JPH072998A - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高重合度ポリエステルの製造方法Info
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- JPH072998A JPH072998A JP14508193A JP14508193A JPH072998A JP H072998 A JPH072998 A JP H072998A JP 14508193 A JP14508193 A JP 14508193A JP 14508193 A JP14508193 A JP 14508193A JP H072998 A JPH072998 A JP H072998A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 極限粘度が０.５〜１.０であり且つ全末端基
の少なくとも４５％がカルボキシル基であるポリエステ
ルと、特定のイミノエーテル化合物とを、ポリエステル
の溶融条件下スクリュー型２軸反応機を用いて反応させ
て、極限粘度が少なくとも１.２の高重合度ポリエステ
ルを製造する方法。 【効果】 極限粘度が少なくとも１.２の高重合度のポ
リエステルが得られ、しかもその色調は優れている。
の少なくとも４５％がカルボキシル基であるポリエステ
ルと、特定のイミノエーテル化合物とを、ポリエステル
の溶融条件下スクリュー型２軸反応機を用いて反応させ
て、極限粘度が少なくとも１.２の高重合度ポリエステ
ルを製造する方法。 【効果】 極限粘度が少なくとも１.２の高重合度のポ
リエステルが得られ、しかもその色調は優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高重合度ポリエステルの
製造法に関するものである。更に詳しくは本発明は極限
粘度が少なくとも１.２である高重合度ポリエステル
を、スクリュー型２軸反応機を用いて製造する方法に関
するものである。
製造法に関するものである。更に詳しくは本発明は極限
粘度が少なくとも１.２である高重合度ポリエステル
を、スクリュー型２軸反応機を用いて製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレート等は、優れ
た機械的物性及び、耐熱性を有することから、繊維、フ
ィルム、プラスチックス等として広く使用されている。
そしてこのポリエステルの物性のうち特に機械的特性は
ポリマー重合度に依存する割合が大きく、重合度が高い
程機械的特性殊に強度は大きくなることが知られてい
る。
レート、ポリテトラメチレンテレフタレート等は、優れ
た機械的物性及び、耐熱性を有することから、繊維、フ
ィルム、プラスチックス等として広く使用されている。
そしてこのポリエステルの物性のうち特に機械的特性は
ポリマー重合度に依存する割合が大きく、重合度が高い
程機械的特性殊に強度は大きくなることが知られてい
る。
【０００３】ポリエステルの製造は通常溶融重合法によ
るが、この重合は高温縮合反応であることから副反応
（例えば熱分解反応等）が起り易く、高重合体を製造す
るには長時間を要し、またある程度の重合度になると逆
に重合度が低下する等の問題がある。そのため、できる
だけ高重合度のポリエステルを製造する方法がいろいろ
検討されかつ提案されている。例えば特開昭５５−１４
５７３３号公報及び特開昭５５−１４５７３４号公報に
は、高カルボキシル基末端濃度のポリエステルとイミノ
エーテル化合物とを、溶融下反応せしめることにより高
重合度のポリエステルを製造する方法が記載されてい
る。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステ
ルの極限粘度は高々１.１５であり、それ以上の高重合
度ポリエステルを得ることは極めて困難である。
るが、この重合は高温縮合反応であることから副反応
（例えば熱分解反応等）が起り易く、高重合体を製造す
るには長時間を要し、またある程度の重合度になると逆
に重合度が低下する等の問題がある。そのため、できる
だけ高重合度のポリエステルを製造する方法がいろいろ
検討されかつ提案されている。例えば特開昭５５−１４
５７３３号公報及び特開昭５５−１４５７３４号公報に
は、高カルボキシル基末端濃度のポリエステルとイミノ
エーテル化合物とを、溶融下反応せしめることにより高
重合度のポリエステルを製造する方法が記載されてい
る。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステ
ルの極限粘度は高々１.１５であり、それ以上の高重合
度ポリエステルを得ることは極めて困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、ポ
リエステルとイミノエーテル化合物をポリエステルの溶
融縮重合条件下に反応させて、より高重合度のポリエス
テルを得る方法について種々研究を重ねた。例えばスク
リュー型１軸反応機を用いて前記縮重合を行った所、極
限粘度が１.２以上の高重合度のポリエステルを得るこ
とは到底困難であった。
リエステルとイミノエーテル化合物をポリエステルの溶
融縮重合条件下に反応させて、より高重合度のポリエス
テルを得る方法について種々研究を重ねた。例えばスク
リュー型１軸反応機を用いて前記縮重合を行った所、極
限粘度が１.２以上の高重合度のポリエステルを得るこ
とは到底困難であった。
【０００５】一方、本発明者の別の実験によれば、後述
する実施例および比較例からも明らかなように通常の重
合度のポリエステルをさらに高重合度のものとするため
溶融縮重合をスクリュー型１軸反応機と２軸反応機とを
用いて両者の比較を行った所、得られたポリエステルの
粘度に実質上の差は認められなかった。ところが、或る
程度の高い重合度のポリエステルとイミノエーテル化合
物とをスクリュー型２軸反応機を用いて溶融縮重合反応
