KR100351783B1 - 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 및 장치 - Google Patents

폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 지닌 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 일련의, 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하기 위한 제 1반응기, 제 1반응기로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하기 위한 제 2반응기, 및 제 2반응기로부터의 저중합 생성물을 더욱 중축합하여, 평균 중합도가 70 내지 130인 고분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 제 3반응기, 또는 제 3반응기로부터의 폴리에스테르를 평균 중합도가 150 내지 200가 되도록 더욱 중축합하여, 고분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 제 4반응기에서 연속적으로 제조된다. 제 3반응기와 평행으로 다른 제 3반응기 또는 복수의 제 3반응기가 제공되어, 제 3반응기 및 제 4반응기의 주요 라인에서 생성된 것과는 다른 중합도를 갖는 다른 종류의 폴리부틸렌 프탈레이트를 생성하거나, 복수의 제 3반응기의 각각의 작동 조건을 조절하여 종류, 품질의 정밀도를 증가시킨다.

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE}
본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르형 중합체의 연속적인 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PBT로 칭함) 수지는 결정화 특성이 뛰어나고, 또한 기계적 특성, 전기적 특성 및 내열성이 뛰어나기 때문에, 이들은 전기 기계, 전자부품, 기계부품 및 자동차 등에 적용되어 왔고, 이들의 수요는 끊임없이 증가하고 있다.
지금까지, 일반적인 PBT 제조 방법에서는, 주성분으로서 디메틸 테레프탈레이트를 포함하여 이루어지는 테레프탈산 알킬 에스테르 및 주성분으로서 1,4-부탄디올(이하 BD로 칭함)을 포함하여 이루어지는 글리콜을 적절한 비율로 혼합 용기에 넣고, 에스테르교환 촉매를 첨가하고, 조절한 다음, 이를 펌프를 사용하여 소정의 반응 온도로 설정된 에스테르교환 반응 용기에 보낸다. 에스테르교환 반응에서는, 교반 블레이드가 달린 두 개 또는 세 개의 교반 용기를 직렬로 배치하고, 반응 부산물로 형성된 메탄올 및 반응 부산물로 형성된 메탄올과 BP가 분해되어 형성된 테트라히드로푸란(이하 THF로 칭함) 및 물을 증류탑에서 분리한다. 그리고 나서, 중합 촉매를 첨가하고, 공정을 중합 반응 공정으로 진행시킨다. 우선, 예비중합 공정을 위하여 수직 교반 용기 또는 수평 교반 용기를 복수 개로 배치하고, 또한, 수평 교반 용기를 최종 중합 공정으로 배치한다. 중합 공정용 용기에는 반응 부산물로 형성된 BD, THF 및 물을 제거하기 위해 콘덴서를 배치하고, 공정은 고온에서 감압 분위기에서 작동한다. 종래의 PBT 연속 반응 공정에서는, 반응 용기의 개수가 4 내지 6개이고, 이의 교반 블레이드 및 전원이 각 반응 용기에 설치되고, 반응 부산물을 분리 및 제거하기 위한 증류탑 또는 콘덴서가 배치된다.
상기한 제조 공정에서는, 생성물이 긴 시간 동안 고온의 반응 상태에 노출되기 때문에, 중합 반응으로 형성된 수지의 일부가 열분해 반응에 의해 결합 위치에서 파괴되어 중합도가 낮아지고, 수지의 산가(중합체 말단에서의 카르복실기 농도)가 증가하여 질이 나빠진다. 또한, 중합 공정이 감압 분위기에서 작동되기 때문에, 진공 수단이 별도의 장치에 의해 작동되어야 할 필요가 있고, 장치의 작동을 위해서 비싼 유지비 및 비싼 설치비가 요구된다.
본 발명의 목적은, 공장 설비에 대한 에너지 절약으로 경제적 작동 및 전체 장치의 능률적인 개선을 통하여, 공지의 고분자량 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 개선하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술을 개선하고, 필요한 최소 반응기 구성으로 수지를 생산하는 동안 열분해를 억제하는 반면, 최소 에너지로 열 안정성이 뛰어난 성형성(moldability)이 우수한 중합체 및 내가수분해성이 뛰어난 수지를 능률적으로 제조하기 위한, 연속식 중축합 반응 장치 및 연속식 중축합 반응 공정을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 PBT 연속 제조 방법의 장치 구성도를 나타내고,
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 PBT 연속 제조 방법의 장치 구성도를 나타내고,
도 3은 본 발명의 또다른 실시형태에 따른 PBT 연속 제조 방법의 장치 구성도를 나타낸다.
PBT를 제조하기 위한 출발물질로 테레프탈산(이하 TPA로 칭함) 및 BD를 사용하고, 세 개 또는 네 개의 반응 용기에서 직접 에스테르화 반응 공정 및 중합 반응 공정을 수행하여, 교반력이 필요한 용기의 수를 최소화하고, 잔류시간을 단축하여 수지를 생산하는 동안의 고온에서의 열이력을 최소화하고, 수지 내에 미반응 말단 카르복실기의 수를 줄임으로써 상기 목적을 이룰 수 있다.
