릴의 외관이 연속성을 잃게 되고, 이 창부로부터 차량 내측의 전파 송수신 장치나 엔진 룸 등을 시인할 수 있게 되어 차량의 외관이 손상될 위험성이 높아지고 만다. 이 때문에, 종래에는 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같은 전파 투과 커버를 프론트 그릴의 창부에 삽입하여 창부와 프론트 그릴 본체에 일체감을 갖게 하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 전파 투과 커버는, 요철을 가지고 형성된 복수의 수지층이 적층되어 형성된 것으로서, 이 피복 부품에서는, 수지층 간에 요철을 가지고 증착되어 있는 금속층에 의해 프론트 그릴의 핀 부재가 전파 투과 커버 중에도 연속해서 존재하고 있는 것 같은 인상을 줄 수 있다.

상기한 전파 투과 커버에 증착되는 금속으로는 인듐이 일반적으로 사용되고 있지만, 인듐을 피증착재에 증착시키는 경우, 인듐은 피증착재의 표면에 균일한 막 형상으로 증착되는 것이 아니라 미세한 섬 형상으로 증착된다. 즉, 인듐을 피증착재에 증착시킨 경우, 피증착재의 표면은 인듐이 증착된 미세한 섬 형상의 증착부와, 아무것도 증착되어 있지 않은 비증착부가 미세하게 혼재된 상태가 되어, 전파는 이 비증착부를 투과하여 출입할 수 있고, 증착부는 미세한 섬 형상으로 인듐이 증착되어 있기 때문에, 피증착재의 표면은 금속 광택을 갖는 부재로서 시인되는 것이다. 또한, 상기한 특허문헌 1 과 동일한 기술 분야에 속하고, 그 특허문헌 1 과 마찬가지로 금속층을 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성하는 기술이 특허문헌 2, 3 에 개시되어 있다.

그러나, 증착부와 비증착부를 균형을 이뤄 형성하는 것은 어려워, 예를 들어 증착부가 매우 접근해서 형성된 경우에는, 전파의 출입이 양호하게 이루어지지 않는 경우가 있었다.

또한, 인듐막이 금속색을 나타내기 때문에 엠블럼 등의 피막에 바람직한 한편, 박리되기 쉬워 내구성이나 내마모성이 부족하다는 결점을 갖고 있다. 또, 금속이기 때문에 부식의 가능성을 부정할 수 없다. 이에 대하여, 예를 들어 이산화규소 등으로 이루어지는 세라믹스 피막을 형성함으로써 내구성이 우수하고, 피막이나 도료를 보호한다는 방책도 있지만, 이산화규소 등으로 이루어지는 세라믹스 피막은 무색이어서 금속색 등의 미관을 제공할 수 없다는 의장면에서의 결점을 갖고 있다.

상기한 여러 가지의 과제를 해결하기 위해, 본 출원인은 특허문헌 4 에 있어서, 수지층으로 이루어지는 기체 (基體) 와, 그 기체 표면의 주석 및/또는 주석 합금으로 이루어지는 광휘 (光輝) 장식층을 갖는 레이더 장치 빔 경로내(經路內)용 성형품의 발안을 개시하고 있어, 이 주석 및/또는 주석 합금으로 이루어지는 광휘 장식층을 사용함으로써 종래 기술의 인듐층에 비하여 경도 및 내마모성을 향상시키는 것을 가능하게 하고, 나아가서는 전파 투과성도 인듐층에 비하여 향상시키는 것을 가능하게 하였다.

일본 공개특허공보 2000-159039호 일본 특허공보 제3366299호 일본 특허공보 제3597075호 일본 공개특허공보 2005-212745호

특허문헌 4 에 개시된 레이더 장치 빔 경로내용 성형품에 의하면, 종래 기술의 인듐층에 비하여 경도 및 내마모성을 향상시킬 수 있고, 전파 투과성도 인듐층에 비하여 향상시킬 수 있다. 그러나, 이 성형품도 주석 등의 금속을 투명 수지 성형품 표면에 증착시킴으로써 박막을 성형하는 것이기 때문에, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 기술과 동일한 과제를 갖고 있다. 또한, 이 증착 금속이 연속막이 되지 않도록 매우 얇은 막두께로 하는 것이 필수 요건으로 되어 있어, 높은 정밀도의 막두께 제어를 필요로 하기 때문에 제조 수율이 저하되기 쉽다. 즉, 증착 공법을 적용할 때에 비용이 증가해 버린다는 과제, 높은 정밀도의 막두께 제어를 필요로 하기 때문에 제조 수율이 저하되기 쉽고, 제조 시간의 장기화가 초래되기 쉽다는 과제, 수지 상에 불연속이 되기 위한 특성을 그 금속에 요구하기 때문에, 스스로 적용되는 금속 종에 제약이 생긴다는 과제, 광투과율이 높기 때문에 색조를 눈에 띄게 하기 위해 불투명한 수지층이 필요해진다는 과제 등, 그 제조에는 해결되어야 할 과제가 존재한다는 것도 또한 사실이다.

