JP2001507071A

JP2001507071A - 水性フルオロ化学組成物

Info

Publication number: JP2001507071A
Application number: JP52902798A
Authority: JP
Inventors: ピー．エングル，ロリ; ジェイ．ハムロック，スティーブン; ジー．アイ．ムーア，ジョージ; ジェイ．ペレリテ，マーク; ズ，ドン−ウェイ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2001-05-29
Also published as: EP0946650A1; WO1998028368A1; US5760126A; CA2274973A1

Abstract

(57)【要約】水性コーティング組成物は、（ａ）オキサゾリン又はオキサジン部分と反応できる少なくとも１つの陰イオン性部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；（ｂ）少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；及び（ｃ）液体中の表面改質された無機微粒子のコロイド分散体を含むゾル；の水溶液、乳濁液又は分散体を含んで成り、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つはさらに、少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分を含んで成る。該組成物は、低い界面面エネルギー及び高い耐摩耗性をもつ硬質コーティングを形成するのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】水性フルオロ化学組成物発明の分野本発明は、有機及び無機材料を含む水性フッ素含有コーティング組成物に関する。硬化済み組成物を含むコーティングは低界面エネルギー特性及び耐摩耗性の両方を示す。発明の背景重合体界面活性剤及びオキサゾリン重合体架橋剤から作られた水性で架橋可能なフルオロケミカル低界面エネルギーコーティング系は、米国特許第５,３８２, ６３９、５,２９４,６６２、５,００６，６２４及び、４,７６４,５６４号の中で記述されている。本発明は、改良された耐摩耗性をもつ低界面エネルギーの硬質コーティング系を提供することによって空隙を埋めたものである。該コーティング系は、フッ素含有架橋性有機重合体界面活性剤及び表面改質されたコロイド無機微粒子を統合するものである。発明の要約簡単に言うと、１つの実施形態において本発明は、（ａ）オキサゾリン又はオキサジン部分と反応できる少なくとも１つの陰イオン性部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；（ｂ）少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；及び液体中の表面改質された無機微粒子のコロイド分散体を含むゾル；の水溶液、乳濁液又は分散体を含んで成る水性組成物を提供する。成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも１つは、少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分を有し、重合体又はオリゴマ（ａ）又は（ｂ）のいずれか（又は両方）はさらに少なくとも１つのシリル部分を含有しうる。本書で使用する「表面改質された」という語は、好ましくは成分（ａ）及び／又は（ｂ）の官能基と反応性を有する重合体か又は非重合体の表面付着した有機部分をもつ微粒子のことを意味する。ゾル（ｃ）は好ましくは、重合体がグラフトしたシリカ微粒子の水性分散体を含む。その他の形態では、本発明は、中に統合されたコロイド表面改良型無機微粒子をもつ（例えばオキサゾリン又はオキサジン部分とカルボキシ基の反応から誘導される少なくとも１つのアミドエステル架橋部分を含有する）架橋重合体を含んで成る、硬化済み組成物を含むコーティング、ならびにこのコーティングを含むコーティングされた物品を提供する。該コーティング組成物は、基本的にあらゆる種類の（例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、金属（塗装済又は裸の）、ガラス、木、石など）の表面を保護するべく低界面エネルギーの硬質被膜を提供するのに使用できる。優れた耐摩耗性特性は、物理的損傷からかかる表面を保護し、低界面エネルギー特性は、容易に清浄可能で場合によっては落書き防止特性を提供することになる。コーティングは同様に粘着テープのための低粘着性背面処理としても使用可能である。関連する技術に比べた本発明の著しい差異は、コーティング組成物へのコロイド状の表面改質された有機微粒子の取込みにある。以前の有機重合体ベースのコーティング系は、有機−無機複合組成物へと変態させられてきた。従って仕上ったコーティングははるかに耐摩耗性が高くなり保護用利用分野においてより耐久性の高いものである。予想外にも、コーティング系の落書き防止及び剥離特性は又、数多くのケースにおいてさらに低い重量百分率のフッ素を含有する組成物の場合でさえ、高い界面エネルギー、親水性をもつコロイド状で表面改質された無機微粒子の取込みにもかかわらず劣化しない。未改質の無機微粒子を含む類似のコーティング組成物と比べて、本発明のコーティング組成物は、改善された分散安定性を示し、乾燥の後、一般に（水接触角及び以下に規定するペンテストにより測定した場合）、より優れた界面エネルギー特性と一体になったより高い耐摩耗性を示すコーティングを提供する。発明の詳細な説明本書で使用している「陰イオンの(anionic)」という語は、水性媒質内で陰イオンを形成する能力をもつことを意味する。本書で使用する「共重合体」又は「重合体」には、重合体及びオリゴマが含まれる。本発明で有用な陰イオン性部分含有重合体は好ましくは重合体鎖１つあたり平均２つ以上の反応性イオン部分を有する。好ましくは、陰イオン性部分含有重合体は重合体鎖１つあたり平均１つ以上のフルオロ脂肪族部分を有する。かかる重合体としては、例えば前出の米国特許５,３８２,６３９、５,２９４,６６２号、５,００６,６２４号及び４,７６４,５６４号に記述されているものがある。有用な陰イオン性部分には、カルボキシレート及びメルカプチド塩を得るために塩基と反応させることのできるカルボキシ及びメルカプタン部分が含まれる。より低いｐＨ値では、これらの部分は基本的に非イオン性となる。特に好ましい陰イオン性部分は、カルボキシレートである。カルボキシレート陰イオン重合体は、本発明の水性組成物中でそのアンモニウム塩として利用することができる。本発明において有用な陰イオン性部分含有重合体、重合体成分又は界面活性剤は、例えば、単数又は複数のエチレン不飽和コモノマ（例えばアクリルエステル、ビニルエーテル、又はスチレン単量体）と単数又は複数のエチレン不飽和カルボキシ含有単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸２−カルボキシエチルといったそれらのエステル）の付加重合により調整され得る。さらに、コモノマをフッ素で置換することも可能である。カルボキシ含有単量体は好ましくはアクリル酸又はアクリル酸２−カルボキシエチルである。好ましくは、陰イオン含有重合体はさらに、パーフルオロアルキル置換型アクリレートエステル例えばＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｅｔ）ＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇又はフルオロアルキルビニルエーテル例えばＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅を含有し、これらは付加重合によって陰イオン性部分含有重合体内に取り込むことができる。本発明において有用なオキサジン又はオキサゾリン重合体又はオリゴマは、オキサジン又はオキサゾリン含有エチレン不飽和単量体例えば２−イソプロペニル −２−オキサゾリン（ＩＰＯ）及び下記の構造式により表わされるものの付加重合により調製できる：尚この式中、Ｒ₁は１，２−エチレン不飽和といった付加重合の能力をもつ不飽和有機ラジカルである。好ましくは、Ｒ₁は、イソプロペニル基である。各々のＲ₂は、独立して水素、ハロゲン又は置換された有機ラジカルであり、好ましくはＲ₂は水素である。