본 발명의 일반적인 실시형태를 하기에 요약한다.
(1) 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하기 위한 제 1반응기, 제1반응기로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하기 위한 제 2반응기, 및 제 2반응기로부터의 저중합 생성물을 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는, 평균 중합도가 70 내지 130인 고분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 제 3반응기를 포함하여 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 장치, 또는 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하기 위한 제 1반응기, 제 1반응기로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하기 위한 제 2반응기, 제 2반응기로부터의 저중합 생성물을 더욱 중축합하여 평균 중합도가 70 내지 130인 고분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 제 3반응기, 및 제 3반응기로부터의 폴리에스테르를 평균 중합도가 150 내지 200이 되도록 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는 고분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 제 4반응기를 포함하여 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조 장치에 있어서, (i) 외부 전원에 의한 교반기를 갖지 않는 반응기가 제 1반응기 및 제 2반응기로 사용되고, (ii) 제 1반응기가 용기 본체의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구, 및 용기 본체의 상부에 반응 부산물 및 휘발성 물질용 출구를 갖고, 용기 본체의 길이 방향 및 용기 본체의 내벽 부근에 형성된 칼란드리아(calandria) 타입의 열 교환기를 갖고, 공정 용액 속에 침지되는 거의 원통 용기 타입의 반응기로서, 용기 본체의 저부에 있는 입구로 공급되는 공정 용액은 열 교환기에 의해 소정의 반응 온도로 가열되고, 형성된 휘발성 부산물 가스와 공정 용액 사이의 온도차에 의한 밀도 차에 기인한 자연 대류에 의해 교반 및 혼합되고, (iii) 제 2반응기는, 용기 내에 내부 원통 개구부 및 이중 원통 구조의 저부에 공정 용액용 입구를 갖는 이중 원통 구조 내에 있는 거의 원통 용기 타입의 흐름 반응기이고, 공정 용액은 이중 원통 구조의 내부 원통의 외부에서 제공되어 있는 쉘 및 튜브형 튜브를 통하여 소정의 온도로 가열되고, 내부 원통 개구부의 레벨에 위쪽으로 지나고, 그리고 나서, 내부 원통를 통하여 아래쪽으로 흐르고, 용기 본체는 이의 상부에 있는 휘발성 물질 및 반응 부산물용 출구가 제공되고, (iv) 제 3반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 일단 및 타단 상의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구를 갖고, 용기 본체의 상부에 휘발성 물질용 출구를 갖는 수평의 원통 용기 타입의 반응기이고, 용기 본체의 내벽 부근에서 회전하는 교반 로터가 용기 본체의 길이 방향으로 제공되고, 용기 본체의 교반 로터에는 공정 용액의 점도에 따라 복수의 교반 블레이드 블록이 제공되고, 교반 블레이드는 교반 로터의 중심을 따라 회전축을 갖지 않고, 및 (v) 제 4반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 일단 및 타단 상의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구를 갖고, 용기 본체의 상부에 휘발성 물질용 출구를 갖는 수평의 거의 원통 용기 타입의 반응기이고, 반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 용기 본체의 내벽 부근에서 회전하는 두 개의 교반 로터를 갖고, 각 로터는 교반 블레이드를 갖는 것을 특징으로 한다.
(2) 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체와 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜을제 1반응기 내에서 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하는 제 1공정, 제 2반응기에서 제 1공정으로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하는 제 2공정, 및 제 3반응기에서 제 2공정으로부터의 저중합 생성물을 평균 중합도가 70 내지 130이 되도록 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는 고분자량 폴리에스테르를 제조하는 제 3공정을 포함하여 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조 