JPS636090B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS636090B2
JPS636090B2 JP7486180A JP7486180A JPS636090B2 JP S636090 B2 JPS636090 B2 JP S636090B2 JP 7486180 A JP7486180 A JP 7486180A JP 7486180 A JP7486180 A JP 7486180A JP S636090 B2 JPS636090 B2 JP S636090B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aromatic polyester
reaction
iminoester
group
biscyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP7486180A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS572330A (en
Inventor
Hiroo Inada
Makoto Ogasawara
Shunichi Matsumura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP7486180A priority Critical patent/JPS572330A/ja
Publication of JPS572330A publication Critical patent/JPS572330A/ja
Publication of JPS636090B2 publication Critical patent/JPS636090B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は芳銙族ポリ゚ステルの補造法に関す
る。 曎に詳しくは、芳銙族ポリ゚ステルの分子鎖同
志を、ビス環状むミノ゚ステル化合物ず反応せし
めおその末端氎酞基によ぀お結合せしめ、重合床
のより高められた芳銙族ポリ゚ステルを迅速に補
造する方法に関する。 埓来、芳銙族ポリ゚ステルの重合床を迅速に高
める方法ずしおは、比范的䜎分子量の芳銙族ポリ
゚ステルに溶融状態で枛圧䞋に、ゞプニルカヌ
ボネヌトの劂きゞアリヌルカヌボネヌトを反応せ
しめる方法米囜特蚱第3444141号明现曞参照、
ゞプニルテレフタレヌトの劂き芳銙族ゞカルボ
ン酞のゞアリヌル゚ステルを反応せしめる方法
米囜特蚱第3433770号明现曞参照、蓚酞あるい
はマロン酞のゞアリヌル゚ステルを反応せしめる
方法米囜特蚱第3433770号明现曞参照、ポリ゚
チレンオキザレヌトの劂きポリアルキレンオギザ
レヌトを反応せしめる方法米囜特蚱第3637910
号明现曞参照あるいは芳銙族又は脂肪族ゞカル
ボン酞のオル゜アリヌル゚ステルを反応せしめる
方法米囜特蚱第3984379号明现曞参照等が知
られおいる。 しかしながら、䞊蚘の劂き重合促進剀はいずれ
も芳銙族ポリ゚ステルず反応しお炭酞ガスあるい
はプノヌル類の劂き副生物を生成するため、反
応を溶融状態で䞔぀枛圧䞋に実斜し該副生物を速
かに反応系倖に陀去するこずが必芁であ぀た。す
なわち、副生物であるプノヌル類が反応系内に
滞留するず芳銙族ポリ゚ステル分子鎖の゚ステル
基ず反応し、芳銙族ポリ゚ステルの重合床が华぀
お䜎䞋する結果を玹来する。たた、ポリ゚チレン
オギザレヌトの劂きポリアルキレンオギザレヌト
を重合促進剀ずした堎合には、重合促進剀自䜓が
芳銙族ポリ゚ステルず゚ステル亀換反応を行い芳
銙族ポリ゚ステルの重合床を䜎䞋させる䜜甚をも
有しおいる。 䞀方、䞊蚘の劂き副生物を生成しないが、分子
鎖䞭に組み蟌たれる重合促進剀も知られおいる。
ゞ゚ポキシ化合物は、そのような重合促進剀の代
衚的なものである米囜特蚱第3553157号明现曞
参照。しかしながら、ゞ゚ポキシ化合物はポリ
゚ステルの分子鎖同志を結合せしめるずき個の
氎酞基を生成するから、該氎酞基を介しお重瞮合
反応が曎に進行するこずになり、結局分岐したポ
リ゚ステルを䞎える欠点がある。 たた、分子鎖内に平均しお個より倚い氎酞基
を有する䜎分子量で䞔぀焌き付け時に、加熱によ
぀お粘床の極めお䜎い溶融物を䞎えるポリマヌ鎖
より成る粉末塗料をビス環状むミノ゚ステルによ
぀お架橋せしめ、塗膜ずなるネツトワヌクを圢成
せしめる方法も知られおいるDT−OS2522192
号公報参照。 しかしお、本発明の目的は、芳銙族ポリ゚ステ
ルの分子鎖同志をその末端氎酞基によ぀お結合せ
しめお重合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルを
迅速に補造するこずにある。 本発明の他の目的は芳銙族ポリ゚ステルの分子
鎖ず、高められた反応枩床条件䞋で、実質的にそ
の末端氎酞基以倖で反応せずしかも反応埌におい
お実質的に劂䜕なる副生成物も生成しない重合促
進剀を甚いるこずによ぀お、副生成物を実質的に
生成せずたた副反応を実質的に䌎わずに、重合床
の高められた芳銙族ポリ゚ステルを迅速に補造す
る方法を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的は、枛圧䞋はもちろん垞
圧もしくは加圧䞋においお反応を実斜しおさえ、
重合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルを迅速に
補造し埗る方法を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的は、溶融成型機内におい
お芳銙族ポリ゚ステルの分子鎖同志の結合反応を
実斜し、そしお所望の高められた重合床を有する
芳銙族ポリ゚ステルおよび該芳銙族ポリ゚ステル
から成る成型品を補造する方法を提䟛するこずに
ある。 本発明の曎に他の目的は、実質的に線状の、高
重合床の芳銙族ポリ゚ステルおよび該芳銙族ポリ
゚ステルから成る成型品を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的および利点は以䞋の説明
から明らかずなろう。 本発明の最も基本的な抂念によれば、本発明の
かかる目的および利点は、末端氎酞基を有する、
芳銙族ゞカルボン酞を䞻たる酞成分ずし、アルキ
レングリコヌル又はアルキレングリコヌル及びポ
リオキシアルキレングリコヌルを䞻たるグリコヌ
ル成分ずする実質的に線状の、繊維圢成性又はフ
むルム圢成性の芳銙族ポリ゚ステルを、䞋蚘匏
〔〕 ここで、は酞玠及び又は硫黄のヘテロ原子
を含有しおいおもよい䟡の炭化氎玠基、 は該むミノ゚ステル環を圢成しおいる環員炭
玠原子を個又は個有する、反応条件䞋で非反
応性の䟡の炭化氎玠基、 は又はである、 又は䞋蚘匏〔〕 ここで、は䞋蚘匏〔〕− ここでR2は䟡の炭化氎玠基である、 又は䞋蚘匏〔〕− ここでR2の定矩は䞊蚘に同じである、 で衚わされる基であり、 は酞玠及び又は硫黄のヘテロ原子を含有し
おいおもよい䟡の芳銙族基であり、 R1はR2ず同䞀若しくは異なる䟡の炭化氎玠
基である、 で衚わされるビス環状むミノ゚ステル化合物ず高
められた枩床で反応せしめ、それによ぀お該芳銙
族ポリ゚ステルの分子鎖同志をその末端氎酞基に
よ぀お結合せしめお重合床の高められた芳銙族ポ
リ゚ステルを迅速に生成せしめるこずを特城ずす
る重合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルの補造
法によ぀お達成される。 以䞋、本発明に぀いお詳现に説明する。 〔A〕 芳銙族ポリ゚ステル原料 本発明においお甚いられる芳銙族ポリ゚ステ
ルずは、末端氎酞基を持ち、芳銙族ゞカルボン
酞を䞻たる酞成分ずし、アルキレングリコヌル
又はアルキレングリコヌル及びポリオキシアル
キレングリコヌルを䞻たるグリコヌル成分ずす
る実質的に線状の、繊維圢成性又はフむルム圢
成性のものである。これらの芳銙族ポリ゚ステ
ルおよびその補造法は、圓該技術分野における
倚くの蓄積された技術においお公知である。 芳銙族ゞカルボン酞ずしおは、䟋えばテレフ
タル酞、む゜フタル酞、ナフタレンゞカルボン
酞、ゞプニルゞカルボン酞、ゞプニルスル
ホンゞカルボン酞、ゞプノキシ゚タンゞカル
ボン酞、ゞプニル゚ヌテルゞカルボン酞、メ
チルテレフタル酞、メチルむ゜フタル酞等をあ
げるこずができる。 たた、アルキレングリコヌルずしおは、䟋え
ば゚チレングリコヌル、トリメチレングリコヌ
ル、テトラメチレングリコヌル、ヘキサメチレ
ングリコヌル、デカメチレングリコヌルの劂き
炭玠数〜10のポリメチレングリコヌルおよび
シクロヘキサンゞメチロヌル等をあげるこずが
できる。 たた、ポリオキシアルキレングリコヌルずし
おは、䟋えばポリオキシ゚チレングリコヌル、
ポリオキシプロピレングリコヌル、ポリオキシ
トリメチレングリコヌル、ポリオキシテトラメ
チレングリコヌルおよびこれらのオキシアルキ
レン単䜍の皮以䞊を繰返し単䜍ずする共重合
ポリオキシアルキレングリコヌル等をあげるこ
ずができる。 芳銙族ゞカルボン酞を䞻たる酞成分ずし、ア
ルキレングリコヌルを䞻たるグリコヌル成分ず
する芳銙族ポリ゚ステルは、䞊蚘の劂き芳銙族
ゞカルボン酞の皮又は皮以䞊を䞻たる酞成
分ずし䞊蚘の劂きアルキレングリコヌルの皮
又は皮以䞊を䞻たるグリコヌル成分ずするホ
モポリマヌ又はコポリマヌであり、䟋えばポリ
゚チレンテレフタレヌト、ポリトリメチレンテ
レフタレヌト、ポリテトラメチレンテレフタレ
ヌト、ポリ゚チレン・−ナフタレンゞカル
ボキシレヌト、ポリ゚チレンテレフタレヌト−
む゜フタレヌト等をあげるこずができる。 たた、芳銙族ゞカルボン酞を䞻たる酞成分ず
し、アルキレングリコヌルおよびポリオキシア
ルキレングリコヌルを䞻たるグリコヌル成分ず
する芳銙族ポリ゚ステルは、匟性を有しおいる
ためいわゆるポリ゚ステル゚ラストマヌず䞀般
に呌ばれおいるものであり、䞊蚘の劂き芳銙族
ゞカルボン酞の皮又は皮以䞊を䞻たる酞成
分ずし、䞊蚘の劂きアルキレングリコヌルの
皮又は皮以䞊ず䞊蚘の劂きポリオキシアルキ
レングリコヌルの皮又は皮以䞊ずを䞻たる
グリコヌル成分ずするコポリマヌである。䟋え
ば、テレフタル酞を酞成分ずし、テトラメチレ