본 발명은 상기한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들어 레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재의 표면에 형성되는 장식 피막과 그 형성 방법에 관한 것으로서, 그 형성에 있어서 높은 정밀도의 막두께 제어를 필요로 하지 않고, 따라서 형성시의 수율도 효율도 높고, 나아가서는 전파 투과성이 우수하고, 금속 색조를 나타내어 외관 의장성이 우수한, 장식 피막과 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 장식 피막의 형성 방법은, 레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재의 표면에 장식 피막을 형성하는 방법으로서, 유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금속 나노 입자가 용매 내에 분산되어 이루어지는 유기 재료를 생성하여, 수지 기재의 표면에 그 유기 재료를 도포하고, 그 용매를 휘발시켜, 유기막 중으로 금속 나노 입자가 분산되어 이루어지는 장식 피막을 형성하는 것이다.

본 발명의 형성 방법에 의해 형성되는 장식 피막은, 그 적용 용도가 레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재의 표면이기 때문에, 외관상은 금속 광택을 가지면서, 전기적 절연성 (전파 투과성) 을 갖는 피막이다. 그 장식 피막은, 금속 광택을 갖기 때문에 본래적으로는 통전 피막이 될 수 있지만, 이 피막이 금속 나노 입자가 유기막 안으로 분산되어 이루어짐으로써, 금속 광택을 가지면서도 절연성을 갖는 피막이 되었다. 이것은 분산되는 금속이 금속 나노 입자임으로써 입자 간 거리가 매우 짧은 것, 그 때문에 입자가 치밀하게 집합되어 있어 사람의 눈에는 금속 광택을 제공하는 한편, 하나하나의 나노 입자를 전파가 통과할 때에는 전파의 밀리미터파 감쇠가 매우 적어, 결과적으로, 외관상은 금속 광택을 가지면서도 전기적 절연성을 갖는 피막이 될 수 있는 것이다. 또한, 여기에서 말하는 장식 피막이 도포되는 대상인 수지 기재란, 이미 서술한 차량 제조 회사의 엠블럼이나 그 차량에 특유한 장식품 등의 전반을 포함하는 것이다.

상기한 형성 방법에서는, 먼저, 유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금속 나노 입자를 생성하고, 이것을 용매에 분산시켜 유기 재료를 생성한다. 여기에서, 「배위되어 있는」이란, 금속 나노 입자와 유기 분자 (유기 고분자) 가 케미컬하게 인터액션을 가지고 결합되어 있는 것을 의미하고 있다. 또, 사용되는 금속 나노 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금이나 그 합금, 은이나 그 합금, 주석이나 그 합금, 인듐이나 그 합금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 재료 비용과 금속 광택 쌍방의 관점에서 은이나 그 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 수지 기재의 표면에 상기 유기 재료를 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써 장식 피막이 형성된다. 또한, 이 도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코팅, 바 코트, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 그라비아 인쇄, 롤 코터 등의 방법을 적용할 수 있다.

상기 방법에 의해 형성되는 장식 피막은, 금속 나노 입자의 주위에 배위되어 있는 유기 분자가 그 금속 나노 입자끼리를 바인드함으로써, 금속 나노 입자가 유기막 안으로 분산되어 이루어지는 피막이다. 이 피막은, 유기 분자가 금속 나노 입자끼리의 바인더 혹은 보호재가 되어 입자끼리를 연결함으로써 금속 나노 입자끼리가 밀착되지 않고, 그 바인더로 형성되는 유기막 안으로 금속 나노 입자가 분산된 피막이 된다. 이와 같이 금속 나노 입자가 유기막 안으로 분산되어 있는 미크로 구조는, 금속 나노 입자가 유기막 내에 3 차원적으로 분산 배치되어 있는 것으로서, 상기한 종래 기술에 있어서의, 증착에 의해 형성되는 박막이 2 차원적 (면적) 으로 금속 미립자가 배치되어 있는 미크로 구조와 크게 상이하다.