任意には、アクリル酸エステル例えばＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｅｔ）ＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇といったような脂肪族又はフルオロ脂肪族基含有エチレン不飽和単量体、ビニルエーテル又はスチレン単量体をオキサジン又はオキサゾリン含有エチレン不飽和単量体と共重合させることもできる。本発明において有用なオキサゾリン又はオキサジン含有重合体は好ましくは、重合体鎖１つあたり平均２個以上のオキサゾリン又はオキサジン部分を有する。好まれる場合、保存安定性又は一部分配合物が必要とされないことを条件として、オキサゾリン又はオキサジン含有重合体の代りにアジリジン基含有オリゴマを利用することが可能である。脂肪族基含有単量体の脂肪族部分が存在する場合、これは、好ましくは飽和した一価の脂肪族又は脂環式部分でありうる。これは、線状、枝分れ、環状又はそれらの組合せであってよい。これは、酸素、２価又は６価の硫黄又は窒素といった、炭素原子のみに結合したカテナリすなわち鎖内ヘテロ原子を含んでいてよい。脂肪族分子は１〜約２０個、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する。フルオロ脂肪族基含有重合体のフルオロ脂肪族部分が存在する場合、これはフッ素化された、安定した、不活性の、好ましくは飽和した、非極性の１価の脂肪族又は脂環式部分であってよい。これは、直鎖、枝分れ鎖、環状又はその組合せのいずれであってもよい。これは、酸素、２価又は６価の硫黄、或いは窒素といったような、炭素原子のみに結合するカテナリヘテロ原子を含有することができる。完全にフッ素化された部分が好ましいが、水素又は塩素原子が置換基として存在していてもよい。ただしこの場合２個の炭素原子に対してそれらのうちの１方のものが１原子未満で存在することを条件とする。この部分は少なくとも約３個、好ましくは約３個〜約２０個、最も好ましくは約４〜１０個の炭素原子を有する。部分の末端部は、好ましくは例えばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ −，(ＣＦ₃)₂ＣＦ−，Ｆ₅ＳＣＦ₂−又はそれに類するものといった少なくとも７つのフッ素原子を含有する過フッ素化部分である。本発明において有利である重合体すなわち少なくとも１つの陰イオン性部分をもつもの（界面活性剤成分）又は少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分をもつもの（架橋成分）は任意には、少なくとも１つのシリル部分を含有することができる。シリル部分は、Ｘ−Ｒ−Ｓｉ(ＯＲ')_3-a(Ｒ”)_aという式で表わすことのできる化合物により１方の又は両方の重合体上に形成され得る。なお式中、Ｘは不飽和アクリレート又はメタクリレートラジカル又はメルカプト基といった、ラジカル重合に対する反応性をもつ基であり；Ｒは１〜約１０個の炭素原子のアルキレンであり；Ｒ’は１〜約３個の炭素原子のアルキル又は水素であり；Ｒ”は、１〜約４個の炭素原子をもつ低級アルキル基及びフェニルから成るグループの中から選ばれ；ａは０〜２の整数である（好ましくは０）。シリル部分は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸トリアルコキシシリルアルキルを用いて重合体鎖の中に取込むこともできるし又は例えばトリアルコキシシリルアルキルメルカプタン好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を用いて連鎖移動剤を介して重合体鎖の末端に取込むこともできる。好ましくはシリル部分は、界面活性剤成分、陰イオン性部分含有重合体に付着させられる。重合可能な紫外線（ＵＶ）吸収剤例えばＮＯＲＢＬＯＣ^TM７９６６（Noramco Inc.から入手可能な（（２−（２’−）ヒドロキシ −５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）といったようなその他の官能基を任意に界面活性剤又は架橋重合体成分の中に取込むことも可能である。本発明の組成物内で使用するのに適した無機微粒子は、サイズ的にコロイド状である（例えば約２ナノメートル（２ミリミクロン）〜約２００ナノメートルの範囲内の平均粒径をもつ）。コロイドシリカが一般に最も好ましいが、その他のコロイド金属酸化物、例えばコロイドチタニア、コロイドアルミナ、コロイドジルコニア、コロイドバナジア、コロイドクロミア、コロイド酸化鉄、コロイド酸化アンチモン、コロイド酸化錫及びそれらの混合物（相互の及び／又はコロイドシリカとの）も同様に利用可能である。コロイド微粒子は基本的にシリカといった単一酸化物を含んでいてもよいし或いはもう１つのタイプの酸化物が上に被着された１つのタイプの酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）を含んでいてもよい。一般に、微粒子のサイズ（平均粒径）は約２〜約２００ナノメートル、好ましくは約５〜約１００、より好ましくは約２０〜約７５ナノメートルの範囲であってよい。約７５ナノメートル以上の微粒子の使用は、より小さな粒子を使用して一般に得られる透明なコーティングとは対照的に、半透明又さらには不透明の最終的架橋コーティングを提供する可能性がある。同様に、微粒子の凝集は、沈降、ゲル化又はゾル粘度の劇的な増加を結果としてもたらし支持体への付着性及び光学的明澄度の両方を低減させる可能性があるため、コロイド微粒子は、比較的サイズが均等で（実質的に単分散体のサイズ分布又は２つ以上の実質的に単分散体の分布を配合することで得られる多重モード分布をもつ）しかも実質的に凝集しない（実質的に離散的である）ことも好まれる。かくして、本発明の組成物を調製する上で使用するための特に望ましいクラスの微粒子としては、無機微粒子のゾル（例えば液体媒質中の無機微粒子のコロイド分散体）特にアモルファスシリカのゾルが含まれる。かかるゾルは、ヒドロゾル（水が液体媒質として役立つ）、オルガノゾル（有機液体が用いられる）及び混合ゾル（液体媒質が水と有機液体の両方を含む）を含めたさまざまな形態でさまざまな技術により調製可能である。例えば、米国特許第２８０ /１８５号（Iler）及び４５２２９５８号（Das et al.）中ならびにThe chemist ry of Silica ，John Wiley & Sons，New York(１９７９)中にR.K.Ilerによって示されている技術及び形態の記述を参照のこと。その界面化学、低コスト及び環境面の問題のため、シリカヒドロゾルが一般に本発明の組成物を調製する上で使用するために最も好ましい。かかるヒドロゾルは、例えばメリーランド州アッシュランドのNyacol Products Inc，イリノイ州オークブルックのNalco Chemical company；及びデラウェア州ウィルミントンの E．I．du Pont de Nemours and Companyから酸性及び塩基性の両方の形態でかつさまざまな粒度及び濃度で入手可能である。一般に、約２〜約５０重量パーセントの水中シリカ濃度が有用である。望ましい場合には、シリカヒドロゾルを例えば、（結果として得られる溶液のナトリウム含有量が酸化ナトリウムを基準にして約１重量パーセント未満となるように）約８又は９のｐＨになるまで酸でケイ酸アルカリ金属の水溶液を部分的に中和することによって、調製することができる。例えば電気透析、ケイ酸ナトリウムのイオン交換及び元素ケイ素の溶解といったようなシリカヒドロゾルのその他の調製方法が前出の文献中でIlerにより記述されている。本発明の組成物の中で使用するのに適した表面改質された微粒子のゾルには、重合体がグラフトした微粒子のゾルが含まれる。（ここで使用する「重合体がグラフトした微粒子」というのは、（表面付着型カップリング剤を通して）微粒子に共有結合された線状又は枝分れ重合体鎖をもつ微粒子のことである。一般にこのようなゾルがまず調製され、次に組成物のその他の成分（ａ）及び（ｂ）と組合せられる。かかるゾルは、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）の存在下でも又は成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）を調製するのに使用される単量体出発材料の存在下でも調製できる。後者の手順は、結果として、微粒子に対する成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）の表面付着（例えばグラフト）をもたらし、かくして１成分又は２成分組成物（すなわち３つの成分のうちの１つ以上のものとして同じ材料が用いられる前述の３成分組成物）を提供する可能性がある。結果として得られるゾルは、望まれる場合、追加量の成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）と混合可能である。