ングリコヌルずポリオキシテトラメチレングリ
コヌルずをグリコヌル成分ずするポリ゚ステル
゚ラストマヌ等をあげるこずができる。 ポリオキシアルキレングリコヌルずしお、平
均分子量500〜5000、奜たしくは600〜4000、特
に奜たしくは800〜3000のものを甚いたポリ゚
ステル゚ラストマヌが奜たしく、たた、䜿甚し
たポリオキシアルキレングリコヌルに由来する
ポリオキシアルキレン郚分がポリ゚ステル゚ラ
ストマヌの〜85重量、奜たしくは10〜80重
量、特に奜たしくは15〜75重量を占めるポ
リ゚ステル゚ラストマヌが有利に甚いられる。 本発明で甚いられる芳銙族ポリ゚ステルは、
䞊蚘の劂き芳銙族ゞカルボン酞を酞成分ずし、
䞊蚘の劂きアルキレングリコヌル又はアルキレ
ングリコヌルずポリオキシアルキレングリコヌ
ルをグリコヌル成分ずするものに限らず、これ
らの䞻たる成分ずそれ以倖の埓たる成分ずから
成るものでもよい。 かかる埓たる成分ずしおは、䟋えばコハク
酞、アゞピン酞、セバチン酞、デカンゞカルボ
ン酞、トデカンゞカルボン酞の劂き脂肪族ゞカ
ルボン酞シクロヘキサンゞカルボン酞の劂き
脂環族ゞカルボン酞ε−オキシカプロン酞、
オキシ安息銙酞、ヒドロキシ゚トキシ安息銙酞
の劂き埓たる酞成分、および䟋えばトリメチロ
ヌルプロパン、ペンタ゚リスリトヌル、トリメ
リツト酞、ピロメリツト酞の劂き官胜以䞊の
化合物あるいはベンゟむル安息銙酞、ゞプニ
ルカルボン酞の劂き単官胜化合物をあげるこず
ができる。 これらのうち埓たる酞成分は、党酞成分の20
モル以䞋、奜たしくは15モル以䞋、特に奜
たしくは10モル以䞋で含有されるこずがで
き、たた官胜以䞊の化合物は芳銙族ポリ゚ス
テルが実質的に線状であるような量すなわち通
垞党酞成分のモル以䞋の量で含有されるこ
ずができる。単官胜の化合物は、末端氎酞基を
封鎖するものは特別の理由がなければ、特に䜿
甚する意味はないが、カルボキシル末端基を封
鎖するものは、本発明の反応に殆んど圱響する
こずなく、䜿甚するこずができる。 本発明における芳銙族ポリ゚ステルずしお
は、これらのうち、テレフタル酞を䞻たる酞成
分ずし゚チレングリコヌル又はテトラメチレン
グリコヌルを䞻たるグリコヌル成分ずするもの
かあるいはテレフタル酞を䞻たる酞成分ずしテ
トラメチレングリコヌルずポリテトラメチレン
グリコヌルずを䞻たるグリコヌル成分ずするも
のが特に奜たしく甚いられる。 本発明においお甚いられるこれらの芳銙族ポ
リ゚ステルは、それ自䜓公知の方法で公知の觊
媒の存圚䞋に゚ステル亀換法あるいは盎接重合
法によ぀お補造するこずができる。䟋えば、ポ
リ゚ステル゚ラストマヌは、芳銙族ゞカルボン
酞又はその゚ステル圢成性誘導䜓ずテトラメチ
レングリコヌルおよびポリテトラメチレングリ
コヌルずを、チタニりムテトラブトキシドの劂
きチタニりム觊媒の存圚䞋に180〜220℃に加熱
し、挞次枛圧床を䞊げるこずによ぀お補造する
こずができる。 本発明で甚いられるかかる芳銙族ポリ゚ステ
ルは、末端氎酞基を有し、実質的に線状の、繊
維圢成性又はフむルム圢成性を持぀ものであ
る。末端氎酞基を有するずは、芳銙族ポリ゚ス
テルの末端が党お氎酞基であるずいう意味に解
すべきではなく、たた末端氎酞基濃床が末端カ
ルボキシル基よりも倚く存圚するずいう意味に
解すべきでもない。 埌に詳述するずおり、本発明の反応は芳銙族
ポリ゚ステルの分子鎖同志を末端氎酞基で結合
せしめるものであるから、反応の進行ず共に芳
銙族ポリ゚ステルの重合床が急速に䞊昇するの
で、実際所望の重合床の芳銙族ポリ゚ステルが
埗られた時点で埗られた該芳銙族ポリ゚ステル
は、未だ十分な濃床で末端氎酞基を有し埗るか
らである。 本発明における芳銙族ポリ゚ステルずしお䜿
甚し埗る末端氎酞基を有する芳銙族ポリ゚ステ
ルは、該芳銙族ポリ゚ステルを補造する際に、
䞀般に反応系に酞成分よりもグリコヌル成分を
化孊量論的に倚量に甚いるこずにより末端氎酞
基を、末端カルボキシル基よりも倚く有するポ
リ゚ステルずしお容易に埗るこずができる。 奜たしい末端氎酞基濃床は、党末端基量の60
圓量以䞊、特に70圓量以䞊である。 たた、繊維圢成性又はフむルム圢成性を有す
るずは、ある皋床の重合床を有し繊維状又はフ
むルム状に成圢し埗る性質を意味しおいる。こ
こで成圢しお埗られた繊維又はフむルムの物性
等は問わない。それ故、繊維圢成性又はフむル
ムを有する芳銙族ポリ゚ステルは、重合床に䟝
存する溶液粘床によ぀お衚瀺するこずができ
る。 オル゜クロロプノヌル䞭、35℃で枬定した
極限粘床が、奜たしくは0.3以䞊、特に奜たし
くは0.4以䞊の、芳銙族ゞカルボン酞を䞻たる
酞成分ずしアルキレングリコヌルを䞻たるグリ
コヌル成分ずする芳銙族ポリ゚ステル又はオル
゜クロロプノヌル䞭にポリマヌが1.2dl
の濃床(c)で溶解しおいる溶液に぀いお35℃で枬
定した還元粘床ηspが奜たしくは0.5以
䞊、特に奜たしくは0.6以䞊、就䞭0.8以䞊の、
芳銙族ゞカルボン酞を䞻たる酞成分ずしアルキ
レングリコヌルずポリオキシアルキレングリコ
ヌルずを䞻たるグリコヌル成分ずするポリ゚ス
テル゚ラストマヌが、繊維圢成性又はフむルム
圢成性を有する芳銙族ポリ゚ステル原料ずしお
本発明においお有利に甚いられる。埗られる芳
銙族ポリ゚ステルの物性、甚途等の芳点から、
芳銙族ポリ゚ステル原料の融点は200℃以䞊で
あるこずが望たしい。 〔B〕 ビス環状むミノ゚ステル 本発明においお甚いられるビス環状むミノ゚
ステルは、䞋蚘匏〔〕 又は䞋蚘匏〔〕 ここで、は䞋蚘匏〔〕− 又は䞋蚘匏〔〕− である、 で衚わされる。 䞊蚘匏〔〕䞭、は酞玠及び又は硫黄の
ヘテロ原子を含有しおいおもよい䟡の炭化氎
玠基であり、は該むミノ゚ステル環を圢成し
おいる環員炭玠原子を個又は個有する、反
応条件䞋で非反応性の䟡の炭化氎玠基であ
り、は又はである。 䞊蚘匏〔〕䞭、は酞玠及び又は硫黄の
ヘテロ原子を含有しおいおもよい䟡の芳銙族
基であり、R1およびR2は同䞀若しくは異なる
䟡の炭化氎玠基である。 ヘテロ原子を含有しおいおもよい䟡の炭化
氎玠基匏〔〕のは、酞玠原子及び又
は硫黄原子のヘテロ原子を個〜個含有す
る、䟡の炭化氎玠基であり、これらは反応条
件䞋で芳銙族ポリ゚ステルず非反応性の眮換基
を有しおいおもよい。かかる䟡の炭化氎玠基
ずしおは、䟋えば、炭玠数〜10のアルキレン
基、炭玠数〜12のアリヌレン基、炭玠数〜
12のシクロアルキレン基、炭玠数〜20のアル
キレン−アリヌレン−アルキレン基およびこれ
らの炭玠原子の個〜個がヘテロ原子により
眮換された基を奜たしいものずしおあげるこず
ができる。たた、䞊蚘非反応性の眮換基ずしお
は、䟋えば炭玠数〜10のアルキル基、炭玠数
〜12のアリヌル基、炭玠数〜12のシクロア
ルキル基、炭玠数〜20のアラルキル基等を奜
たしいものずしおあげるこずができる。 かかる䟡の炭化氎玠基の奜たしい具䜓䟋ず
しおは、䟋えば、メチレン、゚チレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ゞメチルメチレンの劂き炭
玠数〜10のアルキレン基プニレンナフチ
レン、ゞプニレン、匏 ここで、は−−、−CO−、−−、−SO2
−、−CH2−、−CH2CH2−、−CH32−であ
る、 で衚わされる基の劂き炭玠数〜12のアリヌレ
ン基シクロペンチレン、シクロヘキシレン、
シクロドデカメチレンの劂き炭玠数〜12のシ
クロアルキレン基−キシリレン、−キシ
リレンの劂き炭玠数〜20のアルキレン−アリ
ヌレン−アルキレン基等をあげるこずができ
る。これらのうちアルキレン又はアリヌレン基
が特に奜たしい。 眮換基の奜たしい具䜓䟋ずしおは、䟋えばメ
チル、゚チル、プロピル、ヘキシル、デシルの
劂き炭玠数〜10のアルキル基プニル、ナ
フチルの劂き炭玠数〜12のアリヌル基シク
ロペンチル、シクロヘキシルの劂き炭玠数〜
12のシクロアルキルプネチルの劂き炭玠数
〜20のアラルキル基等をあげるこずができ
る。これらのうち、アルキル基又はアリヌル基
が特に奜たしい。 むミノ゚ステル環を圢成しおいる環員炭玠原
子を個又は個有する、反応条件䞋で非反応
性の䟡の炭化氎玠基匏〔〕のずしお
は、䟋えばメチレン基、゚チレン基、オル゜フ
゚ニレン基および反応条件䞋で非反応性の眮換
基で眮換されたこれらの基を奜たしいものずし
おあげるこずができる。これらの眮換基ずしお
は、に぀いお䞊蚘した眮換基ず同じものをあ
げるこずができ、たたオルトプニレン基に぀
いお眮換されおいおも良い個の眮換基は互に
結合しお環を圢成しおいおもよい。これらのう
ち、眮換メチレン、眮換゚チレンおよびオルト
プニレンが奜たしく、オルトプニレンが特
に奜たしい。 匏〔〕のは又はであり、がのず
きには匏〔〕は個の環状むミノ゚ステル基
が盎接結合しおいるこずを衚わしおいる。 ヘテロ原子を含有しおいおもよい䟡の芳銙
族基匏〔〕のずしおは、䟋えば、匏
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 は䞊蚘定矩に同じ で衚わされる単環、瞮合環又は倚環の䟡の芳
銙族基を奜たしいものずしおあげるこずができ
る。これらのうち、
【匏】 又は
【匏】 が特に奜たしい。これらはに぀いお䞊蚘した
眮換基ず同じ眮換基で眮換されおいおも良い。 匏〔〕のR1およびR2を衚わす䟡の炭化
氎玠基ずしおは、䟋えば炭玠数〜10のアルキ
ル基、炭玠数〜12のシクロアルキル基、炭玠
数〜18のアリヌル基を奜たしいものずしおあ
げるこずができる。これらのうち炭玠数〜10
のアルキル基が特に奜たしい。 これらの奜たしい具䜓䟋ずしおは前蚘したも
のず同じものをあげるこずができる。 前蚘したずおり、匏〔〕䞭のは、匏
〔〕−又は匏〔〕−で衚わされるが、匏
〔〕−ず匏〔〕−は党く同じ基であ぀お
匏〔〕䞭のに察し逆に結合しおいるこずを
衚わしおいる。埓぀お、圓業者には容易に理解
できるずおり、匏〔〕䞭のが䟋えば
【匏】 で衚わされる基の堎合には、匏〔〕の化合物
は、䞋蚘匏 が匏〔〕−の基の堎合 で衚わされる化合物か又は䞋蚘匏 が匏〔〕−の基の堎合 で衚わされる化合物かのいずれかを衚わしおい
る。これらの぀の化合物は党く異なる化合物
であるが、本発明においおはいずれの化合物も
甚いるこずができる。 前蚘匏〔〕で衚わされる化合物の奜たしい
具䜓䟋は以䞋のずおりである。これらの化合物
