JP2012046665A - 光輝性を有する電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物、これを用いた電磁波透過性塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有する電磁波透過性塗膜、電磁波透過性塗料組成物及び電磁波透過性塗膜形成方法の提供。
【解決手段】金属ナノ粒子及び樹脂成分を含む光輝性を有する電磁波透過性塗膜であって、該金属ナノ粒子が、１種又は２種以上の金属を含有し、該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：Ｘ≧１．５式（１）［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）］を満たし、該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含み、該樹脂成分中、（ｂ）由来のカルボキシル基は、（ａ）由来のオキサゾリン基に対して０．０３〜５０倍のモル比で存在する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光輝性を有する電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物及びこれを用いた電磁波透過性塗膜形成方法に関する。詳細には、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れた電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物及びこれを用いた電磁波透過性塗膜形成方法に関する。

近年、自動車車体、アルミホイール等の自動車部品や携帯電話、パソコン等の電化製品等の外観において高い意匠性が求められており、鏡面のような金属調光沢を表面に付与する技術が重要になっている。このような技術としては、従来から金属メッキ処理や金属蒸着処理が知られている。しかしながら、金属メッキ処理に関しては、優れた意匠性を有する外観が得られるものの、その排水等が環境に与える負荷が大きい点、またその基材は導電性を有するものに限られる点等に問題があった。金属蒸着処理に関しては、真空又は減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材に適用できない点に問題があった。さらに、金属メッキ処理及び金属蒸着処理のどちらの方法においても、大掛かりな設備が必要である点に問題があった。

金属蒸着処理に関しては、例えば特許文献１には、特に自動車のフロントグリルに挿入される、インジウム等から成る薄い金属層が蒸着されているプラスチック被覆部品が開示されている（特許文献１：請求項１）。また、特許文献２には、蒸着又はスパッタリングにより金属層を形成することを含む、自動車部品である特有の構造体を有するレーダー用レードームを製作する方法が記載されている（特許文献２：請求項１及び段落番号００１３−００１４）。ここで上記文献は、レーダー間隔測定装置等の自動車部品の機能を妨げることがない、レーダー透過性を有する金属層の形成方法に関するものである。しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されるような、スパッタ等の物理的蒸着法により不連続な金属微粒子層を形成する方法は、厳格な膜厚制御が必要であるため、生産性が低下するという問題があった。また、複雑な形状の絶縁樹脂基材では膜厚ばらつきが発生するため、対象となる製品形状が制限されるという問題があった。また、マイクロメータからミリメータオーダの金属粉体が分散した塗料を絶縁樹脂基材上に塗布した場合、得られた塗膜の平滑性の不足により高輝度外観を得ることができない。さらに、金属粒子が大きくなると電波の遮断性が高くなる傾向が認められ、得られた塗膜はレーダー間隔測定装置に適用することができない。

このような従来の金属メッキ処理や金属蒸着処理の欠点を回避すべく、近年、塗装により金属調光沢を付与する技術が開発されている。

例えば特許文献３には、高分子顔料分散剤を用いて分散された貴金属又は銅のコロイド粒子を含む貴金属又は銅のコロイド粒子溶液と、ビヒクルとを含有する光輝性ベース塗料を用いた光輝性塗膜形成法が記載されている（特許文献３：請求項１）。ここで、特許文献３には、光輝性塗料に使用される溶媒についての詳細な記載はないが、実施例ではトルエン／キシレン／酢酸ブチル／酢酸エチルが含まれており、また、下地塗膜の溶剤膨潤率測定の対象としてトルエンを用いているため、光輝性塗料中に溶媒としてトルエン等の芳香族炭化水素を含むと考えられる。

特許文献４には、貴金属及び／又は金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂及び特定のエステル系有機溶剤と特定のグリコール系又はグリコールエーテル系有機溶剤とを特定の質量混合比で含む混合溶剤を含有する光輝材含有ベース塗料により形成された光輝材含有ベース塗膜を含む複層塗膜の形成方法が記載されており（特許文献４：請求項１）、エステル系溶媒が光輝材含有ベース塗料の必須成分として記載されている。また、特許文献５には、貴金属及び／又は金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂を含有する光輝材含有ベース塗料により形成された光輝材含有ベース塗膜を含む複層塗膜の形成方法が記載されており（特許文献５：請求項１）、実施例においてエステル系の溶媒が好適に用いられている。

しかしながら、特許文献３〜５に記載される塗料のように、溶剤としてトルエン等の芳香族炭化水素やエステル系の溶媒を使用した場合、塗布される基材の材質によっては、溶解又は腐食される可能性がある。特に、被塗物がアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂といったプラスチック基材の場合、トルエン等の芳香族炭化水素や酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒やアセトン等のケトン系有機溶媒に対する耐性が不足し、平坦な塗膜の形成が困難となり、金属調の意匠が得られなくなる可能性がある。また、特許文献３〜５には電磁波透過性に関して一切記載されていない。

また、導電性及び／又は密着性を有する金属被膜に関しては、以下のような技術が開発されている。

特許文献６には、高濃度の金属コロイド溶液が記載されており、当該金属コロイド溶液を使用することにより、加熱温度の低下及び／又は加熱時間の短縮を行っても実質的に導電性を有する金属性被膜を得ることができることが記載されている。

特許文献７には、金属コロイド粒子、特定の硬化性組成物及び溶媒を含有することを特徴とする無電解めっき用プライマー組成物が記載されている。特許文献７によれば、当該プライマー組成物を使用することにより、平滑な表面の非導電性基材に、その平滑性を低下させることなく、基材への密着性に優れためっき膜を形成することができるとされており、当該硬化性組成物に使用されるオキサゾリン基含有化合物は、密着性を高める目的で使用されている。しかしながら、オキサゾリン基含有化合物の光輝性外観に対する効果については一切記載されていない。