せしめると、意外にも少なくとも１.２の極限粘度を有
する高重合度ポリエステルが得られることが見出され
た。
する実施例および比較例からも明らかなように通常の重
合度のポリエステルをさらに高重合度のものとするため
溶融縮重合をスクリュー型１軸反応機と２軸反応機とを
用いて両者の比較を行った所、得られたポリエステルの
粘度に実質上の差は認められなかった。ところが、或る
程度の高い重合度のポリエステルとイミノエーテル化合
物とをスクリュー型２軸反応機を用いて溶融縮重合反応
せしめると、意外にも少なくとも１.２の極限粘度を有
する高重合度ポリエステルが得られることが見出され
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は前記知見に基い
て到達されたものであり、極限粘度が０.５〜１.０であ
り且つ全末端基の少なくとも４５％がカルボキシル基で
あるポリエステルと、該ポリエステルに対して少なくと
も０.０５重量％の下記式（Ｉ）
て到達されたものであり、極限粘度が０.５〜１.０であ
り且つ全末端基の少なくとも４５％がカルボキシル基で
あるポリエステルと、該ポリエステルに対して少なくと
も０.０５重量％の下記式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、ｎは０又は１を示し、Ｒは２価の
炭化水素基を示す。ただしｎが０のときＲは直接結合を
示す。Ｚは、直接結合又は基
炭化水素基を示す。ただしｎが０のときＲは直接結合を
示す。Ｚは、直接結合又は基
【０００９】
【化４】
【００１０】を示し、ここで、Ｒａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ,Ｒ
ｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニル、トリル又はベンジル
を示す。）で表わされるイミノエーテル化合物とを、該
ポリエステルの溶融条件下スクリュー型２軸反応機を用
いて反応せしめることを特徴とする極限粘度が少なくと
も１.２である高重合度ポリエステルの製造方法であ
る。
ｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニル、トリル又はベンジル
を示す。）で表わされるイミノエーテル化合物とを、該
ポリエステルの溶融条件下スクリュー型２軸反応機を用
いて反応せしめることを特徴とする極限粘度が少なくと
も１.２である高重合度ポリエステルの製造方法であ
る。
【００１１】以下、本発明方法についてさらに詳細に説
明する。本発明方法において高重合度のものを得るため
に供されるポリエステルは極限粘度が０.５〜１.０であ
り且つ全末端基の少なくとも４５％がカルボキシル基で
あるポリエステル（以下“プレポリマー”と略称するこ
とがある）である。より好ましいプレポリマーは極限粘
度が０.６〜０.８であり且つ全末端基の少なくとも５５
モル％がカルボキシル基であるポリエステルである。か
かるプレポリマーは如何なる方法によって得られたもの
でもよい。極限粘度及び／又はカルボキシル基末端比率
が前記範囲よりも低いと最終的に得られるポリエステル
の重合度がさがらず、本発明の目的とする極限粘度が少
なくとも１.２である高重合度のポリエステルは得られ
ない。また、プレポリマーの極限粘度が高すぎるとイミ
ノエーテル化合物との反応において混合操作が困難とな
るため、１.０以下特に０.８以下であることが好まし
い。
明する。本発明方法において高重合度のものを得るため
に供されるポリエステルは極限粘度が０.５〜１.０であ
り且つ全末端基の少なくとも４５％がカルボキシル基で
あるポリエステル（以下“プレポリマー”と略称するこ
とがある）である。より好ましいプレポリマーは極限粘
度が０.６〜０.８であり且つ全末端基の少なくとも５５
モル％がカルボキシル基であるポリエステルである。か
かるプレポリマーは如何なる方法によって得られたもの
でもよい。極限粘度及び／又はカルボキシル基末端比率
が前記範囲よりも低いと最終的に得られるポリエステル
の重合度がさがらず、本発明の目的とする極限粘度が少
なくとも１.２である高重合度のポリエステルは得られ
ない。また、プレポリマーの極限粘度が高すぎるとイミ
ノエーテル化合物との反応において混合操作が困難とな
るため、１.０以下特に０.８以下であることが好まし
い。
【００１２】本発明においてポリエステル（およびプレ
ポリマー）の極限粘度［η］は、テトラクロルエタンお
よびフェノールの４：６（重量）の混合溶媒を用いて、
３５℃で測定された粘度から算出された値である。また
本発明のポリエステル（およびプレポリマー）の全末端
基および末端カルボキシル基の割合は下記のようにして
測定し算出された。
ポリマー）の極限粘度［η］は、テトラクロルエタンお
よびフェノールの４：６（重量）の混合溶媒を用いて、
３５℃で測定された粘度から算出された値である。また
本発明のポリエステル（およびプレポリマー）の全末端
基および末端カルボキシル基の割合は下記のようにして
測定し算出された。
【００１３】ポリエステルの全末端基を測定する方法
は、該全末端基のうちカルボキシル基以外の末端基（主
としてヒドロキシル基）を予めカルボキシル基に変え、
該カルボキシル基を定量する方法が最も簡便であり、本
発明においては、この方法を用いて測定する。すなわ
ち、ポリエステル０.５ｇを乾燥後α−メチルナフタリ
ン１.０ｍｌに溶解し、次いで無水コハク酸０.５ｇを添
加し、１５５℃で３時間反応せしめた後、エタノールで
ポリエステルを再沈し、洗浄乾燥したものを用いて、カ
ルボキシル基当量を測定し、その値を全末端当量とす
る。このカルボキシル基当量は、ベンジルアルコール−
クロロホルム混合溶液（混合比１：１）にポリエステル
を溶解し、ベンジルアルコール性カセイソーダを用い、
且つ指示薬としてフェノールレッドを用いて滴定し、中
和に用いたカセイソーダ量から全末端基の数を求める。
