JPH0248173B2 - Hokozokuhoriesuteruseikeihinnoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステル成型品の製造法に
関する。更に詳しくは、芳香族ポリエステルの分
子鎖同志を、ビス環状イミノエーテル化合物と反
応せしめて、その末端カルボキシル基によつて結
合せしめ、重合度のより高められた芳香族ポリエ
ステル成型品を迅速に製造する方法に関する。 従来、芳香族ポリエステルの重合度を迅速に高
める方法としては、比較的低分子量の芳香族ポリ
エステルに溶融状態で減圧下に、ジフエニルカー
ボネートの如きジアリールカーボネートを反応せ
しめる方法（米国特許第3444141号明細書参照）、
ジフエニルテレフタレートの如き芳香族ジカルボ
ン酸のジアリールエステルを反応せしめる方法
（米国特許第3433770号明細書参照）、蓚酸あるい
はマロン酸のジアリールエステルを反応せしめる
方法（米国特許第3433770号明細書参照）、ポリエ
チレンオキザレートの如きポリアルキレンオギザ
レートを反応せしめる方法（米国特許第3637910
号明細書参照）あるいは芳香族又は脂肪族ジカル
ボン酸のオルソアリールエステルを反応せしめる
方法（米国特許第3984379号明細書参照）等が知
られている。 しかしながら、上記の如き重合促進剤はいずれ
も芳香族ポリエステルと反応して炭酸ガスあるい
はフエノール類の如き副生物を生成するため、反
応を溶融状態で且つ減圧下に実施し該副生物を速
かに反応系外に除去することが必要であつた。す
なわち、副生物であるフエノール類が反応系内に
滞留すると芳香族ポリエステル分子鎖のエステル
基と反応し、芳香族ポリエステルの重合度が却つ
て低下する結果を紹来する。また、ポリエチレン
オギザレートの如きポリアルキレンオギザレート
を重合促進剤とした場合には、重合促進剤自体が
芳香族ポリエステルとエステル交換反応を行い芳
香族ポリエステルの重合度を低下させる作用をも
有している。 一方、上記の如き副生物を生成しないが、分子
鎖中に組み込まれる重合促進剤も知られている。
ジエポキシ化合物、テトラカルボン酸のジ酸無水
物、ジイソシアネートト化合物、そのような重合
促進剤の代表的なものである（米国特許第
3553157号明細書参照）。しかしながら例えばジエ
ポキシ化合物はポリエステルの分子鎖同志を結合
せしめるとき２個の水酸基を生成するから、該水
酸基を介して重縮合反応が更に進行することにな
り、結局分岐したポリエステルを与える欠点があ
る。 また、分子鎖内に平均して２個より多いカルボ
キシル基を有する、低分子量で且つ焼き付け時に
加熱によつて粘度の極めて低い溶融物を与えるポ
リマー鎖より成る粉体塗料を多価オキサゾリン化
合物によつて架橋せしめ塗膜となるネツトワーク
を形成せしめる方法も知られている（特開昭50−
37832号、同50−157424号および同51−111239号
参照）。 また、繊維形成性ポリエステルを紡糸する際
に、下記式、 式中、水素原子は場合によりアルキル基又はア
リール基にり代えられていてもよい。 で表わされるフエニレン−ビスオキサゾリンの存
在下で紡糸を行い、該繊維形成性ポリエステルの
分解を低下せしめる方法が記載されている（特開
昭50−59525号公報参照）。 しかしながら、この方法はその明細書および特
にその実施例に典型的に開示されているように、
確かにポリエステルの分解を低下せしめる作用に
見られるが、しかしながら紡糸に供したポリエス
テルの重合度（溶液粘度）よりも得られたポリエ
ステル繊維の重合度（溶液粘度）の低下が見られ
る方法である。 本発明者の研究によれば、上記フエニレン−ビ
スオキサゾリンをポリエチレンテレフタレートに
添加した場合には、確かにフエニレン−ビスオキ
サゾリンを用いない場合に比較して、得られる繊
維の重合度低下を抑制する効果は確認されたが、
フエニレン−ビスオキサゾリンはポリエステルの
末端カルボキシル基との反応性が十分ではなくそ
れ故ポリエステルの重合度を、より高める作用は
必ずしも十分ではないことが明らかとされた。 しかして、本発明の目的は、溶融成型機内にお
いて芳香族ポリエステルの分子鎖同志の結合反応
を実施し、そして所望の高められた重合度を有す
る芳香族ポリエステルから成る成型品を製造する
方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、実質的に線状の末端
カルボキシル基の少ない重合度の高められた芳香
族ポリエステルから成る成型品を提供することに
ある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。 本発明の最も基本的な概念によれば、本発明の
かかる目的および利点は、末端カルボキシル基を
有する、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成とし、
アルキレングリコール又はアルキレングリコール
及びポリオキシアルキレングリコールを主たるグ
リコール成分とする、実質的に線状の繊維形成性
又はフイルム形成性の芳香族ポリエステルを、下
記式〔Ｉ〕 ここで、X¹およびX²は同一もしくは異なり、
イミノエーテル環を形成している環員炭素原子を
２個又は３個有する、反応条件下で非反応性の２
価の炭化水素基、R¹およびR²は同一もしくは異
なり、水素原子又は１価の炭化水素基であるか、
又はR¹とR²は互に結合して２個の窒素原子およ
びＤと共に５員又は６員環を形成していてもよ
い。Ｄはヘテロ原子を含有していてもよい、反応
条件下で非反応性の２価の炭化水素基、ｎは０又
は１である。 で表わされるビス環状イミノエーテルと溶融成形
機内で該芳香族ポリエステルが溶融する温度以上
で緊密に接触せしめ、それによつて該芳香族ポリ
エステルの分子鎖同志をその末端カルボキシル基
によつて該ビス環状イミノエーテルと反応させて
結合せしめ、そして、得られる溶融状態にある重
合度の高められた芳香族ポリエステルをそのまま
溶融状態から成型品に変換することを特徴とする
重合度の高められた芳香族ポリエステルから成る
成型品の製造法によつて達成される。 〔A〕 芳香族ポリエステル原料 本発明において用いられる芳香族ポリエステ
ルとは、末端カルボキシル基を持ち、芳香族ジ
カルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレング
リコール又はアルキレングリコールとポリオキ
シアルキレングリコールとを主たるグリコール
成分とする、実質的に線状の、繊維形成性又は
フイルム形成性のものである。これらの芳香族
ポリエステルおよびその製造法は、当該技術分
野における多くの蓄積された技術において公知
である。 芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスル
ホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メ
チルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等をあ
げることができる。 また、アルキレングリコールとしては、例え
ばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコールの如き
炭素数１〜10のポリメチレングリコールおよび
シクロヘキサンジメチロール等をあげることが
できる。 また、ポリオキシアルキレングリコールとし
ては、例えばポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
トリメチレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコールおよびこれらのオキシアルキ
レン単位の２種以上を繰返し単位とする共重合
ポリオキシアルキレングリコール等をあげるこ
とができる。 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、ア
ルキレングリコールを主たグリコール成分とす
る芳香族ポリエステルは、上記の如き芳香族ジ
カルボン酸の１種又は２種以上を主たる酸成分
とし、上記の如きアルキレングリコールの１種
又は２種以上を主たるグリコール成分とするホ
モポリマー又はコポリマーであり、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート、ポリエチレンテレフタレート・
イソフタレート等をあげることができる。 また、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と
し、アルキレングリコールおよびポリリオキシ
アルキレングリコールを主たるグリコール成分
とする芳香族ポリエステルは、弾性を有してい
るためいわゆるポリエステルエラストマーと一
般に呼ばれているものであり、上記の如き芳香
族ジカルボン酸の１種又は２種以上を主たる酸
成分とし、上記の如きアルキレングリコールの
１種又は２種以上と上記の如きポリオキシアル
キレングリコールの１種又は２種以上とを主た
るグリコール成分とするコポリマーである。例
えば、テレフタル酸を酸成分とし、テトラメチ
レングリコールとポリオキシテトラメチレング
リコールとをグリコール成分とするポリエステ
ルエラストマー等をあげることができる。 ポリオキシアルキレングリコールとして、平
均分子量500〜5000、好ましくは600〜4000、特
に好ましくは800〜3000のものを用いたポリエ
ステルエラストマーが好ましく、また、使用し
たポリオキシアルキレングリコールに由来する
ポリオキシアルキレン部分がポリエステルエラ
ストマーの５〜85重量％、好ましくは10〜80重
量％、特に好ましくは15〜75重量％を占めるポ
リエステルエラストマーが有利に用いられる。 本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、
上記の如き芳香族ジカルボン酸を酸成分とし、
上記の如きアルキレングリコール又はアルキレ
ングリコールとポリオキシアルキレングリコー
ルをグリコール成分とするものに限らず、これ
らの主たる成分とそれ以外の従たる成分とから
成るものでもよい。 かかる従たる成分としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き
脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、
オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
の如き従たる酸成分、および例えばトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメ
ツト酸、ピロメリツト酸の如き３官能以上の化
合物あるいはベンゾイル安息香酸、ジフエニル
カルボン酸の如き単官能化合物をあげることが
できる。 これらのうち従たる酸成分は、全酸成分の20
モル％以下、好ましくは15モル％以下、特に好
ましくは10モル％以下で含有されることがで
き、また３官能以上の化合物は芳香族ポリエス
テルが実質的に線状であるような量すなわち通
常全酸成分の１モル％以下の量で含有されるこ
とができる。単官能の化合物は、末端カルボキ
シル基を封鎖するものは特別の理由がなけれ
ば、特に使用する意味はないが、水酸基末端基
を封鎖するものは、本発明の反応に殆んど影響
することなく、使用することができる。 本発明における芳香族ポリエステルとして
は、これらのうち、テレフタル酸を主たる酸成
分としてエチレングリコール又はテトラメチレ
ングリコール又はヘキサメチレングリコールを
主たるグリコールと成分とするものすなわち、
エチレンテレフタレート、又はテトラメチレン
テレフタレート又はヘキサメチレンテレフタレ
ートを主たる繰返し単位とするものか、あるい
はテレフタル酸を主たる酸成分としテトラメチ
レングリコールとポリテトラメチレングリコー
ルとを主たるグリコール成分とするものが特に
好ましく用いられる。 本発明において用いられるこれらの芳香族ポ
リエステルは、それ自体公知の方法で公知の触
媒の存在下にエステル交換法あるいは直接重合
法によつて製造することができる。例えば、ポ
リエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体とテトラメチ
レングリコールおよびポリテトラメチレングリ
コールとを、チタニウムテトラブトキシドの如
きチタニウム触媒の存在下に180℃〜220℃に加
熱し、漸次減圧度を上げることによつて製造す
ることができる。 本発明で用いられるかかる芳香族ポリエステ
ルは、末端カルボキシル基を有し、実質的に線
状の、繊維形成性又はフイルム形成性を持つも
のである。末端カルボキシル基を有するとは、
芳香族ポリエステルの末端が全てカルボキシル
基であるという意味に解すべきではなく、また
末端カルボキシル基濃度が末端水酸基よりも多
く存在するという意味に解すべきでもない。 後に詳述するとおり、本発明の反応は芳香族
ポリエステルの分子鎖同志を末端カルボキシル
基で結合せしめるものであるから、反応の進行
と共に芳香族ポリエステルの重合度が急速に上
昇するので、実際所望の重合度の芳香族ポリエ
ステルが得られた時点で得られた該芳香族ポリ
エステルは、未だ末端カルボキシル基を有し得
るからである。 本発明における芳香族ポリエステルとして使
用し得る末端カルボキシル基を有する芳香族ポ
リエステルとしては、例えば、酸成分よりもグ
リコール成分を化学量論的に多量に用いる。通
常行なわれる芳香族ポリエステルの製造方法に
より得られる末端水酸基を末端カルボキシル基
よりも多くする例えばポリエチレンテレフタレ
ートの如きポリエステルあるいは重合中又はそ
の後の熱履歴を経ることにより末端カルボキシ
ル基の比較的増加したポリエステル、あるいは
重縮合の途中で例えばカルボン酸無水物等の末
端カルボキシル化剤を添加して得られる末端カ
ルボキシル基濃度の比較的高いポリエステル等
がある。 本発明の１つの特徴は、上記の如く末端水酸
基よりも末端カルボキシル基の濃度が低いポリ
エステルを用いても、ポリエステル分子鎖同志
をその末端カルボキシル基によつて結合せしめ
ることができ、より高められた重合度を有する
芳香族ポリエステルを迅速に製造し得ることに
ある。 本発明方法において、好ましくは、末端カル
ボキシル基濃度がポリマー10⁶g当り少くとも10
当量、更に少くとも15当量、特に少くとも20当
量である芳香族ポリエステルが有利に用いられ
る。 また、繊維形成性又はフイルム形成性を有す
るとは、ある程度の重合度を有し繊維状又はフ
イルム状に成形し得る性質を意味している。こ
こで成形して得られた繊維又はフイルムの物性
等は問わない。それ故、繊維形成性又はフイル
ム形成性を有する芳香族ポリエステルは、重合
度に依存する溶液粘度によつて表示することが
できる。オルソクロロフエノール中、35℃で測
定した極限粘度が、好ましくは0.3以上、特に
好ましくは0.4以上の、芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分としてアルキレングリコールを主
たるグリコール成分とする芳香族ポリエステ
ル、又はオルソクロロフエノール中にポリマー
が1.2g／deの濃度(C)で溶解している溶液につい
て35℃で測定した還元粘度（ηsp／Ｃ）が好ま
しくは0.5以上、特に好ましくは0.6以上、就中
0.8以上の、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成
分としアルキレングリコールとポリオキシアル
キレングリコールとを主たるグリコール成分と
するポリエステルエラストマーが、繊維形成性
又はフイルム形成性を有する芳香族ポリエステ
ル原料として本発明において有利に用いられ
る。得られる芳香族ポリエステルの物性、用途
等の観点から、芳香族ポリエステル原料の融点
は170℃以上であるものが好ましく用いられる。 〔B〕 ビス環状イミノエーテル 本発明において用いられるビス環状イミノエ
ーテルは、下記式〔Ｉ〕 ここで、X¹およびX²は同一もしくは異なり、
イミノエーテル環を形成している環員炭素原子
を２個又は３個有する、反応条件下で非反応性
の２価炭化水素基、R¹およびR²は同一もしく
は異なり、水素原子又は１価の炭化水素基であ
るか、又はR¹とR²は互に結合して２個の窒素
原子およびＤと共に５員又は６員環を形成して
いてもよい。Ｄはヘテロ原子を含有していても
よい、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素
基、ｎは０又は１である。 で表わされる。 上記式〔Ｉ〕中、X¹およびX²は同一もしく
は異なり、イミノエーテル環を形成している環
員炭素原子を２個又は３個有する、反応条件下
で非反応性の２価の炭化水素基である。 かかる２価の炭化水素基としては、例えばエ
チレン、トリメチレンの如き未置換アルキレ
ン；１−メチルエチレン，１，１−ジメチルエ
チレン，１，２−ジメチルエチレン，１−エチ
ルエチレン，１，１−ジエチルエチレン，１−
プロピルエチレン，１−ブチルエチレン，１−
ヘキシルエチレン，１−メチルトリメチレンの
如き炭素数１〜６の低級アルキル基で置換され
たアルキレン等をあげることができる。これら
のうち、エチレン又はトリメチレン、特にエチ
レンが好ましい。 R¹およびR²は同一もしくは異なり、水素原
子又は１価の炭化水素基である。かかる炭化水
素基としては例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシルの如き炭素数１
〜10のアルキル基；フエニル、トリルの如き炭
素数６〜12のアリール基；シクロヘキシルの如
き炭素数５〜12のシクロアルキル基；ベンジル
の如き炭素数７〜13のアラルキル基等をあげる
ことができる。 また、R¹とR²は互に結合してそれらが結合
している２個の窒素原子およびＤと共に５員又
は６員環を形成していてもよい。R¹とR²が結
合した基としては、例えばメチレン、エチレン
および上記したR¹又はR²を表わす炭化水素基
特にアルキル基によつて置換されたメチレン、
エチレンがあげられる。 これらのうち、R¹およびR²としては、水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基又はR¹と
R²が結合してメチレン、エチレンを形成して
いるものが特に好ましい。また、R¹およびR²
としては、水素原子であるのが特に好ましい。 Ｄはヘテロ原子を含有していてもよい、反応
条件下で非反応性の２価の炭化水素基であり、
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノ
ナメチレン、デカメチレンの如き炭素数２〜10
のアルキレン；フエニレン、ナフチレン、ジフ
エニレン、式、 ここで、R¹は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO₂
−，−CH₂−，−CH₂CH₂−，−Ｃ（CH₃）₂−であ
る で表わされる基の如き炭素数６〜16のアリーレ
ン基；シクロペンチレン，シクロヘキシレンの
如き炭素数５〜12のシクロアルキレン基；メチ
レン−フエニレンの如き炭素数７〜24のアルキ
レン−アリーレン基；メチレン−フエニレン−
メチレンの如き炭素数８〜24のアルキレン−ア
リーレン−アルキレン基等をあげることができ
る。これらのうち、アルキレン、アリーレン特
にアルキレンが好ましい、又、ｎは０又は１で
ある。 上記式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、ｎが０
又は１である場合に従つて、下記２ツの群の化
合物として表わすことができる。 すなわちｎが０である場合には、上記式
〔Ｉ〕は下記式〔Ｉ〕−ａで表わされる。 ここで、X¹およびX²の定義は式〔Ｉ〕に同
じ。また、ｎが１である場合には、上記式
〔Ｉ〕は下記式〔Ｉ〕−ｂで表わされる。 ここで、X¹，X²，R¹，R²およびＤの定義は
式〔Ｉ〕に同じ。 上記式〔Ｉ〕、すなわち上記式〔Ｉ〕−ａおよ
び〔Ｉ〕−ｂで表わされる化合物は、いずれも
ビス還状イミノエーテルとして本発明の目的を
達成する同種の化合物群として理解される。こ
れらの化合物群のうち、上記式〔Ｉ〕−ｂで表
わされる化合物は、本発明者の知る限り従来知
られておらず新規化合物であり、本発明方法に
おいて特に〔Ｉ〕−ａで表わされる化合物が好
ましく用いられる。 上記式〔Ｉ〕で表わされる化合物の好ましい
具体例は以下のとおりである。これらの化合物
は、X¹およびX²が環員炭素原子を２個有する
場合すなわちイミノエーテル環が５員の場合ビ
スオキサゾリンと呼ばれ、X¹およびX²が環員
炭素原子を３個有する場合すなわちイミノエー
テル環が６員の場合ビス（５，６−ジヒドロ−
オキサジン）と呼ばれる。 上記式〔Ｉ〕−ａで表わされる化合物 ２，2′−ビス（２−オキサゾリン），２，