特許文献８には、銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子を含有することを特徴とする導電性パターン用インクが記載されている。特許文献８によれば、当該導電性パターン用インクを使用することにより、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンを形成することが可能であり、また熱処理によって、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板との優れた密着性を有する導電性パターンを形成することが可能であるとされている。

特許文献９には、鉄基材と、特定のビスマス金属ナノ粒子とを有することを特徴とする表面処理金属基材が記載されている。特許文献９によれば、当該ビスマス金属ナノ粒子を含有するカチオン電着塗料組成物を使用して得られた表面処理金属基材は、ビスマス金属ナノ粒子の特異的な防錆作用により、優れた防食性を有し、皮膜の剥離を防止することができるとされている。

しかしながら、金属コロイド又は金属ナノ粒子を用いて得られる導電性塗膜は、一般に電磁波透過性を有しないと考えられ、特許文献６〜９には電磁波透過性に関して一切記載されていない。

以上のように、従来の塗料は、これを用いて得られる金属塗膜の電磁波透過性、密着性及び高輝度外観について、経済性、塗装の簡便性及び塗膜品質の観点からは未だ満足できるものではなかった。また、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れた電磁波透過性塗膜は未だ見出されていない。

特許第３３６６２９９号公報 特許第３５９７０７５号公報 特許第４３３０６２０号公報 特開２００９−２８６９０号公報 特開２００９−２８６９２号公報 特開２００３−１０３１５８号公報 特開２００８−７８４９号公報 特開２００８−２９４１６０号公報 特開２００８−１５０６５４号公報

本発明は、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れた電磁波透過性塗膜、これを形成するための電磁波透過性塗料組成物及びこれを用いた電磁波透過性塗膜形成方法を提供することを課題とする。

本発明は以下の発明を包含する。
（１）金属ナノ粒子及び樹脂成分を含む光輝性を有する電磁波透過性塗膜であって、
該金属ナノ粒子が、１種又は２種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：
Ｘ ≧ １．５ 式（１）
［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）である。］
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂（ｂ）由来のカルボキシル基は、該樹脂（ａ）由来のオキサゾリン基に対して０．０３〜５０倍のモル比で存在することを特徴とする、上記光輝性を有する電磁波透過性塗膜。

（２）上記金属が、銀又は金である、上記（１）に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。

（３）上記樹脂（ａ）が、オキサゾリン基を５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ以上含有する、上記（１）又は（２）に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。

（４）光輝性を有する電磁波透過性塗膜の形成方法であって、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物を基材に塗布することを含み、該金属ナノ粒子が、１種又は２種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：
Ｘ ≧ １．５ 式（１）
［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）である。］
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂（ｂ）由来のカルボキシル基は、該樹脂（ａ）由来のオキサゾリン基に対して０．０３〜５０倍のモル比で存在することを特徴とする、上記方法。

（５）塗布後に加熱乾燥及び／又はエネルギー線照射処理を行うことを含む、上記（４）に記載の方法。

（６）上記基材がプラスチックである、上記（４）又は（５）に記載の方法。

（７）上記基材が透明である、上記（４）〜（６）のいずれかに記載の方法。

（８）上記塗布がスピンコート塗装である、上記（４）〜（７）のいずれかに記載の方法。

（９）上記塗布がスプレー塗装である、上記（４）〜（７）のいずれかに記載の方法。

（１０）上記塗布がインクジェット印刷である、上記（４）〜（７）のいずれかに記載の方法。

（１１）光輝性を有する電磁波透過性塗膜を形成するための、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物であって、
該金属ナノ粒子が、１種又は２種以上の金属を含有し、
該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：
Ｘ ≧ １．５ 式（１）
［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）である。］
を満たすものであり、かつ
該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂（ｂ）由来のカルボキシル基は、該樹脂（ａ）由来のオキサゾリン基に対して０．０３〜５０倍のモル比で存在することを特徴とする、電磁波透過性塗料組成物。

（１２）上記金属が、銀又は金である、上記（１１）に記載の電磁波透過性塗料組成物。

（１３）上記樹脂（ａ）が、オキサゾリン基を５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ以上含有する、上記（１１）又は（１２）に記載の電磁波透過性塗料組成物。

（１４）上記溶剤が、式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｒ’）ｎ−ＯＨ 式（２）
［式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’はアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数である］
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を５０質量％以上含む、上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の電磁波透過性塗料組成物。

（１５）上記溶剤が、２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上の溶剤を５質量％以下含む、上記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の電磁波透過性塗料組成物。

（１６）上記溶剤が、２５℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上の溶剤を５質量％以下含む、上記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の電磁波透過性塗料組成物。

本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗膜は、電磁波透過性、密着性及び高輝度外観を有し、かつこれらのバランスに優れる。

図１は電磁波透過損失の測定方法を示す図である。

本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗膜は、特定の金属ナノ粒子及び特定の樹脂成分を含む。本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗膜は、十分な平滑性を有するため優れた高輝度外観（金属調の意匠）を有し、電磁波透過性及び優れた密着性を有する。また、本発明の電磁波透過性塗料組成物は、特定の金属ナノ粒子、特定の樹脂成分及び特定の溶剤を含む。

本発明の塗膜又は組成物に用いる金属ナノ粒子は、１種又は２種以上の金属を含有するものである。金属ナノ粒子は、特に限定されないが、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。中でも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、高光沢である点から、銀又は金が特に好ましい。また、上記金属以外の卑金属としては、例えば、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン等を挙げることができる。