ゾルの調製には一般に、無機微粒子の表面の少なくとも一部分が、カップリング剤との化学的反応（又は強い物理的相互作用）により改質されることが必要である。適切なカップリング剤は、微粒子の表面上の化学基と反応する（又は強く相互作用する）能力をもつだけでなく、遊離ラジカル重合中グラフト用部位として機能しうる例えば−ＣＨ₂ＳＨ，−ＣＨ₂ＮＨ₂，ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂ などの少なくとも１つの官能基（例えば連鎖移動基又は遊離ラジカル重合可能なエチレン不飽和基）をも含んでいる。例えば、粒子の表面上のシラノール基が加水分解されたシラン基と化学的に結合して共有ケイ素−酸素−ケイ素結合を生成するような条件下で、シリカ微粒子を加水分解可能な連鎖移動基含有オルガノシランで処理することができる。シリカ（又はその他の金属酸化物）粒子の表面は同様に、化学的結合（共有又はイオン結合）又は強い物理的結合によって粒子の表面に付着する能力をもち、遊離ラジカル重合のための連鎖移動部位として機能しうる例えば−ＣＨ₂ＳＨ，−ＣＨ₂ ＮＨ₂などの少なくとも１つの官能基を含む、加水分解可能な連鎖移動基含有オルガノチタネートといったその他の化学的化合物で処理することもできる。加水分解可能な連鎖移動基含有オルガノシランでの処理が一般的に好まれる。かかる化合物の好ましいクラスは：Ｙ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ¹）_a(Ｘ)_3-a （Ｉ）という一般構造式により表わすことができる（その部分加水分解物及び縮合物と同様）。なお式中、Ｙは連鎖移動基（好ましくは、メルカプト、アミノ含有、酸素含有及びハロゲン含有基から成るグループの中から選ばれた部分；より好ましくはメルカプト）であり；Ｒは、１〜約１２個の炭素原子をもつアルキレン基及び約６〜約１２個の炭素原子をもつアリレン基から成るグループの中から選ばれた２価の基であり；Ｘは、加水分解可能な基（好ましくは、ハロゲン、１〜約１２個の炭素原子をもち任意には１〜約１１個のエーテル酸素原子を含有するアルコキシ基、アシルオキシ、アミノ及びアルキルアミノから成るグループの中から選択された基）であり；Ｒ¹は、１〜約４個の炭素原子をもつ低級アルキル基及びフェニルから成るグループの中から選ばれ；ａは０〜２の整数（好ましくは０）である。好ましい加水分解可能な連鎖移動基含有オルガノシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、４−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルジメトキシメチルシラン、６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、４−アミノシクロヘキシルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、４−クロロブチルジメトキシメチルシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、４−クロロシクロヘキシルトリメトキシシラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びその混合物が含まれる。重合体がグラフトした微粒子のゾルを調製するにあたっては、ヒドロゾル（例えばシリカヒドロゾル）、混合ゾル（例えば、液体媒質がメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、１−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノ＝ル、プロポキシエタノールなどといった少なくとも１つの好ましくは水溶性の有機溶剤の水溶液を含んでいる混合シリカゾル）又はオルガノゾル（例えば、有機液体媒質がベンゼン、トルエン、プロポキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、エチレングリコールなどを含んでいるシリカオルガノゾル）を一般にまず最初にカップリング剤と組合わせ、結果として得られた組合せを反応させることができる。反応を容易にするため熱（及び撹拌）を適用することができる。当業者であれば、まずはカップリング剤とそしてその後単量体との反応の間のゾルの安定性を高めるため（そして粘度を最小限にするため）、ゾルの濃度及び／又はｐＨを調製する必要がでてくる可能性があることがわかるだろう。カップリング剤は一般に、（単量体及び開始剤の組合せ時点で）有効なグラフト重合を可能にするのに充分なほどに微粒子の表面の少なくとも一部分が改質されるような量で使用することができる。好ましくは、カップリング剤の量は、微粒子表面積１平方メートルあたり約１ ×１０^-4〜約７×１０^-3、好ましくは約２×１０^-4〜約３×１０^-3さらにより好ましくは約３×１０^-4〜約２×１０^-3ミリモルのカップリング剤となるように選択される。結果として得られる混合物は、微粒子の表面上の化学基とカップリング剤の反応（又はその他の相互作用）を可能にするべく例えば約２０℃〜約１００℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃の温度で（例えば約１〜約２４時間）撹拌され維持することができる。こうして、表面付着型又は表面結合型の有機基をもつ無機微粒子のコロイド分散体が得られる。次に、結果として得られた表面改質された微粒子のコロイド分散体に対し、単数又は複数の遊離ラジカル重合可能なエチレンモノ不飽和単量体を添加することができる。（任意には、望まれる場合、一定の架橋度を提供するべく単数又は複数の遊離ラジカル重合可能なエチレンポリ不飽和単量体を少量添加することもできる。単量体は一般に、利用されるカップリング剤のモル当量よりも大きい量で添加されなくてはならない。例えば、ＳｉＯ₂１グラムにつき約０.００１〜約０ .１０モルの単量体を利用することができる。（水性媒質内での非水溶性単量体のグラフト重合を可能にするべく界面活性剤を内含しうる）結果として得られた混合物から酵素をパージし、熱又は放射線による活性化の可能な有効量の遊離ラジカル開始剤を添加し、次に(例えば約２０℃〜約１３０℃といった遊離ラジカル供給源を分解させるのに充分な温度まで)混合物を加熱するか、又は照射を行なって単量体の重合を実施することが可能である。重合体がグラフトした微粒子を調製する上で使用するための適切な単量体は、遊離ラジカル重合可能なエチレン不飽和単量体（又は単量体混合物）である。有用な単量体としては、例えば、エチレン不飽和酸及び無水物、エチレン不飽和の置換及び未置換エステル、アミド及びニトリル；ビニル単量体、ビニリデン単量体；その他のオレフィン単量体例えばスチレン、エチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン；フルオロケミカル含有アクリレート及びメタクリレート；及び複素環式単量体がある。代表的な単量体としては例えば、アクリル酸カルボキシエチル；アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；シトラコン酸；アコニット酸；マレイン酸；無水マレイン酸、フマル酸；クロトン酸；桂皮酸；オレイン酸：ビニルスルホン酸；ビニルリン酸；アルキル、シクロアルキル及びフルオロアルキル基が１〜約１８個の炭素原子をもつ、前述の酸のアルキル、シクロアルキル及びフルオロアルキル含有エステル（例えばアクリル酸及びメタクリル酸エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクタデシル、２−スルフォエチル、３−スルフォプロピル、アセトキシエチル、シアノエチル、ヒドロヘキシル、及びヒドロキシプロピル）；前述の酸のアミド（例えば、アクルリアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド及び１，１−ジメチルスルフォエチルアクリルアミド）；アクリレート又はメタクリレートで末端キャッピングされたポリエチレングリコール；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；スチレン；α−メチルスチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン；クロロスチレン；スルフォスチレン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルオキシメチル−Ｎ−（３−スルフォプロピル）アンモニウムベタイン；Ｎ−ビニルピロリドン；酢酸ビニル；塩化ビニル；フッ化ビニル：ビニルエーテル；ビニルスルフィド；ビニルトルエン；ブタジエン：イソプレン；クロロプレン；エチレン；イソブチレン；塩化ビニリデン；フッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロペン；硫酸化ヒマシ油；硫酸化マッコウ鯨油；硫酸化大豆油；スルホン化脱水ヒマシ油；及びそれらの混合物が含まれる。