방법, 또는 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체와 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜을 제 1반응기 내에서 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하는 제 1공정, 제 2반응기에서 제 1공정으로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하는 제 2공정, 및 제 3반응기에서 제 2공정으로부터의 저중합 생성물을 평균 중합도가 70 내지 130이 되도록 더욱 중축합하여, 고분자량 폴리에스테르를 제조하는 제 3공정, 및 제 4반응기에서 제 3반응 공정으로부터의 폴리에스테르를 평균 중합도가 150 내지 200이 되도록 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는 고분자량 폴리에스테르를 제조하는 제 4공정을 포함하여 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조 방법에 있어서, 반응기가 앞서 말한 (1)에 기재된 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)인 것을 특징으로 하고; 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜이 전자 대 후자가 1:1.7 내지 1:3.0의 몰비로 제 1공정에 공급되고, 제 1공정은220°- 250℃ 및 33 kPa - 150 kPa에서 실시되고, 제 2공정은 230°- 255℃ 및 100 kPa - 0.133 kPa에서 실시되고, 제 3공정 및 제 4공정은 각각 230°- 255℃ 및 0.665 kPa-0.067 kPa에서 실시되고; 제 3 반응기 및 제 4반응기의 교반 블레이드는 0.5 rpm - 10 rpm의 범위에서 회전되고; 제 1공정에서 제 3공정까지의 총 반응 시간은 4 - 7.5 시간의 범위이고, 또는 제 1공정에서 제 4공정까지의 총 반응 시간은 6 내지 8.5 시간의 범위이고; 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜이 전자 대 후자가 1:1.7 내지 1:3.0의 몰비로 제조된 슬러리가 에스테르화 촉매 또는 중합 반응 촉매와 혼합되어 제 1공정으로 공급되고; 및 제 3공정에서의 제 3반응기와 평행으로 다른 제 3반응기 또는 복수개의 제 3의 반응기가 제공되어, 제 3반응기 및 제 4반응기의 주요 라인에서 생산되는 것과는 다른 중합도를 갖는 다른 종류의 폴리부틸렌 프탈레이트를 제조하거나, 복수의 제 3반응기의 각각의 작동 조건을 조절하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 종류, 정확한 품질 조절 및 제조 속도를 증가시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태
도 1은 본 발명의 일실시형태를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 PBT 연속 제조 방법의 장치 구성도이다. 폴리에스테르를 제조하기 위한 산업적 방법으로서, 경제적인 관점에서 직접 에스테르화 공정이 매우 유리하기 때문에, 최근에 폴리에스테르를 제조하는데 직접 에스테르화 공정이 자주 채택되어 왔다. 도면에서, 참조 번호(1)은 PBT를 위한 출발 물질로 TPA및 BD를 소정 비율로 혼합 및 교반하기 위한 출발 물질 조정 용기를 나타낸다. 이 방법에서, 중합 반응 촉매 또는 안정제 또는 품질 조절제와 같은 첨가제를 때때로 이 공정에 첨가하고, 이 실시형태에서, 중합 반응 촉매 또는 첨가제를 촉매 공급 라인(10)으로부터 에스테르화 반응 용기의 입구 바로 전에 있는 출발 물질 공급 라인(2)에 채우고, 에스테르화 반응 용기에 공급한다. 중합 반응 촉매는 유기 티탄, 유기 주석, 유기 지르코니아 등과 같은 금속 화합물을 포함할 수 있고, 이들은 결과물 PBT의 색상(hue) 및 열 안정성과 같은 품질에 상당한 영향을 줄 뿐만 아니라, 반응 속도는 사용되는 촉매 종류 및 조합에 의존한다는 것이 공지되어 있다. 특히, 유기 티탄 화합물의 촉매는 주위 수증기에 영향을 받아 촉매 효과를 감소시킨다는 것이 공지되어 있다. 이러한 효과를 최소화하기 위하여, 본 실시형태에서 에스테르화 반응 용기의 입구 바로 전의 지점에 촉매를 첨가한다. 이를 통하여 첨가된 촉매의 불활성화 비율을 최소화할 수 있으므로, 첨가된 촉매의 양을 감소시키고, 우수한 색상의 수지를 제조할 수 있다. 또한, 반응이 긴 시간동안 고온에서 촉매 존재 하에 수행되기 때문에, 다양한 부반응이 일어나 중합 생성물을 착색하고, THF 함량 또는 말단 카르복실기 농도를 적절한 값보다 높게 증가시켜, PBT의 질을 나빠지게 하거나, 강도 등의 물리적 성질을 저하시킨다. 이러한 문제를 개선하려고 새로운 촉매를 개발하기 위해 시도하고 있는데, 요즈음 공업적으로 가장 자주 사용되는 유기 티탄은 비용 및 성능 면에서 뛰어나다. 그러나, 이 촉매를 사용하는 경우에도, 결과로서 생성되는 폴리에스테르 중합체 생성물이 착색되는 것은 피할 수 없다. 