상기한 본 발명의 형성 방법은, 금속 나노 입자를 용매에 분산시킨 유기 재료를 수지 기재의 표면에 도포하고, 용매를 휘발시키기만 하는 매우 간이한 형성 방법이기 때문에, 상기한 증착 등의 방법에 비하여 그 형성 비용도 현격히 저렴해지고, 제조 시간도 단축시킬 있어 그 제조 수율도 매우 높은 것이 된다.

또, 본 발명에 의한 장식 피막의 형성 방법의 다른 실시형태로서, 장식 피막이 형성되는 대상이, 레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재 표면에 접착되는, 수지 시트의 표면이어도 된다.

이것은, 예를 들어 수지 시트의 표면에 상기한 장식 피막을 형성해 두고, 이 수지 시트를 프론트 그릴이나 엠블럼의 이면에 접착 혹은 첩착 (貼着) 시키는 경우에 적용되는 것이다. 또한, 여기에서 「수지 시트」란, 그 접착면이 점착 테이프나 접착 테이프로 되어 있는 시트, 혹은 시트의 첩착면에 접착제가 도포된 후에 엠블럼 등에 접착되는 것 등을 포함하고 있다. 그리고, 그 수지 시트의 소재로는, PET, PMMA (폴리메타크릴산메틸), PEN, COP (시클로올레핀 폴리머), 폴리아미드 등을 들 수 있다.

여기에서, 본 발명자들에 의하면, 금속 광택의 소실 유무 (색조에 대한 영향의 유무) 나 밀리미터파 감쇠성 (감쇠율) 의 관점에서, 금속 나노 입자의 입경 범위를 소정 범위로 규정하는 것, 및/또는 유기막 중의 금속 나노 입자의 농도를 소정 범위로 규정하는 것이 바람직하다는 것이 실증되어 있다. 또한, 여기에서 말하는 「입자 직경」이란, 금속 나노 입자가 구형 혹은 대략 구형인 경우의 직경 이외에, 구형 이외의 다양한 형상인 경우에는 그 최대 직경을 의미하는 것이고, 장식 피막 중에서 계측된 입자 직경의 예를 들어 평균 입경을 의미하는 것이다.

먼저, 금속 나노 입자의 입경 범위에 관하여, 이 소정 범위로서 2 ㎚ (나노미터) ∼ 800 ㎚ 를 규정할 수 있다. 이것은 1 ㎚ 이하인 경우에는, 금속 광택이 소실되어 원하는 색조가 얻어지지 않는 것, 800 ㎚ 를 초과하면, 개개의 금속 나노 입자의 밀리미터파 감쇠성이 커져 버려, 유기막 중으로 금속 나노 입자가 분산되어 있어도 밀리미터파 감쇠율이 임계값이 되는 2 dB 를 초과해 버리는 결과, 원하는 전파 투과성이 얻어지지 않게 된다는 지견에 기초하는 것이다. 또, 특히 밀리미터파 감쇠성 (감쇠율) 이 보다 적어, 보다 바람직한 금속 나노 입자의 입자 직경 범위로서, 상기 소정 범위 내 중에서도 2 ∼ 15 ㎚ 의 범위가 특히 바람직하다는 것도 실증되어 있다. 이것은 금속 나노 입자의 입자 직경이 이 범위인 경우에는, 예를 들어 15 ㎚ 를 초과하고 800 ㎚ 의 범위인 경우에 비하여 더욱 밀리미터파 감쇠성 (감쇠율) 이 현격히 적어진다는 이유에 기초하는 것이다. 또한, 여기에서 「밀리미터파」란, 전자파 중에서도 그 주파수대역이 30 ㎓ ∼ 300 ㎓ 정도인 전파를 말하는 것으로서, 예를 들어 그 주파수대역의 76 ㎓ 정도를 특정할 수 있다.

한편, 유기막 (장식 피막) 중의 금속 나노 입자의 농도 범위에 관하여, 이 소정 범위로서 30 ∼ 98 중량％ 의 범위로 규정하는 것이 바람직하다는 것이 실증되어 있다. 이것은 30 중량％ 를 하회하면, 금속 나노 입자 간 거리가 지나치게 커지고, 금속 광택이 소실되어 원하는 색조가 얻어지지 않는 것, 99 중량％ 이상인 경우에는, 금속 나노 입자끼리가 접촉해 버려, 접촉한 금속 나노 입자로 형성되는 국소적인 금속 연속층에 의해 밀리미터파 감쇠율이 2 dB 를 초과하는 결과, 원하는 전파 투과성이 얻어지지 않는다는 지견에 기초하는 것이다.