は、が環員炭玠原子個の炭化氎玠基の堎合
すなわちむミノ゚ステル環が員の堎合ビスオ
キサゟロンず呌ばれ、が環員炭玠原子個の
炭化氎玠基の堎合すなわちむミノ゚ステル環が
員の堎合ビスオキサゞノンず呌ばれる。 ビスオキサゟロン ・2′−ビス4H−オキサゟロン、
・2′−メチレンビス4H−オキサゟロ
ン、・2′−゚チレンビス4H−オキサ
ゟロン、・2′−テトラメチレンビス
4H−オキサゟロン、・2′−ヘキサメチレ
ンビス4H−オキサゟロン、・2′−デ
カメチレンビス4H−オキサゟロン、
・2′−−プニレンビス4H−オキ
サゟロン、・2′−−プニレンビス
4H−オキサゟロン、・2′−ナフタレンビ
ス4H−オキサゟロン、・2′−ゞプ
ニレンビス4H−オキサゟロン、・
2′−・−シクロヘキシレン−ビス
4H−オキサゟロン、・2′−ビス−メ
チル−4H−オキサゟロン、・2′−メチ
レンビス−メチル−4H−オキサゟロ
ン、・2′−゚チレンビス−メチル−
4H−オキサゟロン、・2′−テトラメチレ
ンビス−メチル−4H−オキサゟロ
ン、・2′−ヘキサメチレンビス−メチ
ル−4H−オキサゟロン、・2′−デカメ
チレンビス−メチル−4H−オキサゟ
ロン、・2′−−プニレンビス−メ
チル−4H−オキサゟロン、・2′−−
プニレンビス−メチル−4H−オキ
サゟロン、・2′−ナフタレンビス−メ
チル−4H−オキサゟロン、・2′−ゞフ
゚ニレンビス−メチル−4H−オキサ
ゟロン、・2′−・−シクロヘキシレ
ン−ビス−メチル−4H−オキサゟロ
ン、・2′−ビス・−ゞメチル−
4H−オキサゟロン、・2′−メチレンビス
・−ゞメチル−4H−オキサゟロン、
・2′−゚チレンビス・−ゞメチル−
4H−オキサゟロン、・2′−テトラメチレ
ンビス・−ゞメチル−4H−オキサ
ゟロン、・2′−ヘキサメチレンビス・
−ゞメチル−4H−オキサゟロン、・
2′−オクタメチレンビス・−ゞメチル−
4H−オキサゟロン、・2′−デカメチレ
ンビス・−ゞメチル−4H−オキサ
ゟロン、・2′−−プニレンビス・
−ゞメチル−4H−オキサゟロン、・
2′−−プニレンビス・−ゞメチル−
4H−オキサゟロン、・2′−ナフタレン
ビス・−ゞメチル−4H−オキサゟ
ロン、・2′−ゞプニレンビス・−
ゞメチル−4H−オキサゟロン、・2′−
・−シクロヘキシレン−ビス・−
ゞメチル−4H−オキサゟロン、・2′−
ビス−む゜プロピル−4H−オキサゟ
ロン、・2′−メチレンビス−む゜プロ
ピル−4H−オキサゟロン、・2′−゚チ
レンビス−む゜プロピル−4H−オキ
サゟロン、・2′−テトラメチレンビス
−む゜プロピル−4H−オキサゟロン、
・2′−ヘキサメチレンビス−む゜プロピ
ル−4H−オキサゟロン、・2′−−フ
゚ニレンビス−む゜プロピル−4H−
オキサゟロン、・2′−−プニレンビス
−む゜プロピル−4H−オキサゟロン、
・2′−ナフタレンビス−む゜プロピル−
4H−オキサゟロン、・2′−ビス−
む゜ブチル−4H−オキサゟロン、・
2′−メチレンビス−む゜ブチル−4H
−オキサゟロン、・2′−゚チレンビス
−む゜ブチル−4H−オキサゟロン、・
2′−テトラメチレンビス−む゜ブチル−
4H−オキサゟロン、・2′−ヘキサメチレ
ンビス−む゜ブチル−4H−オキサゟ
ロン、・2′−−プニレンビス−む
゜ブチル−4H−オキサゟロン、・2′−
−プニレンビス−む゜ブチル−
4H−オキサゟロン、・2′−ナフタレンビ
ス−む゜ブチル−4H−オキサゟロン
等。 ビスオキサゞノン ・2′−ビス・−ベンゟオキサゞン−
−オン、・2′−メチレンビス・−
ベンゟオキサゞン−−オン、・2′−゚チ
レンビス・−ベンゟオキサゞン−−オ
ン、・2′−テトラメチレンビス・−
ベンゟオキサゞン−−オン、・2′−ヘキ
サメチレンビス・−ベンゟオキサゞン−
−オン、・2′−デカメチレンビス・
−ベンゟオキサゞン−−オン、・2′−
−プニレンビス・−ベンゟオキサゞ
ン−−オン、・2′−−プニレンビス
・−ベンゟオキサゞン−−オン、・
2′−ナフタレンビス・−ベンゟオキサゞ
ン−−オン、・2′−・4′−ゞプニレ
ンビス・−ベンゟオキサゞン−−オ
ン、・2′−・−シクロヘキシレンビ
ス・−ベンゟオキサゞン−−オン、
・2′−ビス・−ゞヒドロ−・・
6H−オキサゞン−−オン、・2′−メチレ
ンビス・−ゞヒドロ−・・6H−オ
キサゞン−−オン、・2′−゚チレンビス
・−ゞヒドロ−・・6H−オキサゞン
−−オン、・2′−テトラメチレンビス
・−ゞヒドロ−・・6H−オキサゞン
−−オン、・2′−−プニレンビス
・−ゞヒドロ−・・6H−オキサゞン
−−オン、・2′−−プニレンビス
・−ゞヒドロ−・・6H−オキサゞン
−−オン、・2′−ビス−メチル−
−ヒドロ−・・6H−オキサゞン−−オ
ン、・2′−゚チレンビス−メチル−
−ヒドロ−・・6H−オキサゞン−−オ
ン、・2′−−プニレンビス−メチ
ル−−ヒドロ−・・6H−オキサゞン−
−オン、・2′−−プニレン−メ
チル−−ヒドロ−・・6H−オキサゞン
−−オン、・2′−−プニレンビス
−ヒドロ−−メチル−・・6H−オキ
サゞン−−オン、・2′−−プニレン
ビス−ヒドロ−−メチル−・・6H
−オキサゞン−−オン等。 これらのビスオキサゟロンおよびビスオキサ
ゞノン䞊蚘匏〔〕の化合物は、䞋蚘匏 ここで、、およびは䞊蚘定矩に同じ、 で衚わされる・N′−ゞアシルビスα−又
はβ−アミノカルボン酞を、䟋えば無氎酢酞
の劂き脱氎剀によ぀お分子内脱氎反応せしめる
こずにより容易に補造するこずができる。 前蚘匏〔〕で衚わされる化合物の奜たしい
具䜓䟋は以䞋のずおりである。これらの化合物
はビスベンゟオキサゞノンず呌ばれる。 ビスベンゟオキサゞノン ・−ゞメチル−4H・6H−ベンゟ〔・
−・−d′〕ビス−〔・〕−オキサ
ゞン−・−ゞノン、・−ゞメチル−
4H・9H−ベンゟ・−・−d′〕
ビス−〔・〕−オキサゞン−・−ゞオ
ン、・−ゞプニル−4H・8H−ベンゟ
〔・−・−d′〕ビス−〔・〕−
オキサゞン−・−ゞオン、・−ゞプ
ニル−4H・9H−ベンゟ〔・−・
−d′〕ビス−〔・〕−オキサゞン−・−
ゞオン、・6′−ビス−メチル−4H・
・−ベンゟオキサゞン−−オン、・
6′−ビス−゚チル−4H・・−ベンゟ
オキサゞン−−オン、・6′−ビス−
プニル−4H・・−ベンゟオキサゞン−
−オン、・6′−メチレンビス−メチ
ル−4H・・−ベンゟオキサゞン−−オ
ン、・6′−メチレンビス−プニル−
4H・・−ベンゟオキサゞン−−オン、
・6′−゚チレンビス−メチル−4H・
・−ベンゟオキサゞン−−オン、・
6′−゚チレンビス−メチル−4H・・
−ベンゟオキサゞン−−オン、・6′−ブ
チレンビス−メチル−4H・・−ベン
ゟオキサゞン−−オン、・6′−ブチレン
ビス−プニル−4H・・−ベンゟオ
キサゞン−−オン、・6′−オキシビス
−メチル−4H・・−ベンゟオキサゞン
−−オン、・6′−オキシビス−プ
ニル−4H・・−ベンゟオキサゞン−−
オン、・6′−スルホニルビス−メチル
−4H・・−ベンゟオキサゞン−−オ
ン、・6′−スルホニルビス−プニル
−4H・・−ベンゟオキサゞン−−オ
ン、・6′−カルボニルビス−メチル−
4H・・−ベンゟオキサゞン−−オン、
・6′−カルボニルビス−プニル−
4H・・−ベンゟオキサゞン−−オン、
・7′−メチレンビス−メチル−4H・
・−ベンゟオキサゞン−−オン、・
7′−メチレンビス−プニル−4H・・
−ベンゟオキサゞン−−オン、・7′−
ビス−メチル−4H・・−ベンゟオキ
サゞン−−オン、・7′−゚チレンビス
−メチル−4H・・−ベンゟオキサゞン
−−オン、・7′−オキシビス−メチ
ル−4H・・−ベンゟオキサゞン−−オ
ン、・7′−スルホニルビス−メチル−
4H・・−ベンゟオキサゞン−−オン、
・7′−カルボニルビス−メチル−4H・
・−ベンゟオキサゞン−−オン等。 これらの匏〔〕で衚わされるビスベンゟオ
キサゞノンは、䞋蚘匏
【匏】又は
【匏】 ここで、は䞊蚘定矩に同じである、 で衚わされる芳銙族ゞアミノゞカルボン酞ず䞋
蚘匏 R1−COOH ここで、R1は䞊蚘定矩に同じである、 で衚わされるモノカルボン酞の反応性誘導䜓、
奜たしくは酞無氎物又は酞ハロゲン化物ずを、
䞍掻性有機溶媒あるいはポリリン酞䞭で瞮合反
応せしめるこずにより容易に補造するこずがで
きる。 本発明においお、䞊蚘匏〔〕および匏
〔〕のビス環状むミノ゚ステルは、皮又は
任意の組合せで皮以䞊䞀緒に甚いるこずがで
きる。 〔C〕 本発明の反応および反応条件 本発明方法は、前蚘した芳銙族ポリ゚ステル
ずビス環状むミノ゚ステルずを、高められた枩
床で反応せしめるこずによ぀お行なわれる。こ
の反応により、䞋蚘反応匏(1)及び(2)で瀺される
ように、芳銙族ポリ゚ステルの分子鎖同志がそ
の末端氎酞基によ぀お結合せしめられ、より重
合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルが迅速に
生成する。反応匏(1)はポリ゚チレンテレフタレ
ヌトず・2′−ビス・−ベンゟオキサゞ
ン−−オンずの反応であり、反応匏(2)はポ
リ゚チレンテレフタレヌトず・−ゞメチル
−4H・6H−ベンゟ・−・−
d′ビス・オキサゞン−・−ゞオ
ンずの反応である。 䞊蚘反応匏(1)、(2)においお、およびぱ
チレンテレフタレヌト繰返し単䜍の数すなわち
重合床を衚わしおいる。䞊蚘反応匏から明らか
なずおり、本発明の反応は芳銙族ポリ゚ステル
の分子鎖同志を末端氎酞基により結合せしめる
反応であ぀お、重合床の芳銙族ポリ゚ステル
分子鎖ず重合床の芳銙族ポリ゚ステル分子鎖
ずから重合床の芳銙族ポリ゚ステル分子
鎖が埗られ、それ故重合床のより高められた芳
銙族ポリ゚ステルが迅速に補造されるこずがわ
かる。 そしお、䞊蚘反応匏から同様に明らかなずお
り、本発明の反応によれば、反応の結果埗られ
た芳銙族ポリ゚ステル分子鎖䞭にはアミド結合
が生成する。反応匏(1)に埓぀お埗られた芳銙族
ポリ゚ステル分子鎖は䞻鎖䞭にアミド結合を有
し、䞀方反応匏(2)に埓぀お埗られた芳銙族ポリ
゚ステル分子鎖はペンダントグルヌプ
pendant groupずしおアミド基を有する芳
銙族ポリ゚ステルを䞎える。しかしながら、い
ずれの反応においおも、芳銙族ポリ゚ステルの
分子鎖同志がアミド結合を生成しお末端氎酞基