本発明の塗膜又は組成物に用いる金属ナノ粒子として、上記金属及び／又は卑金属として挙げたものを少なくとも二種複合化（複合ナノ粒子）して用いてもよく、又は単純に混合（混合ナノ粒子）して用いることもできる。上記複合ナノ粒子としては、コアシェル構造を有する複合ナノ粒子が例示される。なお、複合ナノ粒子とは、そのナノ粒子が二種以上の金属で構成されるものであり、混合ナノ粒子とは二種以上のナノ粒子の混合により得られるものである。上記複合ナノ粒子又は混合ナノ粒子において、上記金属及び卑金属が用いられる場合、複合ナノ粒子又は混合ナノ粒子を合成するためには、複合ナノ粒子又は混合ナノ粒子中の金属の割合は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。

上記金属ナノ粒子は、粒子径が約１〜１００ｎｍであり、該ナノ粒子は液相法や気相法等の公知の方法により得られる。例えば溶液中、金属の化合物を高分子顔料分散剤の存在下で還元して金属ナノ粒子を得る製造工程、及び、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子の溶液を限外濾過処理する濃縮工程により本発明で使用する金属ナノ粒子が得られる。なお、金属ナノ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０００）により撮影した写真から任意に１０個の金属ナノ粒子を選択し、ノギスで計測した粒子径の平均値である。

上記金属ナノ粒子を調製するために使用される上記金属等の化合物としては、上記の金属等を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属ナノ粒子調製法においては、上記金属等の化合物は、限外濾過処理前の溶液において金属等のモル濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる金属等のナノ粒子溶液の金属等のモル濃度が低すぎて、効率的でない。上記観点より０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。

上記金属ナノ粒子調製法において使用する溶媒としては、上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。上記溶媒としては１種又は２種以上を用いることができる。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。本発明においては、後工程で行う限外濾過等の高分子顔料分散剤の一部を除去する方法に適する点から、水、アルコール並びに水及びアルコールの混合溶液が好ましい。

上記金属ナノ粒子調製法における金属等の化合物の還元においては、還元剤としてアミンを用いることが好ましく、例えば、上記金属等の化合物と、高分子顔料分散剤との溶液にアミンを添加して撹拌、混合することにより、金属イオンが常温付近で金属等に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要も、加熱や特別な光照射装置を使用することもなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属等の化合物を還元することができる。

上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、２−ジメチルアミノエタノールがより好ましい。

上記アミンの他の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を挙げることができる。これらの中で入手が容易であることから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合には、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、その還元性の向上を図ることができる。

上記還元性化合物の添加量は、上記金属等の化合物中の金属等の還元に必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不十分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属等の化合物中の金属等の還元に必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法を使用することも可能である。

上記還元性化合物を添加する方法は特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合においては、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記還元性化合物又は金属等の化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物又は金属等の化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。また、上記還元性化合物を添加する方法としては、予め高分子顔料分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を金属等の化合物の溶液に加える形態をとってもよい。

上記の還元処理により得られた金属等のナノ粒子溶液を限外濾過処理することにより、本発明の塗料組成物調製用に適した高濃度かつ不純物（雑イオン、塩、アミン及び高分子顔料分散剤）の少ない金属ナノ粒子分散体が得られる。上記処理後の溶液の固形分中の金属等の含有量は、８３質量％以上９９質量％未満であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％未満であることがより好ましく、９３質量％以上９８質量％未満であることがさらに好ましい。８３質量％未満の溶液を用いて本発明の塗料組成物を調製すると、塗膜形成時の加熱条件を穏やかにした場合の光沢性に問題が生じるおそれがある。また、９９質量％以上であると、ナノ粒子の分散安定性が損なわれるおそれがある。

本発明の塗膜又は組成物に用いる金属ナノ粒子は、電磁波透過性塗料組成物中に１〜９６質量％で含有されることが好ましく、２〜８質量％で含有されることが特に好ましい。また、上記電磁波透過性塗料組成物により形成される電磁波透過性塗膜中に６０〜９６質量％で含有されることが好ましく、５〜２０質量％で含有されることが特に好ましい。

本発明の塗膜又は組成物に用いる樹脂成分は、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：
Ｘ ≧ １．５ 式（１）
［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）である。］
を満たす必要がある。上記Ｘは、１．５〜２０であることが好ましく、１．５〜１０であることが特に好ましい。上記樹脂成分が金属ナノ粒子表面や溶剤に対して親和性を有するためには、極性の観点からエタノールに可溶であるか、又は式（１）を満たす必要がある。なお、本明細書において溶解しているか白濁しているかは、２３℃において、ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製濁度計）を用いた積分球式光電光度法によって求められる数値によって判断されるものである。具体的には、５分間よく撹拌を行った後で測定し、得られる拡散透過率の値が、０〜１０である場合は溶解していると判断し、１０を超え１００以下である場合は白濁していると判断した。

さらに、本発明の塗膜又は組成物に用いる樹脂成分は、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含む。そして、樹脂成分中、上記樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）は、密着性を確保しつつ、光輝性を有する塗膜を得るために、樹脂（ｂ）に由来するカルボキシル基が、樹脂（ａ）に由来するオキサゾリン基に対して、モル比で０．０３〜５０倍となるように配合される必要があり、好ましくは０．５〜１．５倍、特に好ましくは０．７〜１．５倍となるように配合される。

上記オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）としては、オキサゾリン基を含有する重合体を挙げることができる。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有化合物を、単独で、又は、該付加重合性オキサゾリン基含有化合物と共重合可能なその他の単量体と共重合させることにより容易に得ることができる。

上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、工業的に入手しやすく、また、その他の単量体との反応性や重合性に優れているので好ましい。