따라서, 안정제로서 인 형태의 안정제(예를 들어, 인산, 트리메틸인산염, 트리페닐 인산염 등)를 결합 사용함으로써 이를 개선하려고 시도해왔다. 또한, 다른 방법에서는 중합 촉매 및 안정제를 투입 위치를 조절하여 품질을 안정화한다. 일반적인 방법에서, 사용된 촉매의 양은 금속 티탄 농도에 대하여 20 내지 100 ppm이고, 필요시, 사용된 안정화제의 양은 금속 인 농도에 대하여 0 내지 600 ppm인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 출발 물질 및 촉매는 출발 물질 공급용 공급 라인(2) 및 공급 라인(2)와 결합된 별도로 제조된 촉매용 촉매 첨가 라인(10)을 통하여 각각 제 1 에스테르화 반응 용기(3)로 공급된다. 에스테르화 반응 용기(제 1반응기)(3)의 외부는 재킷 구조로 되어 있어서(도시하지 않음) 공정 용액을 반응 온도로 유지시키며, 칼란드리아 타입의 열 교환기(4)는 용액 가열 유닛으로서 용액 내에 배치되어, 외부열원으로 튜브 안을 흐르는 처리 용액을 가열함으로써, 에스테르화 반응 공정에서 형성된 휘발성 가스에 의한 밀도 변화와 온도차 사이의 상승 효과에 기인한 자연 순환에 의해서만 내부 용액이 순환하면서 반응을 수행한다. 반응기의 가장 바람직한 타입은 에스테르화 반응에 의해 형성된 반응 부산물의 자발적인 증발 작용을 이용하여 반응기 내의 공정 용액을 자연 순환시키는 칼란드리아 타입이다. 이러한 타입의 반응기는 외부 교반 전원이 필요 없기 때문에, 장치 구성을 단순화할 수 있는 장점이 있고, 교반축을 위한 축봉 장치가 더이상 필요 없고, 반응기의 제작 비용이 감소한다. 이러한 반응기의 예로는 JP-A-10-85501에 나타난 장치가 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이러한 장치에 한정되는 것이 아니고, 방법적 이유로 인해 교반 블레이드가 달린 반응기를 사용하는데 반대하는 것도 아니다. 제1반응기(3)에서, 반응에서 형성된 물은 증기 형태이고, 이는 가스화된 BD 증기 및 부산물인 THF 증기와 함께 가스상(5)를 만든다. 220℃ 내지 250℃의 온도, 감압 또는 약간 높은 압력이 바람직한 조건이다. 특히, 압력 조건에 대해, 최적 압력 조건은 출발 물질의 BD-TPA 몰비에 따라 결정된다(이하 B/T라 칭함). B/T = 2.0 이상에서, 공정 용액 중의 BD 농도는 대기압보다 고압 하에서도 확보될 수 있고, 소정의 잔류 시간 내에 바람직한 에스테르화 비율에 도달할 수 있다. 그러나, B/T가 2.0 미만인 경우, 에스테르화 비율이 낮아져서, 이어지는 중합 공정에서 반응 로드가 증가하고, 진공계에 불리한 문제 및 이와 관련된 부수적인 문제가 발생한다. 따라서, B/T가 2.0 미만인 경우, 반응 압력을 대기압 이하로 설정하는 것이 효과적이다. 감압을 통하여 BD의 끓는점을 낮추고, 반응 온도를 낮출 수 있다. 일반적으로, 반응 온도가 낮아지는 경우 반응 속도가 낮아지지만, 본 실시형태에서와 같은 구조의 자연 순환 타입 반응기에서는, 감압을 하면 반응 부산물 가스 부피가 증가하여 반응기 내에서의 순환 성능이 개선되고, 효과적으로 반응 조건이 개선된다. 또한, 감압을 하면 에스테르화 반응의 부산물인 수분의 이탈 속도를 개선하고, 정반응의 속도 상수를 크게할 수 있다. 또한, 반응 온도를 낮추는 상승 효과와 함께 에스테르화 반응 속도를 개선함으로써, 에스테르화 반응 시간을 단축하고, 반응 부산물인 THF의 양을 감소시키는 데 상당히 효과적이고, 따라서, 형성된 THF의 양을 크게 감소시킬 수 있다.
이런 경우, 반응 온도는 220℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 특히, 50 내지 80 kPa의 대기압보다 낮은 압력하에서, 잔류 시간은 1.5 내지 2.4 시간, 및 반응 온도는 225℃ 내지 230℃인 것이 에스테르화 반응 속도의 개선 및 형성된 THF의 양을 감소시키는데 매우 효과적이다. 이때 형성된 THF의 양은 출발 물질인 TPA의 몰분율에 대해 약 15 내지 25 몰%/시간이다. 공정 용액을 이탈하는 휘발 성분으로서 가스상 구역(5)의 가스는 제 1 에스테르화 반응 용기(3) 위에 배치된 증류 컬럼(도시하지 않음)에 의해 물, THF 및 BD로 분리된다. 물 및 THF는 시스템에서 제거되고, BD는 정제 공정 등을 통하여 다시 시스템으로 들어오거나, 출발 물질로서 BD 재생 라인(35)을 통해 증류 컬럼의 바닥으로부터 BD 탱크(33)로 되돌아온다. 재생 BD는 BD 공급 라인(34)을 통해 BD 탱크(33)로부터 출발 물질 조정 용기(1)로 공급되지만, BD 탱크(33) 내의 재생 BD는 필요시, BD 정제 처리(도시하지 않음)하여 출발 물질 BD의 순도를 조정한다. 더욱이, 초기 중합 용기(14) 및 최종 중합기(18)에 배치된 감압 장치에서 습식 콘덴서(도시하지 않음)로부터 배출된 재생 BD는 BD 재생 라인(36)을 통해 BD 탱크(33)로 되돌아가서 BD 유닛을 더욱 개선한다. 이런 경우, 새로운 BD는 새로운 BD 공급 라인(39)을 통하여 최종 중합기(18)에서 습식 콘덴서에 공급되고 나서, BD 재생 라인(37)을 통하여 초기 중합 용기(14)에서 습식 콘덴서에 공급되고, BD 재생 라인(36)을 통하여 BD 탱크(33)에 공급된다.