により結合される点においお党く同じ反応様匏
により反応は進行しおいる。 本発明方法では、䞊蚘反応が高められた枩床
で進行する。反応は、すなわち、高められた枩
床においお、芳銙族ポリ゚ステルずビス環状む
ミノ゚ステルずを緊密に接觊せしめ固盞又は溶
融状態においお行なわれる。 溶融状態においお行なわれる反応は、芳銙族
ポリ゚ステルが少くずも溶融する枩床以䞊の枩
床においお、該芳銙族ポリ゚ステルずビス環状
むミノ゚ステルずを緊密に混合するこずによ぀
お実斜される。 反応枩床は、䞀般に芳銙族ポリ゚ステルの融
点以䞊380℃以䞋であり、奜たしくは芳銙族ポ
リ゚ステルの融点より10℃高い枩床以䞊350℃
以䞋、特に奜たしくは芳銙族ポリ゚ステルの融
点より15℃高い枩床以䞊330℃以䞋である。 反応は、加圧、垞圧および枛圧のいずれにお
いおも行うこずができる。本発明の反応は極め
お迅速に進行し、溶融した芳銙族ポリ゚ステル
ずビス環状むミノ゚ステルずが緊密に接觊した
のちにおいお、䞀般に玄15分皋床の時間があれ
ば十分に進行する。すなわち、本発明者の研究
によれば、本発明の反応は、堎合によ぀おは玄
30秒皋床の短時間で進行するこずもあり、埓぀
おこのような短時間で所望の高められた重合床
の芳銙族ポリ゚ステルが埗られるこずが明らか
ずされた。 䞊蚘本発明方法の反応時間は、本発明の反応
が極めお迅速に進行するこずを説明しおいる
が、実際の操䜜にあた぀おは溶融した芳銙族ポ
リ゚ステルずビス環状むミノ゚ステルずを䞊蚘
反応時間を超えおより長時間混合するこずは䜕
らさし぀かえなく、堎合によ぀おはむしろ奜た
しいこずもあり埗る。それ故、実際には、䞀般
に玄30秒〜60分、奜たしくは玄分〜30分、特
に奜たしくは玄分〜15分である。 反応は䞍掻性雰囲気䞋、䟋えば窒玠雰囲気䞋
で奜たしく行なわれる。 芳銙族ポリ゚ステルが溶融状態においお行な
われる本発明の反応は、芳銙族ポリ゚ステルを
溶融状態に維持し埗る反応系を圢成し埗る反応
装眮であれば劂䜕なる装眮を甚いお行うこずも
できる。䟋えば、反応は芳銙族ポリ゚ステルの
重瞮合反応釜内においお行うこずもできたた、
䟋えば溶融成型機内で行うこずもできる。 重瞮合反応釜内では、繊維圢成性又はフむル
ム圢成性を有する重合床たで重瞮合の進んだ溶
融した芳銙族ポリ゚ステルに察し、所定量のビ
ス環状むミノ゚ステルを添加し混合するこずに
より反応を実斜するこずができ、たた溶融成型
機内では、芳銙族ポリ゚ステルに予め所定量の
ビス環状むミノ゚ステルを混合しお溶融成型機
に仕蟌むか、あるいは溶融成型機に芳銙族ポリ
゚ステルず所定量のビス環状むミノ゚ステルず
を別個に仕蟌むこずにより反応を実斜するこず
ができる。 重瞮合反応釜内で反応を実斜した堎合には、
本発明方法により重合床の高められた芳銙族ポ
リ゚ステルが埗られ、それ故埗られた重合床の
高められた芳銙族ポリ゚ステルは成型品䟋えば
繊維、フむルム等ずする堎合溶融成型機内で溶
融される。 䞀方、溶融成型機内で反応を実斜した堎合に
は、溶融成型機内で本発明の反応が進行するた
め、芳銙族ポリ゚ステル原料から重合床のより
高められた芳銙族ポリ゚ステルから成る成型品
が溶融成型操䜜のみによ぀お埗られるこずにな
る。 もちろん、本発明方法は、重合反応釜内にお
いお本発明の反応を実斜し、そしお埗られた重
合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルに察し曎
に溶融成型機内で本発明の反応を実斜するこず
によ぀お行うこずもできる。 たた、䞀旊溶融成型機内で本発明の反応を実
斜し、埗られた重合床の高められた芳銙族ポリ
゚ステルを前述のようにそのたた成型品ずせず
に、重合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルの
成型品甚玠材ずしお埗、必芁に応じこれを再床
溶融成型機内で溶融し成型品ずするこずもでき
る。 本発明の反応は、固盞状態においお行うこず
もできる。固盞状態で行う反応は、芳銙族ポリ
゚ステルずビス環状むミノ゚ステルずが緊密に
接觊した混合物を補造し、次いで該芳銙族ポリ
゚ステルの融点以䞋の枩床に加熱するこずによ
り行なわれる。 反応は、奜たしくは芳銙族ポリ゚ステルの融
点より玄80℃䜎い枩床以䞊、融点以䞋の枩床
で、たた垞圧〜枛圧䞋に、奜たしくは窒玠の劂
き䞍掻性雰囲気䞭で行なわれる。 芳銙族ポリ゚ステルずビス環状むミノ゚ステ
ルずが緊密に接觊した混合物は、䟋えば芳銙族
ポリ゚ステルずビス環状むミノ゚ステルずを、
該ビス環状むミノ゚ステルの甚いた䜿甚量の党
おは反応しないような条件䞋で溶融混合しお補
造するか、あるいは芳銙族ポリ゚ステルにビス
環状むミノ゚ステルを融点以䞊の枩床で接觊さ
せるか又はビス環状むミノ゚ステルをビス環状
むミノ゚ステルを溶解する䟋えばトル゚ン、キ
シレンの劂き芳銙族炭化氎玠の劂き有機溶媒溶
液ずしお接觊含浞せしめるこずなどにより補造
するこずができる。 固盞状態における本発明の反応は、芳銙族ポ
リ゚ステルを繊維あるいはフむルム等の成型品
ずしたのちに行うずきに利点がある。すなわ
ち、成型操䜜には、通垞の芳銙族ポリ゚ステル
に察する成型条件を甚いるこずができ、重合床
の高められた䟋えば極限粘床が1.0以䞊の劂き
高重合床の芳銙族ポリ゚ステルに察する成型条
件を甚いなくずも、成型品に察しお本発明の反
応を実斜するこずにより重合床のより高められ
た芳銙族ポリ゚ステルから成る成型品が容易に
埗られるからである。 本発明の反応は、䞊蚘反応匏(1)および(2)より
明らかなずおり、化孊量論的には、芳銙族ポリ
゚ステルの末端氎酞基圓量ずモルのビス環
状むミノ゚ステルずの間で進行する。 しかしながら、本発明方法は䞊蚘反応を利甚
した高められた重合床を有する芳銙族ポリ゚ス
テルを補造する方法であり、䜿甚した芳銙族ポ
リ゚ステルの末端氎酞基が党おビス環状むミノ
゚ステルず反応する必芁はない。 埓぀お、芳銙族ポリ゚ステルの末端氎酞基に
察し化孊量論的な量のビス環状むミノ゚ステル
を甚いた堎合であ぀おも、あるいは芳銙族ポリ
゚ステルの末端氎酞基に察し化孊量論的な量以
䞋のビス環状むミノ゚ステルを甚いた堎合には
もちろん、芳銙族ポリ゚ステルの末端氎酞基の
党おが本発明方法により消費されるずは限らな
い。たた、逆に芳銙族ポリ゚ステルの末端氎酞
基に察し化孊量論的量以䞊のビス環状むミノ゚
ステルを甚いた堎合には、その末端氎酞基の党
おが消費された堎合であ぀おも、ビス環状むミ
ノ゚ステルは郚未反応のたたで重合床のより
高められた芳銙族ポリ゚ステル䞭に含有され
る。 本発明方法は、䞊蚘の劂き態様を本質的に党
お包含するものである。 本発明方法は、ビス環状むミノ゚ステルを、
䜿甚する芳銙族ポリ゚ステルの末端氎酞基圓
量圓り0.05〜モルの割合で䜿甚しお奜たしく
実斜され、0.1〜モルの割合で䜿甚しおより
奜たしく実斜される。 本発明者の研究によれば、本発明方法によ
り、䞀般に䜿甚した芳銙族ポリ゚ステルの党氎
酞基の玄70たでが、十分な反応時間ず最適量
のビス環状むミノ゚ステルを甚いお、末端氎酞
基同志の結合反応に寄䞎し埗るこずが、䟋えば
ポリ゚チレンテレフタレヌトず代衚的なビス環
状むミノ゚ステルである・2′−ビス・
−ベンゟオキサゞン−−オンずの反応で確
かめられた。 〔D〕 本発明の実斜態様 本発明の本質は前述のずおり芳銙族ポリ゚ス
テルの分子鎖末端氎酞基ずビス環状むミノ゚ス
テルずを反応せしめ、実質的に線状の、重合床
のより高められた芳銙族ポリ゚ステルを補造す
るこずにある。 しかしお、本発明の反応を甚いた実斜態様ず
しおは、 (1) 芳銙族ポリ゚ステルずビス環状むミノ゚ス
テルずをそのたた、反応原料ずしお甚いる方
法、 (2) 芳銙族ポリ゚ステル、およびビス環状むミ
ノ゚ステルを未反応状態でおよび又は末端
封鎖剀の圢態で含有する熱可塑性暹脂ずを、
反応原料ずしお甚いる方法および (3) 芳銙族ポリ゚ステルを、末端カルボキシル
基ず反応しお末端氎酞基を生成する䜎カルボ
キシル化剀ず反応せしめお該芳銙族ポリ゚ス
テルの末端カルボキシル基を末端氎酞基に倉
換するずずもに、芳銙族ポリ゚ステルの末端
氎酞基同志を結合せしめる本発明の反応を行
う、末端カルボキシル基を有する芳銙族ポリ
゚ステル、䜎カルボキシル化剀およびビス環
状むミノ゚ステルを反応原料ずしお甚いる方
法、 がある。以䞋、これらの実斜態様に぀いお説明
する。 (1)の実斜態様 既に前述したずおり、芳銙族ポリ゚ステルず
ビス環状むミノ゚ステルずを、重合反応釜ある
いは溶融成型機内で溶融状態で反応せしめる
か、あるいは固盞反応せしめるこずにより、重
合床のより高められた芳銙族ポリ゚ステル又は
それより成る成型品を補造する方法である。 この実斜態様は、本発明方法の兞型的な態様
であり、既に説明したずおりである。 たた、この実斜態様には、芳銙族ポリ゚ステ
ルずビス環状むミノ゚ステルずを予備混合し、
埗られる混合物を溶融成型機内で溶融状態で反
応させる態様も含たれる。 そのような予備混合は、混合すべきポリ゚ス
テルの末端氎酞基圓量ず等モル以䞊でビス環状
むミノ゚ステルを甚いしかも溶融混合時間を適
圓に調節するこずにより達成するこずができ
る。 本発明者の研究によれば、このような混合
は、該ポリ゚ステルずビス環状むミノ゚ステル
ずを䞋蚘匏が成立するように混合枩床、
℃ず混合時間、secondを定めるこず
により達成されるこずが、倚くの実隓により明
らかずされた。 log ≊−0.008T4.8 奜たしくは、 log ≊−0.008T4.4 より奜たしくは、 log ≊−0.008T4.2 就䞭、 log ≊−0.008T4.0 かくしお、䞊蚘予備混合によれば、環状むミ
ノ゚ステル基が少くずも10圓量
equivalents106ポリマヌ、奜たしくは
20eq106ポリマヌ以䞊、より奜たしくは
30eq105ポリマヌ以䞊含有する予備混合ポ
リマヌを埗るこずができる。 埗られた予備混合ポリマヌの環状むミノ゚ス
テル基の含量は、䟋えばポリ゚チレンテレフタ
レヌトの堎合、予備混合ポリマヌを、氎を玄
20ppm含有するベンゞルアルコヌルに210℃
分間で溶解し、プノヌルレツドを指瀺液ずし
お0.1N苛性゜ヌダヌベンゞルアルコヌル溶液
で䞭和滎定した滎定量から、予備混合ポ
リマヌをプノヌルテトラクロロ゚タン混合