特に有用な単量体としては、例えば１〜約１８個の炭素原子をもつアクリル酸カルボキシエチル、イソプロピルオキサゾリン、アクリル酸アルキル、及びメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フルオロケミカル含有アクリレート及びメタクリレート及びそれらの混合物がある。液体媒質内で可溶性をもたない単量体は、可溶化有機液体及び／又は界面活性剤を単量体の溶解又は乳化を提供するのに充分な量で添加することによって可溶化できる。有利な遊離ラジカル開始剤としては、無機又は有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、レドックス系（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅ の混合物）及び「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatin gs，Inks & Paints」第３巻、ｐ２７６〜２９８，SITA Technology Ltd．London (１９９１）の中でK.K.Dietlikerにより記述されているもののような遊離ラジカル光重合開始剤がある。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ｔ −ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド及びアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が含まれる。当業者であれば、開始剤の選択が、例えば溶剤の選択といった特別な反応条件によって左右されるものであることがわかるだろう。エチレンモノ不飽和単量体の重合は、重合体がグラフトした微粒子を提供する。微粒子は、表面付着型カップリング剤に共有結合された線状又は枝分れ重合体鎖を有する。望まれる場合、２つ以上の逐次的グラフト重合反応を実施することができる。当業者であれば、結果として得られるコーティングの分散安定性及び最終的特性を最適化するように単量体（単数又は複数）を選択することができるということがわかるであろう。同様に、本発明の組成物を調製する上で有用であるのは、上述の重合体がグラフトした微粒子とは異なり、単数又は複数の非重合休カップリング剤のみでの処理によって表面改質された微粒子のゾルである。かかる無機微粒子は、例えば微粒子の表面上のシラノール基とのカップリング剤の反応から誘導された表面付着型又は表面結合型有機部分を有する。一般に、このようなゾルがまず第１に調製され、次に、組成物のその他の成分（ａ）及び（ｂ）と組合わされる。しかし、かかるゾルは、成分（ａ）及び／又は（ｂ）の存在下で表面改質を実施することによっても調製されうる。非重合体カップリング剤が表面改質のために使用されるとき、このカップリング剤は、微粒子の表面上の化学基と化学的に反応する（又は強く物理的に相互作用する）能力だけでなく、好ましくは成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）と化学反応する能力も有するように選択される。かくして好ましいカップリング剤は、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）上のカルボキシ、メルカプト、オキサゾリニル又はオキサジニル基と反応できる例えばメルカプト、アミノ、エポキシ、カルボキシ又はオキザゾリニルといった少なくとも１つの官能基を含む。有用なカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸、及びそれらのアンモニウム塩、（２−トリメトキシシリルエチル）チオ酢酸、及びそのアンモニウム塩、２−（２−オキサゾリニル）エチルトリメトキシシラン、及び６−（２−オキサゾリニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、が含まれるが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び６−（２−オキソゾリニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシランが好ましい。界面活性剤重合体成分、架橋重合体成分及び表面改質された微粒子は、機械的撹拌、超音波撹拌、かきまぜなどといった従来のいずれかの手段を用いた直接的混合により、あらゆる組合せ順序及び方法で組合せることができる。例えば、ゾルを、組合わされた重合体配合物すなわち界面活性剤重合体成分と架橋重合体成分の混合物に対し添加してもよいし、或いは、配合物の前に、界面活性剤重合体成分又は架橋重合体成分のいずれかに対し添加することもできる。好ましくは、架橋成分及び／又は界面活性剤成分は、単数又は複数の成分の沈降を回避するため８以上の値に混合物のｐＨを維持しながら、ゾルに添加される。ゾルは、望ましい界面エネルギー特性を維持しながら、特定の利用分野のために望まれる耐摩耗性レベルを付与するのに充分な量で添加することができる。一般に、コーティング配合物は、約１〜約７０、好ましくは約５〜約４０重量パーセントの無機酸化物を含有する。本発明のコーティング組成物は、充てん材といった付加的成分を含有しうる。かくして例えば塗料などのようにコーティングの透明性が必要条件ではない場合、組成物は、染料；酸化錫、二酸化チタン、アルミナ又はアルミナコーティングされたシリカといったような無機非コロイド充てん材；非コロイドシリカ（例えばヒュームドシリカ）；カーボンブラック；及び／又は有機充てん材を含有することができる。コーティング組成物は、例えば約２０〜約１２５℃の高い室温で硬化され得る。例えば５０℃〜１２５℃といった高い温度を使用すると、結果として硬化はより速くなりコーティング硬度はより高くなり、一般にこれが好まれる。硬化済みコーティングは、微粒子のサイズ及び充てん材などの付加的成分が取込まれたか否かに応じて、透明、半透明又は不透明である。硬化済みコーティングは、溶剤及び水に対する耐性をもち、その非常に低い界面エネルギー（１０〜１５ダイン/cm）特性を犠牲にすることなく優れた耐摩耗性をもつ。本発明のコーティング組成物は、耐摩耗性、溶剤耐性及び耐触性を付与するためならびに表面に剥離特性を付与するため、さまざまな支持体に対し適用できる。一般に、本発明に従ってコーティングすることのできる支持体のタイプとしては、プラスチック、ガラス、金属、木材、紙及びセラミクスといった剛性及び可とう性の支持体が含まれる。例えばプラスチックといったような軟質支持体には、本発明を実施することにより、耐摩耗性及び耐擦傷性を与えることができる。代表例としては、眼鏡、サングラス、光学計器、照明器、時計用文字盤ガラスなどで用いられるレンズ；プラスチック製窓；看板及び壁紙やビニルフローリングといった装飾用表面がある。金属表面は、本発明を実施することにより耐触性が付与され、かくして、装飾用金属片及び鏡のみがき剤の光沢を維持することができる。さらに、コーティング組成物は、染料や顔料を付加することによって着色でき、塗料として表面に塗布することもできる。さらに、コーティング組成物は、航空機上の保護コーティング（翼の氷結防止において）として、自動車ワックスとして、自動の上塗り塗装として、及び自動車の遷移コーティングとして利用でき、カーペット、コンクリート、釣り糸、フォーマイカ、医療用表面、サイディング、流し、シャワー、テキスタイル、ビニルフローリング及び壁紙上に利用でき、又食品剥離剤、離型剤、接着剤剥離剤などにも使用できる。本発明のコーティング組成物は、従来のあらゆる技術を用いて支持体に塗布できる。例えば、組成物を支持体上に刷毛で塗るか又はスプレーする（例えばエアゾルとして）こともできるし又は、コーティング組成物中に支持体を浸漬させても又スピンコーティングさせることもできる。平坦な支持体をコーティングする場合、均等なコーティングを確保するため支持体にナイフ又はバーコーティングすることが好まれる。本発明のコーティング組成物は、望ましいあらゆる厚みで支持体に塗布することができる。数ミクロンといった薄いコーティングが、すぐれた耐摩耗性及び低界面エネルギを提供することがわかっている。しかしながら、単一のより厚いコーティングを塗布するか又は連続したコーティング層を支持体に塗布することにより、さらに厚みのあるコーティング（例えば最高約２０ミクロン以上）を得ることができる。