또한, 본 발명자들에 의하면, 장식 피막의 두께를 유기 재료를 도포하는 형성 방법을 적용할 때의 형성 가부나 밀리미터파 감쇠성 (감쇠율) 의 관점에서, 장식 피막의 두께 범위를 소정 범위로 규정하는 것이 바람직하다는 것이 실증되어 있으며, 구체적으로는 0.05 ∼ 40 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 이것은 장식 피막의 두께가 0.05 ㎛ 를 하회하는 것, 즉 금속 나노 입자가 분산되어 이루어지는 유기 재료를 0.05 ㎛ 미만의 두께로 도포하는 현실적인 방법이 존재하지 않는다는 지견에 기초하는 것이다. 또, 장식 피막의 두께가 40 ㎛ 를 초과하는 경우 (금속 나노 입자로서 은을 사용했을 경우, 은의 비중 : 10.49, 유기막 중의 유기분 비중 : 1 로 하여 환산한 경우에는, 금속 두께 환산으로 2.3 ㎛ 가 된다) 에는, 밀리미터파 감쇠율이 2 dB 를 초과하는 결과, 원하는 전파 투과성이 얻어지지 않는다는 지견에 기초하는 것이다.

따라서, 본 발명에 의한 장식 피막은, 레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재의 표면에 형성되는 장식 피막 혹은 레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재 표면에 첩착되는, 첩착 시트의 표면에 형성되는 장식 피막이고, 금속 나노 입자 주위에 배위되어 있는 유기 분자가 그 금속 나노 입자끼리를 바인드하여 이루어지는, 금속 나노 입자가 분산된 유기막으로 이루어지는 것으로서, 금속 나노 입자의 입자 직경이 상기한 소정 범위 내로 규정되는 것, 및/또는 상기 장식 피막 중의 금속 나노 입자의 농도가 상기한 소정 범위 내로 규정되는 것, 및/또는 상기 장식 피막의 두께가 상기한 소정 범위 내로 규정되는 것이다.

이상의 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 장식 피막의 형성 방법과, 그 형성 방법에 의해 형성되는 장식 피막에 의하면, 매우 간이한 형성 방법에 의해 장식 피막을 형성할 수 있고, 또한 형성 비용을 현격히 저렴하게 할 수 있고, 제조 시간을 단축시킬 수 있어 그 제조 수율을 현격히 높일 수 있음과 함께, 원하는 금속 광택을 갖고, 밀리미터파 감쇠율이 매우 적은 장식 피막을 얻을 수 있다.

도 1 은 차량 전방의 프론트 그릴 및 엠블럼으로 이루어지는 수지 기재와, 수지 기재 후방의 차량 내부에 배치된 레이더 장치의 관계를 나타낸 모식도이다.
도 2 는 수지 기재에 직접 형성된 본 발명의 장식 피막의 일 실시형태를 나타낸 종단면도로서, 레이더 장치로부터 조사되는 밀리미터파가 수지 기재를 개재하여 전방으로 방사되고, 전방 대상물에 의해 반사된 반사광이 수지 기재를 개재하여 레이더 장치로 되돌아오고 있는 상황을 설명한 도면이다.
도 3 은 도 2 에서 나타내는 장식 피막의 내부 구조를 확대하여 나타낸 종단면도이다.
도 4 는 수지 기재에 접착된 본 발명의 장식 피막의 다른 실시형태를 나타낸 종단면도로서, 레이더 장치로부터 조사되는 밀리미터파가 수지 기재를 개재하여 전방으로 방사되고, 전방 대상물에 의해 반사된 반사광이 수지 기재를 개재하여 레이더 장치로 되돌아오고 있는 상황을 설명한 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 도시를 생략하지만, 수지 기재 표면에 형성되는 장식 피막의 표면에 색조를 돋보이게 하기 위한 불투명한 수지층이 추가로 형성되는 형태여도 된다.

도 1 은 차량 전방의 프론트 그릴 및 엠블럼으로 이루어지는 수지 기재와, 수지 기재 후방의 차량 내부에 배치된 레이더 장치의 관계를 나타낸 모식도이고, 도 2 는 수지 기재에 직접 형성된 본 발명의 장식 피막의 일 실시형태를 나타낸 종단면도로서, 레이더 장치로부터 조사되는 밀리미터파가 수지 기재를 개재하여 전방으로 방사되고, 전방 대상물에 의해 반사된 반사광이 수지 기재를 개재하여 레이더 장치로 되돌아오고 있는 상황을 설명한 도면이다. 또한, 도 3 은 도 2 에서 나타내는 장식 피막의 내부 구조를 확대하여 나타낸 종단면도이다.