溶液に溶解し、テトラブロモプノヌルフタレ
ンブルヌを指瀺液ずしお0.1N苛性゜ヌダヌベ
ンゞルアルコヌル溶液で䞭和滎定した滎定量
を匕いた倀−を基準にし、予め
䜜぀た怜量線から倖挿するこずにより求めるこ
ずができる。 (2)の実斜態様 この実斜態様によれば、反応に甚いるビス環
状むミノ゚ステルを未反応状態であるいは末端
封鎖剀の圢態で熱可塑性暹脂に含有せしめ、該
熱可塑性暹脂ず芳銙族ポリ゚ステルを溶融せし
めるこずにより、環状むミノ゚ステル環による
芳銙族ポリ゚ステルの分子鎖末端氎酞基間の反
応を行なわせ、そしお該熱可塑性暹脂を含有す
る、重合床のより高められた芳銙族ポリ゚ステ
ル又はその成型品を補造するこずができる。 埓぀お、この方法は、芳銙族ポリ゚ステルの
末端氎酞基ず反応し埗る環状むミノ゚ステル基
を倚量に含有する熱可塑性暹脂を予め補造しお
おき、これを必芁に応じ、所定量、芳銙族ポリ
゚ステルず混合せしめる、いわゆるマスタヌバ
ツチ法ず云われる方法においお、奜適に甚いら
れる。 熱可塑性暹脂ずしおは、䟋えば芳銙族ゞカル
ボン酞を䞻たる酞成分ずしアルキレングリコヌ
ルを䞻たるグリコヌル成分ずする前蚘した劂き
芳銙族ポリ゚ステルはもちろん、その他脂肪族
ゞカルボン酞を䞻たる酞成分ずしアルキレング
リコヌルを䞻たるグリコヌル成分ずする脂肪族
ポリ゚ステル、ポリカヌボネヌト、ポリアミ
ド、ポリオレフむン、ポリ゚ヌテル、ポリスル
ホン等を甚いるこずができる。 脂肪族ゞカルボン酞およびアルキレングリコ
ヌルずしおは、䟋えば前述した劂き具䜓䟋ず同
じものがあげられ、たた、䟋えば・−ビス
−ヒドロキシプニルプロパンあるいは
・−ビス−ヒドロキシプニルシク
ロヘキサン等から導かれるポリカヌボネヌト
ポリ゚チレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリトリメチルペンテン−等のポリ
オレフむンポリε−カプロアミド、ポリヘキ
サメチレンゞアゞパミド等のポリアミドおよ
びポリオキシ゚チレングリコヌル、ポリオキシ
テトラメチレングリコヌル等のポリ゚ヌテル等
が䟋瀺できる。 ビス環状むミノ゚ステルを芳銙族ポリ゚ステ
ル又は脂肪族ポリ゚ステル奜たしくは芳銙族ポ
リ゚ステルに含有せしめたマスタヌポリ゚ステ
ルを補造する堎合には、該芳銙族ポリ゚ステル
が末端氎酞基を有する堎合にはビス環状むミノ
゚ステルが該末端氎酞基ず反応し埗るため、䞀
般にビス環状むミノ゚ステルは、未反応状態で
含有されるかあるいは片方のむミノ゚ステル環
のみが末端氎酞基ず反応しそれ故もう䞀方のむ
ミノ゚ステル環が未反応の状態にある、いわゆ
る末端封鎖剀の圢態で含有される、ようにしお
ビス環状むミノ゚ステルず該芳銙族ポリ゚ステ
ル又は該脂肪族ポリ゚ステルずを混合せしめる
こずが肝芁である。そのような混合は、混合す
べきポリ゚ステルの末端氎酞基圓量ず等モル以
䞊でビス環状むミノ゚ステルを甚いしかも溶融
混合時間を適圓に調節するこずにより達成する
こずができる。 このような混合は、䞊述した予備混合の条件
で行なうこずが奜たしい。 ポリ゚ステル以倖の他の熱可塑性暹脂を甚い
た堎合には、該熱可塑性暹脂がビス環状むミノ
゚ステルず反応し埗る末端氎酞基を有する堎合
には、䞊蚘したず同様にしお䞡者を混合するこ
ずができ、䞀方、該熱可塑性暹脂が氎酞基を有
しおいない堎合には、ビス環状むミノ゚ステル
を未反応状態で含有するマスタヌポリマヌを曎
に容易に埗るこずができる。 マスタヌポリマヌの補造は、溶融成型機を甚
い、垞圧〜加圧䞋、䞍掻性雰囲気䞭で行うのが
望たしい。 かくしお補造されたマスタヌポリマヌは、所
定量の環状むミノ゚ステルを含有する割合で甚
いられ、末端氎酞基を有する芳銙族ポリ゚ステ
ルず、該芳銙族ポリ゚ステルおよびマスタヌポ
リマヌの融点以䞊の枩床で、奜たしくは溶融成
型機内で溶融混合せしめられ、本発明の反応を
行なわしめるこずにより、重合床のより高めら
れた芳銙族ポリ゚ステル又はそれから成る成型
品を䞎える。 マスタヌポリマヌずしお、芳銙族ポリ゚ステ
ル以倖の熱可塑性暹脂を甚いた堎合には、埗ら
れる重合床のより高められた芳銙族ポリ゚ステ
ル又はそれから成る成型品は、芳銙族ポリ゚ス
テル以倖の熱可塑性暹脂を含有するこずにな
る。 䞀般にマスタヌポリマヌを甚いる本発明方法
では、芳銙族ポリ゚ステル重量郚に察し奜た
しくはマスタヌポリマヌ0.1重量郚以䞋ずなる
ように、該マスタヌポリマヌ䞭に環状むミノ゚
ステル環を含有せしめるこずが望たしい。 ビス環状むミノ゚ステルの含有量は、䟋えば
熱可塑性暹脂に察し玄〜玄100重量、曎に
は玄〜玄50重量、特に玄〜玄30重量で
あるこずが奜たしい。 (3)の実斜態様 本発明の反応は、芳銙族ポリ゚ステルの末端
氎酞基同志を結合せしめるものである。 それ故、末端氎酞基濃床の高い芳銙族ポリ゚
ステルは本発明においお望たしい原料ず云える
が、䞀般に実質的に線状のポリ゚ステルにおい
おはその末端基量は重合床に䟝存し、たた通垞
末端基の党おが氎酞基であるポリ゚ステルは埗
られ難い。 本発明のこの実斜態様によれば、埓぀お、繊
維圢成性又はフむルム圢成性を有する皋床の重
合床䟋えば極限粘床が少くずも0.3である芳銙
族ポリ゚ステル原料から、該芳銙族ポリ゚ステ
ルのカルボキシル末端を氎酞基に倉換せしめお
氎酞基濃床を高めるこずにより、本発明の反応
をより迅速に行うこずのできる方法が提䟛され
る。 本発明のこの実斜態様では、末端カルボキシ
ル基を有する、実質的に線状の、繊維圢成性又
はフむルム圢成性の芳銙族ポリ゚ステルが、該
末端カルボキシル基ず反応しお末端氎酞基を生
成する䜎カルボキシル化剀およびビス還状むミ
ノ゚ステルず反応せしめられる。 䜎カルボキシル化剀ずしおは、それ自䜓すで
に公知の䟋えばモノ゚ポキシ化合物あるいはカ
ルボキシル基ず反応しお二酞化炭玠を脱離しお
氎酞基を生成する脱炭酞型䜎カルボキシル化剀
等が甚いられる。 かかるモノ゚ポキシ化合物ずしおは、次の化
合物を䟋瀺できる。 −グリシゞルフタルむミド、−グリシゞ
ル−−メチルフタルむミド、−グリシゞル
−・−ゞメチルフタルむミド、−グリシ
ゞル−−メチルフタルむミド、−グリシゞ
ル−・−ゞメチルフタルむミド、−グリ
シゞル−−゚トオキシフタルむミド、−グ
リシゞル−−クロルフタルむミド、−グリ
シゞル−・−ゞクロルフタルむミド、−
グリシゞル−・・・−テトラブロムフ
タルむミド、−グリシゞル−−−ブチル
−−ブロムフタルむミド、−グリシゞルサ
クシンむミド、−グリシゞルヘキサヒドロフ
タルむミド、−グリシゞル−・・・
−テトラヒドロフタルむミド、−グリシゞル
マレむンむミド、−グリシゞル−α・β−ゞ
メチルサクシンむミド、−グリシゞル−α−
゚チルサクシンむミド、−グリシゞル−α−
プロピルサクシンむミド、−グリシゞルベン
ズアミド、−グリシゞル−−メチルベンズ
アミド、−グリシゞルナフトアミド、−グ
リシゞルステラミド、−メチル−・−゚
ポキシシクロヘキサン−・−ゞカルボン酞
むミド、−゚チル−・−゚ポキシシクロ
ヘキサン−・−ゞカルボン酞むミド、−
プニル−・−゚ポキシシクロヘキサン−
・−ゞカルボン酞むミド、−ナフチル−
・−゚ポキシシクロヘキサン−・−ゞ
カルボン酞むミド、−トリル−−メチル−
・−゚ポキシシクロヘキサン−・−ゞ
カルボン酞むミド、オル゜プニルプノヌル
グリシゞル゚ヌテル、ラりリルグリシゞル゚ヌ
テル、−メチルオクチルグリシゞル゚ヌテ
ル。 これらは䞀皮又は二皮以䞊を䜿甚するこずが
できる。 䞀般に、かかるモノ゚ポキシ化合物は、芳銙
族ポリ゚ステルに察し0.1〜10重量、奜たし
くは0.2〜重量、より奜たしくは0.3〜重
量の量で甚いられる。 たた、脱炭酞型䜎カルボキシル化剀ずしお
は、䟋えば゚チレンカヌボネヌトの劂きアルキ
レンカヌボネヌト、ゞ゚チルオギザレヌトの劂
き蓚酞のゞアルキル゚ステル、ポリ゚チレンオ
ギザレヌトの劂きポリアルキレンオギザレヌ
ト、ポリ゚チレンマロネヌトの劂きポリアルキ
レンマロネヌト等をあげるこずができる。 これらの脱炭酞型䜎カルボキシル化剀は、米
囜特蚱第3637910号、同第3714125号および同第
3787370号の各明现曞に蚘茉されおおり、たた
その適切な䜿甚量も蚘茉されおおり、これらの
明现曞は本発明においお文献ずしお採甚され
る。 本発明のこの実斜態様によれば、モノ゚ポキ
シ化合物を甚いる堎合には、芳銙族ポリ゚ステ
ルを先ずモノ゚ポキシ化合物ず反応せしめ、次
いでビス環状むミノ゚ステルず反応せしめるこ
ずができ、たた芳銙族ポリ゚ステルに察しモノ
゚ポキシ化合物ずビス環状むミノ゚ステルずを
添加しおモノ゚ポキシ化合物ずカルボキシル基
の反応ずヒドロキシル基の結合反応ずを䜵行し
お進行せしめるこずもできる。モノ゚ポキシ化
合物を甚いる反応の利点は、揮発性の副生成物
を生成せず、それ故䟋えば溶融成型機内におい
お垞圧〜加圧䞋に反応を実斜し埗るこずにあ
る。 たた、脱炭酞型䜎カルボキシル化剀を甚いる
堎合には、芳銙族ポリ゚ステルず脱炭酞型䜎カ
ルボキシル化剀ずを反応せしめそれによ぀お䜎
カルボキシル化反応が実質的に終了した埌、次
いでビス環状むミノ゚ステルを反応系に添加し
末端氎酞基を結合せしめる反応を実斜するのが
望たしい。埓぀お、本発明のこの態様においお
も、よく知られおいるように䜎カルボキシル化
反応は枛圧䞋においお、奜たしくは重合反応釜
䞭においお実斜するのが望たしい。 以䞊詳述したずおり、本発明によれば末端氎
酞基を有する芳銙族ポリ゚ステルから重合床の
より高められた芳銙族ポリ゚ステルを迅速に補
造するこずができる。 本発明方法は、それ故、生成される芳銙族ポ
リ゚ステルの重合床の絶察倀を䜕ら限定するも
のではないが、本発明方法によれば、䟋えば溶
融成型機内においお極限粘床が0.72のポリテト
ラメチレンテレフタレヌトから、240℃で分
の反応時間で、極限粘床1.24のポリテトラメチ
レンテレフタレヌトが埗られるこずからもわか
るように、本発明方法は重合床の高い芳銙族ポ
リ゚ステルを補造する方法に奜たしく適甚され
る。 以䞋、実斜䟋により本発明を詳述するが、本発
明は実斜䟋により䜕ら限定されるものではない。 なお、実斜䟋䞭、郚は重量郚を衚わしおおり、
たた芳銙族ポリ゚ステルの末端氎酞基およびカル
ボキシル基は、A.Conixの方法〔Makromol.