2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン），
２，2′−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサ
ゾリン），２，2′−ビス（４−エチル−２−オ
キサゾリン），２，2′−ビス（４，４−ジエチ
ル−２−オキサゾリン），２，2′−ビス（４−
プロピル−２−オキサゾリン），２，2′−ビス
（４−ブチル−２−オキサゾリン），２，2′−ビ
ス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン），２，
2′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、
２，2′−ビス（４−フエニル−２−オキサゾリ
ン），２，2′−ビス（４−シクロヘキシル−２
−オキサゾリン），２，2′−ビス（４−ベンジ
ル−２−オキサゾリン）の如きビスオキサゾリ
ン；２，2′−ビス（５，６−ジヒドロ−4H−
１，３−オキサジン），２，2′−ビス（４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキ
サジン），２，2′−ビス（４−エチル−５，６
−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジン），２，
2′−ビス（４，４−ジメチル−５，６−ジヒド
ロ−4H−１，３−オキサジン）の如きビス
（５，６−ジヒドロオキサジン）等。 これらのうち、特に２，2′−ビス（２−オキ
サゾリン）および２，2′−ビス（５，６−ジヒ
ドロ−4H−１，３−オキサジン）が好ましく
用いられる。 上記式〔Ｉ〕−ｂで表わされる化合物 Ｎ，N′−エチレンビス（２−カルバモイル
−２−オキサゾリン），Ｎ，N′−トリメチレン
ビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン），
Ｎ，N′−テトラメチレンビス（２−カルバモ
イル−２−オキサゾリン），Ｎ，N′−ヘキサメ
チレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾ
リン），Ｎ，N′−オクタメチレンビス（２−カ
ルバモイル−２−オキサゾリン），Ｎ，N′−デ
カメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキ
サゾリン），Ｎ，N′−フエニレンビス（２−カ
ルバモイル−２−オキサゾリン），Ｎ，N′−エ
チレンビス（２−カルバモイル−４−メチル−
２−オキサゾリン），Ｎ，N′−テトラメチレン
ビス（２−カルバモイル−４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン），Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−エチレンビス（２−カルバモイル−２−
オキサゾリン），Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−
テトラメチレンビス（２−カルバモイル−２−
オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物； Ｎ，N′−エチレンビス（２−カルバモイル
−５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジ
ン），Ｎ，N′−トリメチレンビス（２−カルバ
モイル−５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オ
キサジン），Ｎ，N′−テトラメチレンビス（２
−カルバモイル−５，６−ジヒドロ−4H−１，
３−オキサジン），Ｎ，N′−ヘキサメチレンビ
ス（２−カルバモイル−５，６−ジヒドロ−
4H−１，３−オキサジン），Ｎ，N′−オクタ
メチレンビス（２−カルバモイル−５，６−ジ
ヒドロ−4H−１，３−オキサジン），Ｎ，
N′−デカメチレンビス（２−カルバモイル−
５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキサズ
ン），Ｎ，N′−フエニレンビス（２−カルバモ
イル−５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキ
サジン），Ｎ，N′−エチレンビス（２−カルバ
モイル−４−メチル−５，６−ジヒドロ−4H
−１，３−オキサジン），Ｎ，N′−ヘキサメチ
ンビス（２−カルバモイル−４，４−ジメチル
−５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジ
ン），Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−エチレンビ
ス（５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オキサ
ジン），Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−テトラメ
チレンビス（５，６−ジヒドロ−4H−１，３
−オキサジン）等のビスオキサジン化合物を挙
げることができる。 これらのうち、特にＮ，N′−エチレンビス
（２−カルバモイル−２−オキサゾリン），Ｎ，
N′−エチレンビス（２−カルバモイル−５，
６−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジン）が
好ましい。 上記式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、例え
ば、下記式 ここで、X¹，X²，R¹，R²，Ｄおよびｎの定
義は式〔Ｉ〕に同じ。 で表わされるビスアミドアルコールを例えば塩
化チオニルの如きハロゲン化剤と反応させて対
応するビスアミドクロライドの如きビスアミド
ハライドとし、次いで例えば苛性ソーダ、ナト
リウムアルコキシドの如き塩基性化合物の存在
下加熱して閉環せしめることにより製造するこ
とができる。 本発明方法において、上記式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物は、１種又は２種以上併用すること
ができる。また、上記例示化合物は、上記式
〔Ｉ〕中X¹およびX²が同一基を表わす化合物で
あるが、本発明方法においてX¹とX²とが異な
る基例えばX¹がエチレン基でX²がトリメチレ
ン基であるものあるいはX¹がエチレン基でX²
が１−メチルエチレン基であるものなども同様
に用いることができる。これらの例示化合物
は、上記化合物から明らかである。 ２−（２−オキサゾリニル）−５，６−ジヒド
ロ−4H−１，３−オキサジン，２−（２−オキ
サゾリニル）−４−メチル−２−オキサゾリン，
２−（２−オキサゾリニル）−４，４−ジメチル
−２−オキサゾリン等。 〔C〕 本発明の反応および反応条件 本発明方法は、前記した芳香族ポリエステル
とビス環状イミノエーテルとを、高められた温
度で反応せしめることによつて行なわれる。こ
の反応により、下記反応式(1)(1)で示されるよう
に、芳香族ポリエステルの分子鎖同志がその末
端カルボキシル基によつて結合せしめられ、よ
り重合度の高められた芳香族ポリエステルが迅
速に生成する。 上記反応式中、〜〜は芳香族ポリエステル分
子鎖を表わしている。 上記反応式から明らかなとおり、本発明の反
応は、芳香族ポリエステルの分子鎖同志を末端
カルボキシル基により結合せしめる反応であ
り、従つて重合度100の芳香族ポリエステル鎖
から１回の反応により重合度200の芳香族ポリ
エステルが生成する如く、重合度の高められた
芳香族ポリエステルが迅速に製造される。 すなわち、本発明者の研究によれば、本発明
で用いるビス環状イミノエーテルは、、芳香族
ポリエステルが熱分解して重合度が低下する分
解反応よりも遥かに大きい速度で、芳香族ポリ
エステルの分子鎖同志を結合せしめ得るもので
あることが、明らかにされた。 本発明方法では、上記反応は高められた反応
温度において進行する。すなわち、反応は高め
られれた温度において芳香族ポリエステルとビ
ス環状イミノエーテルとを緊密に接触せしめる
ことにより、芳香族ポリエステルが溶融する温
度以上（溶融）又はそれより低い温度（固相）
で行なわれる。 芳香族ポリエステルが溶融する温度以上の温
度で反応が行なわれる場合には、反応温度は
380℃以下、好ましくは芳香族ポリエステルの
溶融する温度より10℃高い温度以上350℃以下、
特に好ましくは芳香族ポリエステルの溶融する
温度より15℃高い温度以上330℃以下である。 反応は、加圧、常圧および減圧のいずれにお
いても行うことができる。本発明の反応は極め
て迅速に進行し、溶融した芳香族ポリエステル
とビス環状イミノエーテルとが緊密に接触した
のちにおいて、一般に約15分程度の時間があれ
ば十分に進行する。すなわち、本発明者の研究
によれば、本発明の反応は、場合によつては約
30秒程度の短時間で進行することもあり、従つ
てこのような短時間で所望の高められた重合度
の芳香族ポリエステルが得られることが明らか
とされた。 上記本発明方法の反応時間は、本発明の反応
が極めて迅速に進行することを説明している
が、実際の操作にあたつては溶融した芳香族ポ
リエステルとビス環状イミノエーテルとを上記
反応時間を超えてより長時間混合することは何
らさしつかえなく、場合によつては好ましいこ
ともあり得る。それ故、実際には、一般に約30
秒〜30分、好ましくは約１分〜15分、特に好ま
しくは約２分〜10分である。 反応は不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下
で好ましく行なわれる。 芳香族ポリエステルが溶融状態において行な
われる本発明の反応は、芳香族ポリエステルを
溶融状態に維持し得る反応系を形成し得る反応
装置であれば如何なる装置を用いて行うことも
できる。例えば、反応は芳香族ポリエステルの
重縮合反応釜内において行うこともでき、ま
た、例えば溶融成型機内で行うこともできる。 重縮合反応釜内では、繊維形成性又はフイル
ム形成性を有する重合度まで重縮合の進んだ溶
融した芳香族ポリエステルに対し、所定量のビ
ス環状イミノエーテルを添加し混合することに
より反応を実施することができ、また溶融成型
機内では、芳香族ポリエステルに予め所定量の
ビス環状イミノエーテルを混合して溶融成型機
に仕込むか、あるいは溶融成型機に芳香族ポリ
エステルと所定量のビス環状イミノエーテルと
を別個に仕込むことにより反応を実施すること
ができる。 重縮合反応釜内で反応を実施した場合には、
本発明方法により重合度の高められた芳香族ポ
リエステルが生成し、それ故生成した重合度の
高められた芳香族ポリエステルをそのまま溶融
状態から成型品例えば繊維、フイルム等とする
ことができ、また一旦成形用素材（例えばチツ
プ）とし、次いでこれを溶融成型機内で溶融し
て、上記の如き成型品とすることもできる。 一方、溶融成型機内で反応を実施した場合に
は、溶融成型機内で本発明の反応が進行するた
め、芳香族ポリエステル原料から重合度のより
高められた芳香族ポリエステルから成る成型品
が溶融成型操操作のみによつて得られ得ること
になる。 もちろん、本発明方法は、重合反応釜内にお
いて本発明の反応を実施し、そして得られた重
合度の高められた芳香族ポリエステルに対し更
に溶融成型機内で本発明の反反応を実施するこ
とによつて行うこともできる。 また、一旦溶融成型機内で本発明の反応を実
施し、得られた重合度の高められた芳香族ポリ
エステルを前述のようにそのまま成型品とせず
に、重合度の高められた芳香族ポリエステルの
成型品用素材として得、必要に応じこれを再度
溶融成型機内で溶融し成型品とすることもでき
る。 更に、本発明の反応は、固相状態において行
うこともできる。固相状態で行う反応は、芳香
族ポリエステルとビス環状イミノエーテルとの
緊密な接触状態において、該反応系を該芳香族
ポリエステルの融点以下の温度に加熱すること
により行なわれる。 反応は、好ましくは芳香族ポリエステルの融
点より約80℃低い温度以上、融点以下の温度
で、また常圧〜減圧下に、好ましくは窒素の如
き不活性雰囲気中で行なわれる。 芳香族ポリエステルとビス環状イミノエーテ
ルとが緊密に接触した状態は、例えば、芳香族
ポリエステルとビス環状イミノエーテルとを、
該芳香族ポリエステルが末端カルボキシル基を
末だ有しておりしかも未反応のイミノエーテル
基が存在しているように不充分に溶融反反応せ
しめて作るか、あるいは芳香族ポリエステルに
ビス環状イミノエーテルを液体もしくは気体状
態で接触させるか又はビス環状イミノエーテル
をビス環状イミノエーテルを溶解する例えばト
ルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素の如き
有機溶媒溶液として接触せしめることなどによ
り作り出すことができる。 固相状態における本発明の反応は、芳香族ポ
リエステルを繊維あるいはフイルム等の成型品
としたのちに行うときに利点がある。すなわ
ち、成型操作には、通常の芳香族ポリエステル
に対する成型条件を用いることができ、重合度
の高められた例えば極限粘度が1.0以上のポリ
エチレンテレフタレートの如き高重合度の芳香
族ポリエステルに対する成型条件を用いなくと
も、成型品に対して本発明の反応を実施するこ
とにより重合度のより高められた芳香族ポリエ
ステルから成る成型品が容易に得られるからで
ある。 本発明の反応は、上記反応式(1)より明らかな
とおり、化学量論的には、芳香族ポリエステル
の末端カルボキシル基２当量と１モルのビス環
状イミノエーテルとの間で進行する。 しかしながら、本発明方法は上記反応を利用
した高められた重合度を有する芳香族ポリエス
テルを製造する方法であり、使用した芳香族ポ
リエステルの末端カルボキシル基が全てビス環
状イミノエーテルと反応する必要はない。 従つて、芳香族ポリエステルの末端カルボキ
シル基に対して代学量論的な量のビス環状イミ
ノエーテルを用いた場合であつても、あるいは
芳香族ポリエステルの末端カルボキシル基に対
し化学量論的な量以下のビス環状イミノエーテ
ルを用いた場合にはもちろん、芳香族ポリエス
テルの末端カルボキシル基の全てが本発明方法
により消費されるとは限らない。また、逆に芳
香族ポリエステルの末端カルボキシル基に対し
化学量論的量以上のビス環状イミノエーテルを
用いた場合には、その末端カルボキシル基のほ
ぼ全てが消費された場合であつても、ビス環状
イミノエーテルに基づくイミノエーテル基は１
部未反応のままで重合度のより高められた芳香
族ポリエステル中に含有される。 本発明方法は、上記の如き態様を本質的に全
て包含するものである。 本発明方法は、ビス環状イミノエーテルを、
使用する芳香族ポリエステルの末端カルボキシ
ル基１当量当り0.05〜10モル、特に0.05〜５モ
ルの割合で使用して好ましく実施され、就中
0.1〜２モルの割合で使用してより好ましく実
施される。 通常、芳香族ポリエステルは本発明方法を実
施する際、できる丈乾燥して用いるのが好まし
い。本発明方法では好ましくは0.03重量％以
下、特に好ましくは0.01重量％以下の含水率の
ものが用いられる。これらの含水率を有するポ
リエステルチツプは特別の条件下で得られるも
のではなく通常の乾燥条件下で容易に得られ
る。 しかしながら、本発明方法は、これよりも高
い含水率例えば0.3重量％の如き高い含水率を
有するポリエステルに対してもビス環状イミノ
エーテルを例えば上記の如く10モル％を限度と
して用いることにより、同様に適用することが
できる。 本発明者の研究によれば、本発明方法によ
り、一般に使用した芳香族ポリエステルの全カ
ルボキシル基の約80％までが、最適条件下に最
適量のビス環状イミノエーテルを用いて、末端
カルボキシル基同志の結合反応に寄与し得るこ
とが、例えばポリエチレンテレフタレートと代
表的なビス環状イミノエーテルである２，2′−
ビス（２−オキサゾリン）との反応で確かめら
れた。 〔D〕 本発明の実施態様 本発明の本質は前述のとおり芳香族ポリエス
テルの分子鎖末端カルボキシル基とビス環状イ
ミノエーテルとを反応せしめ、実質的に線状
の、重合度のより高められた芳香族ポリエステ
ルを製造することにある。 しかして、本発明の反応を用いた実施態様と
しては大別して (1) 芳香族ポリエステルとビス環状イミノエー
テルとをそのまま、反応原料として用いる方
法 (2) 芳香族ポリエステル、およびビス環状イミ
ノエーテルを未反応状態でおよび／又は末端
封鎖剤の形態で含有する熱可塑性樹脂とを反
応原料として用いる方法、 (3) 芳香族ポリエステル、末端水酸基と反応し
て末端カルボキシル基を生成する有機ジカル
ボン酸無水物、およびビス環状イミノエーテ
ルとを、反応原料として用いる方法、 および (4) 芳香族ポリエステル、ビス環状イミノエー
テルおよびビス環状イミノエーテルとを、反
応原料として用いる方法、 (5) ビス環状イミノエーテルを未反応状態でお
よび／または末端封鎖剤の形態で含有する芳
香族ポリエステルを反応原料として用いる方
法、 がある。以下、これらの実施態様について説明
する。 (1)の実施態様 既に前述したとおり、芳香族ポリエステルと
ビス環状イミノエーテルとを、重合反応釜ある
いは溶融成型機内で溶融状態で反応せしめる
か、あるいは固相反応せしめることにより、重
合度のより高められた芳香族ポリエステル例え
ば成型材料又はそれより成る成型品を製造する
方法である。 この実施態様は、本発明方法の典型的な態様
であり、既に説明したとおりである。 (2)の実施態様 この実施態様によれば、反応に用いるビス環
状イミノエーテルを未反応状態であるいは末端
封鎖剤の形態で熱可塑性樹脂に含有せしめ、該
熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルとを溶融せ
しめることにより、環状イミノエーテル基によ
る芳香族ポリエステルの分子鎖末端カルボキシ
ル基間の反応を行なわせ、そして該熱可塑性樹
脂を含有する、重合度のより高められた芳香族
ポリエステル又はその成型品を製造することが
できる。 従つて、この方法は、芳香族ポリエステルの
末端カルボキシル基と反応し得る環状イミノエ
ーテル基を多量に含有する熱可塑性樹脂を予め
製造しておき、これを必要に応じ、所定量、芳
香族ポリエステルと混合せしめる、いわゆるマ
スターバツチ法と云われる方法である。 熱可塑性樹脂としては、例えば芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分としアルキレングリコー
ルを主たるグリコール成分とする前記した如き
芳香族ポリエステルはもちろん、その他脂肪族
ジカルボン酸を主たる酸成分としアルキレング
リコールを主たるグリコール成分とする脂肪族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリオレレフイン、ポリエーテル、ポリス
ルホン等を用いることができる。 脂肪族ジカルボン酸およびアルキレングリコ
ールとしては、例えば前述した如き具体例と同
じものがあげられ、また、例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンあるいは
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン等から導かれるポリカーボネート；
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレ
ン，ポリ（トリミチルペンテン−１）等のポリ
オレフイン；ポリε−カプロアミド，ポリヘキ
サメチレンジアジパミド等のポリアミド；およ
びポリオキシエチレングリコール，ポリオキシ
テトラメチレングリコール等のポリエーテル等
が例示できる。 ビス環状イミノエーテルを芳香族ポリエステ
ル又は脂肪族ポリエステル好ましくは芳香族ポ
リエステルに含有せしめたマスターポリエステ
ルを製造する場合には、該芳香族ポリエステル
の末端カルボキシル基当量と等モル以上でビス
環状イミノエーテルを用いることが必要であ
る。 かくして、上記式〔Ｉ〕で表わされるビス環
状イミノエーテル化合物を未反応状態態で含有
するか、あるいは、芳香族ポリエステルの末端
カルボキシル基と反応して下記式 又は、 上記式中、X¹，X²，R¹，R²およびｎの定義
は前記に同じであり、〜〜〜は芳香族ポリエス
テル分子鎖を表わしている。 で表わされる、環状イミノエーテル基を末端封
鎖剤の形で含有する、芳香族ポリエステルにい
わゆるマスターポリマーが得られる。 ポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂を用い
た場合には、該熱可塑性樹脂がビス環状イミノ
エーテルと反応し得る末端カルボキシル基を有
する場合には、上記したと同様にして両者を混