도 1, 2 로부터 본 발명의 장식 피막 (10) 은, 예를 들어 차량 보디 (103) 의 전방의 프론트 그릴 (101) 및 엠블럼 (102) 으로 이루어지는 수지 기재의 이면 (차량의 내부측) 으로서, 차량 내부에 배치된 레이더 장치 (100) 로부터 조사된 밀리미터파 (L1) 가 이 수지 기재를 개재하여 전방으로 조사되고, 전방의 대상물 (예를 들어, 전방 차량 등) 에 의해 반사되어 되돌아온 밀리미터파 (L2) 가 마찬가지로 수지 기재를 개재하여 레이더 장치 (100) 에 의해 포착되는, 밀리미터파 (L1, L2) 의 통과 루트 (레이더 장치 경로) 내에 형성되는 것이다.

여기에서, 도 3 을 참조하면서 장식 피막 (10) 의 미크로 구조와 그 형성 방법을 설명한다.

장식 피막 (10) 은 금이나 그 합금, 은이나 그 합금, 주석이나 그 합금, 인듐이나 그 합금 등의 금속 나노 입자 (11) 가 유기막 (12) 의 내부에 분산되어 형성되어 있다.

그 구체적인 제조 방법을 금속 나노 입자 (11) 로서 금을 사용하는 실시예로 설명한다.

먼저, 유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금 나노 입자를 생성한다. 구체적으로는, 0.6 mM 테트라옥틸암모늄브로마이드톨루엔 용액 (mM : mmol/ℓ) 과, 0.3 mM 염화금산 수용액을 2 : 1 의 비율로 혼합하여 교반한다 (제 1 혼합액의 생성). 이어서, 0.3 mM 옥타데칸티올을 이 제 1 혼합액에 대해 1 : 6 의 비율로 혼합한다 (제 2 혼합액의 생성). 이어서, 300 mM 수소화붕소나트륨 수용액을 이 제 2 혼합액에 대해 1 : 7 의 비율로 혼합하고, 반응이 종료된 후에 톨루엔 용액을 분액 추출한다.

그리고, 에탄올 중에 상기한 톨루엔 용액을 적하하고, 침강물을 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올로 수회 세정함으로써, 고형물 (유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금 나노 입자) 을 취출할 수 있다.

상기와 같이 얻어진 유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금 나노 입자를, 양용매인 톨루엔에 첨가하여 분산시킴으로써, 금 나노 입자 (금속 나노 입자) 가 분산되어 이루어지는 유기 재료 (금속 나노 입자 분산 유기막 전구체) 를 생성할 수 있다.

이 유기 재료를 수지 기재 (101) 의 표면에 예를 들어 바 코트법으로 균일하게 도포하고, 80 ∼ 100 ℃ 정도의 고온 분위기에서 용매를 휘발시킴으로써, 수지 기재 (101) 상에, 유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금 나노 입자 (금속 나노 입자 (11)) 가 분산되어 이루어지는 유기막 (12) (장식 피막 (10)) 이 형성된다. 또한, 생성 과정에서 염화은을 사용함으로써, 은나노 입자가 분산되어 이루어지는 유기막을 생성할 수도 있다.

도 4 는 수지 기재에 접착된 본 발명의 장식 피막의 다른 실시형태를 나타낸 종단면도로서, 레이더 장치로부터 조사되는 밀리미터파가 수지 기재를 개재하여 전방으로 방사되고, 전방 대상물에 의해 반사된 반사광이 수지 기재를 개재하여 레이더 장치로 되돌아오고 있는 상황을 설명한 도면이다.

도 4 에서 나타내는 장식 피막 (10A) 은, 도 3 과 동일한 내부 구조를 나타내는 장식 피막 (10) 의 일방의 면에 수지 시트 (20) 를 미리 구비한 피막으로서, 이 수지 시트 (20) 가 수지 기재에 접착 혹은 첩착되는 형태이다. 즉, 장식 피막 (10) 이 수지 기재에 직접 도포되어 형성되는 데에 대해, 장식 피막 (10A) 은, 수지 시트 (20) 의 표면에 도포되어 형성되는 것으로서, 이 장식 피막 (10A) 이 수지 기재에 접착되거나 하는 것이다.

또한, 수지 시트 (20) 는, 예를 들어 PET, PMMA (폴리메타크릴산메틸), PEN, COP (시클로올레핀 폴리머), 폴리아미드 등으로 형성할 수 있다. 또한, 그 수지 기재에 접착 시트가 첩착되는 형태, 그 접착면에 접착 시트가 접착제를 개재하여 접착되는 형태 등이 있다.