後者は、支持体に対しコーティング組成物の層を塗布し次に大規模な硬化無く乾燥させる、例えばコーティング済み支持体を約７５℃で約１分間加熱することによって、行なうことができる。次に、乾燥したものの硬化はしていないコーティングに対してコーティングの連続層を塗布することができる。この手順は、望ましい厚みが得られるまで繰返すことができる。本発明の目的及び利点について以下の例によりさらに説明するが、これらの例に列挙されている特定の材料及びその量ならびにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものとしてみなされるべきではない。これらの例中、全ての温度は、摂氏温度で表わされ、全ての部分数及び百分率は、相反する指示のないかぎり重量で表わされている。例以下の例及び比較例（対照）においては、例えば、界面活性剤成分重合体及び架橋成分重合体といった先駆物質重合体は、基本的に前出の米国特許５，３８２，６３９号、５，２９４，６２２号、５，００６，６２４号及び４，７６４，５６４号に記述されている通りに調製された。コーティング組成物を調製し、ポリエチレンテレフタートフィルム支持体に塗布し、硬化させ、低界面エネルギー特性及び耐摩耗性性能について評価した。利用した試験方法について以下で記述する。米国特許５２９４６６２号で記述された「ペンテスト」を使用した。この試験には、Sanford Companyから入手可能な黒色Sharpie^TM先細不変色マーカーを用いてコーティング済みフィルム上に細い線を描くことが関与していた。０〜３の数値が、結果として得られた線の見かけに応じて割当てられた。これらの値は以下のように定義づけされた；すなわち、３：全く濡れない、インクはデウェットして不連続線を形成する（優良）；２：インクは部分的にデウェットして非常に細い連続線を形成する；１：幾分かのデウェットする；０：未処理表面と同じく、完全に濡れる（最不良）。方法を例示すると、ポリテトラフルオロエチレン表面上に書かれた１本の線はわずかにデウェットし、１という値が割当てられる。コーティングの耐摩耗性は、５００ｇの荷重を伴うTeledyne Tabor Abrasor及び一対のＣＳ−１０Ｆ Calibraser上でＡＳＴＭＤ −１０４４−９０を用いてフィルム試料の結果として得られた曇り度％を測定することによって決定した。結果として得られた曇り度％が低ければ低いほど、コーティングの耐摩耗性は高くなる。結果として得られたコーティングを同様に、基本的にAdvance in chemistry，シリーズ４,米国化学協会、Washington,D.C.(１９６４)の「接触角、湿潤度及び摩耗」の中でZisman，W.Aが記述した方法により、水接触角について試験した。ＥＳＣＡ試験には、Fison F Inspector^TMＥＳＣＡ分析装置を使用しコーティング済み試料の1/4インチ×1/4インチの部分を用いて表面フッ素含有量について試料を評価することが含まれていた。試料０電子ボルトから１１００電子ボルトまで走査し、結果を４回の走査について平均した。比較例１機械式撹拌器、冷却用凝縮器、及び温度制御装置を備えた５Ｌ入りの３つ口フラスコに、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルフォンアミド）エチルアクリレート（３Ｍ CompanyからＦＸ−１３^TMアクリレートとして入手可能なもの、６００ｇ）、２−カルボキシエチルアクリレート（４００ｇ）、アゾビス−イソブチリルニトリル（ＡＩＢＮ，６．０ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（４００ｇ）及びイソプロパノール（６００ｇ）を加えた。溶液を窒素で約３分間パージし、重合を開放させるべく加熱した。反応が発熱反応となるにつれて、温度制御を７０℃に調整し、この温度で約２．５時間加熱し続けた。冷却用凝縮器を蒸留凝縮器と交換し、反応混合物からイソプロパノールを蒸留した。結果として得た重合体を、溶液が塩基性となるまでアンモニア水と水を添加することによって中和した。上述のアクリレート共重合体溶液３０ｇ（固体８.１ｇ，カルボキシル基２２.５mmol）に対して、イソプロペニルオキサゾリン／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチルの３元共重合体の水溶液（８５/５/１０，３.２ｇの固体、２４.８mmolのオキサゾリン基、Nippon Shokubai Co.,Ltd.からＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤として入手可能なもの）を加え、その後、２.５ｇのＮ−メチルピロリドンを加えた。結果として得られた溶液のｐＨを、アンモニア水の添加により７.５〜８に調整した。この配合物を以下「ＷＸＦ配合物（水により運ばれる架橋性フルオロケミカルコーティング系）と呼ぶ。このＷＸＦ配合物を約１〜２日間室温で寝かせ、その後、約１０〜１２ミクロンのコーティング厚みまで＃３０のMayerロッドを用いて下塗済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上にこれをコーティングした。結果として得られたコーティングを次にオーブン内で３０分間１２０℃で加熱した。仕上ったフィルムは透明で、溶剤及び水に対する耐性を有していた。この組成物のフッ素百分率を、単量体の既知のフッ素含有量から２２％として計算した。結果として得たフィルムを、記述したペンテストを用いて評価した。表１にその結果を示す。例１コロイドシリカ水溶液（Lodox^TMＡＳ−４０ヒドロゾル、１００ｇの固体）を脱イオン水で希釈し合計８００ｇを得た。濃縮アンモニア水（３.０ｇ）と３− メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１.６０ｇ，８.２mmol）を分散体に添加し、その後８０℃で１０時間加熱して、半透明で無色のメルカプタン機能化シリカ（「ＭＰＴＳ−ｆ−ＳｉＯ₂」）懸濁液を得た。この懸濁液に対してさらに、Ｎ−メチルピロリジノン（１０８ｇ）とＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤（固体１４.４ｇ）を加えた。結果として得た組合せの一部分（固体１.１ｇ，ＳｉＯ₂ ０.９５ｇ）を「ＷＸＦ配合物」（基本的に比較例１と同様に調製した固体１.９ｇ）と混合し、最終的コーティング配合物（固体１４.３重量％、固体で３２重量％のＳｉＯ₂）を得た。次にこの配合物を、基本的に比較例１で記述した通りにコーティングし、硬化し、評価した。試験の結果は表１に示されている。例２例１の第１段落で記述したＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤含有ＭＰＴＳ−ｆ−ＳｉＯ₂懸濁液（１.１ｇの有機固体、０.９５ｇのＳｉＯ₂）に対して「ＷＸＦ配合物」（固体４.１ｇ）を撹拌しながら添加し、最終的コーティング配合物（固体１５.５重量％、固体で１８.４重量％のＳｉＯ₂）を得た。次にこの配合物を、基本的に比較例１に記述されている通りに評価した。試験の結果は、表１に示されている。例３３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１９.６ｇ，０.１mol），２− イソプロペニルオキサゾリン（１１.１ｇ．０.１ｍｏｌ）及び２０滴のトリエチルアミンの混合物を窒素雰囲気下において一晩８０℃で加熱した。結果として得られた混合物の３.２ｇの試料をKugelrohr器具を用いて真空分別（１５０℃、０ .０６トール）し、−Ｃ₃Ｈ₄ＮＯがオキサゾリニル基を表わすものとして(ＣＨ₃ Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ）Ｃ₃Ｈ₄ＮＯという構造式をもつシランカップリング剤（６−（２−オキサゾリニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン）の無色透明の蒸留物２.４３ｇを得た。１００グラムのＮａｌｃｏ^TMＴＸ−８８００シリカゾル（イソプロパノール中３０重量％のシリカ）、１００ｇの脱イオン水及び３滴の濃縮水酸化アンモニウム溶液（２８−３０重量パーセント）を混合し、７ .８のｐＨで撹拌した。結果とし得られた混合物８０ｇに対して、１.７６ｇの上述のシランカップリング剤を添加し、次に混合物を振とうさせてカップリング剤を溶解させた。（これはシリカ１グラムにつき０.４７mmolのカップリング剤に対応する）。混合物（固体１.６ｇ、ＳｉＯ₂１.５ｇ、オキサゾリン基０.