またポリエステルの末端カルボキシル基当量は無水コハ
ク酸を用いない以外は全末端基の測定方法と同じように
して求める。ポリエステルの“全末端基の４５％以上が
カルボキシル基である”ときには、この測定方法によっ
て求められるポリエステルのカルボキシル基当量（ｅｑ
／１０6ｇ）は、例えばポリテトラメチレンテレフタレ
ートにおいては、極限粘度が０.４０のとき約１１０当
量／１０6ｇ以上、極限粘度が０.６０のとき約６０当量
／１０6ｇ以上、極限粘度が０.８のとき約４０当量／１
０6ｇ以上となる。
は、該全末端基のうちカルボキシル基以外の末端基（主
としてヒドロキシル基）を予めカルボキシル基に変え、
該カルボキシル基を定量する方法が最も簡便であり、本
発明においては、この方法を用いて測定する。すなわ
ち、ポリエステル０.５ｇを乾燥後α−メチルナフタリ
ン１.０ｍｌに溶解し、次いで無水コハク酸０.５ｇを添
加し、１５５℃で３時間反応せしめた後、エタノールで
ポリエステルを再沈し、洗浄乾燥したものを用いて、カ
ルボキシル基当量を測定し、その値を全末端当量とす
る。このカルボキシル基当量は、ベンジルアルコール−
クロロホルム混合溶液（混合比１：１）にポリエステル
を溶解し、ベンジルアルコール性カセイソーダを用い、
且つ指示薬としてフェノールレッドを用いて滴定し、中
和に用いたカセイソーダ量から全末端基の数を求める。
またポリエステルの末端カルボキシル基当量は無水コハ
ク酸を用いない以外は全末端基の測定方法と同じように
して求める。ポリエステルの“全末端基の４５％以上が
カルボキシル基である”ときには、この測定方法によっ
て求められるポリエステルのカルボキシル基当量（ｅｑ
／１０6ｇ）は、例えばポリテトラメチレンテレフタレ
ートにおいては、極限粘度が０.４０のとき約１１０当
量／１０6ｇ以上、極限粘度が０.６０のとき約６０当量
／１０6ｇ以上、極限粘度が０.８のとき約４０当量／１
０6ｇ以上となる。
【００１４】本発明のポリエステル（プレポリマー）構
成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチル
テレフタル酸、メチルイソフタル酸等が例示され、これ
らのうち特にテレフタル酸が好ましい。また、グリコー
ル成分としてはエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メチロール等が例示され、これらのうち特にエチレング
リコールが好ましい。
成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチル
テレフタル酸、メチルイソフタル酸等が例示され、これ
らのうち特にテレフタル酸が好ましい。また、グリコー
ル成分としてはエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メチロール等が例示され、これらのうち特にエチレング
リコールが好ましい。
【００１５】またポリエステル（プレポリマー）には他
の成分を共重合しても良く、その成分は、例えばジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレ
ングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分、ベンゾイル
安息香酸、ジフェニルカルボン酸等の単官能カルボン酸
成分等が挙げられる。
の成分を共重合しても良く、その成分は、例えばジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレ
ングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分、ベンゾイル
安息香酸、ジフェニルカルボン酸等の単官能カルボン酸
成分等が挙げられる。
【００１６】本発明方法が適用されるポリエステル（ま
たはプレポリマー）としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
２,６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。本発明において使用されるイ
ミノエーテル化合物は、前記式（Ｉ）で表わされる。式
（Ｉ）中ｎは０又は１でありｎが０のときは直接結合を
示す。ｎが０である化合物が好ましい。Ｒは２価の炭化
水素基を示し、その例としては例えば炭素数１〜１０の
アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数
５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラ
ールキレン基があげられる。さらに具体的にはアルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ヘキサメチレン、デカメチレンおよびジメチルメ
チレン等が例示できる。アリーレン基としてはフェニレ
ン、ナフチレン、ジフェニレンおよび下記基
たはプレポリマー）としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
２,６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。本発明において使用されるイ
ミノエーテル化合物は、前記式（Ｉ）で表わされる。式
（Ｉ）中ｎは０又は１でありｎが０のときは直接結合を
示す。ｎが０である化合物が好ましい。Ｒは２価の炭化
水素基を示し、その例としては例えば炭素数１〜１０の
アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数
５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラ
ールキレン基があげられる。さらに具体的にはアルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ヘキサメチレン、デカメチレンおよびジメチルメ