에스테르화 반응 용기(3)에서, 소정의 에스테르화 비율에 도달한 공정 용액은 연결 파이프(6)을 통해 초기 중합 용기(제 2반응기)(16)에 공급된다. 조절 밸브(7)는 공정 용액의 흐름 속도를 조절하기 위하여 연결 파이프(6)의 중간 지점에 배치된다. 밸브(7)는 제 1반응기를 일정한 액체 수준으로 조절하고, 일정한 반응시간을 유지한다. 에스테르화 반응 용기(3)에서 소정의 에스테르화 비율에 도달하면, 공정 용액은 연결 파이프(11)의 중간 지점에 배치된 올리고머 펌프(12)에 의해 초기 중합 용기(제 2반응기)(14)에 공급된다. 초기 중합 용기에 공급된 공정 용액은 쉘 및 튜브 타입 열 교환기(15)에 의해 소정의 반응 온도로 가열되고, 중합도를 증가시키기 위해 중축합 반응된다. 230℃ 내지 255℃의 반응 온도, 100 kPa 내지 0.133 kPa의 압력 하에서, 1.0 내지 1.5시간의 잔류 시간 동안, 중합도가 약 25 내지 40이 되도록 반응을 수행한다. 초기 중합 반응 용기(14)는 교반 블레이드가 없는 반응기로 본 실시형태에 나타나 있으나, 본 발명은 이러한 반응기에 한정되지 않는다. 그러나, 초기 중합 반응 단계에서 반응은 중합 반응 속도-결정 단계이고, 반응에 필요한 열이 충분히 공급되면, 반응은 원활하게 진행된다. 이러한 관점에서, 공정 용액은 교반 블레이드를 사용하여 교반할 필요가 없으며, 중축합 반응에 의해 형성된 BD는 시스템 외부로 충분히 제거될 수 있다. 또한, 제조된 수지를 바람직한 품질로 유지하고, 부산물인 THF의 양을 조절하기 위하여 가능한한 낮은 반응 온도에서 작동시키는 것이 바람직하고, 바람직한 반응 온도는 250℃이하이다. 작동에 적절한 반응기는 JP-A-10-76102에 나타난 장치이다. 반응에 의해 형성된 BD, 물 및 THF는 감압 대기하로 유지된 가스상 구역(16)으로 수집되고, 이의 하류에 배치된 콘덴서로 축합되어 시스템 외부로 방출된다.
초기 중합 반응 용기(제 2반응기)(14)에서 소정의 잔류 시간(반응 시간) 후에 공정 용액은 연결 파이프(17)을 통해 최종 중합기(제 3반응기)(18)로 공급된다. 최종 중합기에서, 외부 전원(21)에 의하여 구동되는 교반 중심축을 갖지 않는 교반블레이드(19)에 의해 우수한 표면 회복 효과를 통하여 중합도가 증가하는 동안, 바람직한 중합도의 중합체는 추가의 중축합 반응하여 제조된다. 표면 회복 효과 및 전력 소모 특성의 관점에서 볼 때, 최종 중합기(제 3반응기)로 적절한 장치는 JP-A-10-77348에 개시된 장치이다. 230℃ 내지 255℃ 및 0.665 kPa 내지 0.067 kPa의 압력과 같은 반응 조건 하에서, 이런 경우, 약 70 내지 약 130의 중합도로 반응이 수행된다. 지금까지 중축합은 공정 용액의 넓은 점도 범위 때문에 두 개의 용기에서 행해졌으나, 현재 최종 중합기는 중축합을 단일 유닛에서 수행함으로써, 장치 비용을 상당히 감소시킨다. 제 1 내지 제 3 반응기에 대한 총 잔류 시간은 4 내지 7.5 시간이지만, 품질의 관점에서 전체 중합 공정을 통하여 잔류 시간은 2 내지 4 시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 필요시 온도 및 압력을 조절함으로써 잔류 시간을 연장할 수 있는데, 제조 속도를 줄이는 경우에 예를 들어, 품질 불안정을 최소화하기 위하여 이렇게 수행할 수 있다. 특히, PBT 평가 요소의 하나로서 중합체의 산가를 가능한한 낮게 유지하기 위하여, 반응 온도를 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
PBT가 상기한 장치 구성을 따라 연속적으로 제조되는 경우, 종래의 장치 구성에 비해 반응기의 수가 감소하므로, 장치 제작 비용을 줄일 수 있고, 장치 유닛의 수가 감소함에 따라 장치와 관련된 콘덴서 및 증류 컬럼의 수도 줄일 수 있다. 이들의 연결 파이프라인, 기계 부분 및 밸브를 상당히 생략할 수 있으며, 배출 수단, 가열 매개 수단에 드는 비용도 상당히 감소하여, 다른 이점으로서 운전 비용을 낮출 수 있다.