Chem.26 2261958〕に蚘茉された方法に埓぀
お枬定した。 実斜䟋〜12及び比范䟋 極限粘床0.72、党末端基量圓り88の末端氎酞
基を有するポリテトラメチレンテレフタレヌトの
チツプ140℃で時間、熱颚也燥100郚に、衚
に瀺したビス環状むミノ゚ステルの所定量を
型ブレンダヌを甚いお混合し、次いでこの混合物
を゚クストルヌダヌにより衚に瀺すポリマヌ枩
床及び平均滞留時間の条件で、溶融抌出しした。
埗られたポリマヌの極限粘床を衚に瀺す。 たた衚には比范䟋ずしお、ビス環状むミノ゚
ステルを党く添加しないでポリテトラメチレンテ
レフタレヌトを溶融抌出した堎合に埗られたポリ
マヌの極限粘床もあわせお瀺す。 䞋蚘衚の結果から、ビス環状むミノ゚ステル
が溶融抌出し時に、ポリ゚ステルず反応しおその
重合床を短時間で著しく高めおいるこずがわか
る。
【衚】
【衚】 実斜䟋13〜21及び比范䟋 極限粘床0.51、党末端基量圓り88の末端氎酞
基を有するポリ゚チレンテレフタレヌトのチツプ
160℃で時間、熱颚也燥100郚に衚に瀺し
たビス環状むミノ゚ステルの所定量を型ブレン
ダヌを甚いお混合し、次いで埗られた混合物を゚
クストルヌダヌにより、枩床玄265℃で衚に瀺
す平均滞留時間で溶融抌出した。埗られた抌出し
埌のポリマヌの極限粘床を衚に瀺す。 たた比范䟋ずしお、ビス環状むミノ゚ステルを
党く添加しないでポリ゚チレンテレフタレヌトを
䞊蚘ず同じ条件で溶融抌出した堎合に぀いおも、
その結果を衚にあわせお瀺す。 尚、実斜䟋17により埗られた高重合床のポリ゚
チレンテレフタレヌト極限粘床1.15ず比范䟋
により埗られたポリ゚チレンテレフタレヌト
極限粘床0.49の倫々に぀いお、ゲルピヌミ゚
むシペンクロマトグラフむgel peameation
chromatographyによりその分子量分垃を枬定
したずころ、は重量平均分子量、
は数平均分子量を瀺すの倀は、実斜䟋17の
ポリマヌが2.9、たた比范䟋のポリマヌが2.8ず
なり、環状むミノ゚ステルを甚いるこずによる高
重合床化が分岐等の反応によるものではないこず
が、明らかずな぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 22 党酞成分に察し15モルのむ゜フタル酞を共重
合したポリ゚チレンテレフタレヌト極限粘床
0.54のチツプ100郚を、加熱撹拌槜で窒玠気流
äž­260℃にお溶融せしめ、この溶融ポリマヌ極
限粘床0.51に・6′−ビス−メチル−4H・
・−ベンゟオキサゞン−−オン1.5郚を
添加し、撹拌しお反応せしめた。ポリマヌの極限
粘床は添加分埌に0.58、10分埌に0.61、曎に30
分埌には0.63たで䞊昇した。 実斜䟋 23 枩床蚈及び蒞留装眮を備えたガラス補反応噚に
ゞメチルテレフタレヌト38.4郚及びテトラメチレ
ングリコヌル27.0郚、さらに觊媒ずしおテトラブ
チルチタネヌト0.014郚を仕蟌み、反応混合物の
枩床を220℃以䞋に保぀お゚ステル化率玄80た
で゚ステル亀換反応を行な぀た。次に撹拌装眮及
び真空蒞留装眮を備えた重合反応噚に、その内郚
窒玠眮換した埌前蚘反応物を移し、240℃の熱媒
で加熱しながら垞圧で15分、玄20mmHgの枛圧䞋
で15分、さらに0.5mmHgの高真空䞋で40分間重合
反応を行な぀た。ここで反応系を窒玠気流で垞圧
ずし、窒玠気流䞭垞圧䞋においお・−ゞメチ
ル−4H・6H−ベンゟ〔・−・−
d′〕ビス〔・〕オキサゞン−・−ゞオン
0.44郚を添加し、曎に撹拌反応せしめた。添加前
に極限粘床が0.54であ぀たポリテトラメチレンテ
レフタレヌトは、分埌に0.66、分埌に0.82、
さらに15分埌に0.84の極限粘床を有する高重合床
ポリマヌずな぀た。 実斜䟋 24 極限粘床0.83、党末端基量圓り83の末端氎酞
基を有するポリテトラメチレンテレフタレヌト
100郚を重合反応釜で窒玠ガス気流䞋245℃で溶融
せしめ、次いで・2′−−プニレンビス
・−ベンゟオキサゞン−−オン1.0郚を
添加し、撹拌反応せしめた。分埌にポリテトラ
メチレンテレフタレヌトの極限粘床は1.02ずな
り、曎に分埌には1.13ずなり、ほが平衡倀に達
した。その埌曎に30分反応せしめたが、極限粘床
は1.12で殆んど倉化しなか぀た。 実斜䟋 25 極限粘床0.64、党末端基量圓り85の末端氎酞
基を有するポリヘキサメチレンテレフタレヌト
100郚を重合反応釜で窒玠ガス気流䞋230℃で溶融
せしめ、次ぎに・2′−−プニレンビス〔
4H−オキサゟロン〕0.7郚を添加し撹拌䞋反応
せしめた。ポリマヌの極限粘床は、分埌には
1.01、分埌には1.12、10分埌には1.15ずな぀た。
曎にこの反応を進めたが、あずは極限粘床が殆ん
ど倉化しなか぀た。 実斜䟋 26 極限粘床0.75、党末端基量圓り82の末端氎酞
基を有するポリテトラメチレンテレフタレヌト
100郚を重合反応釜で窒玠ガス気流䞋245℃で溶融
せしめ、次いで・2′−ビス・−ベンゟオ
キサゞン−−オン1.2郚を添加し、撹拌反応
せしめた。反応分埌にポリ゚ステルの極限粘床
は1.22に䞊昇した。 実斜䟋27〜30及び比范䟋 撹拌機、蒞留機及び窒玠導入管を備えた反応噚
にゞメチルテレフタレヌト55.8郚、平均分子量
2000のポリオキシテトラメチレングリコヌル90.8
郚ポリオキシテトラメチレン郚分が生成ポリ゚
ステル䞭で60重量を占める及びテトラブトキ
シチタネヌト0.025郚を仕蟌み、180℃〜220℃に
加熱しお反応の結果生成するメタノヌルを留出
し、理論量の玄90のメタノヌルが出た埌に枩床
を240℃に䞊げお30分間垞圧反応を行ない、続い
お絶察圧玄30mmHgの匱真空䞋で反応を30分行い、
曎に0.1〜0.3mmHgの高真空䞋で重合を100分行な
぀たずころ、ポリマヌの還元粘床ηspは
1.12ずな぀た。このようにしお埗たポリ゚ステル
゚ラストマヌをチツプ化し、也燥した埌、䞋衚
に瀺したビスオキサゞノン化合物の所定量をドラ
むブレンドし、次いで埗られた混合物を゚クスト
ルヌダヌにより枩床玄240℃、平均滞留時間玄
分で溶融抌出しした。埗られた抌出し埌のポリマ
ヌの還元粘床を衚に瀺す。なお、この際実質的
に着色はなか぀た。
【衚】 尚、比范䟋ずしおビスオキサゞノン化合物を党
く添加しない以倖は䞊蚘ず同じように行な぀た堎
合に埗られたポリマヌのηspも衚にあわせ
お瀺した。これらの結果からビスオキサゞノンが
抌出し時にポリ゚ステル゚ラストマヌず反応し
お、その重合床を短時間で著しく高めおいるこず
がわかる。 実斜䟋31〜34及び比范䟋 実斜䟋27〜30ず同様の反応噚にゞメチルテレフ
タレヌト97.0郚、テトラメチレングリコヌル67.5
郚、平均分子量1500のポリオキシテトラメチレン
グリコヌル71.8郚及びチタニりムテトラブトキシ
ド0.07郚を仕蟌み、曎に高真空反応時間を120分
ずする以倖は、実斜䟋27〜30ず同様に反応せしめ
ηspc0.98のポリ゚ステル゚ラストマヌを埗た。
次にこのポリマヌをチツプ化、也燥し、䞋衚に
瀺したビスオキサゟロン化合物の所定量ず型ブ
レンダヌでドラむブレンドし、次いで゚クストル
ヌダヌよりポリマヌ枩床玄245℃、平均滞留時間
玄分で抌出した。埗られたポリマヌのηsp
を衚に瀺す。 又、比范䟋ずしお、ビスオキサゟロンを党く添
加しない以倖は䞊蚘ず同じように行な぀た堎合の
結果に぀いおも衚にあわせお瀺す。
【衚】 実斜䟋35〜37及び比范䟋 実斜䟋27〜30ず同様の反応噚にゞメチルテレフ
タレヌト174.6郚、ゞメチルセバケヌト23.0郚、
テトラメチレングリコヌル135郚、平均分子量
1000のポリオキシテトラメチレングリコヌル95郚
及びチタニりムテトラブトキシド0.1郚を仕蟌み、
その他は実斜䟋27〜30ず同様に反応せしめ、
ηspc1.02のポリ゚ステル゚ラストマヌを埗た。
次に該ポリマヌに䞋衚に瀺したビスベンゟオキ
サゞノンを所定量添加し、絶察圧玄mmHgの枛
圧䞋245℃で10分間撹拌䞋反応せしめた。埗られ
たポリマヌのηspを䞋衚に瀺す。 比范ずしおビスベンゟオキサゞノンを添加しな
い以倖は䞊蚘ず同じように行な぀た堎合の結果に
぀いおも䞋衚にあわせお瀺す。
【衚】 実斜䟋38〜41及び比范䟋 極限粘床0.50、末端カルボキシル基20圓量
106のポリ゚チレンテレフタレヌト100郚にモノ
゚ポキシ化合物ずしお−グリシゞルフタルむミ
ド郚を添加し、窒玠ガス気流䞭280℃で分間
撹拌反応せしめ、次いで衚に瀺したビスオキサ
ゞノン化合物の所定量を添加し、反応せしめた。
埗られたポリマヌの極限粘床、末端カルボキシル
基圓量を衚に瀺す。
【衚】 尚、衚には比范䟋ずしおモノ゚ポキシ化合物
及びビスオキサゞノン化合物を党く添加しない以
倖は䞊蚘ず同じように行な぀た堎合の結果に぀い
おも䜵蚘した。 衚より、モノ゚ポキシ化合物及びビスオキサ
ゞノン化合物が溶融䞋のポリ゚ステルず反応し、
短時間にその末端カルボキシル基圓量を枛少させ
るずずもに重合床を著しく高めおいるこずがわか
る。 実斜䟋42〜44及び比范䟋 極限粘床0.72、末端カルボキシル基䟡46のポリ
テトラメチレンテレフタレヌト100郚に、䞋衚
に瀺したモノ゚ポキシ化合物の所定量を添加し、
窒玠ガス気流䞭240℃で分間反応せしめた。次
いで䞋衚に瀺したビスオキサゟロン化合物の所
定量を添加し、反応せしめた。埗られたポリマヌ
の極限粘床及び末端カルボキシル基圓量を衚に
瀺す。 たた、衚には比范䟋ずしおモノ゚ポキシ化合
物及びビスオキサゟロン化合物を党く添加しない
以倖は䞊蚘ず同じように行な぀た堎合の結果に぀
いおも䜵蚘した。 衚からモノ゚ポキシ化合物及びビスオキサゟ
ロン化合物がポリテトラメチレングリコヌルの溶
融䞋反応しおポリ゚ステルの末端カルボキシル基
圓量を枛少せしめ、さらに短時間で著しく重合床
を高めおいるのがわかる。
【衚】 実斜䟋 45 極限粘床0.51、末端カルボキシル基圓量28のポ
リ゚チレンテレフタレヌト100郚に、−グリシ
ゞルフタルむミド郚及び・2′−ビス・
−ベンゟオキサゞン−−オン郚を添加せし
め、窒玠ガス気流䞭280℃で反応せしめた。反応
開始10分埌にポリマヌの極限粘床は0.84、末端カ
ルボキシル基圓量は13圓量106ずな぀た。 実斜䟋46〜48及び比范䟋 極限粘床0.61、カルボキシル末端基量33圓量