チレン等が例示できる。アリーレン基としてはフェニレ
ン、ナフチレン、ジフェニレンおよび下記基
【００１７】
【化５】
【００１８】（ここでＹは−Ｏ−,−Ｓ−,−ＳＯ2−,−
ＣＨ2−,−ＣＨ2・ＣＨ2−,−Ｃ（ＣＨ3）2−等があ
る。）等が例示できる。シクロアルキレンとしてはシク
ロヘキシレンが例示できる。Ｚは直接結合又は基
ＣＨ2−,−ＣＨ2・ＣＨ2−,−Ｃ（ＣＨ3）2−等があ
る。）等が例示できる。シクロアルキレンとしてはシク
ロヘキシレンが例示できる。Ｚは直接結合又は基
【００１９】
【化６】
【００２０】であり、Ｚが直接結合である場合にはオキ
サゾリン類を示し、Ｚが
サゾリン類を示し、Ｚが
【００２１】
【化７】
【００２２】である場合にはオキサジン類を示す。
【００２３】また式（Ｉ）においてＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒ
ｄ,ＲｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原子、
メチル、エチル、プロピル、フェニル、トリル又はベン
ジルを示す。具体的な式（Ｉ）のイミノエーテル化合物
としては下記のものが例示される。２,２'−ビス（２−
オキサゾリン）、２,２'−ビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−ビス（４,４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２,２'−ビス（４−エチル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ビス（４,４−ジエチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−ビス（４−プロピル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾ
リン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２
−オキサゾリン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（４−
フェニル−２−オキサゾリン）、２,２'−ｐ−フェニレ
ンビス（４,４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,
２'−ｍ−フェニレンビス（４,４−ジメチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−テトラメチレンビス（４,４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、２,２'−９,９'−ジフェノキ
シレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−シクロヘキ
シレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ジフェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合
物、２,２'−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オ
キサジン）、２,２'−メチレンビス（５,６−ジヒドロ
−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−エチレンビス
（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,
２'−プロピレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３
−オキサジン）、２,２'−ブチレンビス（５,６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ヘキサメ
チレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（５,６−ジヒドロ
−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｍ−フェニレ
ンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）、２,２'−ナフチレンビス（５,６−ジヒドロ−４
Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｐ,ｐ'−ジフェニ
レンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）等のビスオキサジン化合物である。
ｄ,ＲｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原子、
メチル、エチル、プロピル、フェニル、トリル又はベン
ジルを示す。具体的な式（Ｉ）のイミノエーテル化合物
としては下記のものが例示される。２,２'−ビス（２−
オキサゾリン）、２,２'−ビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−ビス（４,４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２,２'−ビス（４−エチル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ビス（４,４−ジエチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−ビス（４−プロピル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾ
リン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２
−オキサゾリン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（４−
フェニル−２−オキサゾリン）、２,２'−ｐ−フェニレ
ンビス（４,４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,
２'−ｍ−フェニレンビス（４,４−ジメチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−テトラメチレンビス（４,４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、２,２'−９,９'−ジフェノキ
シレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−シクロヘキ
シレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ジフェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合
物、２,２'−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オ
キサジン）、２,２'−メチレンビス（５,６−ジヒドロ
−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−エチレンビス
（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,
２'−プロピレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３
−オキサジン）、２,２'−ブチレンビス（５,６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ヘキサメ
チレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（５,６−ジヒドロ
−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｍ−フェニレ
ンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）、２,２'−ナフチレンビス（５,６−ジヒドロ−４
Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｐ,ｐ'−ジフェニ
レンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）等のビスオキサジン化合物である。
【００２４】これらのイミノエーテル化合物のうち、
２,２'−ビス（２−オキサゾリン）および２,２'−ビス
（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、が特
に好ましい。
２,２'−ビス（２−オキサゾリン）および２,２'−ビス
（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、が特
に好ましい。
【００２５】前記イミノエーテル化合物は、プレポリマ
ーに対して少なくとも０.０５重量％、好ましくは少な
くとも０.１重量％用いられる。用いられる量が０.０５
重量％未満では重合度向上の効果が非常に小さく、目的
とする極限粘度１.２以上のポリエステルを得ることが
できない。また、用いられるイミノエーテルの量が多す
ぎてもそれによって重合度がさらに上昇するわけでもな
く、あまりに多いとポリエステルに着色が生じる等の弊
害が生じることもある。よって、本発明において用いら
れるイミノエーテル化合物の量の上限は、３重量％、好
ましい上限は２.５重量％である。
ーに対して少なくとも０.０５重量％、好ましくは少な
くとも０.１重量％用いられる。用いられる量が０.０５
重量％未満では重合度向上の効果が非常に小さく、目的
とする極限粘度１.２以上のポリエステルを得ることが
できない。また、用いられるイミノエーテルの量が多す
ぎてもそれによって重合度がさらに上昇するわけでもな
く、あまりに多いとポリエステルに着色が生じる等の弊
害が生じることもある。よって、本発明において用いら
れるイミノエーテル化合物の量の上限は、３重量％、好
ましい上限は２.５重量％である。
【００２６】本発明方法は、前記プレポリマーにイミノ
エーテル化合物を添加し、スクリュー型２軸反応機中で
反応を行うことにより高重合度のポリエステルを得る。
その際反応はポリエステルの溶融条件下で実施される。
反応温度の好ましい範囲は、２００℃以上３２０℃以下
であり、より好ましくは、ポリエステルの融点以上３０
０℃以下である。
エーテル化合物を添加し、スクリュー型２軸反応機中で
反応を行うことにより高重合度のポリエステルを得る。
その際反応はポリエステルの溶融条件下で実施される。
反応温度の好ましい範囲は、２００℃以上３２０℃以下
であり、より好ましくは、ポリエステルの融点以上３０
０℃以下である。
【００２７】反応圧力は、常圧ないし加圧下で行われる
ことが好ましい。反応時間は３０秒〜６０分であること
が好ましい。２軸反応機のスクリューの回転数は２０〜
５００ｒｐｍが望ましく好ましくは５０〜３００ｒｐｍ
である。また、上記反応に際し、種々の添加剤、例えば
紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増白剤、滑剤、核
剤、顔料等が添加されていてもよい。
ことが好ましい。反応時間は３０秒〜６０分であること
が好ましい。２軸反応機のスクリューの回転数は２０〜
５００ｒｐｍが望ましく好ましくは５０〜３００ｒｐｍ
である。また、上記反応に際し、種々の添加剤、例えば
紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増白剤、滑剤、核