또한, 고도의 고유 점도(IV)를 갖는 PBT를 얻기 위하여, 최종 중합기(제 3반응기)(18) 이후에 다른 최종 중합기(제 4반응기)가 제공될 수 있다. 이 실시형태는 도 2에 나타낸다. 장치 구성 및 제 1반응기, 제 2반응기 및 제 3반응기의 기능은 도 1을 참조하여 상기한 바와 같으므로, 이에 대한 설명은 하기에 생략한다. 새로운 BD는 제 4반응기(23)에서 습식 콘덴서에 공급되고 나서, BD 재생 라인(38)을 통하여 제 3반응기(23)에 있는 습식 콘덴서에 공급되고, 도 1의 실시형태에서와 동일한 기능이 수행된다. 제 3반응기에서 얻어진 중합도가 약 70 내지 약 130인 공정 용액(20)은, 제 3반응기(18)와 제 4반응기(23) 사이의 연결 파이프의 중간 지점에서 중합체 펌프(22)에 의해 제 4반응기(23)에 공급된다. 제 4반응기(23)에서 공정 용액은 수백 kPa·s의 높은 점도를 가지므로, 회전 현상, 즉, 공정 용액이 회전 교반 블레이드에 부착 및 머무는 현상이 일어나기 때문에, 제 3반응기(18)에서 사용된 것과 동일한 교반 장치는 더이상 사용되지 않는다. 즉, 높은 점도의 용액을 위한 교반 장치가 달린 반응기를 사용해야 한다. 적절한 반응기는 JP-B-6-21159 및 JP-A-48-102894에 개시된 높은 점도의 용액 처리를 위한 2축 반응기이다.
이 실시형태에서, JP-A-48-102894(일본국 특허 제 1024745호)에 개시된 쌍안경 테두리-타입(rim-type)의 중합기를 참조하여 하기에 설명하겠지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 제 4반응기(23)는 두 개의 교반축을 가진 2축 중합 반응기로서, 각각은 쌍안경 테두리-타입이고 교대로 90°상차이가 있으며, 이들 사이에 일정 거리로 고정된 교반 블레이드(24)를 가진 교반축으로서 두 개의 교반축은 서로 교대로 90°상차이가 되도록 설정되고, 외부 전원(25)에 의해 작동한다. 공정용액이 우수한 표면 회복 작용을 하는, 중심으로부터 바깥 방향으로의 교반 블레이드 회전 작용 때문에, 입구부로부터 공급된 공정 용액은 밖으로 밀리고, 늘어나서, 공정 용액의 내부로부터 휘발 성분이 증발되고, 반응이 촉진되어 결과적으로 점도가 더욱 증가한다. 그리고 나서, 공정 용액은 높은 중합도를 갖는 중합체(24)로서 배출된다. 230℃ 내지 255℃의 온도, 0.665 kPa 내지 0.067 kPa의 압력 하에서, 0.7 내지 1.5 시간의 잔류 시간 동안, 중합도가 약 150 내지 200이 되도록 반응을 수행한다.
동시에 다른 종류의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 실시형태를 도 3을 참조하여 하기에 기술할 것이다. 도 3의 실시형태는 도 2에서 나타낸 높은 중합도를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 설비와 평행한 다른 제 3반응기(26)의 배치를 보여준다. 도 1 및 도 2의 실시형태에서 기술한 바와 같이, 새로운 BD를 공급 라인(39)을 통하여 제 4반응기(23) 및 제 3반응기(26)에 있는 습식 콘덴서에 각각 공급하고, 최종적으로 BD 재생 라인(38, 37 및 36) 및 또한 BD 재생 라인(40)을 통하여 각각 BD 탱크(33)로 수집한다. 도 1의 실시형태에서 설명한 반응기를 참조하여 제 3반응기(18 및 26)를 하기에 설명할 것이나, 본 발명은 이러한 반응기에 한정되지 않는다. 제 2반응기(14)를 이탈하는 공정 용액은 연결 파이프(17)의 중간 지점에서 분리되어, 공정 용액의 한 부분은 흐름 조절 밸브(31)를 통하여 제 3반응기(18)로 가고, 공정 용액의 다른 분리된 부분은 가지 연결 파이프(30) 및 흐름 조절 밸브(32)를 통하여 각각 제 3반응기(26)로 간다. 이 실시형태는 공정 용액이 두 부분으로 분리되는 것을 보여주지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 용액의 한 부분은 제 3반응기(18) 및 제 4반응기(23)를 통해 지나, 높은 중합도를 가진 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조한다. 공정 용액의 다른 분리된 부분은 제 3반응기(26)를 지나, 낮은 중합도를 가진 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조한다. 이러한 일련의 생성물 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 흐름 조절 밸브(31 및 32)를 조절함으로써 어떤 바람직한 비율로 제조될 수 있다. 도면에 도시하지는 않았지만, 다른 종류의 예를 들어, 산가는 다르고, 중합도는 같은 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한, 또는 중합도가 약간 다른 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한, 또는 제 3반응기(26)에 대해 반응 조건을 달리 설정함으로써 제조 속도를 조절하기 위한 제 3반응기가 더욱 제공될 수 있다. 제 3반응기 및 제 4반응기의 교반 블레이드는 0.5 rpm - 10 rpm의 범위로 회전된다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 설명될 것이나, 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서, 고유 점도는 50중량% 페놀 및 50중량% 테트라클로로에탄을 사용하여 30℃에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 결정하였고, 산가는 용매로서 벤질 알코올 속에서 PBT를 230℃에서 5분 동안 가열 용해하고, 중화 적정하여 결정하였다. 표 1에서 보는 바와 같이, PBT는 TPA 및 BD의 직접 에스테르화 공정을 연속적으로 작동하여 제조하였다. PBT는 실시예 1 및 2에서는 감압에서 에스테르화 반응조건 하에서 제조하였고, 실시예 3에서는 감압에서 에스테르화 반응 조건하에서 제조하였고, 여기서 0.85 dl/g의 고유 점도는 용융 중합 반응에 의해서만 얻었다. 실시예 1에서 보는 바와 같이, 산가가 10eq/톤인 고품질 PBT는 짧은 잔류 시간동안 감압 및 낮은 반응 온도에서 에스테르화 반응에서 얻었다. 이 경우, 총 반응 시간은 5.2시간이고, 이로써 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 본 발명의 반응 조건 하에서 장치 구성에서 우수한 효율로 연속적으로 제조할 수 있다는 것을 확인하였다. 더욱이, PBT의 산가를 낮추기 위해서는, 최종 중합 반응 공정에서 잔류 시간을 단축하고, 온도를 낮추는 것이 효과적이다.