106のポリ゚チレンテレフタレヌト960郚を玄
280℃で重合釜で窒玠気流䞋溶融せしめ、次ぎに
平均重合床のポリ゚チレンオキザレヌト9.6郚
を添加し、垞圧䞋分曎に玄1.0mmHgの枛圧䞋15
分撹拌䞋反応せしめ、極限粘床0.59、カルボキシ
ル末端基量圓量106のポリマヌを埗た。次
いで該ポリマヌをチツプ化、也燥埌100郚に察し
衚に瀺したビス環状むミノ゚ステルの所定量を
ドラむブレンドし、玄280℃、平均滞留時間分
で゚クストルヌダヌより抌出した。埗られたポリ
マヌの物性を衚に瀺す。 尚比范ずしおビス環状むミノ゚ステルを添加し
ない以倖は䞊蚘ず同じように行な぀た堎合に぀い
おの結果も衚にあわせお瀺す。
【衚】 実斜䟋49〜53及び比范䟋 極限粘床0.73、カルボキシル末端基量36圓量
106のポリテトラメチレンテレフタレヌト1000
郚を重合釜で玄245℃で窒玠気流䞋溶融せしめ、
次ぎに極限粘床が0.16のポリ゚チレンマロネヌト
を10郚を添加し、垞圧䞋分間次いで玄1.0mmHg
の枛圧䞋15分撹拌䞋反応せしめ、極限粘床0.72、
カルボキシル末端基量圓量106のポリマヌ
を埗た。次いで該ポリマヌをチツプ化し、也燥埌
100郚に察し衚に瀺したビス環状むミノ゚ステ
ルの所定量をドラむブレンドし、玄245℃で平均
滞留時間分で゚クストルヌダヌより抌出した。
埗られたポリマヌの物性を衚に瀺す。 比范䟋ずしおビス環状むミノ゚ステルを添加し
ない以倖は䞊蚘ず同じように行な぀た堎合に぀い
おの結果も衚にあわせお瀺す。
【衚】 実斜䟋 54 ポリ゚チレンテレフタレヌト極限粘床0.57、
カルボキシル末端基量29圓量106100郚を也
燥埌重合釜で玄280℃で溶融せしめ、次ぎに゚チ
レンカヌボネヌト郚を添加し撹拌䞋、垞圧䞋10
分、曎に玄0.5mmHgの枛圧䞋30分反応せしめた。
このずき、ポリマヌの極限粘床は0.59、カルボキ
シル末端基量は圓量106であ぀た。次に
・2′−ビス・−ベンゟオキサゞン−−
オン1.2郚を添加し、窒玠気流䞋撹拌反応せし
めたずころポリマヌの重合床は急速に䞊昇し極限
粘床は分埌に1.13、分埌に1.21で最高ずな
り、15分埌には1.18ずな぀た。 実斜䟋55〜57及び比范䟋10 極限粘床0.49、末端カルボキシル基量圓量
106のポリ゚チレンテレフタレヌト100郚に、䞋
è¡š10に瀺した所定量の・2′−ビス・−ベ
ンゟオキサゞン−−オンをドラむブレンド
し、次いで゚クストルヌダヌを甚いお同衚に瀺し
た枩床、平均留滞時間で溶融混緎抌出ししペレツ
トを埗た。埗られたポリマヌのペレツトの環状む
ミノ゚ステル基圓量を衚10に瀺す。 次に該ペレツトを也燥埌射出枩床295℃、サむ
クル玄分で射出成圢した。埗られた成圢品の極
限粘床を衚10に瀺す。 比范ずしお、はじめのポリ゚チレンテレフタレ
ヌトを盎接䞊蚘ず同じ条件で成圢した。その結果
ã‚‚è¡š10にあわせお瀺す。
【衚】 実斜䟋58〜60及び比范䟋11 平均分子量玄2000のポリオキシテトラメチレン
グリコヌルを玄60重量共重合せしめたポリテト
ラメチレンテレフタレヌトブロツク共重合䜓極
限粘床0.73、末端カルボキシル基量11圓量106
100郚に、䞋衚11に瀺したビス環状むミノ゚
ステル化合物の所定量をドラむブレンドし、次い
で゚クストルヌダヌを甚いお衚11に瀺した枩床、
平均滞留時間で溶融混緎、抌出しし、ペレツトを
埗た。埗られたポリマヌペレツトの環状むミノ゚
ステル基圓量を衚11に瀺す。 次に該ポリマヌペレツトを也燥埌、射出枩床玄
240℃、サむクル玄分で射出成圢した。埗られ
た成圢品の極限粘床を衚11に瀺す。 比范ずしお、はじめのブロツク共重合ポリテト
ラメチレンテレフタレヌトを盎接䞊蚘ず同じ条件
で成圢した。その結果も衚11にあわせお瀺す。
【衚】 実斜䟋61〜65及び比范䟋12 è¡š12に瀺した熱可塑性暹脂100郚に・2′−ビ
ス・−ベンゟオキサゞン−−オンの所
定量をドラむブレンドし、次いで混合物を゚クス
トルヌダヌを甚い、衚12に瀺した枩床暹脂枩
床で平均滞留時間玄分で溶融、抌出ししチツ
プ化した。 次にこの様にしお埗られたマスタヌチツプの衚
13に瀺した量を、極限粘床0.63のポリ゚チレンテ
レフタレヌト100郚ずドラむブレンドし、混合物
を也燥埌、゚クストルヌダヌにおポリマヌ枩床玄
270℃、平均滞留時間玄分の条件䞋で、ダむ
より厚さ玄100Όのシヌトに抌出した。埗られた
シヌトの極限粘床を衚13に瀺す。 尚比范ずしお䞊蚘マスタヌチツプを党く添加し
ないで、䞊蚘ず同様に゚クストルヌダヌにおポリ
゚チレンテレフタレヌトをダむより抌出しシヌ
トずした。このものの結果も衚13に䜵蚘する。 è¡š13より、比范䟋のシヌトの極限粘床が䜎䞋し
おいるのに察し、本発明方法により埗られたシヌ
トは極限粘床が著しく増倧しおいるこずがわか
る。
【衚】
【衚】 実斜䟋66、67及び比范䟋13 è¡š14に瀺した熱可塑性暹脂100郚ず衚14に瀺す
量の・2′−−プニレンビス〔・−ゞメ
チル−4H−オキサゟロン〕をドラむブレン
ドし、混合物を゚クストルヌダヌにより衚14に瀺
したポリマヌ枩床、平均滞留時間玄分で溶融抌
出しし、チツプ化しおマスタヌチツプを埗た。 埗られたマスタヌチツプの衚15に瀺す量を、極
限粘床0.71のポリテトラメチレンテレフタレヌト
100郚ずドラむブレンドし、也燥埌、ポリマヌ枩
床玄250℃、平均滞留時間玄2.5分の条件䞋で゚ク
ストルヌダヌを甚い、ダむより溶融抌出ししお
厚さ玄200Όのシヌトを埗た。埗られたシヌトの
極限粘床を衚15に瀺す。 比范䟋ずしお、マスタヌチツプを党く添加せず
にポリテトラメチレンテレフタレヌトを䞊蚘ず同
じ条件で溶融抌出しした堎合の結果に぀いおも衚
15に䜵蚘する。衚15より、本発明方法によ぀お埗
られたシヌトは極限粘床が著しく増倧しおいるこ
ずがわかる。
【衚】
【衚】 実斜䟋68、69及び比范䟋14固盞反応の実斜䟋 極限粘床0.65、カルボキシル末端基量35圓量
106のポリ゚チレンテレフタレヌト960郚を重合
反応釜䞭玄280℃で窒玠気流䞋溶融せしめ、次に
平均重合床のポリ゚チレンオキザレヌト9.6郚
を添加し、垞圧䞋分曎に玄1.0mmHgの枛圧䞋15
分撹拌䞋反応せしめ、極限粘床0.62、カルボキシ
ル末端基量圓量106のポリマヌを埗た。次
いで該ポリマヌをチツプ化、也燥埌、ポリマヌ枩
床280℃、平均滞留時間玄分で゚クストルヌダ
ヌより溶融抌出ししお極限粘床0.60、カルボキシ
ル基圓量106の厚さが玄300Όのシヌトを埗
た。該シヌトを衚16に瀺した環状むミノ゚ステル
化合物のキシレン溶液䞭に浞挬し、同溶媒の沞点
においお、60分間凊理するこずによ぀お環状むミ
ノ゚ステルをシヌトに含浞せしめた。埗られたシ
ヌトを也燥埌、235℃の窒玠雰囲気䞋で時間熱
凊理した。熱凊理埌のシヌトの極限粘床を衚16に
瀺す。 比范ずしお䞊蚘含浞凊理を行なうたえのシヌト
を䞊蚘ず同様に熱凊理した。その結果に぀いおも
è¡š16に䜵蚘する。
【衚】 䞊衚より環状むミノ゚ステルを含浞せしめたシ
ヌトは著しく重合床が増倧しおいるのがわかる。 実斜䟋 70〜72 極限粘床0.53、党末端圓り85の末端氎酞基を
有するポリ゚チレンテレフタレヌトチツプ100郚
に・2′−ビス・−ベンゟオキサゞン−
−オンの所定量をドラむブレンドした埌、口金
盎䞋に加熱域を有する玡糞筒に、埄0.5mmの玡糞
孔を36個蚭けた玡糞口金を蚭眮し、溶融ポリマヌ
枩床300℃、平均滞留時間玄分で溶融玡糞しお、
未延䌞糞を埗た。この未延䌞糞を枩床90℃、倍率
3.60倍で第段延䌞し、次いで枩床200℃、倍率
1.50倍で第段延䌞した埌、220℃の枩床で緊匵
熱凊理しお延䌞糞を埗た。埗られた延䌞糞の極限
粘床及び匷床を衚17に瀺す。
【衚】 実斜䟋73〜75及び比范䟋15 窒玠気流䞋240℃で溶融した、極限粘床0.64、
党末端基量圓り87の末端氎酞基を有するポリテ
トラメチレンテレフタレヌト100郚に衚18に瀺し
たビス環状むミノ゚ステル化合物の所定量を添加
し、分間撹拌反応させた。 埗られたポリマヌの特性を衚18に瀺す。 比范ずしお、ビス環状むミノ゚ステル化合物を
添加しない以倖は䞊蚘ず同様に行぀た。その結果
に぀いお衚18に䜵蚘する。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  末端氎酞基を有する、芳銙族ゞカルボン酞を
    䞻たる酞成分ずし、アルキレングリコヌル又はア
    ルキレングリコヌル及びポリオキシアルキレング
    リコヌルを䞻たるグリコヌル成分ずする実質的に
    線状の、繊維圢成性又はフむルム圢成性の芳銙族
    ポリ゚ステルを、䞋蚘匏〔〕 ここで、は酞玠及び又は硫黄のヘテロ原子
    を含有しおいおもよい䟡の炭化氎玠基、 は該むミノ゚ステル環を圢成しおいる環員炭
    玠原子を個又は個有する、反応条件䞋で非反
    応性の䟡の炭化氎玠基、 は又はである、 又は䞋蚘匏〔〕 ここで、は䞋蚘匏〔〕− ここでR2は䟡の炭化氎玠基である、 又は䞋蚘匏〔〕− ここでR2の定矩は䞊蚘に同じである、 で衚わされる基であり、 は酞玠及び又は硫黄のヘテロ原子を含有し
    おいおもよい䟡の芳銙族基であり、R1はR2ず
    同䞀若しくは異なる䟡の炭化氎玠基である、 で衚わされるビス環状むミノ゚ステル化合物ず高
    められた枩床で反応せしめ、それによ぀お該芳銙
    族ポリ゚ステルの分子鎖同志をその末端氎酞基に
    よ぀お結合せしめお重合床の高められた芳銙族ポ
    リ゚ステルを迅速に生成せしめるこずを特城ずす
    る重合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルの補造
    法。  該ビス環状むミノ゚ステル化合物を芳銙族ポ
    リ゚ステルの末端氎酞基圓量圓り0.05〜モル
    の割合で䜿甚する特蚱請求の範囲第項の補造
    法。  該ビス環状むミノ゚ステル化合物を芳銙族ポ
    リ゚ステルの末端氎酞基圓量圓り0.1−モル
    の割合で䜿甚する特蚱請求の範囲第項の補造
    法。  該ビス環状むミノ゚ステル化合物が䞊蚘匏
    〔〕においおが反応条件䞋で非反応性の眮換
    基で眮換されおいおも良い芳銙族炭化氎玠基であ