이 수지 시트 (20) 에 장식 피막 (10) 이 형성되어 이루어지는 장식 피막 (10A) 으로 함으로써 이하의 효과가 얻어진다. 그 하나의 효과는, 때때로 요철이 존재하는 수지 기재 표면에 직접 금속 나노 입자 분산 유기막 전구체를 도포하는 방법에 비하여, 수지 시트를 개재하여 그 수지 기재에 장식 피막이 형성되기 때문에, 이 요철 형상에 추종한, 불균일이 없는 장식 피막을 형성하기 쉽다는 효과이다. 또, 그 밖의 효과로서, 예를 들어 수지 시트에 대해 증착에 의해 금속 피막을 형성하였던 종래 기술 (건식법) 에 비하여 수지 시트의 신장성이나 추종성을 저해하지 않게 된다는 효과이다.

[금속 나노 입자의 입경 범위, 중량 농도, 막두께에 관한 실험 및 전파 투과 손실성에 관한 실험과 이들의 결과]

본 발명자들은 이하의 방법에 의해 금속 나노 입자 및 금속 나노 입자가 분산되어 이루어지는 유기막 전구체를 생성하고, 수지 기재 (수지 성형품) 의 시험편 상에 여러 가지 장식 피막을 형성하여, 금속 나노 입자의 입자 직경, 금속 나노 입자의 농도, 장식 피막의 막두께 각각의 상하한값을 규정하기 위한 시험을 시도하였다.

먼저, 금속 나노 입자의 생성법은 이미 서술한 바와 같다. 즉, 0.6 mM 테트라옥틸암모늄브로마이드톨루엔 용액 (mM : mmol/ℓ) 과, 0.3 mM 염화금산 수용액을 2 : 1 의 비율로 혼합하고, 교반하여 혼합액을 생성하고, 이어서, 0.3 mM 옥타데칸티올을 그 혼합액에 대해 1 : 6 의 비율로 혼합하여 별도의 혼합액을 생성하고, 이어서 300 mM 수소화붕소나트륨 수용액을 이 별도의 혼합액에 대해 1 : 7 의 비율로 혼합하고, 반응이 종료된 후에, 톨루엔 용액을 분액 추출한다. 그리고, 에탄올 중에 상기한 톨루엔 용액을 적하하고, 침강물을 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올로 수회 세정함으로써, 고형물 (유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금 나노 입자) 을 취출한다. 얻어진 금 나노 입자를 양용매인 톨루엔에 첨가하여 희석 분산시켜 마이크로그리드 상에 적하하고, 건조시킨 후에, 투과형 전자 현미경으로 그 입경을 측정하였다. 이 측정 방법은, 직접 관찰한 금 나노 입자 400 개의 직경 (최대 치수) 을 측정하여 그 평균값으로 한 것으로서, 이 평균값은 4 ㎚ 였다.

그리고, 얻어진 유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금 나노 입자를 양용매인 톨루엔에 첨가하여 희석 분산시켜, 금 나노 입자가 분산되어 이루어지는 유기 재료 (금 나노 입자 분산 유기막 전구체) 를 생성하였다. 이 때의 금 농도는 60 중량％ 였다.

상기한 금 나노 입자 분산 유기막 전구체를 두께가 3.5 ㎜ 인 폴리카보네이트 성형 기재 (수지 성형품) 로 이루어지는 시험편 상에 바 코트법으로 균일하게 도포하고, 80 ∼ 100 ℃ 에서 용매를 휘발 제거하여, 금 나노 입자가 유기막 내에 분산되어 이루어지는 장식 피막을 폴리카보네이트 성형 기재 상에 형성하였다.

상기 방법을 금속 나노 입자로서 은에 있어서도 실시하여, 은나노 입자가 유기막 내에 분산되어 이루어지는 장식 피막도 형성하였다.

금이나 은으로 이루어지는 금속 나노 입자를 유기막 내에 분산되어 이루어지는 장식 피막이 폴리카보네이트 성형 기재 상에 형성되어 이루어지는 여러 가지 시험편을 준비하고, 먼저, 장식 피막의 형성 부위와 비형성 부위에서 이들의 단차를 표면 조도계로 측정하여 시험편 전체의 두께를 구하였다.