上記その他の単量体は、オキサゾリン基と反応しない単量体であり、オキサゾリン基以外の官能基を含有する単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を挙げることができる。さらに、その他の単量体として、ヒドロキシル基を含有する不飽和化合物等を用いることもできる。上記付加重合性オキサゾリン基含有化合物及びその他の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記のオキサゾリン基を含有する重合体の製造方法、即ち、付加重合性オキサゾリン基含有化合物とその他の単量体との反応方法は、特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。

上記オキサゾリン基を含有する重合体としては、市販されているものを好適に使用することもできる。エタノールに可溶であるオキサゾリン基を含有する重合体としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＷＳ−３００（以上、日本触媒社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）は、反応性の観点から、オキサゾリン基を５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ以上含有することが好ましく、５〜１０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有することが特に好ましい。このようなオキサゾリン基を含有する重合体としては、エポクロスＷＳ−３００を挙げることができる。

上記カルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）としては、カルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤を挙げることができる。これらはナノ粒子に対する親和性の高い官能基とともに溶媒親和部分も含む両親媒性の高分子量の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。上記高分子顔料分散剤は、金属等のナノ粒子と共存しており、金属等のナノ粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が十分ではないことがあり、１００万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。上記観点より、数平均分子量は、２０００〜５０万であることがより好ましく、２５００〜５０万であることがさらに好ましい。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。

上記カルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤としては、市販されているものを好適に使用することもできる。エタノールに可溶であるカルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤としては、例えば、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１８０、ディスパービック２００（以上、ビックケミー社製）、フローレンＧ−７００（共栄社製）、アジスパーＰＡ１１１（味の素社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記カルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）としては、カルボキシル基を含有する塗膜形成性樹脂を挙げることができる。エタノールに可溶であるカルボキシル基を含有する塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の一般的な樹脂を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに本発明の塗膜又は組成物は、上記樹脂成分として、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）以外の樹脂成分を含むこともでき、例えば以下の高分子顔料分散剤を含むこともできる。該高分子顔料分散剤としては、上記樹脂（ｂ）がカルボキシル基を含有する高分子顔料分散剤である場合に上述した数平均分子量を有するものであれば特に限定されず、また、市販品を使用することもできる。エタノールに可溶である高分子顔料分散剤としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース５４０００（以上、ルーブリゾール社製）、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９２（以上、ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ-４５４０、ＥＦＫＡ-４５５０（以上、エフカアディティブズ社製）等を挙げることができる。式（１）を満たす高分子顔料分散剤としては、例えば、ソルスパース３２５００、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属ナノ粒子調製法における上記高分子顔料分散剤の使用量は、金属等の化合物中の金属等と高分子顔料分散剤との合計量に対して３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、後の濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における固形分中の金属等の濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。上記観点より、高分子顔料分散剤の使用量は金属等の化合物中の金属等と高分子顔料分散剤との合計量に対して２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の塗膜又は組成物に用いる樹脂成分は、電磁波透過性塗料組成物中に０．０１〜１０質量％で含有されることが好ましく、０．１〜３質量％で含有されることが特に好ましい。また、上記電磁波透過性塗料組成物により形成される電磁波透過性塗膜中に０．１〜２０質量％で含有されることが好ましく、５〜１５質量％で含有されることが特に好ましい。

本発明の組成物に用いる溶剤としては、上記樹脂成分に対して相溶性のあるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系等の極性有機溶媒を挙げることができる。溶剤は塗布方法においてそれぞれ好適な溶剤を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよいが、２種類以上を混合して用いることが好ましい。

上記溶剤としては、式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｒ’）ｎ−ＯＨ 式（２）
［式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’はアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数である］
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。ｎは１〜３の整数であることが特に好ましい。アルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれであってもよいＣ_１−１０アルキル基、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルプロピル、ペンチル及びヘキシル等が挙げられ、特にＣ_１−６アルキル基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖又は分岐状のいずれであってもよいＣ_１−１０アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン等が挙げられ、特にＣ_１−６アルキレン基が好ましい。

上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの中では、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテル類は、塗料の安定性及び塗布性の観点から、溶剤１００質量％中に、５０質量％以上、好ましくは５２〜１００質量％含まれる。

本発明の組成物に用いる溶剤が２種類以上の溶剤を含む場合、塗布性の観点から、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類と共に２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上の溶剤を含む溶剤を用いることが好ましい。

上記２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上の溶剤としては、炭酸プロピレン、γ−ブチルラクトン、水等を挙げることができる。また、２５℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上の溶剤がさらに好ましく、このような溶剤としては、水を挙げることができる。上記溶剤は、塗出時の液滴の安定性及び付着性の観点から、溶剤１００質量％中に、５質量％以下、好ましくは０．０１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％含まれる。

本発明の電磁波透過性塗料組成物に用いる溶剤の含有量は、電磁波透過性塗料組成物を塗布する方法にとって、最適な粘性になるよう調整すればよく、特に限定されないが、上記組成物中に４〜９９質量％で含有されることが好ましい。

本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機構分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等のその他の添加剤を適宜含有することができる。

上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物１００質量％に対して、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。また、電磁波透過性塗膜１００質量％に対して、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。

上記電磁波透過性塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法により製造することでき、例えば、上述の方法より得られた金属ナノ粒子分散体に、上記樹脂成分、上記溶剤、他の添加剤を加え、撹拌する方法等によって製造することができる。