본 발명에 따르면, 총 3개의 반응기 즉, 직접 에스테르화 공정을 위한 것, 초기 중합 공정을 위한 것 및 최종 중합 공정을 위한 것으로 PBT 연속 제조 장치로 만들면, 에너지가 절약되므로, 장치의 경제적인 작동과 함께 전체 장치 효율을 개선할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 총 3개의 반응기 즉, 직접 에스테르화 공정을 위한 것, 초기 중합 공정을 위한 것 및 최종 중합 공정을 위한 것을 포함하여 이루어지는 PBT 연속 제조 장치에, 높은 점도 처리를 위하여 반응기를 첨가함으로써 벌크 중합을 통하여 높은 중합도를 가진 PBT를 제조할 수 있으며, 장치의 에너지를 절약할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, PBT 연속 제조 장치의 제 2반응기에 따르는 생산 라인을 높은 중합도를 위한 생산 라인 및 낮은 중합도를 위한 다른 생산 라인으로분리함으로써 다른 종류의 PBT를 제조할 수 있다. PBT 연속 제조 장치를 경제적으로 작동함과 동시에 이러한 다른 종류의 PBT의 수율을 조절할 수 있다.

Claims (17)

  1. 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체를, 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하기 위한 제 1반응기, 제 1반응기로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하기 위한 제 2반응기, 및 제 2반응기로부터의 저중합 생성물을 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는, 평균 중합도가 70 내지 130인 고분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 제 3반응기를 포함하여 이루어지며, 외부 전원에 의한 교반기가 없는 반응기가 제 1반응기 및 제 2반응기에서 사용되는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 장치.
  2. 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를, 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하기 위한 제 1반응기, 제 1반응기로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하기 위한 제 2반응기, 및 제 2반응기로부터의 저중합 생성물을 더욱 중축합하여, 평균 중합도가 70 내지 130인 고분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 제 3반응기, 및 제 3반응기로부터의 폴리에스테르를 평균 중합도가 150 내지 200가 되도록 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는 고분자량폴리에스테르를 제조하기 위한 제 4반응기를 포함하여 이루어지며, 외부 전원에 의한 교반기가 없는 반응기가 제 1반응기 및 제 2반응기에서 사용되는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 장치.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 1반응기가 용기 본체의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구, 및 용기 본체의 상부에 반응 부산물 및 휘발성 물질용 출구를 갖고, 용기 본체의 길이 방향 및 용기 본체의 내벽 부근에 형성되며 공정 용액 속에 침지되는 칼란드릭(calandric) 타입의 열 교환기를 갖는 거의 원통 용기 타입의 반응기로서, 용기 본체의 저부에 있는 입구로 공급되는 공정 용액은 열 교환기에 의해 소정의 반응 온도로 가열되고, 형성된 휘발성 부산물 가스와 공정 용액 사이의 온도차에 의한 밀도차로 인한 자연 대류에 의해 교반 및 혼합되는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 2반응기는 용기 내에 내부 원통 개구부 및 이중 원통 구조의 저부에 공정 용액용 입구를 갖는 이중 원통 구조 내에 있는 거의 원통형 용기 타입의 흐름 반응기이고, 공정 용액은 이중 원통 구조의 내부 원통의 외부로 제공되어 있는 쉘 및 튜브형 튜브를 통하여 소정 온도로 가열되고, 내부 원통 개구부의 레벨에 위쪽으로 지나고, 그리고 나서, 내부 원통를 통하여 아래쪽으로 흐르고, 용기 본체의 상부에는 휘발성 물질 및 반응 부산물용 출구가 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 3반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 일단 및 타단 상의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구와 용기 본체의 상부에 휘발성 물질용 출구를 갖는 수평의 원통형 용기 타입의 반응기이고, 용기 본체의 내벽의 부근에서 회전하는 교반 로터가 용기 본체의 길이 방향으로 제공되고, 용기 본체의 교반 로터에는 공정 용액의 점도에 따라 복수의 교반 블레이드 블록이 제공되고, 교반 블레이드는 교반 로터의 중심을 따라 회전축을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 제 4반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 일단 및 타단 상의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구와 용기 본체의 상부에 휘발성 물질용 출구를 갖는 수평의 거의 원통형 용기 타입의 반응기이고, 반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 용기 본체의 내벽 부근에서 회전하는 두 개의 교반 로터를 갖고, 각 로터는 교반 블레이드를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 제 1반응기 내에서 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하는 제 1공정, 제 2반응기에서 제 1공정으로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하는 제 2공정, 및 제 3반응기에서 제 2공정으로부터의 저중합 생성물을 평균 중합도가 70 내지 130이 되도록 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는 고분자량 폴리에스테르를 제조하는 제 3공정을 포함하여 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 방법으로서, 상기 제 3반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 일단 및 타단 상의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구와 용기 본체의 상부에 휘발성 물질용 출구를 갖는 수평의 원통형 용기 타입의 반응기이고, 용기 본체의 내벽 부근에서 회전하는 교반 로터가 용기 본체의 길이 방향에서 제공되고, 상기 교반 로터는 공정 용액의 점도에 따라 복수의 교반 블레이드 블록으로 만들어지고, 교반 블레이드는 교반 로터의 중심을 따라 회전축을 갖지 않는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 방법.