剤、顔料等が添加されていてもよい。
【００２８】本発明で用いられる極限粘度０.５以上１.
０以下であり、かつ全末端基の４５％以上がカルボキシ
ル基であるポリエステル（プレポリマー）の製造方法と
しては、種々の方法が用いられるが例えば、前記酸成分
とグリコール成分とを通常の方法により反応して得られ
た極限粘度０.２以上のポリエステルと下記式（ＩＩ）
０以下であり、かつ全末端基の４５％以上がカルボキシ
ル基であるポリエステル（プレポリマー）の製造方法と
しては、種々の方法が用いられるが例えば、前記酸成分
とグリコール成分とを通常の方法により反応して得られ
た極限粘度０.２以上のポリエステルと下記式（ＩＩ）
【００２９】
【化８】
【００３０】（ここで、Ｘは置換されていてもよい炭素
数１０〜１８のアルキレン基である。）で表わされるジ
カルボン酸とを溶融状態で反応せしめることにより得る
ことができる。その際この反応はスクリュー型２軸反応
機を用いて行うこともできる。かくして本発明の方法
は、前記プレポリマーの製造反応と、本発明におけるプ
レポリマーとイミノエーテル化合物との反応を１つのス
クリュー型２軸反応機中で連続して実施することができ
る。この方法は工業的にも有利な方法である。
数１０〜１８のアルキレン基である。）で表わされるジ
カルボン酸とを溶融状態で反応せしめることにより得る
ことができる。その際この反応はスクリュー型２軸反応
機を用いて行うこともできる。かくして本発明の方法
は、前記プレポリマーの製造反応と、本発明におけるプ
レポリマーとイミノエーテル化合物との反応を１つのス
クリュー型２軸反応機中で連続して実施することができ
る。この方法は工業的にも有利な方法である。
【００３１】
【発明の効果】本発明方法によれば、ポリエステルの溶
融重合法においてスクリュー型２軸反応機を用いること
により極限粘度１.２以上の高重合度ポリエステルを得
ることが可能となった。更に、原料のスクリュー型２軸
反応機への供給時期をコントロールすることにより極限
粘度０.２以上の低重合度のポリエステルから極限粘度
１.２以上の高重合度ポリエステルにまで高めることが
でき、更に製糸、製膜までを連続的に行うことが可能と
なる。
融重合法においてスクリュー型２軸反応機を用いること
により極限粘度１.２以上の高重合度ポリエステルを得
ることが可能となった。更に、原料のスクリュー型２軸
反応機への供給時期をコントロールすることにより極限
粘度０.２以上の低重合度のポリエステルから極限粘度
１.２以上の高重合度ポリエステルにまで高めることが
でき、更に製糸、製膜までを連続的に行うことが可能と
なる。
【００３２】
【実施例】実施例中の部は重量部を表し、極限粘度は溶
媒としてテトラクロルエタンとフェノールの４：６混合
溶媒を用いて、３５℃で測定した値より求めた。末端カ
ルボキシ基量はエー・コニックス（Ａ・Ｃｏｎｉｘ）の
方法［マクロモレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
・Ｃｈｅｍ）２６,２２６（１９５８）］によって測定
した。
媒としてテトラクロルエタンとフェノールの４：６混合
溶媒を用いて、３５℃で測定した値より求めた。末端カ
ルボキシ基量はエー・コニックス（Ａ・Ｃｏｎｉｘ）の
方法［マクロモレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
・Ｃｈｅｍ）２６,２２６（１９５８）］によって測定
した。
【００３３】実施例１ 図１に実施例１で用いたスクリュー型２軸反応機の横断
面図を示す。スクリュー型２軸反応機は相対する２つの
スクリューが、噛み合いながらあるいは非噛み合いで同
方向または異方向に回転し、ポリマーを反応・混練させ
押し出すもので、少なくとも１つ以上の真空吸引用のベ
ントを備えている。その他、必要に応じて添加剤添加設
備、ポリマー添加設備、窒素吹き込み設備等を備える。
この実施例１に使用したスクリュー型２軸反応機は完全
噛み合い型、同方向回転のものである。図１のフローを
用いチップ定量フィーダー１より極限粘度０.３５のポ
リエチレンテレフタレートチップ１０ｋｇ／ｈを投入口
４より供給、溶融後、粉体定量フィーダー２より１００
ｇ／ｈ（１.０重量％）のドデカンジカルボン酸をベン
ト口５より添加、混合した。ベント口６より脱気し、
０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転数１００ｒｐｍ、温度３
００℃の条件で滞留時間１０分間反応させ極限粘度０.
６４、末端カルボキシル基濃度６５当量／１０6ｇの飽
和ポリエステルとし、粉体定量フィーダー７より５０ｇ
／ｈ（０.５重量％）の２,２'−ビス（２−オキサゾリ
ン）を添加、常圧、温度２８０℃で５分間の滞留時間で
反応させた後押しだした。得られたポリエステルの極限
粘度は１.４２、末端カルボキシル基濃度５当量／１０6
ｇの均質なポリマーであった。
面図を示す。スクリュー型２軸反応機は相対する２つの
スクリューが、噛み合いながらあるいは非噛み合いで同
方向または異方向に回転し、ポリマーを反応・混練させ
押し出すもので、少なくとも１つ以上の真空吸引用のベ
ントを備えている。その他、必要に応じて添加剤添加設
備、ポリマー添加設備、窒素吹き込み設備等を備える。
この実施例１に使用したスクリュー型２軸反応機は完全
噛み合い型、同方向回転のものである。図１のフローを
用いチップ定量フィーダー１より極限粘度０.３５のポ
リエチレンテレフタレートチップ１０ｋｇ／ｈを投入口
４より供給、溶融後、粉体定量フィーダー２より１００
ｇ／ｈ（１.０重量％）のドデカンジカルボン酸をベン
ト口５より添加、混合した。ベント口６より脱気し、
０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転数１００ｒｐｍ、温度３
００℃の条件で滞留時間１０分間反応させ極限粘度０.