또한, 금속 나노 입자 분산 유기막 전구체로부터 용매를 휘발 제거한 후에, TG-DTA 측정 (TG : 열중량 측정 장치로서, 물질을 가열, 냉각 혹은 일정 온도로 유지하면서, 그 중량 변화를 온도나 시간의 함수로서 측정하는 방법. DTA : 시료와 기준 물질을 예를 들어 동일 로 내에 배치하여 가열, 냉각시키고, 그 때의 양자의 온도차 (DTA) 를 시간과 온도의 함수로서 측정하는 방법. 따라서, TG-DTA 는 한 번의 측정으로 동시에 TG 와 DTA 의 2 종류의 정보를 측정하는 동시 열분석 장치) 에 의해 600 ℃ 까지 가열했을 때의 잔류 중량 비율로부터 함유 금속 나노 입자 비율을 산정하였다.

또한, 폴리카보네이트 성형 기재 상에, 진공 증착법으로 소정 막두께의 주석의 박막을 형성한 것을 비교예로 하였다.

이하, 표 1 에 금속 나노 입자의 입자 직경의 상하한값의 규정 근거가 되는 실험 결과를, 표 2 에 금속 나노 입자의 금속 농도의 상하한값의 규정 근거가 되는 실험 결과를, 표 3 에 장식 피막의 막두께의 상하한값의 규정 근거가 되는 실험 결과를 각각 나타내고 있다. 또한, 표 3 에 있어서는, 은의 비중을 10.49 로 하고, 은 이외의 유기막의 비중을 1 로 하여 금속 두께 환산을 실시하고 있다. 또한, 표 4 에 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 각각의 금속 조성이나 금속 입자 직경 등에 관한 조건을, 표 5 에 표 4 의 실시예 및 비교예 각각의 전파 투과 손실 측정 결과, 광투과성 결과를 각각 나타내고 있다. 또한, 이 전파 투과 손실 측정시에는, 차재용 밀리미터파 레이더의 적용 주파수인 76 ㎓ 에서의 전파 투과 손실을 측정하고 있다. 또한, 광투과성에 관해서는, 가시자외분광 광도계를 사용하여 파장 : 550 ㎚ 에서의 광투과율을 측정하였다.

먼저, 표 1 로부터 금속 나노 입자의 입경이 1 ㎚ 이하가 되면 금속 광택이 소실되는 것이 특정되고, 따라서, 색조의 관점에서 금속 나노 입자의 입경이 1 ㎚ 이하는 NG 로 평가할 수 있다. 한편, 금속 나노 입자의 입경이 800 ㎚ 를 초과하면, 개개의 금속 나노 입자에서의 밀리미터파 감쇠성이 커져 버려, 만약 입자가 분산되어 있었다고 하더라도 그 임계값인 2 dB 를 초과하기 때문에, 800 ㎚ 를 초과하는 범위를 NG 로 평가할 수 있다. 따라서, 본 실험으로부터 금속 나노 입자의 입자 직경은 2 ∼ 800 ㎚ 의 범위가 바람직하다는 것이 실증되었다.

또한, 표 1 로부터 밀리미터파 감쇠성에 관하여, 상기한 2 ∼ 800 ㎚ 의 범위 중에서도 특히 15 ㎚ 이하의 범위에서 밀리미터파 감쇠성이 매우 작아지는 것이 특정되었다. 따라서, 금속 나노 입자의 입자 직경은 2 ∼ 800 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 밀리미터파 감쇠성의 관점에서 2 ∼ 15 ㎚ 의 범위가 바람직하다는 것이 실증되었다.

다음으로, 표 2 로부터 장식 피막 중의 금속 나노 입자의 농도가 30 중량％ 를 하회하면, 금속 나노 입자간 거리가 지나치게 커져 버려, 결과적으로 금속 광택이 소실되기 때문에, 색조의 관점에서 이 범위를 NG 로 평가할 수 있다. 한편, 금속 나노 입자의 장식 피막 중의 농도가 99 중량％ 이상이 되면, 이번에는 금속 나노 입자끼리가 접촉하여 부분적으로 금속 연속층이 형성되는 결과, 밀리미터파 감쇠성이 그 임계값인 2 dB 를 초과하기 때문에, 이 범위도 NG 로 평가할 수 있다. 따라서, 장식 피막 중의 금속 나노 입자의 농도는 30 ∼ 98 중량％ 의 범위가 바람직하다는 것이 실증되었다.

다음으로, 표 3 로부터, 밀리미터파의 진입 방향에 대해, 금속이 연속층으로 되어 있는 것으로 가정했을 경우의 금속 두께 환산이 2.3 ㎛ 를 초과하는 범위 (장식 피막의 막두께가 40 ㎛ 를 초과하는 범위) 에서는, 밀리미터파 감쇠성이 그 임계값인 2 dB 를 초과하기 때문에 NG 로 평가할 수 있다. 한편, 금속 나노 입자가 분산되어 이루어지는 장식 피막을 도포하는 방법으로 성형할 때에, 그 막두께가 0.05 ㎛ 를 하회하면 현실적으로 성형이 매우 곤란하다는 것도 특정되어 있어, 따라서, 막두께는 0.05 ㎛ 이상이 바람직하다. 따라서, 금속 나노 입자가 유기막 내에 분산되어 이루어지는 장식 피막의 막두께는, 0.05 ∼ 40 ㎛ 의 범위가 바람직하다는 것이 실증되었다.