本発明においては、上記電磁波透過性塗料組成物を基材に塗布し、必要により加熱乾燥及び／又はエネルギー線照射処理により行うことで電磁波透過性塗膜を形成する。上記電磁波透過性塗料組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、シルクスクリーン、インクジェット等の塗装機具を用いたり、浸漬させたりすることができるほか、電気泳動によっても行うことが可能である。上記塗布方法の中では、スプレー塗装（噴霧塗装）、スピンコート塗装、インクジェット印刷が好ましく、薄く均一な塗膜形成に優れることから、スプレー塗装が特に好ましい。また、上記加熱の方法は特に限定されず、例えば、ガス炉、電気炉、ＩＲ炉等を、加熱炉として使用することができる。上記エネルギー線照射処理の方法は特に限定されず、例えば、電磁波による誘導加熱（ＩＨ）、近赤外線、遠赤外線等の照射処理が挙げられる。

上記電磁波透過性塗料組成物の塗布量は、金属等のナノ粒子の濃度、塗布方法等により、変化させることができ、用途に合わせて任意に設定することができる。電磁波透過性塗膜の乾燥膜厚は特に限定されないが、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍである。

本発明においては、被塗基材は特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、紙や布等の繊維材料等の天然又は合成材料等を挙げることができる。被塗基材は透明なものであってもよい。好ましい被塗基材としては、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類が挙げられる。

本発明の電磁波透過性塗膜は、電磁波透過性を有する自動車車体及び自動車部品の塗膜として好ましく適用できる。また、本発明の電磁波透過性塗料組成物は、電磁波透過性を有する自動車車体及び自動車部品の塗装に好ましく適用できる。自動車外装用部品としては、ドアハンドル、サイドモール、バックパネル、ホイールカバー等が挙げられ、自動車内装用部品としては、各種スイッチ類、センサーカバー等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［製造例１］銀系ナノ粒子分散体の製造例
コルベンにディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液、酸価０．１７８ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ：ビッグケミー社製）２６．５５ｇ、脱イオン水３８．１０ｇを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）２２０．０ｇと脱イオン水２００．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。

更に、別個の容器に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物３．２８ｇと１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２０２．５７ｇを採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物を溶解した。

得られた硝酸銀水溶液と硝酸ビスマス水溶液とをいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸ビスマスの混合液を得た。

得られた混合水溶液を湯浴中で５０℃となるように加熱した。上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール５９７．２９ｇと脱イオン水１７９．１９gの混合溶液を撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして褐色となり液温は６０℃に上昇した。その後６０℃となるように反応を調整し、黒緑色を呈した。液温を６０℃に保持して２時間撹拌を続け、灰色に変色した銀／ビスマス合金ナノ粒子含有ペースト液を得た。

得られたペースト液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのテフロン（登録商標）カップをシリコンチューブで繋いで、限外濾過装置とした。

先の反応液をステンレスカップに入れて、更に２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。

約４０分後にモジュールからの濾液が０．５リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルのエタノールを加えた。

この作業を繰り返し、その後、濾液の伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。

続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製：分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。

母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、銀／ビスマス合金ナノ粒子含有分散体を得た。

この溶液中の銀／ビスマス合金ナノ粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２０００）により撮影した写真から、任意に１０個の合金ナノ粒子を選択し、ノギスで計測した粒子径の平均値である。

また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、得られた分散体は、金属含有率が３０．０質量％、ディスパービック１９０が１．５質量％、エタノールが６８．６質量％であった。

また、上記合金ナノ粒子に銀及びビスマスの質量比は、銀／ビスマス＝９９／１であった。

［製造例２］塗膜形成性樹脂の合成例
撹拌機、温度調整器、冷却管を備えたコルベンにプロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部を仕込み、これにスチレン８．８６質量部、エチルヘキシルアクリレート８．２７質量部、ラウリルメタクリレート１５．００質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８０質量部、メタクリル酸３．０７質量部、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（城北化学社製ＪＡＭＰ−１００Ｎ）３０．００質量部の混合モノマー液１００質量部、及びターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）３．０質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部の開始剤溶液４３質量部を１１５℃で３時間で滴下した後、３０分撹拌を継続し、その後ターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）０．３質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量部の開始剤溶液２０．３質量部を１時間で滴下した後、さらに、１．５時間撹拌を継続した。得られたものは酸価０．１７８ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、カルボキシル基からの酸価０．３５７ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、リン酸基からの酸価１．５３３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、水酸基価１５０、数平均分子量３８００の塗膜形成性樹脂で、不揮発分が４９質量％であった。

［実施例１］電磁波透過性塗料の製造及びスピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例１で得られた金属含有率が３０．０質量％の金属ナノ粒子分散体５０質量部をナスフラスコに採り、さらに１−ブトキシ−２−プロパノール３４．３質量部、１−エトキシー２−プロパノール４３．７５質量部を加え、エバポレーターに設置して、エタノールの除去を行った。エタノールが除去され、１−ブトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシー２−プロパノールを分散媒とした金属ナノ粒子分散体９３．７５質量部を得た。

これに、製造例２で得られた樹脂溶液０．４６５質量部、ディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液：ビッグケミー社製）０．３８質量部、エポクロスＷＳ−３００（有効成分１０％の水溶液、オキサゾリン基７．７ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ：日本触媒社製）０．２３質量部、ＢＹＫ−３３０（有効成分５１％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液：ビッグケミー社製）０．０９質量部を添加した。さらに、これに１−エトキシー２−プロパノールを、塗料全量が１５０質量部になるように加えた後に、よく撹拌し、塗料を得た。カルボキシル基／オキサゾリン基＝１．３７。

塗料中の金属濃度は１０．０質量％であった。塗料中の固形分濃度は、１０．８質量％であった。塗料の固形分中の金属濃度は９２．６質量％であった。

基材として無色透明のポリカーボネート平板（縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ）をＡｂｌｅ社製のスピンコート装置（装置名：ＡＳＳ−３０２）にセットし、ポリカーボネート表面をエタノールで脱脂した後、得られた塗料約１ｇを、スポイトで基材上に垂らした後、３００ｒｐｍで３０秒間回転させてスピンコート塗布した。金属光沢を有する塗膜が得られた。得られた膜を裏面から見ても金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は良好であった。