合することができ、一方、該熱可塑性樹脂がカ
ルボキシル基を有していない場合には、ビス環
状イミノエーテルを未反応状態で含有するマス
ターポリマーが得られる。 マスターポリマーの製造は溶融押出機を用
い、常圧〜加圧下、不活性雰囲中で行うのが望
ましい。 かくして製造されたマスターポリマーは、所
定量の環状イミノエーテル基を含有するような
量で用いられ、末端カルボキシル基を有する芳
香族ポリエステルと、、該芳香族ポリエステル
およびマスターポリマーの融点以上の温度で、
好ましくは溶融成型機内で溶融混合せしめら
れ、本発明の反応を行なわしめことにより、重
合度のより高められた芳香族ポリエステルを与
え、場合によりそのまま溶融状態から成型品に
変換される。 マスターポリマーとして、芳香族ポリエステ
ル以外の熱可塑性樹脂を用いた場合には、得ら
れる重合度のより高められた芳香族ポリエステ
ル又はそれから成る成型品は、芳香族ポリエス
テル以外の熱可塑性樹脂を含有することにな
る。 一般にマスターポリマーを用いる本発明方法
では、芳香族ポリエステル１重量部に対し好ま
しくはマスターポリマー0.1重量部以下となる
ように、該マスターポリマー中に環状イミノエ
ーテル基を含有せしめることが望ましい。 ビス環状イミノエーテルの含有量は、例えば
熱可塑性樹脂に対し約３〜約100重量％更には
約４〜約50重量％、特に約５〜約20重量％であ
ることが好ましい。 (3)の実施態様 本発明の反応は、芳香族ポリエステルの末端
カルボキシル基同志を結合せしめるものであ
る。 それ故、末端カルボキシル基濃度の高い芳香
族ポリエステルは、本発明の反応が迅速に進行
するにもかかわらず、本発明において望ましい
原料といえる。 本発明のこの実施態様によれば、従つて、繊
維形成性又はフイルム形成性を有する程度の重
合度例えば極限粘度が少くとも0.3であるポリ
エチレンテレフタレートの如き芳香族ポリエス
テル原料から、該芳香族ポリエステルの末端水
酸基をカルボキシル基に変換せしめてカルボキ
シル基濃度を高めることにより本発明の反応を
より迅速に進行せしめることのできる方法が提
供される。 本発明のこの実施態様では、末端水酸基を有
する、実質的に線状の、繊維形成性又はフイル
ム形成性の芳香族ポリエステルが、末端水酸基
と反応して末端カルボキシル基を生成する有機
ジカルボン酸無水物およびビス環状イミノエー
テルと反応せしめられる。 有機ジカルボン酸無水物としては、有機ジカ
ルボン酸の分子内無水物又は分子間無水物のい
ずれをも使用することができる。また、脂肪族
ジカルボン酸無水物、脂環族ジカルボン酸無水
物あるいは芳香族ジカルボン酸無水物のいずれ
をも使用することができる。 かかる有機ジカルボン酸無水物としては、分
子内無水物として、例えば無水フタル酸、無水
３−メチルフタル酸、無水３，６−ジメチルフ
タル酸、無水４，５−ジメチルフタル酸、無水
１，２−ナフタレンジカルボン酸、無水２，３
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸無水物；無水１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸、無水３−メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸無水物；無水コハク
酸、無水α−メチルコハク酸、無水α，α−ジ
メチルコハク酸、無水α，β−ジメチルコハク
酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物等を好ましい
ものとしてあげることができる。 これらの分子内無水物のうち、無水フタル酸
又は無水コハク酸が特に好ましく用いられる。 また、分子間無水物とは、有機ジカルボン酸
の分子間で酸無水物結合を生成している鎖状の
化合物であり、一般にはポリ酸無水物と呼ばれ
ている化合物である。 かかる分子間無水物としては、例えば、ポリ
アジピン酸無水物、ポリセバチン酸無水物、ポ
リデカンジカルボン酸無水物、ポリドデカンジ
カルボン酸無水物、ポリ〔ビス（ｐ−カルボキ
シフエニル）メタン〕無水物、ポリ〔ビス（ｐ
−カルボキシフエノキシ）−１，３−プロパン〕
無水物、あるいはこれらの共重合体の脂肪族ジ
カルボン酸のポリ酸無水物を好ましいものとし
てあげることができる。 これらのポリ酸無水物が重合度が高いほど望
ましい。一般には５〜100程度の重合度のもの
として使用することができる。 かかる有機ジカルボン酸無水物は、芳香族ポ
リエステルに対し0.1〜10重量％、好ましくは
0.3〜３重量％の量で用いられる。 本発明のこの実施態様によれば、有機ジカル
ボン酸無水物と芳香族ポリエステルとの反応
を、ビス環状イミノエーテルと芳香族ポリエス
テルとの反応よりも前に実施するかあるいは併
行して実施するのが望ましい。 従つて、一般には芳香族ポリエステルに対し
有機ジカルボン酸無水物を添加したのちにビス
環状イミノエーテルを添加するかあるいは芳香
族ポリエステルに対し有機ジカルボン酸無水物
とビス環状イミノエーテルとを同時期に添加す
る方法が採られる。 これらの方法のうち、有機ジカルボン酸無水
物とビス環状イミノエーテルとを同時期に添加
する方法は、重縮合反応釜内あるいは押出成型
機内のいずれにおいて行うこともできる。又、
有機ジカルボン酸無水物を添加したのちビス環
状イミノエーテルを添加する方法も同様に重縮
合反応釜内あるいは押出成型機内で行うことが
できるが、更に有機ジカルボン酸無水物を重縮
反応釜内で添加し、ビス環状イミノエーテルを
押出成型機内で添加することによつて行うこと
もできる。 一般に、有機ジカルボン酸無水物とビス環状
イミノエーテルとを同時期に添加する方法で
は、有機ジカルボン酸無水物が分子内無水物の
ときには予め所定量の両者を一緒にして反応系
添加しても、また別個に反応系に添加してもよ
く、有機ジカルボン酸が分子間無水物のときに
は、別個に反応系に添加するのが望ましい。 かくして、この実施態様によれば芳香族ポリ
エステルが本来有していたカルボキシル基およ
び有機ジカルボン酸無水物との反応により生成
したカルボキシル基がビス環状イミノエーテル
と反応することにより、本発明による高合度の
より高められた芳香族ポリエステルがより迅速
に製造されるに至る。 (4)の実施態様 本発明の反応は、芳香族ポリエステルの末端
カルボキシル基同志を結合せしめて、重合度の
より高められた芳香族ポリエステルを迅速に製
造する方法である。 容易に理解できるように、本発明の反応によ
れば末端カルボキシル基を殆んど含有しない芳
香族ポリエステルが得られるが、この反応によ
れば更に一層重合度の高められた芳香族ポリエ
ステルは得られない。 しかしながら、一般に芳香族ポリエステルは
末端カルボキシル基の他の末端水酸基を有して
いるため、本発明の反応により末端カルボキシ
ル基が上記のように消費されたのちにおいても
末端水酸基は十分な濃度で存在する。 それ故、この実施態様によれば、芳香族ポリ
エステル分子鎖同志を末端カルボキシル基によ
つて結合する本発明の反応と併行して、芳香族
ポリエステルの分子鎖同志を末端水酸基によつ
て結合する本発明者らが先に提案した反応とを
併行して実施することにより、重合度のより高
められた芳香族ポリエステルを有利に製造する
ことができる。 本発明のこの実施態様では、末端水酸基およ
び末端カルボキシル基を有する、実質的に線状
の、繊維形成性又はフイルム形成性の芳香族ポ
リエステルが、ビス環状イミノエーテル（式
〔Ｉ〕）および下記式〔〕 ここで、Ｙはヘテロ原子を含有していてもよ
い２価の炭化水素基、X³は該イミノエステル
環を形成している環員炭素原子を１個又は２個
有する、反応条件下で非反応性の２価の炭化水
素基、ｌは０又は１である。 又は下記式 ここで、Ａは下記式〔〕−ａ ここでR⁴は１価の炭化水素基である。又は
下記式〔〕−ｂ ここでR⁴の定義は上記に同じである。で表
わされる基であり、Ｒはヘテロ原子を含有して
いてもよい４価の芳香族基であり、R³はR⁴を
同一もしくは異なる１価の炭化水素基である。 で表わされるビス環状イミノエステルと反応せ
しめられる。 このようなビス環状イミノエステルは、本発
明者が1980年３月26日に出願した米国出願およ
び1980年３月26日に出願したEPC出願に開示
されており、それ故本願ではこれらの出願を文
献として引用する。 上記式〔〕中、Ｙはヘテロ原子を含有して
いてもよい２価の炭化水素基であり、そのよう
な例示としては上記式〔Ｉ〕中のＤで例示した
ものをあげることができる。 また、上記式〔〕中、X³は環員炭素原子
を１個又は２個有する２価の炭化水素基であ
り、例えばメチレン、エチレン、オルソフエニ
レンおよびこれらの基が非反応性の置換基で置
換された基をあげることができる。 また、上記式〔〕中、Ｒはヘテロ原子を含
有していてもよい４価の芳香族基であり、 例えば、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 上記式中、Ｚは−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−
SO₂−，−CH₂−，−CH₂CH₂−，−Ｃ（CH₃）₂−
である。 で表わされる単環、縮合環又は多環の基又はこ
れらの基が非反応性の置換基で置換された基を
あげることができる。 R³又はR⁴は一価の炭化水素基であり、その
ような基の例示としては、上記式〔Ｉ〕中の
R¹又はR²に例示したものをあげることができ
る。 上記式〔〕又は式〔〕で表わされる化合
物の特に好ましい体例をあげれば以下のとおり
である。 ２，2′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン），２，2′−ｐ−フエニレン−ビス
〔４，４−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン〕，
２，2′−ｍ−フエニレン−ビス〔４，４−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン〕，２，2′−ｐ−
フエニレン−ビス〔３，１−ベンゾオキサジン
−４−〕，２，2′−ｐ−フエニレン−ビス〔４
−イソブチル−５（4H）−オキサゾロン〕，２，
８−ジメチル−4H，6H−ベンゾ（１，２−
ｄ；５，４−d′〕ビス（３，１）オキサジン−
４，６−ジオン，２，７−ジメチル−4H9H−
ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−d′）ビス（１，
３）オキサジン−４，９−ジオン等。 これらのビス環状イミノエステルは、芳香族
ポリエステルの末端水酸基１当量当り0.05〜２
モル、好ましくは0.1〜１モルの割合で使用さ
れる。 かかるビス環状イミノエステルは、上記式
〔Ｉ〕で表わされるビス環状イミノエーテルと
実質的に殆んど変わらない反応条件下で芳香族
ポリエステルと反応する。 それ故、反応温度、反応雰囲気、反応相の状
態（固相又は溶融）、反反を実施する装置等の、
前述した〔Ｃ〕に記載した本発明の反応条件
が、ビス環状イミノエステルと芳香族ポリエス
テルとの反応にそのまま適用される。 本発明のこの実施態様によれば、前述したと
おりビス環状イミノエーテルとビス環状イミノ
エステルとは、お互に反応する対象（一方はカ
ルボキシル基であり、他方は水酸基である）が
異なり、また、それらの反応条件にはほぼ同一
の反応条件を採用することができるから、ビス
環状イミノエーテルの反応とビス環状イミノエ
ステルとの反応は、任意の順序で実施すること
ができる。 例えば、ビス環状イミノエーテルと芳香族ポ
リエステルとの反応を実施したのちビス環状イ
ミノエステルと芳香族ポリエステルとの反応を
実施することができ、またその逆を行うことも
でき、あるいはこれらの反応を併行して実施す
ることもできる。 もちろん、これらの反応は、任意に、重合反
応釜内であるいは溶融成型機内で実施すること
ができる。 かくして、この実施態様によれば、芳香族ポ
リエステルの分子鎖同志をビス環状イミノエー
テルにより結合せしめて得られる、例えば末端
カルボキシル基の殆んど残存していない、高合
度のより高められた芳香族ポリエステルを、更
にその末端水酸基によりビス環状イミノエステ
ルと反応せしめて結合せしめることにより、重
合度の更に一層高められた芳香族ポリエステル
を製造し得る利点がある。 このことは、より具体的には末端カルボキシ
ル基との反応のみでは、例えば平均重合度100
の芳香族ポリエステルから平均重合度200の芳
香族ポリエステルを得ることが限度である場合
には、末端水酸基との反応を併用することによ
り例えば平均重合度250の芳香族ポリエステル
が得られる如き態様を示している。 (5)の実施態様 この実施態様によれば、ビス環状イミノエー
テルを未反応状態でまたは末端封鎖状の形態で
含有する芳香族ポリエステルを先ず予備混合し
て製造し、次いで該芳香族ポリエステルを、そ
のまま再度高められた温度条件下に維持せしめ
ることにより更に本発明の反応が実施される。 この実施態様は、例えばビス環状イミノエー
テルと芳香族ポリエステルとを、例えばビス環
状イミノエーテルを溶融成型機の押出口近傍で
供給するなどして、極めて短時間溶融混合し
て、ビス環状イミノエーテルを未反応状態で又
は末端封鎖剤の形で含有する芳香族ポリエステ
ル成形材料を製造するかあるいは芳香族ポリエ
ステル成型品を製造したのちこの成型品をビス
環状イミノエーテルを接触せしめることにより
ビス環状イミノエーテルを未反応状態で又は末
端封鎖剤の形で含有する芳香族ポリエステル成
型品を製造する等の場合に有利に採用される。 本発明者の研究によれば、前者における予備
混合は、該ポリエステルとビス環状イミノエー
テルとを下記式が成立するように混合温度
（Ｔ，℃）と混合時間（ｔ，秒）を定めること
により達成されることが、多くの実験により明
らかとされた。 logt≦−0.008T＋4.8 好ましくは、 logt≦−0.008T＋4.4 より好ましくは、 logt≦−0.008T＋4.2 就中、 logt≦−0.008T＋4.0 かくして、上記予備混合によれば、環状イミ
ノエーテル基が少くとも10当量
（equivalents）／10⁶gポリマー、好ましくは
20eq／10⁶gポリマー以上、より好ましくは
30eq／10⁶gポリマー以上含有する予備混合ポリ
マーを得ることができる。 得られた予備混合ポリマーのビス環状イミノ
エーテル基の含量は、予備混合ポリマーをｐ−
トルエンスルホン酸約0.001Nのフエノール／
テトラクロロエタン混合溶媒に溶解し、トロペ
オリンOOを指示薬としてベンジルアルコール
性苛性ソーダ溶液で滴定し、予め作成した検量
線から求めた。 前者の場合には、例えば重合度の未だあまり
高くない芳香族ポリエステル成型材料を用いて
いるため、これを再溶融して成型品とする場合
に、溶融粘度が高すぎることによる成型の困難
さを伴わずに重合度の高められた芳香族ポリエ
ステル成型品を製造することができる。 このような方法は、例えば成型材料供給元か
ら購入した成型材料を用いて、成型品製造者に
おいて成型品製造時に容易に本発明方法を実施
し得ると云う実際的な意味を持つている。 同様に後者の場合も、溶融成型の比較的容易
な比較的重合度の低い芳香族ポリエステルから
先ず成型品を製造し、次いでこの成型品をビス
環状イミノエーテルと接触せしめ、該成型品が
変形しない温度に加熱することにより重合度の
高められた成型品を製造し得る利点がある。 ビス環状イミノエーテルは、溶融状態で、気
体状態であるいは有機溶媒に溶解した溶液とし
て芳香族ポリエステルと接触せしめることがで
き、操作も容易である。 この後者の方法も実際的な意味を持つてお
り、例えば、芳香族ポリエステルから成る繊
維、フイルム等をビス環状イミノエーテルを用
いて後処理することにより重合度のより高めら
れた芳香族ポリエステルから成る繊維、フイル
ム等とするために適用することができ、あるい
は比較的表面近傍のみが重合度のより高められ
た、好ましくは更に末端カルボキシル基量の少
ない芳香族ポリエステルから成る成型品とする
ために適用することができる。 かくして、本発明によれば、芳香族ポリエス
テルの分子鎖同志がその末端カルボキシル基に
よりビス環状イミノエーテルにより結合せしめ
られた、高められた重合度好ましくは末端カル
ボキシル基の少ない芳香族ポリエステルおよび
該芳香族ポリエステルから成る成型品が提供さ
れる。 本発明の芳香族ポリエステルは、例えば繊
維、剛毛、フイルム、チユーブ、シート、容
器、瓶、部品（自動車、電気器具、機械、医療
機器用）、家庭用あるいは業務用雑貨等の種々
の成型品とすることができる。これらの成型品
は発泡体とすることもできる。また、これらの
うち、例えば繊維は、衣料用あるいはゴム構造
物補強用繊維（タイヤコード、ベルト材等）、
漁網、ドライヤーキヤンバス、布材の如き産
業資材用等であり、また、フイルムは、磁気記
録用、電気絶縁用、包装用、農業用（グリーン
ハウス用）、ラミネート用等である。 かかる芳香族ポリエステル成型品は、いずれ
も一般にそれ自体公知の、芳香族ポリエステル
からその成型品を製造する手段および操作によ
つて製造することができる。 例えば、押出成型、射出成型、圧縮成型等の
手段および操作によつて行われる。 一例として、繊維を製造する場合について記
述すれば、例えば280〜340℃の温度で溶融紡糸
を行い、特に例えば極限粘度が0.8以上のポリ
エチレンテレフタレートの如き高粘度の芳香族
ポリエステルの紡糸の場合には、紡糸口金直下
に290〜400℃の加熱域を有する紡糸筒を用いて
溶融紡糸を行ない、次いで得られた未延伸糸を
70〜100℃、第２段の延伸温度180〜230℃で、
全延伸倍率４〜６倍に延伸し、通常延伸温度よ
りも高い温度で熱処理することにより行なわれ
る。 また、他の一例として、フイルムを製造する
場合について記述すれば、例えば260〜340℃の
温度で溶融製膜し、次いで得られた未延伸フイ
ルムをそのまま巻取つて製品にするかあるいは
70〜120℃で、フイルムの進行方向に2.5〜5.0
倍、好ましくは2.8〜4.5倍に延伸し、必要によ
り更にフイルムの進行方向と交わる方向に2.5
〜5.0倍好ましくは2.8〜4.5倍に延伸し、更に必
要により110〜240℃好ましくは120〜130℃で熱
固定することによつて行なわれる。 本発明方法により得られる芳香族ポリエステ
ルからなる成型品には、必要により補強材、充
填材、難燃材、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、可塑材、滑剤、帯電防止剤、核
剤、雉型剤、着色剤等を含有せしめることがで
きる。補強材としては、例えばガラス繊維、ア
スベスト繊維状物、カーボン繊維、チタン酸カ
リ繊維状物の如き繊維状物；ガラスフレーク
ス、マイカの如き小さい板状物等があげられ
る。 その他の上記添加物は、それ自体芳香族ポリ
エステル成型品の分野でよく知られている。 以上詳述したとおり、本発明によれば高められ
た重合度、好ましくは更に少ないカルボキシル基
量を有する芳香族ポリエステルが迅速に得られ、
そしてそのような芳香族ポリエステルから成る成
型品が提供される。 本発明方法は、それ故、生成される芳香族ポリ
エステルの重合度の絶体値を何ら限定するもので
はない。本発明方法によれば、例えば溶融成型機
内おいて極限粘度が0.75（重合度約130）、カルボ
キシル基濃度36eq／10⁶gポリマーのポリエチレン
テレフタレートから、290℃で３分の反応時間で、
極限粘度が1.1（重合度約215）カルボキシル基濃
度5eq／10⁶gポリマーの高重合度且つ低カルボキ
シル基のポリエチレンテレフタレートが得られる
ことからもわかるように、本発明方法は高重合度
且つ低カルボキシル基の芳香族ポリエステルを製
造する方法に有利に適用される。 以下、実施例により本発明を詳述するが、本発
明は実施例により何らの限定も受けるものではな
い。 なお、実施例中、部は重量部を表わしており、
また、芳香族ポリエステルの末端カルボキシル基
および水酸基は、A.Conisの方法〔Makromol.
Chem.26 226（1958）〕に記載された方法に従つ
て測定した。 実施例１〜７及び比較例１〜２ 表１に示す極限粘度及び末端カルボキシル基量
のポリテトラメチレンテレフタレートの乾燥チツ
プ100部に、下表１に示したビス環状イミノエー
テル化合物の所定量を添加後、Ｖ型混合機でドラ
イブンドし、次いで得られた混合物をエクストー
ルーダーにより表１に示す温度（℃）、平均滞留
時間約３分で溶融押出しした。得られた押出し後
のポリマーの極限粘度及び末端カルボキシル基量
を表１に示す。なおこの際実質的に着色はなかつ
た。 また、表１には比較例としてビス環状イミノエ
ーテル化合物を全く添加しない場合得られたポリ
マーの極限粘度も示したが、この結果からビス環
状イミノエーテル化合物が押出し操作時にポリエ
ステルと反応してその重合度を短時間で著しく高
めていることがわかる。