７５mmol）に対して、ＦＸ−１３^TM／アクリル酸カルボキシエチル（ＣＥＡ）共重合体水溶液（基本的に比較例１と同様に調製されたもの、固体０.２４５ｇ、中和されたカルボキシル基０.６８mmol）を添加し、それに続いてＮ−メチルピロリジノン（１.０ｇ）を添加した。その後結果として得られた組合せを「ＷＸＦ配合物」（固体４ .１ｇ）と混合して、固体で２５重量％のＳｉＯ₂を伴う最終的コーティング配合物を得た。次に、基本的に比較例１に記述されている通りに、配合物をコーティングし、評価した。試験の結果を表１に示す。比較例２機械式撹拌器、冷却用凝縮器、及び温度制御装置を備えた５Ｌ入りの３つ口フラスコに、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルフォンアミド）エチルアクリレート（７２０ｇ、１.１５mmol）、アクリル酸(３００ｇ、４.２mol)、３ −（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート(５０ｇ、０.２３mol)、３− メチルカプトプロピオン酸(３０ｇ、０.２８mol)、アゾビス−イソブチリルニトリル（ＡＩＢＮ、６.０ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（４００ｇ）及びイソプロパノール（６００ｇ）を加えた。結果として得られた溶液を窒素で約３分間パージし、重合を開放させるべく加熱した。結果としての反応が発熱反応となるにつれて、温度制御を７５℃に調整し、この温度で約４時間加熱し続けた。冷却用凝縮器を蒸留用ヘッドと交換し、反応混合物からイソプロパノールを蒸留した。結果として得た重合体を、溶液が塩基性となるまでアンモニア水と水を添加することによって中和した。結果として得たアクリレート共重合体溶液に対して、イソプロペニルオキサゾリン／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチルの３元共重合体の水溶液（８５/ １０/１５，５８/ｇの固体、４.４５molのオキサゾリン基、Nippon Shokubai Co ．Ltd．からＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤として入手可能なもの）を撹拌しながら加えた。結果として得られた溶液のｐＨを、アンモニア水の添加により７.５〜８に調整した。この配合物を以下「ＷＸＦ/ＡＡ配合物と呼ぶ。次に、この配合物をコーティングし、室温で一週間保管し、基本的に比較例１で記述されている通りに評価した。試験の結果は、表１に示されている。比較例３基本的に米国特許第５２９４６６２号記述されている方法に従って調製された、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルフォンアミド）エチルアクリレート（ＦＸ−１３^TMアクリレート）及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（「ＩＰＯ」）共重合体（重量比２０/８０、固体１.９ｇ、オサゾリン基１３.７m mol）の水溶液を、ＦＸ−１３^TMアクリレート/ＣＥＡ共重合体の水溶液（重量比６０/４０、基本的に比較例１の通りに調製されたもの、固体４.１ｇ、カルボン酸基１１.３mmol）と混合し、これに２.９ｇのＮ−メチルビロリジノン及び２６ .３ｇの水を添加した。結果として得た溶液（固体１０重量％）は透明であった。コロイドシリカ（Ludox^TMＡＳ−４０ヒドロゾル、固体１.０ｇ）に対して、撹拌しながら上述の溶液（固体３.０ｇ）を徐々に添加して、半透明のシリカ含有配合物（固体１２.３重量％、固体で２５重量％のＳｉＯ₂）を生成した。次にこの配合物を、基本的に比較例１に記述した通りに、コーティングし、硬化し評価した。試験の結果は表１に示されている。比較例４コロイドシリカ（固体４０ｇ、DuPontから入手可能なLodox^TMＡＳ−４０ヒドロゾル、平均粒径２２ｎｍ）に、濃縮アンモニア水（約５.０ｇ）、水（８０ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（２６ｇ）、比較例１に記述されたＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤（固体５.２ｇ）を撹拌しながら添加した。半透明の懸濁液（固定１７.５重量％）が得られた。上述のＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤/ＳｉＯ₂懸濁液（固体１.７５ｇ、ＳｉＯ₂ １.５５ｇ）に対し、激しく撹拌しながら、比較例１で記述した「ＷＸＦ配合物」溶液（固体１.７５ｇ）を加え、半透明の懸濁液（固体１７.５重量％、固体で４４重量％のＳｉＯ₂）を生成した。このシリカ含有配合物を次に、基本的に比較例１に記述した通りにコーティングし、硬化し、評価した。試験の結果は、表１に示されている。比較例５比較例４と同様、コロイドシリカ、ＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤及びＮ−メチルピロリジノン（固体１.７５ｇ．ＳｉＯ₂１.５５ｇ）を含有する半透明な懸濁液に対して、「ＷＸＦ配合物」（固体３.１ｇ）を添加して、乳白懸濁液（固体１７.５重量％、固体で３２重量％のＳｉＯ₂）を生成した。このシリカ含有配合物を次に、基本的に比較例１で記述した通りにコーティングし、硬化させ、評価した。試験の結果は表１に示されている。比較例６比較例４の場合と同様に、コロイドシリカ、ＣＸ−ＷＳ−３００^TM 架橋剤及びＮ−メチルピロリジノン（固体１.７５ｇ）を含有する半透明の懸濁液に対して「ＷＸＦ配合物」（固体６.７）を添加して、半透明の懸濁液（固体１７.５重量％、固体で１８.４重量％のＳｉＯ₂）を生成した。このシリカ含有配合物を次に、基本的に比較例１で記述した通りにコーティングし、硬化させ評価した。試験の結果は表１に示されている。例４脱イオン水（８００ｇ）、濃縮アンモニア水（３.０ｇ）及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１.６０ｇ）を用いて、コロイドシリカの水性分散体（Ludox^TMＡＳ−４０ヒドロゾル、固体１００ｇ）を希釈させた。結果として得られるＨＳ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＭｅ)₃で機能化されたＳｉＯ₂(「ＭＲＴＳ−ｆ− ＳｉＯ₂」)懸濁液を８０℃で１０時間撹拌しながら加熱し、無色半透明の懸濁液を得た。この懸濁液の一部分（固体２０ｇ）を、イソプロペニルオキサゾリン（ＩＰＯ、１０.０ｇ）、イソプロピルアルコール（６０ｇ）、ＶＡＺＯ−５０^TM 開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、０. １０ｇ）及び水（２０ｇ）と混合し、それに続いて濃縮アンモニア（１.０ｇ）を混合した。結果として得られた懸濁液を窒素でパージし、２４時間５５℃まで加熱した。８時間後、少量のＶＡＺＯ−５０^TM開始剤（２，２’−アゾビス（２ −アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、約０.０２ｇ）を懸濁液に加えた。減圧下で６０℃にてイソプロパノールと幾分かの水を蒸発させて１０６ｇの半透明の懸濁液を提供した。１０５℃で強制空気オーブン内で少量の試料を乾燥させることによって、固体含有量（２３.１重量％）を測定した。シリカ含有量は懸濁液中１８.９重量％でなくてはならないことから、ポリ（ＩＰＯ）含有量を４.２重量％となるように計算した。従ってＩＰＯからポリ（ＩＰＯ）への変換率は約５５％であった。元素分析：Ｃ：８.８、Ｈ：１.５、Ｎ：０.２。ＩＰＯ対ＳｉＯ₂の比は、重量で１：４.５であった。懸濁液の一部分（固体２.４ｇ、オキサゾリン基４.７mmol）を、基本的に比較例１（固体１.５３ｇ、カルボキシル基４.３mmol）と同様に調製したＦＸ−１３^TM /ＣＥＡ（６０/４０）界面活性剤と混合し、それに続いてＮ−メチルピロリジノン（１.８ｇ）と水（８.０ｇ）を添加した。結果として得られた懸濁液を「ＷＸＦ配合物」(固体４.６ｇ)と組合せて、最終的コーティング懸濁液（固体で２２重量％のＳｉＯ₂）を形成させた。次にこの懸濁液を、基本的に比較例１に記述されている通りに、コーティングし、硬化させ、評価した。試験の結果は、表１に示されている。例５コロイドシリカの水性分散体（２００ｇ．Ｎａｌｃｏ^TM１０４２ヒドロゾル、固定３４％、ｐＨ＝３.２）を水で希釈して、固体１７重量％にした。これに対し、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＨＳ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ 、Aldrich、３.