［実施例２］電磁波透過性塗料の製造及びスピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例２で得られた樹脂溶液のかわりにソルスパース３２５００（有効成分４０％の酢酸ブチル溶液、酸価０：ルーブリゾール社製）０．５７０ｇを用いる以外は実施例１にしたがって塗料を得た。カルボキシル基／オキサゾリン基＝０．９１。

塗料中の金属濃度は１０．０質量％であった。塗料中の固形分濃度は、１０．８質量％であった。塗料の固形分中の金属濃度は９２．６質量％であった。

実施例１で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例１にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は真珠光沢を有していたが、金属光沢は認められなかった。しかし、裏面から見ると金属光沢を有する光輝性外観が認められた。密着性は良好であった。

［比較製造例１］銀系粒子の製造方法
コルベンにディスパービック１９０の代わりに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（有効成分１００．０質量％、酸価０：出光興産社製）１０．６２ｇを用いる以外は製造例１にしたがって銀／ビスマス合金ナノ粒子含有ペーストの合成を試みた。しかし、還元した銀／ビスマス合金はナノサイズで安定化せず、ミクロンスケールの銀／ビスマス合金粒子の沈殿が認められたが、実施例１と同様に限外濾過処理を行い、銀／ビスマス合金粒子分散体を得た。ＴＧ−ＤＴＡの結果、金属含有量が３０．０質量％、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴが１．４質量％、エタノールが６８．６質量％であった。

また、上記合金ナノ粒子の銀及びビスマスの質量比は、銀／ビスマス＝９９／１であった。

［比較例１］塗料の製造及びスピンコートによる塗膜の製造
製造例１で得られた銀／ビスマス合金ナノ粒子分散体の代わりに、比較製造例１で得られた銀／ビスマス合金粒子分散体を用いる以外は実施例１にしたがって塗料を製造した。カルボキシル基／オキサゾリン基＝０．６１。

塗料中の金属濃度は１０質量％であった。塗料中の固形分濃度は、１０．５質量％であった。塗料の固形分中の金属濃度は９５．５質量％であった。

実施例１で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例１にしたがってスピンコート塗布した。得られた膜は、光沢が認められず、金属調ではなかった。裏面から見ても同様に金属光沢は認められなかった。また、密着性については、わずかに剥離が見られた。

［比較製造例２］金ナノ粒子分散体の合成
２Ｌコルベンにディスパービック１９１（有効成分９５％、酸価０．５３５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、アミン価０．３５７ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ：ビックケミー社製）６．１５ｇ、及び、エタノール２８０．２ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９１が溶解するまで５０℃で撹拌した。ここに、エタノール２８０．２ｇに溶解させた塩化金酸３０．０ｇを撹拌しながら加えて５０℃で１０分間撹拌した。次に、ジメチルアミノエタノール３２．４ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が６３℃まで上昇した。そのまま放置して液温が５０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい紫色を呈する金コロイドのエタノール溶液が得られた。

次に、限外濾過モジュールＡＣＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量１３０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先の金コロイドのエタノール溶液をステンレスカップに入れ、さらに２Ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのイオン交換水を加えた。その後、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。

続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分２２．２％の金ナノ粒子のエタノール分散体を得た。電子顕微鏡観察により測定された、この溶液中の金ナノ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍであった。

ＴＧ−ＤＴＡの測定の結果から、得られた分散体は、金含有率が２０．０質量％、ディスパービック１９１が２．２質量％、エタノールが７７．８質量％であった。

［比較例２］塗料の製造及びスピンコートによる塗膜の形成
比較製造例２で得られた金濃度２０．０質量％の金ナノ粒子分散体５０．０質量部をナスフラスコに採り、さらにプロポキシプロパノール３８．９質量部を加え、エバポレーターに設置して、エタノールの除去を行った。エタノールが除去され、プロポキシプロパノールを分散媒とした金ナノ粒子分散した塗料５０．０質量部を得た。カルボキシル基／オキサゾリン基＝∞。

塗料中の金濃度は１０．０質量％であった。塗料中の固形分濃度は、１１．１質量％であった。塗料の固形分中の金属濃度は９０．０質量％であった。

実施例１で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例１にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は黄金色の金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、裏面から見ても黄金色の金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は悪く、剥離した。

［実施例３］電磁波透過性塗料の製造及びスピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例２で得られた樹脂溶液のかわりにディスパービック１６３（有効成分４５％のキシレン、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチルの混合溶液、酸価０：ビックケミー社製）０．５０７ｇを用いる以外は実施例１にしたがって塗料を得た。カルボキシル基／オキサゾリン基＝０．９１。

塗料中の金属濃度は１０．０質量％であった。塗料中の固形分濃度は、１０．８質量％であった。塗料の固形分中の金属濃度は９２．６質量％であった。

実施例１で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例１にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は白ボケ感のある金属光沢を有していた。しかし、裏面から見ると金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は良好であった。

［実施例４］電磁波透過性塗料の製造及びピンコートによる電磁波透過性塗膜の形成
製造例２で得られた樹脂溶液のかわりにディスパービック１６４（有効成分６０％の酢酸ブチル溶液、酸価０：ビックケミー社製）０．３８０ｇを用いる以外は実施例１にしたがって塗料を得た。カルボキシル基／オキサゾリン基＝０．９１。