【表】 実施例８〜14及び比較例３〜４ 表２に示す極限粘度及び末端カルボキシル基量
のポリエチレンテレフタレートの乾燥チツプ100
部に、下表２に示した環状イミノエーテル化合物
の所定量を添加後、Ｖ型混合機でドライブレンド
し、次いで得られた混合物をエクストルーダーに
より下表２に示す温度（℃）及び、平均滞留時間
（分）で溶融押出しした。得られた押出し後のポ
リマーの極限粘度及び末端カルボキシル当量を表
２に示す。なおこの際実質的に着色はなかつた。 また表１には比較例としてビス環状イミノエー
テル化合物を全く添加しない場合に得られたポリ
マーの極限粘度及び末端カルボキシル当量も示し
たが、この結果から本発明に係わるビス環状イミ
ノエーテル化合物が押出し操作時にポリエステル
と反応してその重合度を短時間で著しく高め更に
末端カルボキシル基量を減少せしめていることが
わかる。

【表】 実施例 15 極限粘度0.68、末端カルボキシル基当量67当
量／10⁶gのポリヘキサメチレンテレフタレート
100部を窒素ガス気流下250℃で溶融せしめて、次
ぎに２，2′−ビス（２−オキサゾリン）0.6部を
添加し、撹拌下反応せしめた。ポリマーの極限粘
度は、２分後には0.96、５分後に1.08、10分後に
は1.12となつた。また、10分後のカルボキシル基
は12eq／10⁶gであつた。 実施例 16 全酸成分を基準にして15モル％のイソフタル酸
を共重合した変性ポリエチレンテレフタレート
（極限粘度0.65、末端カルボキシル基当量67当
量／10⁶g）100部を270℃窒素気流中、ガラス製容
器中で溶融せしめ、２，2′−ビス（２−オキサゾ
リン）1.0部を添加し、撹拌反応せしめた。ポリ
マーの極限粘度は２分後に0.84、５分後には、
0.92となつた。また、５分後のカルボキシル基は
9eq／10⁶gであつた。 実施例17〜20及び比較例５〜８ 下表３に示した極限粘度及び末端カルボキシル
基量を有するポリエチレンテレフタレートの乾燥
チツプ100部に２，2′−ビス（２−オキサゾリン）
の所定量を添加、ドライブレンドし、乾燥後二軸
エクストルーダーにより温度275℃、平均滞留時
間約３分で溶融押出した。得られたポリマーの極
限粘度及び末端カルボキシル基量を表３に示す。 また比較のために、それぞれのポリマーに対し
２，2′−ビス（２−オキサゾリン）を全く添加し
ない場合についても上記と同様にして溶融押出し
た。その結果も表３に示す。