    る特蚱請求の範囲第項の補造法。  該ビス環状むミノ゚ステル化合物が䞊蚘匏
    〔〕においおすなわち個のむミノ゚ス
    テル環が盎接結合しおいる特蚱請求の範囲第項
    の補造法。  ビス環状むミノ゚ステル化合物ず反応せしめ
    る該芳銙族ポリ゚ステルが党末端基の50モル以
    䞊が氎酞基である特蚱請求の範囲第項の補造
    法。  該反応を垞圧乃至加圧䞋に少くずも該芳銙族
    ポリ゚ステルが溶融する枩床以䞊の枩床で行なう
    特蚱請求の範囲第項の補造法。  該反応を溶融成型機内で行なう特蚱請求の範
    囲第項の補造法。  該反応を、䞊蚘匏〔〕又は〔〕で衚わさ
    れるビス環状むミノ゚ステル化合物を未反応状態
    で含有する芳銙族ポリ゚ステルを甚いお溶融成型
    機内で行なう特蚱請求の範囲第項の補造法。  該反応を、䞊蚘匏〔〕又は〔〕で衚わ
    されるビス環状むミノ゚ステル化合物を未反応状
    態で含有する芳銙族ポリ゚ステル以倖の熱可塑性
    ポリマヌず芳銙族ポリ゚ステルずを、溶融成型機
    内で該熱可塑性ポリマヌおよび該芳銙族ポリ゚ス
    テルの溶融枩床以䞊の枩床で混合せしめるこずに
    より行う特蚱請求の範囲第項の補造法。  末端カルボキシル基を有する、芳銙族ゞカ
    ルボン酞を䞻たる酞成分ずし、アルキレングリコ
    ヌル又はアルキレングリコヌル及びポリオキシア
    ルキレングリコヌルを䞻たるグリコヌル成分ずす
    る実質的に線状の、繊維圢成性又はフむルム圢成
    性の芳銙族ポリ゚ステルを、該末端カルボキシル
    基ず反応しお末端氎酞基を生成する䜎カルボキシ
    ル化剀および䞋蚘匏〔〕 ここで、は酞玠及び又は硫黄のヘテロ原子
    を含有しおいおもよい䟡の炭化氎玠基、 は該むミノ゚ステル環を圢成しおいる環員炭
    玠原子を個又は個有する、反応条件䞋で非反
    応性の䟡の炭化氎玠基、 は又はである、 又は䞋蚘匏〔〕 ここで、は䞋蚘匏〔〕− ここでR2は䟡の炭化氎玠基である、 又は䞋蚘匏〔〕− ここでR2の定矩は䞊蚘に同じである、 で衚わされる基であり、 は酞玠及び又は硫黄のヘテロ原子を含有し
    おいおもよい䟡の芳銙族基であり、R1はR2ず
    同䞀若しくは異なる䟡の炭化氎玠基である、 で衚わされるビス環状むミノ゚ステル化合物ず高
    められた枩床で反応せしめ、それによ぀お該芳銙
    族ポリ゚ステルの末端カルボキシル基を該䜎カル
    ボキシル化剀により末端氎酞基に倉換しおよび芳
    銙族ポリ゚ステルの分子鎖同志の末端氎酞基によ
    ぀お結合せしめ、該䜎カルボキシル化剀により末
    端氎酞基に倉換する反応で䜎沞点の揮発性成分を
    副生するずきには、少くずも該䜎カルボキシル化
    剀を該芳銙族ポリ゚ステルず溶融状態で反応せし
    めお重合床の高められた芳銙族ポリ゚ステルを迅
    速に生成せしめるこずを特城ずする重合床の高め
    られた芳銙族ポリ゚ステルの補造法。  䜎カルボキシル化剀がモノ゚ポキシ化合物
    である特蚱請求の範囲第項の補造法。  䜎カルボキシル化剀がアルキレンカヌボネ
    ヌト、ポリアルキレンオギザレヌト、ポリアルキ
    レンマロネヌト、又は蓚酞もしくはマロン酞のゞ
    グリコヌル゚ステルである特蚱請求の範囲第
    項の補造法。  䞊蚘末端カルボキシル基を有する芳銙族ポ
    リ゚ステルを、䜎カルボキシル化剀ず高められた
    枩床においお反応せしめお末端カルボキシル基を
    氎酞基に倉えた埌、次いで䞊蚘匏〔〕又は
    〔〕で衚わされるビス環状むミノ゚ステル化合
    物ず反応せしめお芳銙族ポリ゚ステルの分子鎖同
    志を末端氎酞基によ぀お結合せしめる特蚱請求の
    範囲第項の補造法。
JP7486180A 1980-06-05 1980-06-05 Preparation of aromatic polyester Granted JPS572330A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7486180A JPS572330A (en) 1980-06-05 1980-06-05 Preparation of aromatic polyester

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7486180A JPS572330A (en) 1980-06-05 1980-06-05 Preparation of aromatic polyester

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20183986A Division JPS6264826A (ja) 1986-08-29 1986-08-29 芳銙族ポリ゚ステル成型品の補造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS572330A JPS572330A (en) 1982-01-07
JPS636090B2 true JPS636090B2 (ja) 1988-02-08

Family

ID=13559522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7486180A Granted JPS572330A (en) 1980-06-05 1980-06-05 Preparation of aromatic polyester

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS572330A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6264826A (ja) * 1986-08-29 1987-03-23 Teijin Ltd 芳銙族ポリ゚ステル成型品の補造法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS572330A (en) 1982-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4291152A (en) Process for producing aromatic polyesters having increased degrees of polymerization
KR100984908B1 (ko) 에슀테륎 변성 디칎륎복싀레읎튞 쀑합첎
US3856754A (en) Linear homopolyesters and copolyesters based on methylene-bis(hydroxyalkyldimethyl hydantoins)
US3533973A (en) Polyester polycondensation in the presence of a catalytic amount of a trivalent aluminum salt
US4331800A (en) Process for producing aromatic polyesters having an increased degree of polymerization
US4351936A (en) Method for reducing the terminal carboxyl group content of a saturated polyester, a saturated polyester having a reduced terminal carboxyl group content, and a molded article composed of such a saturated polyester
JPS636090B2 (ja)
JPS6264826A (ja) 芳銙族ポリ゚ステル成型品の補造法
US2801231A (en) Preparation of linear polyurethanes from alkyl diurethanes of aromatic diamines
US3536667A (en) Process of preparing polyethylene terephthalate using glyceryl antimonite as polycondensation catalyst
US3525715A (en) Cross-linked copolyesters and process of making them
JP3365450B2 (ja) 高重合床ポリ゚ステルの補造方法
JPS6256897B2 (ja)
EP0020944B1 (en) Process for producing aromatic polyesters having an increased degree of polymerisation, these aromatic polyesters, process for producing molded articles composed thereof, and these molded articles
EP0119731B1 (en) Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles
JPS6148532B2 (ja)
JPH0248173B2 (ja) Hokozokuhoriesuteruseikeihinnoseizoho
JPS6148531B2 (ja)
US3438944A (en) Antimony oxalate as a polycondensation catalyst
US3506619A (en) Metal fluorides as polycondensation catalysts
KR840001188B1 (ko) 쀑합도가 슝가된 방향족 폎늬에슀테륎의 제조방법
JPH026769B2 (ja)
KR960011008B1 (ko) 공쀑합 폎늬에슀테륎의 제조방법
JPS5921889B2 (ja) ポリ゚ステルの補造方法
JPS6139973B2 (ja)