３ｇ、１６.８mmol）を添加した。結果として得た懸濁液を撹拌しながら７５℃で２４時間加熱し、無色半透明の懸濁液を得た。上述の懸濁液の試料（固体３４ｇ）を、固体１０重量％となるまで脱イオン水で希釈し（水１４０ｇ）、ｐＨを９に調整した。これに対して、約９.５のｐＨで２−カルボキシエチルアクリレート(３４ｇ、０.１２mol)と水（３０６ｇ）の溶液を添加した。結果として得られた混合物を７５℃まで加熱し、１５分間窒素で脱ガスした。開始剤ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０.２５ｇ、水中７０重量％）を加え、懸濁液を２４時間窒素下で７５℃で撹拌した。結果として得られたポリ（ＣＥＡ）グラフトされたシリカは、ＳｉＯ₂ 対ＣＥＡ＝１：１という重量比を有していた。異なるＳｉＯ₂対ＣＥＡ比（１：ｌ〜１０：１）をもつ試料を、基本的に同じ方法で、ただし供給比を変えながら調整した。上述の懸濁液の一部分（固体１０ｇ、２３mmolのカルボキシ基）を架橋剤ＣＸ −ＷＳ−３００^TM（固体３.２５ｇ、オキサゾリン基２５mmol）と混合させて、５０.６重量％のＳｉＯ₂を伴う架橋剤含有懸濁液を生成した。この配合物を以下「ＰＩＰＯ/ＳｉＯ₂−ｇ−poly(ＣＥＡ)、１：１」と呼ぶ。「ＰＩＰＯ/ＳｉＯ₂−ｇ−poly(ＣＥＡ)１：１」の試料（固体１.５ｇ、ＳｉＯ₂０.７５ｇ）を「ＷＸＦ配合物」（固体１.７５ｇ）と混合して、固体で２３. ４重量％のＳｉＯ₂を伴うコーティング配合物を生成した。この配合物を次に、基本的に比較例１に記述されている通りに評価した。試験結果は、表１に示されている。例６「ＰＩＰＯ/ＳｉＯ₂−ｇ−poly(ＣＥＡ)１：１」の試料（固体３.０ｇ、ＳｉＯ₂１.５ｇ）を「ＷＸＦ配合物」（固体１.７５ｇ）と混合して、固体で３２重量％のＳｉＯ₂を伴う配合物を生成した。この配合物を次に、基本的に比較例１に記述されている通りに評価した。試験結果は、表１に示されている。例７「ＳｉＯ₂−ｇ−poly(ＣＥＡ)、５：１」の懸濁液（固体１０.０ｇ、カルボキシ酸基１１.６mmol）を架橋剤ＣＸ−ＷＳ−３００^TM（固体１.６７ｇ、オキサゾリン基１２.７mmol）と混合し、「ＰＩＰＯ/ＳＩＯ₂−ｇ−poly(ＣＥＡ)、５：１」の試料を生成した。この試料の一部分（固体１.０ｇ、ＳｉＯ₂０.７１ｇ）を「ＷＸＦ配合物」（固体１.７５ｇ）と混合して、固体で２６重量％のＳｉＯ₂を伴う最終的コーティング配合物を得た。この配合物を次に、基本的に比較例１に記述した通りに評価した。試験結果は、表１に示されている。例８「ＳｉＯ₂−ｇ−poly(ＣＥＡ)、１０：１」の懸濁液（固体６.０ｇ、カルボン酸基３.８mmol）を架橋剤ＣＸ−ＷＳ−３００^TM(固体０.５５ｇ、オキサゾリン基４．２mmol)と混合して、「ＰＩＰＯ/ＳＩＯ₂−ｇ−poly(ＣＥＡ)、１０：１」の試料を生成した。この試料の一部分（固体０.６２ｇ．ＳｉＯ₂０．５１ｇ）を「ＷＸＦ配合物」（固体１.７５ｇ）と混合して、固体で２１.７重量％のＳｉＯ₂を伴う最終的コーティング配合物を得た。次にこの配合物を、基本的に比較例１に記述した通りに評価した。試験結果は、表１に示されている。例９及び１０シリカ分散体（Ｎａｌｃｏ^TM１０４２ヒドロゾル、１５３ｇ、固体３４％、ｐＨ＝３）をＮ−メチルピロリジノン（２０８ｇ）と混合した。結果として得られた混合物を、回転蒸発器上に置き、最終重量２４６ｇ（固体２１重量％）に至るまで水を除去した。結果として得られた懸濁液（１００ｇ）に対して３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１ｇ）を添加し、結果として得た組合せを６０℃で１６時間加熱した。例９及び１０では、結果として得た透明な懸濁液の一部を使用した。例９上述の懸濁液（固体１０.５ｇ、平均粒度：２０ｎｍ）を、ＦＸ−１３^TMのアクリレート（３Ｍ Companyから入手可能なもの、１５.０ｇ）、アクリル酸カルボキシエチル（１０.０ｇ）、ＡＩＢＮ（０.４０ｇ）、及びイソプロパノール（４０.０ｇ）と混合した。結果として得た懸濁液を約５分間窒素でパージし、３時間７０℃で加熱した。次にイソプロパノールを減圧下で懸濁液から除去し、懸濁液をアンモニアで中和し、その後さらに水で、固体２１.５重量％となるまで希釈した。透明な懸濁液が得られた。上述の懸濁液の一部分（固体４.３ｇ）をＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤（固体１.０６ｇ）と混合して、透明なコーティング配合物を形成した。配合物を６時間６５℃で老化させ、次に基本的に比較例１で記述した通りに評価した。試験結果は表１に示されている。例１０Ｎ−メチルピロリジノン（７９ｇのＮ−メチルピロリジノンを伴うＳｉＯ₂固体５０.０ｇ、平均粒度：２０ｎｍ）中のＭＰＴＳ−ｆ−ＳｉＯ₂の懸濁液（基本的に上述の通りに調製された０.２５mmol/ｇのＳｉＯ₂）を、ＦＸ−１３^TMアクリレート（７０.０ｇ）、アクリル酸（３０.０ｇ）、ＡＩＢＮ（０.４０ｇ）及びイソプロパノール（７０.０ｇ）を混合した。結果として得られた懸濁液を約５分間窒素でパージし、７時間７０℃まで加熱した。次に減圧下で、イソプロパノールを懸濁液から除去し、アンモニアを用いて塩基性へと中和させた。乳白色の、ただし安定した懸濁液が得られた。上述の懸濁液の一部分（固体１１.５ｇ）をＣＸ−ＷＳ−３００^TM架橋剤（固体４.２ｇ）と混合して安定したコーティング配合物を形成した。この配合物を次に、基本的に比較例１で記述した通りに評価した。試験結果は表１に示されている。例１１アルミナコーティングされたシリカゾル（Nalco １０５６^TMヒドロゾル、固体３０重量％、３５０ｇ）をメルカプトプロピルトリメトキシシラン（０.５２ｇ、２.７mmol）及び水（３５０ｇ）と混合した。酢酸でｐＨを３.６に調整した後、分散体を１６時間８０℃ で一晩加熱し、付加的な水３５０ｇを添加して固体１５重量％でＭＰＴＳで機能化されアルミナコーティングされたシリカ分散体を得た。この調製された分散体の一部分（１３.３ｇ）を２０ｇになるまで水で希釈し、１０重量％のアクリル酸（８０ｇ）を添加した。結果として得た分散体を６５℃まで加熱し、窒素で脱ガスし、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した（Aldrichからの７０重量％溶液０.１１ｇ）。次に結果として得た組合せを窒素でパージし、一晩７０℃で加熱し、次に水酸化アンモニウムでｐＨを９に調整した。結果として得た懸濁液は非常に粘度が高かったため、さらに５０ｇの水を添加して合計固体４重量％を得た。５０ｇのこの懸濁液（固体２.０ｇ、２２mmolのカルボキシル基）に対して、ＣＸ−ＷＳ−３００^TMの架橋剤（固体３.０ｇ、オキサゾリン基２３mmol）を添加した。結果として得た懸濁液（固体１.０ｇ）をさらに「ＷＸＦ（ＡＡ配合物）」（比較例２、固体０.３４ｇ）と配合し、コーティング配合物（固体７.５重量％、固体に基づいて５.０重量％のＳｉＯ₂(Ａｌ₂Ｏ₃)）を得た。このコーティング配合物を次に、基本的に比較例１で記述した通りに評価した。試験結果は表１に示されている。例１２例１１で記述したコーティング配合物（固体１.０ｇ）を「ＷＸＦ/ＡＡ配合物」（比較例２、固体１.６８ｇ）を添加してフルオロケミカル含有配合物（固体１０.５重量％、固体に基づいて２.５重量％のＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃））を得た。この配合物を次に、基本的に比較例１で記述した通りに評価した。試験結果は表１に示されている。例１３１ｆｔ×１ｆｔのビニルフローリング試料の表面積の半分を、(基本的に例８の通りに調製され、２１.７重量％のシリカ及び１６.６重量％のフッ素含有量をもつ)本発明の水性コーティング組成分でコーティングした。表面積の残りの半分は、コーティングしない状態に残した。第２のビニルフローリング試料の表面積の半分を同じコーティング組成物でコーティングし、３時間１２０℃で硬化させた。コーティングされたビニル試料の初期光沢を、ビニルのコーティング済みの部域及び未コーティング部域内の無作為に決定した部域において試料採取して、その試料の平面から６０度のところで、Minolta Gloss Meterを用いて測定した。その後、約６万人の人間が２つの試料を含む試験部位を通って歩くウォークオン試験に試料を付し、前述の通りに、汚れた試料の光沢を測定した。両方のビニル試料の未コーティング部分は見かけ上同一であったため、１つについて光沢を測定した。次に、試料を石けんと水で洗浄し、洗浄済み試料の光沢を再び測定した。