【表】 実施例21〜24及び比較例９〜12 下表４に示した極限粘度及び末端カルボキシル
基量を有するポリエチレンテレフタレートのチツ
プ100部に２，2′−ビス（５，６−ジヒドロ−4H
−１，３−オキサジン）の所定量を添加、ドライ
ブレンドし乾燥後二軸エクストルダーにより温度
280℃、平均滞留時間約2.5分で溶融押出した。得
られたポリマーの極限粘度及び末端カルボキシル
基量を表４に示す。 また比較のために、それぞれのポリエチレンテ
レフタレートに対し２，2′−ビス（５，６−ジヒ
ドロ−4H−１，３−オキサジン）を全く添加し
ない場合についても上記と同様にして溶融押出し
た。その結果も表４に示す。

【表】 実施例 25 全酸成分を基準にして、15モル％のイソフタル
酸を共重合した変性ポリエチレンテレフタレート
（極限粘度0.68、末端カルボキシル基当量29当
量／10⁶g）の乾燥チツプ100部を280℃窒素気流
中、溶融せしめＮ，N′−ヘキサメチレンビス
（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）0.8部を
添加し、撹拌反応せしめた。ポリマーの極限粘度
は２分後に0.84、５分後には0.90となり、末端カ
ルボキシル基当量は２分後に９当量／10⁶g、５分
後には５当量／10⁶gとなつた。 実施例 26 極限粘度0.69、末端カルボキシル基量45当量／
10⁶gポリエチレンテレフタレート100部にＮ，
N′−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−
２−オキサゾリン）を0.7部ドライブレンドし、
次いでエクストルーダーを用い温度約265℃、平
均滞留時間約１分で溶融押出しし、未反応イミノ
エーテル基を含有する成型材料（ペレツト）を得
た。該ペレツトの極限粘度は0.83、末端カルボキ
シル基量は16当量／10⁶gであつた。 次に該ペレツトを乾燥後、押出温度295℃滞留
時間約１分で押出成形した。得られた成形品の極
限粘度は0.91、末端カルボキシル基量は７当量／
10⁶gであつた。 実施例 27 極限粘度0.72、末端カルボキシル基量33（当
量／10⁶g）の乾燥したポリエチレンテレフタレー
トペレツト100部と２，2′−ビス（２−オキサゾ
リン）0.4部をドライブレンドし、得られた混合
物を温度平均285℃、平均滞留時間２分に設定し
た２軸型のエクストルーダーより押出し、４mm×
４mm×２mmの形状を有するペレツトとした。得ら
れたペレツトの極限粘度は1.01、カルボキシル基
は５（eq／10⁶gポリマー）であつた。このペレツ
ト中の環状イミノエーテル基の濃度は未反応状態
の２，2′−ビス（２−オキサゾリン）の換算した
値で0.15％であつた。 このようにして得られたポリエチレンテレフタ
レートペレツトを160℃にて４時間熱処理した。
熱処理後のペレツトの極限粘度は1.05、カルボキ
シル基は２（eq／10⁶gポリマー）であつた。この
熱処理を終えたポリエチレンテレフタレートペレ
ツトをエクストルーダーから約290℃、平均滞留
時間３分で直径0.5mmφの口金より押出して未延
伸糸を得、次いで該未延伸糸を80℃で5.5倍に延
伸し、更に210℃で熱処理した。 得られた繊維の極限粘度は0.99、カルボキシル
基は４（eq／10⁶gポリマー）であつた。 得られた繊維の強度は5.6g／de、伸度は28％で
あつた。 実施例 28〜30 実施例27においてペレツトを160℃で４時間熱
処理する操作を表５の通りに変更した以外は、す
べて実施例27通りとした。この場合の繊維の物性
を表５に合せて示した。