６４、末端カルボキシル基濃度６５当量／１０6ｇの飽
和ポリエステルとし、粉体定量フィーダー７より５０ｇ
／ｈ（０.５重量％）の２,２'−ビス（２−オキサゾリ
ン）を添加、常圧、温度２８０℃で５分間の滞留時間で
反応させた後押しだした。得られたポリエステルの極限
粘度は１.４２、末端カルボキシル基濃度５当量／１０6
ｇの均質なポリマーであった。
【００３４】比較例１ 実施例１のポリマー製造条件において、２,２'−ビス
（２−オキサゾリン）を添加せずに同じテストを実施し
た。得られたポリエステルの極限粘度は０.６３、末端
カルボキシル基濃度６７当量／１０6ｇであった。
（２−オキサゾリン）を添加せずに同じテストを実施し
た。得られたポリエステルの極限粘度は０.６３、末端
カルボキシル基濃度６７当量／１０6ｇであった。
【００３５】比較例２ スクリュー型２軸反応機の代わりにベント式１軸押出機
を用い、チップ定量フィーダーより極限粘度０.７０、
末端カルボキシル基濃度５０当量／１０6ｇのポリエチ
レンテレフタレートチップ１０ｋｇ／ｈを供給、溶融
後、ベント口より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回
転数１００ｒｐｍ、温度３００℃の条件で滞留時間１０
分間反応させ極限粘度０.６４、末端カルボキシル基濃
度６５当量／１０6ｇの飽和ポリエステルとし、粉体定
量フィーダーより５０ｇ／ｈ（０.５重量％）の２,２'
−ビス（２−オキサゾリン）を添加、常圧、温度２８０
℃で５分間の滞留時間で反応させた後押し出した。得ら
れた成型品の極限粘度は１.０２、末端カルボキシル基
濃度３９当量／１０6ｇのポリマーであった。
を用い、チップ定量フィーダーより極限粘度０.７０、
末端カルボキシル基濃度５０当量／１０6ｇのポリエチ
レンテレフタレートチップ１０ｋｇ／ｈを供給、溶融
後、ベント口より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回
転数１００ｒｐｍ、温度３００℃の条件で滞留時間１０
分間反応させ極限粘度０.６４、末端カルボキシル基濃
度６５当量／１０6ｇの飽和ポリエステルとし、粉体定
量フィーダーより５０ｇ／ｈ（０.５重量％）の２,２'
−ビス（２−オキサゾリン）を添加、常圧、温度２８０
℃で５分間の滞留時間で反応させた後押し出した。得ら
れた成型品の極限粘度は１.０２、末端カルボキシル基
濃度３９当量／１０6ｇのポリマーであった。
【００３６】比較例３ 比較例２のポリマー製造条件において、２,２'−ビス
（２−オキサゾリン）を添加せずに同じテストを実施し
た。得られたポリエステルの極限粘度は０.６２、末端
カルボキシル基濃度６７当量／１０6ｇであった。
（２−オキサゾリン）を添加せずに同じテストを実施し
た。得られたポリエステルの極限粘度は０.６２、末端
カルボキシル基濃度６７当量／１０6ｇであった。
【００３７】実施例２ この実施例２では図２に示した横断面図を有するスクリ
ュー型２軸反応機を用いて反応を行った。チップ定量フ
ィーダー８より極限粘度０.９０、末端カルボキシル基
濃度２６当量／１０6ｇのポリエチレンテレフタレート
チップ１０ｋｇ／ｈを投入口１０より供給、溶融後、ベ
ント口１１より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転
数１００ｒｐｍ、温度２８０℃の条件で滞留時間２分間
反応させ極限粘度０.８８、末端カルボキシル基濃度３
０当量／１０6ｇのポリエステルとし、粉体定量フィー
ダー９より５０ｇ／ｈ（０.５重量％）の２,２'−ビス
（２−オキサゾリン）を添加、常圧、温度２８０℃で２
分間の滞留時間で反応させた後押しだした。得られたポ
リエステルの極限粘度は１.３３、末端カルボキシル基
濃度４当量／１０6ｇの均質で色相も良好なポリマーで
あった。
ュー型２軸反応機を用いて反応を行った。チップ定量フ
ィーダー８より極限粘度０.９０、末端カルボキシル基
濃度２６当量／１０6ｇのポリエチレンテレフタレート
チップ１０ｋｇ／ｈを投入口１０より供給、溶融後、ベ
ント口１１より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転
数１００ｒｐｍ、温度２８０℃の条件で滞留時間２分間
反応させ極限粘度０.８８、末端カルボキシル基濃度３
０当量／１０6ｇのポリエステルとし、粉体定量フィー
ダー９より５０ｇ／ｈ（０.５重量％）の２,２'−ビス
（２−オキサゾリン）を添加、常圧、温度２８０℃で２
分間の滞留時間で反応させた後押しだした。得られたポ
リエステルの極限粘度は１.３３、末端カルボキシル基
濃度４当量／１０6ｇの均質で色相も良好なポリマーで
あった。
【００３８】比較例４ 実施例２において、スクリュー型２軸反応機の代わりに
ベント式１軸押出機を用い、チップ定量フィーダーより
極限粘度０.９０、末端カルボキシル基濃度２６当量／
１０6ｇのポリエチレンテレフタレートチップ１０ｋｇ
／ｈを供給、溶融後、ベント口より脱気し、０.３ｔｏ
ｒｒの減圧下、回転数１００ｒｐｍ、温度２８０℃の条
件で滞留時間２分間反応させ極限粘度０.８８、末端カ
ルボキシル基濃度３０当量／１０6ｇのポリエステルと
し、粉体定量フィーダーより５０ｇ／ｈ（０.５重量
％）の２,２'−ビス（２−オキサゾリン）を添加、常
圧、温度２８０℃で６分間の滞留時間で反応させた後押
しだした。得られたポリエステルの極限粘度は１.０
８、末端カルボキシル基濃度９当量／１０6ｇの若干黄
褐色に着色したポリマーであった。
ベント式１軸押出機を用い、チップ定量フィーダーより
極限粘度０.９０、末端カルボキシル基濃度２６当量／
１０6ｇのポリエチレンテレフタレートチップ１０ｋｇ
／ｈを供給、溶融後、ベント口より脱気し、０.３ｔｏ
ｒｒの減圧下、回転数１００ｒｐｍ、温度２８０℃の条
件で滞留時間２分間反応させ極限粘度０.８８、末端カ
ルボキシル基濃度３０当量／１０6ｇのポリエステルと
し、粉体定量フィーダーより５０ｇ／ｈ（０.５重量
％）の２,２'−ビス（２−オキサゾリン）を添加、常
圧、温度２８０℃で６分間の滞留時間で反応させた後押
しだした。得られたポリエステルの極限粘度は１.０
８、末端カルボキシル基濃度９当量／１０6ｇの若干黄
褐色に着色したポリマーであった。
【００３９】比較例５〜６ 比較例４のポリマー製造条件において、２,２'−ビス