これらの試料について測定した平均光沢は表２に報告されている。表２のデータを見ればわかるように、両方のコーティング済み試料の測定された初期光沢は、未コーティング試料のものよりはるかに大きいものであり、コーティング済み試料の耐摩耗性は、汚染及び／又は洗浄の後により高いレベルの光沢を維持できるようにするのに充分なものであった。コーティングの剥離特性を評価するため（下表３参照）、試料を規定の時間中（以下に指示）共通の汚染質で処理し、次に乾燥した布で拭った。汚染がなおも残る場合、次に試料を食器用洗剤溶液でふき、続いて必要とあらばイソプロパノールでふき取った。汚染質は以下の通りであった。スパゲティソース、不変色インク、からし、黒色くつみがき剤、爪みがき剤汚染等級は、以下のように数量化された：１．重度の汚染：汚染部域がふき取りの前後で全く差異を示さない。２．強い跡：ふき取りの後汚染がわずかに除去される。３．わずかな跡：ふき取り中汚染はほとんど除去されるが、なお目に見えている。４．ふき取り後にわずかな艶変化：分離したいくつかの跡が散見される。５．目に見える変化無し：ふき取り後汚染は全くない。表３中、「乾燥」というのは乾燥した布で汚染した試料をふき取ることを意味し、「湿潤」は、食器用洗剤溶液で試料をふき取ることを意味し、「ｉＰｒＯＨ」はイソプロパノールで試料をふき取ることを意味する。表３中のデータを見ればわかるように、本発明のコーティング組成物は、未コーティング表面に比べて、汚染に対する表面の改善された保護を提供した。特に、コーティング組成物は、未コーティング試料の場合ほど厳しくない条件下で、より完全に汚染を除去させた。当業者にとっては、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明のさまざまな修正及び変更が明らかになると思われる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月３日（１９９９．３．３）【補正内容】請求の範囲１．（ａ）オキサゾリン又はオキサジン部分と反応できる少なくとも１つの陰イオン性部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；（ｂ）少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；及び（ｃ）液体中の表面改質された無機微粒子のコロイド分散体を含むゾル；の水溶液、乳濁液又は分散体を含んで成る水性組成物において、前記微粒子が表面に結合した重合体有機部分を有し、この重合体有機部分が表面に結合したカップリング剤を含むか、又は前記微粒子が表面に結合した非重合体有機部分を有し、この非重合体有機部分が表面に結合したカップリング剤であり、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つがさらに、少なくとも約３つの炭素原子を有するとともに末端過フッ素化部分を含むフルオロ脂肪族部分を少なくとも１つ含んで成る、水性組成物。２．前記無機微粒子が約２ナノメートルから約２００ナノメートルの範囲内の平均粒度をもつ、請求項１に記載の組成物。３．前記無機微粒子は、少なくともいくつかの低界面エネルギー特性を維持しながら硬化済み組成物に対し改善した耐摩耗性を付与するのに充分な量で存在する、請求項１に記載の組成物。４．前記無機微粒子が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化錫及びそれらの混合物から成るグループの中から選ばれた金属酸化物を含んで成る、請求項１に記載の組成物。５．前記無機微粒子が重合体がグラフトしたものである、請求項１に記載の組成物。６．前記無機微粒子が少なくとも１つの非重合体カップリング剤での処理により表面改質されている、請求項１に記載の組成物。７．前記成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも１つが、前記成分（ｂ）としてと同時に前記成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも１つとして役立つ材料を形成するべく前記無機微粒子に表面付着している、請求項１に記載の組成物。８．（ａ）少なくとも約３つの炭素原子を有するとともに末端過フッ素化部分を含むフルオロ脂肪族基含有アクリレートを少なくとも１つ及びカルボキシ含有単量体から誘導されたインターポリマ単位を少なくとも１つ有する、水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；（ｂ）２−イソプロペニル−２−オキサゾリンから誘導されたインターポリマ単位を含む水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；及び（ｃ）重合体がグラフトしたシリカ微粒子のコロイド分散体を液体中に含むゾル；の水溶液、乳濁液又は分散体を含んで成る水性組成物において、前記微粒子に、表面に結合したカップリング剤を介して、アクリル酸カルボキシエチルの重合した単位を含む重合体がグラフトされている、水性組成物。９．硬化した請求項１に記載の組成物を含んで成るコーティング。１０．請求項９に記載のコーティングを含む、コーティングされた物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ムーア，ジョージジー．アイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ペレリテ，マークジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ズ，ドン−ウェイアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）オキサゾリン又はオキサジン部分と反応できる少なくとも１つの陰イオン性部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；（ｂ）少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分をもつ水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；及び（ｃ）液体中の表面改質された無機微粒子のコロイド分散体を含むゾル；の水溶液、乳濁液又は分散体を含んで成る水性組成物において、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つがさらに、少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分を含んで成る、水性組成物。２．前記無機微粒子が約２ナノメートルから約２００ナノメートルの範囲内の平均粒度をもつ、請求項１に記載の組成物。３．前記無機微粒子は、少なくともいくつかの低界面エネルギー特性を維持しながら硬化済み組成物に対し改善した耐摩耗性を付与するのに充分な量で存在する、請求項１に記載の組成物。４．前記無機微粒子が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化錫及びそれらの混合物から成るグループの中から選ばれた金属酸化物を含んで成る、請求項１に記載の組成物。５．前記無機微粒子が重合体がグラフトしたものである、請求項１に記載の組成物。６．前記無機微粒子が少なくとも１つの非重合体カップリング剤での処理により表面改質されている、請求項１に記載の組成物。７．前記成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも１つが、前記成分（ｂ）としてと同時に前記成分（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも１つとして役立つ材料を形成するべく前記無機微粒子の表面に結合している、請求項１に記載の組成物。８．（ａ）少なくとも１つのフルオロ脂肪族基含有アクリレート及び少なくとも１つのカルボキシ含有単量体から誘導されたインターポリマ単位を有する、水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；（ｂ）２−イソプロペニル−２−オキサゾリンから誘導されたインターポリマ単位を含む水溶性又は水分散性重合体又はオリゴマ；及び（ｃ）重合体がグラフトしたシリカ微粒子のコロイド分散体を液体中に含むゾル；の水溶液、乳濁液又は分散体を含んで成る水性組成物において、前記微粒子に、アクリル酸カルボキシエチルの重合された単位を含む重合体がグラフトされている、水性組成物。９．硬化した請求項１に記載の組成物を含んで成るコーティング。１０．請求項９に記載のコーティングを含む、コーティングされた物品。