【表】 実施例31及び比較例13 極限粘度0.73、末端カルボキシル基量38当量／
10⁶gポリマーで４×４×２mmのポリテトラメチレ
ンテレフタレートチツプ100部に、第６表記載の
粉末状ビスオキサゾリンを0.2部まぶし、次いで
窒素気流中、常圧下で３時間210℃に加熱した。
得られたポリマーの極限粘度〔η〕及び末端カル
ボキシル基量〔COOH〕（eq／10⁶g）を第６表に
示した。 比較のためビスオキサゾリンを混合せずに上記
実施例と同様の条件下加熱し、その結果を比較例
13として第６表に併記した。

【表】 実施例32，33及び比較例14 極限粘度0.80、末端カルボキシル基量38当量／
10⁶gポリマーで４×４×２mmのポリエチレンテレ
フタレートチツプ100部に、第７表記載の粉末状
スオキサゾリンを表記載の量まぶし、窒素ガスで
置換した後常圧下で夫々１時間230℃に加熱した。
結果を第７表に示した。 比較のためビスオキサゾリンを混合せずに上記
実施例と同様の条件下加熱し、その結果を比較例
14として第７表に併記した。

【表】 実施例34及び比較例15 極限粘度0.65、末端カルボキシル基量43当量／
10⁶gポリマーで４×４×２mmのポリエチレンテレ
フタレートチツプ100部を、真空装置を備えた反
応器に仕込み、180℃の窒素ガスを流しながら215
mmHgの減圧に保持し、235℃に３時間加熱すると
共に、235℃に到達した時点から１時間にわたつ
て0.15部の２，2′−ビス（２−オキサゾリン）の
昇華物を窒素ガスに乗せて反応器に導入した。得
られたポリマーの極限粘度は0.83、末端カルボキ
シル基量は25当量／10⁶ポリマーであつた。 比較のため２，2′−ビス（２−オキサゾリン）
を使用しないで上記実施例と同一条件で加熱した
ところ、得られたポリマーの極限粘度は0.67、末
端カルボキシル基量は35当量／10⁶gポリマーであ
つた。 実施例35〜38及び比較例16 極限粘度（〔η〕）0.70、末端カルボキシル基量
（〔COOH）〕36当量／10⁶gのポリエチレンテレフ
タレートのペレツト100部に下記表８に示したビ
ス環状イミノエーテル化合物をドライブレンド
し、射出温度約270℃、金型温度約140℃で厚さ約
２mmのシート状成型品を成形した。得られた成形
品の極限粘度、末端カルボキシル基量及び環状イ
ミノエーテル基量を表８に示した。次にこの成形
品を空気中230℃で表８に示した時間熱処理し、
最終成形品の極限粘度、末端カルボキシル基量を
求めた。その結果を表８に示す。 比較としてビス環状イミノエーテル化合物を添
加しない以外は上記と同様の実施を行なつた。そ
の結果を表８に併記する。

【表】 上表から、比較例のものは熱処理により極限粘
度が低下し且つ末端カルボキシル基量が増加して
いるのに対し、本発明のものは極限粘度が向上
し、かつ末端カルボキシル基量が減少しているこ
とがわかる。 実施例39〜40及び比較例17 厚さ約500μのポリテトラメチレンテレフタレ
ートシート（〔η〕−0.88，〔COOH〕−54当量／
10⁶g）を、下表９に示したビス環状イミノエーテ
ル化合物を同表に示した溶媒に約５％溶解せしめ
た溶液に、同溶媒の還流温度下30分浸漬せしめ
た。次いでシートを乾燥後該シートの環状イミノ
エーテル基の量を求めた。その結果を表９に示
す。次に該シートを窒素ガス気流中210℃で30分
間熱処理した。得られたシートの極限粘度〔η〕、
末端カルボキシル基量〔COOH〕を表９に示す。 比較としてビス環状イミノエーテル化合物を溶
解した溶液で処理しない以外は上記と同様の熱処
理した。その結果を表９に示す。

【表】 上表から本発明のものは〔η〕が著しく向上
し、かつ〔COOH〕が減少していることがわか
る。 実施例 41 ポリエチレンテレフタレート延伸糸（極限粘度
0.69、末端カルボキシル基量32当量／10⁶g）を、
２，2′−ビス（２−オキサゾリン）を約５％溶解
せしめたジオキサン溶液に、ジオキサンの還流温
度下１時間浸漬せしめた。水洗後乾燥し、該延伸
糸の環状イミノエーテル基の量を測定したところ
51当量／10⁶gであつた。次にこの延伸糸を空気中
220℃で60分間熱処理したところ極限粘度は0.77
に上昇し、かつ末端カルボキシル基量は10当量／
10⁶gに減少した。 一方ジオキサン溶液に浸漬することなしに上記
と同じ条件で熱処理した場合には極限粘度は0.65
に低下し、しかも末端カルボキシル基量は37当
量／10⁶gに増加していた。 実施例 42〜44 極限粘度0.75、末端カルボキシル基量35当量／
10⁶gのポリエチレンテレフタレートチツプ100部
に２，2′−ビス（２−オキサゾリン）0.5部をド
ライブレンドした後、口金直下に加熱域を有する
紡糸筒を有する紡糸機に、径0.6mmの紡糸孔を250
個設けた紡糸口金を設置し、溶融温度300℃、吐
出量510g／分、引取速度540m／分で溶融紡糸し
て8500de／250filの未延伸糸を得た。 この未延伸糸を、温度90℃、倍率3.55倍で第１
段延伸し、次いで温度200℃、倍率1.60倍で第２
段延伸した後220℃の温度で緊張熱処理して
1500de／250filの延伸糸を得た。この延伸糸の極
限粘度は0.90、末端カルボキシル基量は8.0当
量／10⁶gであつた。 この延伸糸（1500de／250fil）に400回／ｍの
Ｚ撚りを与え、次いで、これを２本合わせて400
回／ｍのＳ撚りを与え、1500×２の生コードとし
た。この生コードを接着液（Resolsin−
Formalin−Ratex，RFL液）に浸漬し、コード
１本当り1.5Kgの張力をかけて245℃で３分間熱処
理した。この処理コードの強力を第10表に示し
た。この処理コードを加硫モールド中に埋め込ん
だゴムシートの間に挟み、温度140℃、圧力90
Kg／cm²で40分間加硫、圧着した。次いで得られた
テストピースをゴムシートから200mm／分の速度
で引抜き、その時検出される荷重（Kg／cm）を引
抜き接着力として第10表に示した。別に、強力の
熱劣化を評価するため加硫条件を170℃、圧力90
Kg／cm²で75分間として促進加硫し、強度を測定
し、耐熱強力として第10表に示した。 また、２，2′−ビス（２−オキサゾリン）の使
用量を第10表に示すように変える以外は実施例42
と同様に行なつた。その結果を実施例43および44
として第10表に示した。

【表】 実施例 45〜47 実施例42において使用したと同様の極限粘度
0.75、末端カルボキシル基量35当量／10⁶gのポリ
エチレンテレフタレートチツプ100部を使用し、
２，2′−ビス（２−オキサゾリン）に代えて第11
表記載の量の２，2′−ビス（５，６−ジヒドロ−
4H−１，３−オキサジン）を使用する以外は実
施例42と同様に行なつた。結果は第11表に示し
た。

【表】 実施例 48〜51 極限粘度0.67、末端カルボキシル基量44当量／
40⁶gのポリエチレンテレフタレートのチツプ100
部に下記表12に示したビス環状イミノエーテル化
合物の所定量をドライブレンドし、エクストルー
ダーを用い同表に示した温度及び平均滞留時間で
溶融押出ししペレツトを得た。得られたペレツト
中（成形材料）の環状イミノエーテル基当量を表
12に示す。次に該成形材料を乾燥後、射出温度
295℃、成形サイクル約１分で射出成形した。得
られた成形品の物性を表12に示す。