다음으로, 표 4 에서 나타내는 실시예 1 ∼ 3 과 비교예에 관하여, 76 ㎓ 에서의 전파 투과 손실을 측정하여 표 5 의 결과를 얻었다.

표 5 로부터 비교예의 밀리미터파 감쇠율에 비하여 실시예 1 ∼ 3 의 밀리미터파 감쇠율은 50 ％ 정도나 그 이하로 되어 있고, 또한 광투과율도 비교예의 10 ％T 에 비하여 0 ％T 로 실시예에서는 모두 양호한 결과가 얻어진다는 것이 실증되었다. 또한, 이 표 5 의 실험 결과에 관해서는, 실시예 2, 3 의 밀리미터파 감쇠율이 상기 임계값의 2 dB 를 초과하고 있지만, 여기에서는, 진공 증착으로 금속 (주석) 의 연속막을 갖고 있는 종래 구조의 장식 피막을 비교예로 하고 있기 때문에, 이 비교예와의 관계에 있어서 이들을 실시예 2, 3 로 하고 있는 것이다.

이상, 본 발명의 실시형태를 도면을 이용하여 상세하게 서술했지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 설계 변경 등이 있어도 그것들은 본 발명에 포함되는 것이다.

10, 10A … 장식 피막, 11 … 금속 나노 입자, 12 … 유기막, 20 … 수지 시트, 100 … 레이더 장치, 101 … 프론트 그릴 (수지 기재), 102 … 엠블럼 (수지 기재), 103 … 차량 보디, L1 … 조사된 밀리미터파, L2 … 반사된 밀리미터파

Claims

레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재의 표면에 장식 피막을 형성하는 방법으로서,
유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금속 나노 입자가 용매 내에 분산되어 이루어지는 유기 재료를 생성하여, 수지 기재의 표면에 그 유기 재료를 도포하고, 그 용매를 휘발시켜, 유기막 중으로 금속 나노 입자가 분산되어 이루어지는 장식 피막을 형성하는, 장식 피막의 형성 방법.
레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재 표면에 접착되는, 수지 시트의 표면에 장식 피막을 형성하는 방법으로서,
유기 분자가 그 주위에 배위되어 있는 금속 나노 입자가 용매 내에 분산되어 이루어지는 유기 재료를 생성하여, 수지 시트의 표면에 그 유기 재료를 도포하고, 그 용매를 휘발시켜, 유기막 중으로 금속 나노 입자가 분산되어 이루어지는 장식 피막을 형성하는, 장식 피막의 형성 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자의 입자 직경이 2 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있는, 장식 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
형성되는 장식 피막 중의 금속 나노 입자의 농도가 30 ∼ 98 중량％ 의 범위가 되도록 상기 유기 재료가 조합 (調合) 되어 있는, 장식 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 0.05 ∼ 40 ㎛ 인 상기 장식 피막을 형성하는, 장식 피막의 형성 방법.
레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재의 표면에 형성되는 장식 피막으로서,
상기 장식 피막은, 금속 나노 입자의 주위에 배위되어 있는 유기 분자가 그 금속 나노 입자끼리를 바인드하여 이루어지는, 금속 나노 입자가 분산된 유기막으로 이루어지고,
상기 금속 나노 입자의 입자 직경이 2 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있는 장식 피막.
레이더 장치 경로 내에 위치하는 수지 기재 표면에 접착되는, 수지 시트의 표면에 형성되는 장식 피막으로서,
상기 장식 피막은, 금속 나노 입자의 주위에 배위되어 있는 유기 분자가 그 금속 나노 입자끼리를 바인드하여 이루어지는, 금속 나노 입자가 분산된 유기막으로 이루어지고,
상기 금속 나노 입자의 입자 직경이 2 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있는 장식 피막.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자의 입자 직경이 2 ∼ 15 ㎚ 의 범위에 있는 장식 피막.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장식 피막 중의 금속 나노 입자의 농도가 30 ∼ 98 중량％ 의 범위에 있는, 장식 피막.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장식 피막의 두께가 0.05 ∼ 40 ㎛ 로 되어 있는 장식 피막.