塗料中の金属濃度は１０．０質量％であった。塗料中の固形分濃度は、１０．８質量％であった。塗料の固形分中の金属濃度は９２．６質量％であった。

実施例１で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例１にしたがってスピンコート塗布を行った。得られた膜は白ボケ感のある金属光沢を有していた。しかし、裏面から見ると金属光沢を有する光輝性外観が認められた。また、密着性は良好であった。

［比較製造例３］銀／バラジウム複合コロイドのエタノール溶液の製造
５リットルのコルベンにディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液、酸価０．１７８ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ：ビッグケミー社製）５５．１４ｇ、及び、イオン交換水１０００．０ｇを入れて撹拌した。これを塩化パラジウム酸水溶液（パラジウム濃度が１５．２％の水溶液：田中貴金属社製）３９．１２ｇ、イオン交換水１０００．０ｇを添加して撹拌した。更に、コルベンに２−ジメチルアミノエタノール８２０．５ｇを加えて撹拌し、短黄色の混合溶液を得た。これを液温が７５℃となるように湯浴中で撹拌しながら加熱した。

別個の容器に硝酸銀３０３．２ｇ及びイオン交換水７５０．０ｇを入れて別個の湯浴中で５０℃に加熱しながら撹拌し、硝酸銀を溶解した。液温が７５℃である短黄色の混合水溶液を撹拌しながら、これに硝酸銀水溶液を瞬時に加えた。硝酸銀水溶液を加えたところ、液温度は８５℃に昇温し、液が瞬時に褐色に変化した。５分後、黒色に変化した。反応温度が８０℃まで下がったところで、この８０℃を保ちながら４時間撹拌を続けたところ、黒褐色を呈した銀／パラジウム複合コロイドを含んだ水溶液を得た。

次に、限外ろ過モジュールであるＡＨＰ−１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある５リットルのステンレス製容器をシリコンチューブで接続して限外ろ過処理した。上述の反応で得られた、銀／パラジウム複合コロイドを含んだ水溶液をフッ素ポリマー製容器に入れて、マグネットポンプにより循環を行った。限外ろ過モジュールから、雑イオン等を含んだ、無色透明の水溶液から、ろ液が系外に排出されることを確認できた。限外ろ過により、フッ素ポリマー製容器内の母液量が１リットルにまで減少したら、２リットルのイオン交換水を加えて、更にマグネットポンプによる循環を続け、限外ろ過を続行した。同様な操作をもう一度繰り返した。

ステンレス製容器内の母液量が１リットルにまで減少したら、今度は２リットルのエタノールを添加し、更に同様に限外ろ過処理を続けた。この後も同様にエタノールによる限外ろ過作業を繰り返し、ろ液の伝導度が５μＳ／ｃｍ以下となったことを確認し、母液量が１リットルになった時点で限外ろ過処理を終了させ、銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液を得た。

続いて１リットルのガラス容器、限外ろ過モジュールＡＨＰ−００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外ろ過装置を組んだ。このガラス容器に、先の銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液を、あふれさせないように添加し、チューブポンプによる循環をはじめ、限外ろ過による濃縮を開始した。限外ろ過の進行により、ガラス容器内の母液量の減少にしたがって、上述の工程で得られた銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液全てを、ガラス容器内に添加した。母液量が６５０ミリリットルになった時点でポンプを停止し、限外ろ過による濃縮を終了した。その結果、固形分濃度が３１．８５質量％の銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液を得た。

銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、固形分中の銀含有率は９４．２質量％であった。すなわち、この銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液の組成は３０．０質量％、樹脂成分が１．８５質量％、エタノールが６８．１５質量％であることがわかった。

また銀／パラジウム複合コロイド粒子の組成比は銀／パラジウム＝９７／３（質量比）であった。

［比較例３］
比較製造例３で得られた銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液（固形分３０％）１００ｇ、オキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００：固形分含有率４０．０質量％、オキサゾリン基４．５ｍｍｏｌ／g−ｓｏｌｉｄ：日本触媒社製）９．２５ｇ、イソプロパノール１９０．７５ｇを混合し、塗料を得た。カルボキシル基／オキサゾリン基＝０．０２。なお、上記オキサゾリン含有ポリマーと上記銀／パラジウム複合コロイドのエタノール溶液中に含まれる樹脂成分の質量比は２／１であった。

塗料中の金属濃度は１０質量％であった。塗料中の固形分濃度は、１０．６質量％であった。塗料の固形分中の金属濃度は９４．２質量％であった。

実施例１で得られた塗料の代わりに上記で得られた塗料を用いる以外は実施例１に従ってスピンコート塗布を行った。得られた塗膜は金属光沢を示すが暗かった。また、密着性は悪く、少し剥離が見られた。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた塗膜の電磁波透過性を、以下に示す方法で測定した。

＜電磁波透過性測定＞
縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ３．５ｍｍのポリカーボネート成膜基体からなる試験片を用意した。この基体上に実施例１〜４及び比較例１〜３で作製された塗膜と同等の塗膜を形成した。

その後、図１に示すように、車載用ミリ波レーダの適用周波数である７６ＧＨｚでの電磁波透過損失を測定した。

＜密着性評価＞
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板にスピンコート塗布、焼付して得られた試験片について、基盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。１ｍｍ角の１００個の基盤目を用意し、セロテープ剥離試験を行い、剥がれなかった基盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
○：１００／１００（剥離なし）
△：９９／１００〜５０／１００（５０％以下剥離）
×：４９／１００〜０／１００（５１％以上剥離）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた塗膜の電磁波透過性、外観及び密着性を表１にまとめる。

実施例１〜４及び比較例１の塗料組成物は、エタノールに可溶である樹脂（ｂ）としてディスパービック１９０、エタノールに可溶である樹脂（ａ）としてエポクロスＷＳ−３００を含む。