【表】 実施例 52〜55 極限粘度0.77、末端カルボキシル基52当量／
10⁶gのポリテトラメチレンテレフタレートのチツ
プ100部に下記表13に示したビス環状イミノエー
テル化合物の所定量をドライブレンドし、エクス
トルーダーを用い同表に示した温度及び平均滞留
時間で溶融押出しし、ペレツトを得た。得られた
ペレツト（成形材料）中の環状イミノエーテル基
当量を表13に示す。次に該成形材料を乾燥後、射
出温度270℃、成形サイクル約１分で射出成形し
た。得られた成形品の物性を表13に示す。

【表】 実施例56〜60及び比較例18 表14に示した熱可塑性樹脂(A)のチツプ100部に
２，2′−ビス（２−オキサゾリン）の所定量をド
ライブレンドし、次いで得られた混合物をエクス
トルダーを用いて表14に示した温度（樹脂温度）
で平均滞留時間約１分で溶融押出しし、チツプ化
した。 この様にして得られたマスターチツプを表15に
示した量、極限粘度0.68及び末端カルボキシル基
量51当量／10⁶gのポリエチレンテレフタレート
100部に添加混合し、乾燥後押出し温度約260℃、
平均滞留時間約2.5分でＴダイより押出し、厚さ
500μのシートを得た。得られたシートの極限粘
度及び末端カルボキシル基量を表15に示す。 尚、比較として上記マスターチツプを全く添加
しないで上記と同様の条件下に押出し成形したシ
ートの特性も表15に併記する。 この未変性成形品の極限粘度が低下し、かつ末
端カルボキシル基量が増大しているに対し、本発
明に係わるマスターチツプを用いたものは極限粘
度が増大し、末端カルボキシル基量が減少してい
る。

【表】

【表】 実施例61，62及び比較例19 表16に示した熱可塑性樹脂(A)のチツプ100部に
２，2′−ビス（５，６−ジヒドロ−4H，１，３
−オキサジン）の所定量をドライブレンドし、得
られた混合物をエクストルーダーにより表16に示
した樹脂温度で平均滞留時間約１分で溶融押出し
し、チツプ化してマスターチツプを得た。 得られたマスターチツプの表17に示す所定量
を、極限粘度〔η〕0.73及び末端カルボキシル基
量〔COOH〕53当量／10⁶gのポリテトラメチレ
ンテレフタレートチツプ100部にドライ混合し、
乾燥後、押出し温度約250℃とする以外は実施例
56〜60と同様にしてシートを成形した。得られた
シートの極限粘度〔η〕及び末端カルボキシル基
量（〔COOH〕）を表17に示した。 比較例として上記のマスターチツプを全く添加
せずに押出し成形した場合についてても併記し
た。 これより本発明に係わるマスターチツプを用い
た場合には、極限粘度が著しく増大し、かつ未端
カルボキシル基量が減少していることがわかる。

【表】

【表】 比較例 20 精留塔、コンデンサー、撹拌機、加熱機構及び
出口前に貯留室を備えた横形エステル交換反応槽
に、140℃に加熱溶融したジメチルテレフタレー
ト及び140℃に加熱したエチレングリコールを１
時間当り夫々500部及び275部の割合で連続的に供
給すると同時に、エステル交換触媒として酢酸マ
ンガンを１時間当り0.17部の割合で連続的に供給
し、加熱撹拌下発生するメタノールを留去させて
エステル交換反応させた。滞留時間150分で反応
槽出口前の貯留室到達した反応混合物の温度は
240℃であつた。この貯留室に安定剤としてトリ
メチルフオスフエート重縮合触媒として三酸化ア
ンチモン及び艶消剤として二酸化チタンを夫々１
時間当り0.13部、0.23部及び1.5部の割合で供給し
た。エステル交換反応槽出口より排出された反応
生成物を、直ちに重合反応槽に連続的に供給し、
減下重縮合反応させた。重合反応槽は３槽よりな
り、いずれもグリコール留出塔、真空吸引装置、
撹拌機及び加熱機構を備えた横形槽であり、第１
槽の反応条件は温度240℃、真空度50mmHg、滞留
時間90分であり、第２槽の反応条件は温度278℃、
真空度３mmHg、滞留時間70分であり、第３槽の
反応条件は温度281℃、真空度１mmHg、滞留時間
70分であり、その出口における生成ポリエステル
の極限粘度は0.62、末端カルボキシル基量は24当
量／10⁶gであつた。 このポリエステルを、そのままギアポンプに導
き、直径0.3mmの円形紡糸孔を36個有する紡糸口
金を設けた紡糸パツク32g／分／錘の割合で押出
して未延伸糸を得た。押出時のポリエステルの温
度は285℃、引取速度1200m／分、得られた未延
伸糸の極限粘度は0.61、末端カルボキシル基量は
25当量／10⁶gポリマーであつた。この未延伸糸を
温度84℃の加熱ローラーを用いて3.2倍に延伸し
て75デニール／36フイラメントの延伸糸を得た。
この延伸糸の極限粘度及び末端カルボキシル基量
は何れも未延伸と略同じであつた。 実施例 63 下記の如くして製造した有効ビス（２−オキサ
ゾリン）濃度8.4重量％のマスターチツプをエク
ストルダーによつて280℃に溶融し、上記比較例
20におけるギヤポンプ入口に連続的に供給する以
外は、比較例20と同様に行なつた。尚、このマス
ターチツプの溶融物は１時間当り20部の割合で供
給した。 紡糸パツクより押出された未延伸糸の極限粘度
は0.71、末端カルボキシル基量は３当量／10⁶gで
あつた。この未延伸糸を温度84℃の加熱ローラー
を用いて3.2倍に延伸して75デニール／36フイラ
メントの延伸糸を得た。 〈マスターチツプの製造〉 ２軸エクストルダーに、極限粘度0.80、末端カ
ルボキシル基量20当量／10⁶gのポリエチレンテレ
フタレートのチツプをスクリコータイプのチツプ
供給フイダーで供給し、更に粉末状ビス（２−オ
キサゾリン）を粉体供給機で供給し、該２軸エク
ストルダー内において温度275℃、溶融物の滞留
時間約１分の条件で両者を予備混合し、次いで混
合物を槽中に押出し急冷、切断した。得られたマ
スターチツプは120℃の温度で２時間乾燥した。 実施例64〜68及び比較例21，22 極限粘度0.73、末端カルボキシル基量34当量／
10⁶gの乾燥たポリエチレンテレフタレートペレツ
ト100部と下記第18表に示したエポキシ化合物の
所定量及び２，2′−ビス（２−オキサゾリン）
0.5部とをドライブレンドし、得られれた混合物
を直径0.5mmφの口金付きのエクストルダーから
約290℃、平均滞留時間約３分で溶融押出して未
延伸糸を得、次いで該未延伸糸を80℃で5.5倍に
延伸し、更に210℃で熱処理した。得られた繊維
の極限粘度及び末端カルボキシル基量を第18表に
示す。 比較としてエポキシ化合物だけを添加し、２，
2′−ビス（２−オキサゾリン）を添加しない場合
（比較例21）、両者とも添加しない場合（比較例
22）の結果も第18表に併記する。

【表】

【表】 実施例69〜72及び比較例23，24 ポリテトラメチレンテレフタレート（極限粘度
0.83、末端カルボキシル基量48当量／10⁶g）の乾
燥ペレツト100部とモノエポキシ化合物としての
Ｎ−グリシジヌフタルイミド0.5部及び下記第19
表に示したビス環状イミノエーテル化合物の所定
量とを混合し、得られた混合物をＴダイ付きエク
ストルーダーを用いて約270℃、平均滞留時間2.5
分で溶融押出しし厚さ約100μのシートを成形し
た。得られたシートの極限粘度及び末端カルボキ
シル量を第19表に示す。 また、比較としてビス環状イミノエーテル化合
物を添加しない場合（比較例23）及び、モノエポ
キシ化合物（Ｎ−グリシジルフタルイミド）と、
ビス環状イミノエーテル化合物の両方とも添加し
ない場合（比較例24）についての例も第19表に併
記する。

【表】 実施例73〜75及び比較例25 極限粘度0.61、末端カルボキシル基量14当量／
10⁶gの乾燥したポリエチレンテレフタレートペレ
ツト100部にα−オレフインオキシド（ダイセル
化学工業(株)製、AOEX68）0.3部及び下記第20表
に示した化合物の所定量を混合し、得られた混合
物を実施列64〜68と同様のエクストルーダーを用
いて温度約275℃、平均滞留時間約３分で溶融押
出しし、その後は実施列64〜68と同じ条件で紡
糸、延伸した。その結果を第20表に示す。 比較例としてα−オレフインオキシドだけを添
加した場合についての結果を第20表に併記した。

【表】 実施例76〜80及び比較例26〜27 極限粘度0.75、末端カルボキシル基量16当量／
10⁶gポリマーの乾燥したポリエチレンテレフタレ
ートペレツト100部と２，2′−ビス（２−オキサ
ゾリン）0.2部とをドライブレンドし、この混合
物をエクストルーダーにより溶融温度約290℃、
平均滞留時間２分で溶融し、この溶融物に、予め
別に加熱溶融しておいた第21表記載のエポキシ化
合物を表記載量ギヤポンプで計量しつつ添加し、
約１分滞留させた後直径0.5mmの紡糸孔より紡糸
し、80℃で5.5倍延伸し、更に210℃で熱処理し
た。得られた繊維極限粘度〔η〕及び末端カルボ
キシル基量〔COOH〕を第21表に示した。 比較のため２，2′−ビス（２−オキサゾリン）
及びモノエポキシ化合物の両者を使用しない場合
（比較例26）、モノエポキシ化合物のみを使用した
場合（比較例27）の結果を第21表に併記した。

【表】 実施例 81〜86 極限粘度0.73、末端カルボキシル基38当量／
10⁶gのポリテトラメチレンテレフタレート100部
に、表22に示したビス環状イミノエーテル化合物
及びビス環状イミノエステル化合物の所定量を添
加し、窒素ガス気流中約245℃で５分間撹拌反応
せしめた。 得られたポリマーの極限粘度、末端カルボキシ
ル基当量を表22に示す。

【表】 実施例 87〜93 極限粘度0.63、末端カルボキシル基29当量／
10⁶gのポリエチレンテレフタレート100部に表23
に示したビス環状イミノエーテル化合物及びビス
環状イミノエステル化合物の所定量を添加混合
し、エクストルーダーにより約280℃、平均滞留
時間約７分で溶融押出しした。得られたポリマー
の物性を表23に示す。

【表】

【表】 実施例 94 極限粘度0.71、末端カルボキシル基量34当量／
10⁶gのポリエチレンテレフタレート100部と0.5部
のビス（２−オキサゾリン）とをドライブレンド
した後、溶融製膜機に供給し、温度300℃、平均
滞留時間約２分でＴダイより溶融押出して製膜
し、次いで縦方向に延伸温度85℃、延伸倍率3.5
倍で延伸し、更に横方向に延伸温度95℃、延伸倍
率3.7倍で延伸し、230℃で15秒間熱固定して、厚
さ75μの、表24に示す極限粘度、末端カルボキシ
ル量、オリゴマー抽出量及び耐熱劣化寿命の二軸
延伸フイルムを得た。 尚フイルムの耐熱劣化寿命及びオリゴマー抽出
量は下記の方法で求めた。 (1) 耐熱劣化寿命： フイルムを180℃±１℃に保持されたギヤー
老化試験機で弛緩状態で熱劣化を促進せしめ、
破断伸度の経時変化を測定し、伸度が判減する
までの時間を測定し、これを劣化寿命とし、耐
熱劣化性の尺度とする。 (2) オリゴマー抽出量： フイルム約10gを約300mlの沸とうキシレン
中で48時間抽出したのち、該フイルムを150℃
で30時間減圧乾燥して元のフイルムに対する重
量減少％を測定し、これをオリゴマー抽出量の
尺度とする。