  8. 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 제 1반응기 내에서 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하는 제 1공정, 제 2반응기에서 제 1공정으로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하는 제 2공정, 및 제 3반응기에서 제 2공정으로부터의 저중합 생성물을 평균 중합도가 70 내지 130이 되도록 더욱 중축합하여, 고분자량 폴리에스테르를 제조하는 제 3공정, 및 제 4반응기에서 제 3공정으로부터의 폴리에스테르를 평균 중합도가 150 내지 200이 되도록 더욱 중축합하여, 우수한 열안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는 고분자량 폴리에스테르를 제조하는 제 4공정을 포함하여 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 방법으로서, 상기 제 4반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 일단 및 타단 상의 저부에 각각 공정 용액용 입구 및 출구와 용기 본체의 상부에 휘발성 물질용 출구를 갖는 수평의 거의 원통형 용기 타입의 반응기이고, 반응기는 용기 본체의 길이 방향에서 용기 본체의 내벽 부근에서 회전하는 두 개의 교반 로터를 갖고, 각 로터는 교반 블레이드를 갖는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 방법.
  9. 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜과 제 1반응기 내에서 반응시켜, 평균 중합도가 2.2 내지 5인 올리고머를 제조하는 제 1공정, 제 2반응기에서 제 1공정으로부터의 올리고머를 중축합하여 평균 중합도가 25 내지 40인 저중합 생성물을 제조하는 제 2공정, 및 제 3반응기에서 제 2공정으로부터의 저중합 생성물을 평균 중합도가 70 내지 130이 되도록 더욱 중축합하여, 우수한 열 안정성 및 뛰어난 내가수분해성을 갖는 고분자량 폴리에스테르를 제조하는 제 3공정을 포함하여 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 방법으로서, 주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체와 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜이 전자 대 후자가 1:1.7 내지 1:3.0의 몰비로 제 1공정으로 공급되는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 연속 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체와 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜이 전자 대 후자가 1:1.7 내지 1:3.0의 몰비로 제 1공정으로 공급되고, 제 1공정은 220°- 250℃ 및 33 kPa - 150 kPa, 제 2공정은 230°- 255℃ 및 100 kPa - 0.133 kPa, 및 제 3공정은 230°- 255℃ 및 0.665 kPa - 0.067 kPa에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체와 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜이 전자 대 후자가 1:1.7 내지 1:3.0의 몰비로 제 1공정으로 공급되고, 제 1공정은 220°- 250℃ 및 33 kPa - 150 kPa, 제 2공정은 230°- 255℃ 및 100 kPa - 0.133 kPa, 및 제 3공정 및 제 4공정은 각각 230°- 255℃ 및 0.665 kPa - 0.067 kPa에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 제 3반응기 및 제 4반응기의 교반 블레이드가 0.5 rpm - 10 rpm의 범위로 회전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 제 3반응기 및 제 4반응기의 교반 블레이드가 0.5rpm - 10rpm의 범위로 회전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1공정 내지 제 3공정에 대한 총 반응 시간이 4 - 7.5시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1공정 내지 제 4공정에 대한 총 반응 시간이 6 - 8.5시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    주성분으로서 테레프탈산을 포함하여 이루어지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체와 주성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하여 이루어지는 글리콜이 전자 대 후자가 1:1.7 내지 1:3.0의 몰비로 제조된 슬러리가 에스테르화 촉매 또는 중합 반응 촉매의 혼합물과 함께 제 1공정으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 8항에 있어서,
    상기 제 3공정에서 제 3반응기와 평행으로 다른 제 3반응기 또는 다수의 제 3반응기가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
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