実施例１の塗料組成物はエタノールに可溶である樹脂（ｂ）としてさらにカルボキシル基を含有する塗膜形成性樹脂である樹脂溶液を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の１．３７倍のモル比で含有される。実施例１の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れ、特に外観に優れることがわかる。

実施例２の塗料組成物は、エタノールに不溶であるが式（１）を満たす樹脂成分ソルスパース３２５００（Ｘ＝２．２）を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の０．９１倍のモル比で含有される。実施例２の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れることがわかる。

実施例３の塗料組成物は、エタノールに不溶であるが式（１）を満たす樹脂成分ディスパービック１６３（Ｘ＝１．５）を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の０．９１倍のモル比で含有される。実施例３の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れることがわかる。

実施例４の塗料組成物は、エタノールに不溶であるが式（１）を満たす樹脂成分ディスパービック１６４（Ｘ＝１．６）を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の０．９１倍のモル比で含有される。実施例４の塗料組成物から得られた塗膜は、電磁波透過性、外観及び密着性に優れることがわかる。

比較例１の塗料組成物は、エタノールに不溶であり式（１）を満たさない樹脂成分Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（Ｘ＝１．１）を含む。比較例１の塗料組成物から得られた塗膜は、実施例１〜４の塗料組成物から得られた塗膜と比較して、外観及び密着性において劣ることがわかる。これは、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴが末端の水酸基以外は炭素と水素のみで構成され、極性が低く、金属ナノ粒子や溶剤との親和性が確保されないためと考えられる。

比較例２の塗料組成物は、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）を含まない。比較例２の塗料組成物から得られた塗膜は、実施例１〜４の塗料組成物から得られた塗膜と比較して、特に密着性において劣ることがわかる。

比較例３の塗料組成物は、エタノールに可溶である樹脂（ｂ）としてディスパービック１９０、エタノールに可溶である樹脂（ａ）としてエポクロスＷＳ−５００を含み、樹脂成分中カルボキシル基がオキサゾリン基の０．０２倍のモル比で含有される。比較例３の塗料組成物から得られた塗膜は、実施例１〜４の塗料組成物から得られた塗膜と比較して、特に外観及び密着性において劣ることがわかる。

本発明の光輝性を有する電磁波透過性塗料組成物及び電磁波透過性塗膜は、電磁波透過性を有する自動車車体及び自動車部品に好適に適用される。

Claims (16)

1. 金属ナノ粒子及び樹脂成分を含む光輝性を有する電磁波透過性塗膜であって、
   該金属ナノ粒子が、１種又は２種以上の金属を含有し、
   該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：
   Ｘ ≧ １．５ 式（１）
   ［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）である。］
   を満たすものであり、かつ
   該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂（ｂ）由来のカルボキシル基は、該樹脂（ａ）由来のオキサゾリン基に対して０．０３〜５０倍のモル比で存在することを特徴とする、上記光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
2. 上記金属が、銀又は金である、請求項１に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
3. 上記樹脂（ａ）が、オキサゾリン基を５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ以上含有する、請求項１又は２に記載の光輝性を有する電磁波透過性塗膜。
4. 光輝性を有する電磁波透過性塗膜の形成方法であって、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物を基材に塗布することを含み、該金属ナノ粒子が、１種又は２種以上の金属を含有し、
   該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：
   Ｘ ≧ １．５ 式（１）
   ［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）である。］
   を満たすものであり、かつ
   該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂（ｂ）由来のカルボキシル基は、該樹脂（ａ）由来のオキサゾリン基に対して０．０３〜５０倍のモル比で存在することを特徴とする、上記方法。
5. 塗布後に加熱乾燥及び／又はエネルギー線照射処理を行うことを含む、請求項４に記載の方法。
6. 上記基材がプラスチックである、請求項４又は５に記載の方法。
7. 上記基材が透明である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 上記塗布がスピンコート塗装である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 上記塗布がスプレー塗装である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
10. 上記塗布がインクジェット印刷である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
11. 光輝性を有する電磁波透過性塗膜を形成するための、金属ナノ粒子、樹脂成分及び溶剤を含む電磁波透過性塗料組成物であって、
    該金属ナノ粒子が、１種又は２種以上の金属を含有し、
    該樹脂成分が、エタノールに可溶であるか、又は式（１）：
    Ｘ ≧ １．５ 式（１）
    ［式中、Ｘは、上記樹脂成分０．５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したジエチレングリコールジエチルエーテル溶液に水を添加する場合における、該ジエチレングリコールジエチルエーテル溶液が白濁するまでの該水の添加量（ｍｌ）である。］
    を満たすものであり、かつ
    該樹脂成分が、オキサゾリン基を含有する樹脂（ａ）及びカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）を含み、ここで、該樹脂成分中、該樹脂（ｂ）由来のカルボキシル基は、該樹脂（ａ）由来のオキサゾリン基に対して０．０３〜５０倍のモル比で存在することを特徴とする、電磁波透過性塗料組成物。
12. 上記金属が、銀又は金である、請求項１１に記載の電磁波透過性塗料組成物。
13. 上記樹脂（ａ）が、オキサゾリン基を５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ以上含有する、請求項１１又は１２に記載の電磁波透過性塗料組成物。
14. 上記溶剤が、式（２）：
    Ｒ−（Ｏ−Ｒ’）ｎ−ＯＨ 式（２）
    ［式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’はアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数である］
    で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を５０質量％以上含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電磁波透過性塗料組成物。
15. 上記溶剤が、２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上の溶剤を５質量％以下含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電磁波透過性塗料組成物。
16. 上記溶剤が、２５℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上の溶剤を５質量％以下含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電磁波透過性塗料組成物。

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