【表】 上表より、二軸延伸フイルムは電気絶縁材とし
てすぐれた特性を有していることがわかる。 実施例95，96及ぶ比較例27，28 極限粘度0.71、末端カルボキシル量29のポリエ
チレンテレフタレートペレツト70部と、該ペレツ
トとガラス繊維の総量100部当たり30部となる割
合のガラス繊維（チヨツプストランド、10μφ、
５mm長さ）とを、定量供給しつつ、270℃のルー
ダーでコンパウンド化し、得られたコンパウンド
化ペレツトをシリンダー温度270℃、射出圧800
Kg／cm²、金型温度140℃で射出成形した（比較例
27）。 また、ポリエチレンテレフタレートとして、極
限粘度0.60、末端カルボキシル量20のポリエチレ
ンテレフタレートを用いる以外は、比較例27と同
様に行つた（比較例28）。 他方、極限粘度0.60、末端カルボキシル量20の
ポリエチレンテレフタレートペレツト70部と上記
と同じ割合のガラス繊維とを定量供給し、更に該
ペレツトとガラス繊維の総量100部当り２，2′−
ビス（２−オキサゾリン）0.3部を定量供給して
ルーダーでコンパウンド化し、得られたコンパウ
ンド化ペレツトを射出成形した（実施例95）。 また、極限粘度0.60、末端カルボキシル量20の
ポリエチレンテレフタレートペレツト70部とガラ
ス繊維30部とを用いてルーダーでコンパウンド化
した後、２，2′−ビス（２−オキサゾリン）をコ
ンパウンド化ペレツト100部当り0.3部ドライブレ
ンドし、得られた混合物を射出成形した（実施例
96）。 この場合のコンパウンド条件、射出成形条件
は、比較例27と同一である。尚、ルーダー中のポ
リマーの溶融滞留時間は、コンパウンド時２分30
秒、成形時40秒になる様設定した。 得られたコンパウンド及び成形品の物性は表25
に示した通りであつた。

【表】 上表からわかる様に、成形品で同じ極限粘度
（）のものであつても、ビス（２−オキサゾリ
ン）を添加しない場合のものは物性が低い。 各サンプルを軟Ｘ線で観察したところ、比較例
27のものは明らかにガラス繊維の分散が悪く、低
物性はこれが原因と推定できる。 実施例 97 実施例95に於て、コンパウンド時に２，2′−ビ
ス（２−オキサゾリン）0.2部及び２，2′−ｐ−
フエニレンビス〔４，4′−ジメチル−５（4H）−
オキサゾロン〕0.2部を添加する以外は、実施例
95と全く同様にして成形した場合、成形品の極限
粘度は0.62、引張強度1640Kg／cm²、曲げ強度2450
Kg／cm²、ノツチ付衝撃強度１／4″11.0Kg・cm／
cm，１／8″9.5Kg・cm／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカル
   ボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコー
   ル又はアルキレングリコール及びポリオキシアル
   キレングリコールを主たるグリコール成分とする
   実質的に線状の繊維形成性又はフイルム形成性の
   芳香族ポリエステルを、下記式〔Ｉ〕 ここで、X¹およびX²は同一もしくは異なり、
   イミノエーテル環を形成している環員炭素原子を
   ２個又は３個有する、反応条件下で非反応性の２
   価炭化水素基、R¹およびR²は同一もしくは異な
   り、水素原子又は１価の炭化水素基であるか、又
   はR¹とR²は互に結合して２個の窒素原子および
   Ｄと共に５員又は６員環を形成していてもよい。
   Ｄはヘテロ原子を含有していてもよい、反応条件
   下で非反応性の２価の炭化水素基、ｎは０又は１
   である。 で表わされるビス環状イミノエーテルと溶融成形
   機内で該芳香族ポリエステルが溶融する温度以上
   で緊密に接触せしめ、それによつて該芳香族ポリ
   エステルの分子鎖同志をその末端カルボキシル基
   によつて該ビス環状イミノエーテルと反応させて
   結合せしめ、そして、得られる溶融状態にある重
   合度の高められた芳香族ポリエステルをそのまま
   溶融状態から成型品に変換することを特徴とする
   重合度の高められた芳香族ポリエステルから成る
   成型品の製造法。 ２ ビス環状イミノエーテルが下記式〔Ｉ〕−ａ ここで、X¹およびX²の定義は式〔Ｉ〕に同じ。 で表わされる特許請求の範囲第１項の芳香族ポリ
   エステルから成る成型品の製造法。 ３ 式〔Ｉ〕−ａにおいて、X¹およびX²がエチレ
   ン基又はトリメチレン基である特許請求の範囲第
   ２項の芳香族ポリエステルから成る成型品の製造
   法。 ４ ビス環状イミノエーテルが下記式〔Ｉ〕−ｂ ここで、X¹，X²，R²およびＤの定義は式
   〔Ｉ〕に同じ。 で表わされる特許請求の範囲第１項の芳香族ポリ
   エステルから成る成型品の製造法。 ５ 式〔Ｉ〕−ｂにおいて、X¹およびX²がエチレ
   ン基又はトリメチレン基である特許請求の範囲第
   ４項の芳香族ポリエステルから成る成型品の製造
   法。 ６ 式〔Ｉ〕−ｂにおいて、R¹およびR²が水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基である特許請求の
   範囲第４項又は５項のいずれかによる芳香族ポリ
   エステルから成る成型品の製造法。 ７ 式〔Ｉ〕−ｂにおいて、Ｄが炭素数２〜12の
   アルキレン基、炭素数５〜12のシクロアルキレン
   基、炭素数６〜16のアリーレン基、炭素数７〜24
   のアルキレン−アリーレン基又は炭素数８〜24の
   アルキレン−アリーレン−アルキレン基である特
   許請求の範囲第４〜６項のいずれかによる芳香族
   ポリエステルから成る成型品の製造法。 ８ ビス環状イミノエーテルを、芳香族ポリエス
   テルの末端カルボキシル基１当量当り0.05〜10モ
   ルの割合で使用する特許請求の範囲第１項の芳香
   族ポリエステルから成る成型品の製造法。 ９ ビス環状イミノエーテルを、芳香族ポリエス
   テルの末端カルボキシル基１当量当り0.05〜５モ
   ルの割合で使用する特許請求の範囲第８項の芳香
   族ポリエステルから成る成型品の製造法。 １０ ビス環状イミノエーテルを、芳香族ポリエ
   ステルの末端カルボキシル基１当量当り0.1〜２
   モルの割合で使用する特許請求の範囲第９項の芳
   香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 １１ ビス環状イミノエーテルと反応せしめる芳
   香族ポリエステルが、該芳香族ポリエステル10⁶g
   当り少くとも10当量の末端カルボキシル基を有す
   る特許請求の範囲第１項の芳香族ポリエステルか
   ら成る成型品の製造法。 １２ ビス環状イミノエーテルと反応せしめる芳
   香族ポリエステルが、該芳香族ポリエステル10⁶g
   当り少くとも15当量の末端カルボキシル基を有す
   る特許請求の範囲第１１項の芳香族ポリエステル
   から成る成型品の製造法。 １３ 芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主た
   る酸成分とする特許請求の範囲第１〜１２項のい
   ずれかにする芳香族ポリエステルから成る成型品
   の製造法。 １４ 芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレ
   ート又はテトラメチレンテレフタレートを主たる
   繰返し単位として成る特許請求の範囲第１３項の
   芳香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 １５ ビス環状イミノエーテルを熱可塑性樹脂に
   未反応状態で含有せしめて用いる特許請求の範囲
   第１項の芳香族ポリエステルから成る成型品の製
   造法。 １６ 熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステルである
   特許請求の範囲第１５項の芳香族ポリエステルか
   ら成る成型品の製造法。 １７ 末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカ
   ルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコ
   ール又はアルキレングリコール及びポリオキシア
   ルキレングリコールを主たるグリコール成分とす
   る、実質的に線状の繊維形成性又はフイルム形成
   性の芳香族ポリエステルを、下記式〔Ｉ〕 ここで、X¹およびX²は同一もしくは異なりイ
   ミノエーテル環を形成している環員炭素原子を２
   個又は３個有する、反応条件下で非反応性の２価
   の炭化水素基、R¹およびR²は同一もしくは異な
   り、水素原子又は１価の炭化水素基であるか、又
   はR¹とR²は互に結合して２個の窒素原子および
   Ｄと共に５員又は６員環を形成していてもよい。
   Ｄはヘテロ原子を含有していてもよい、反応条件
   下で非反応性の２価の炭化水素基、ｎは０又は１
   である。 で表わされるビス環状イミノエーテルと該芳香族
   ポリエステルが溶解する温度以上の温度で未反応
   環状イミノエーテル基が残存するように反応せし
   めて芳香族ポリエステル成型材料を得、次いで該
   成型材料を溶融成型機内で溶融せしめて成型品に
   変換し、それによつて重合度の高められた芳香族
   ポリエステルから成る成型品を得ることを特徴と
   する重合度の高められた芳香族ポリエステルから
   成る成型品の製造法。 １８ 末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカ
   ルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコ
   ール又はアルキレングリコール及びポリオキシア
   ルキレングリコールを主たるグリコール成分とす
   る、実質的に線状の、繊維形成性又はフイルム形
   成性の芳香族ポリエステルを、下記式〔Ｉ〕 ここで、X¹およびX²は同一もしくは異なりイ
   ミノエーテル環を形成している環員炭素原子を２
   個又は３個有する、反応条件下で非反応性の２価
   の炭化水素基、R¹およびR²は同一もしくは異な
   り、水素原子又は１価の炭化水素基であるか、又
   はR¹とR²は互に結合して２個の窒素原子および
   Ｄと共に５員又は６員環を形成していてもよい。
   Ｄはヘテロ原子を含有していてもよい、反応条件
   下で非反応性の２価の炭化水素基、ｎは０又は１
   である。 で表わされるビス環状イミノエーテルを該芳香族
   ポリエステルが溶融する温度以上の温度で未反応
   環状イミノエーテル基が残存するように反応し成
   型せしめ、次いで得られた成型品を該成型品がそ
   の形態を保持し得る高められた温度条件下に加熱
   し、それによつて該芳香族ポリエステルの分子鎖
   同志を末端カルボキシル基により結合せしめるこ
   とを特徴とする重合度の高められた芳香族ポリエ
   ステルから成る成型品の製造法。 １９ 末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカ
   ルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコ
   ール又はアルキレングリコール及びポリオキシア
   ルキレングリコールを主たるグリコール成分とす
   る、実質的に線状の繊維形成性又はフイルム形成
   性の芳香族ポリエステルの成型品を、下記式
   〔Ｉ〕 ここで、X¹およびX²は同一もしくは異なり、
   イミノエーテル環を形成している環員炭素原子を
   ２個又は３個有する、反応条件下で非反応性の２
   価の炭化水素基、R¹およびR²は同一もしくは異
   なり、水素原子又は１価の炭化水素基であるか、
   又はR¹とR²は互に結合して２個の窒素原子およ
   びＤと共に５員又は６員環を形成していてもよ
   い。Ｄはヘテロ原子を含有していてもよい、反応
   条件下で非反応性の２価の炭化水素基、ｎは、０
   又は１である。 で表わされるビス環状イミノエーテルで該成型品
   がその形態を保持し得る高められた温度条件下に
   加熱処理し、それによつて該芳香族ポリエステル
   の分子鎖同志を末端カルボキシル基により結合せ
   しめることを特徴とする少くともその表面が重合
   度の高められた芳香族ポリエステルから成る成型
   品の製造法。 ２０ 芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主た
   る酸成分とする特許請求の範囲第１７項の芳香族
   ポリエステルから成る成型品の製造法。 ２１ 芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレ
   ート又はテトラメチレンテレフタレートを主たる
   繰返し単位として成る特許請求の範囲第２０項の
   芳香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 ２２ 芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主た
   る酸成分とする特許請求の範囲第１８項の芳香族
   ポリエステルから成る成型品の製造法。 ２３ 芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレ
   ート又はテトラメチレンテレフタレートを主たる
   繰返し単位として成る特許請求の範囲第２２項の
   芳香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 ２４ 芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主た
   る酸成分とする特許請求の範囲第１９項の芳香族
   ポリエステルから成る成型品の製造法。 ２５ 芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレ
   ート又はテトラメチレンテレフタレートを主たる
   繰返し単位として成る特許請求の範囲第２４項の
   芳香族ポリエステルから成る成型品の製造法。