（２−オキサゾリン）を添加量を換えてテストを実施し
た。得られたポリエステルの末端カルボキシル基濃度は
添加量の増加と共に減少するが、それにともなって色相
は悪くなった。前記実施例１〜２および比較例１〜６の
結果をまとめて下記表１に示した。
（２−オキサゾリン）を添加量を換えてテストを実施し
た。得られたポリエステルの末端カルボキシル基濃度は
添加量の増加と共に減少するが、それにともなって色相
は悪くなった。前記実施例１〜２および比較例１〜６の
結果をまとめて下記表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【図１】 図１は、本発明の実施例１において使用した
スクリュー型２軸反応機の横断面図を模式的に示したも
のである。
スクリュー型２軸反応機の横断面図を模式的に示したも
のである。
【図２】 図２は、本発明の実施例２において使用した
スクリュー型２軸反応機の横断面図を模式的に示したも
のである。
スクリュー型２軸反応機の横断面図を模式的に示したも
のである。
Claims (1)
- 【請求項１】 極限粘度が０.５〜１.０であり且つ全末
端基の少なくとも４５％がカルボキシル基であるポリエ
ステルと、該ポリエステルに対して少なくとも０.０５
重量％の下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０又は１を示し、Ｒは２価の炭素水素基を
示す。ただしｎが０のときＲは直接結合を示す。Ｚは直
接結合または基 【化２】 を示し、ここで、Ｒａ,Ｒｂ,Ｒｃ,Ｒｄ,ＲｅおよびＲｆ
は同一もしくは異なり、水素原子、メチル、エチル、プ
ロピル、フェニル、トリル又はベンジルを示す。）で表
わされるイミノエーテル化合物とを、該ポリエステルの
溶融条件下スクリュー型２軸反応機を用いて反応せしめ
ることを特徴とする、極限粘度が少なくとも１.２であ
る高重合度ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14508193A JPH072998A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 高重合度ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14508193A JPH072998A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 高重合度ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072998A true JPH072998A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=15376947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14508193A Pending JPH072998A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 高重合度ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072998A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001323056A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品 |
| JP2005220242A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族或いは脂環式ポリエステルの製造方法 |
| JP2011516709A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法 |
| WO2012042973A1 (ja) | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 新日本製鐵株式会社 | 酸性液体用３ピースリシール缶 |
| US9914584B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-03-13 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Three-piece resealable can |
-
1993
- 1993-06-16 JP JP14508193A patent/JPH072998A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001323056A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品 |
| JP2005220242A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族或いは脂環式ポリエステルの製造方法 |
| JP2011516709A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法 |
| WO2012042973A1 (ja) | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 新日本製鐵株式会社 | 酸性液体用３ピースリシール缶 |
| US9061787B2 (en) | 2010-09-29 | 2015-06-23 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Three-piece resealable can for acidic liquid |
| US9914584B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-03-13 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Three-piece resealable can |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990104 |