JPS636090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルの製造法に関す
る。 更に詳しくは、芳香族ポリエステルの分子鎖同
志を、ビス環状イミノエステル化合物と反応せし
めてその末端水酸基によつて結合せしめ、重合度
のより高められた芳香族ポリエステルを迅速に製
造する方法に関する。 従来、芳香族ポリエステルの重合度を迅速に高
める方法としては、比較的低分子量の芳香族ポリ
エステルに溶融状態で減圧下に、ジフエニルカー
ボネートの如きジアリールカーボネートを反応せ
しめる方法（米国特許第3444141号明細書参照）、
ジフエニルテレフタレートの如き芳香族ジカルボ
ン酸のジアリールエステルを反応せしめる方法
（米国特許第3433770号明細書参照）、蓚酸あるい
はマロン酸のジアリールエステルを反応せしめる
方法（米国特許第3433770号明細書参照）、ポリエ
チレンオキザレートの如きポリアルキレンオギザ
レートを反応せしめる方法（米国特許第3637910
号明細書参照）あるいは芳香族又は脂肪族ジカル
ボン酸のオルソアリールエステルを反応せしめる
方法（米国特許第3984379号明細書参照）等が知
られている。 しかしながら、上記の如き重合促進剤はいずれ
も芳香族ポリエステルと反応して炭酸ガスあるい
はフエノール類の如き副生物を生成するため、反
応を溶融状態で且つ減圧下に実施し該副生物を速
かに反応系外に除去することが必要であつた。す
なわち、副生物であるフエノール類が反応系内に
滞留すると芳香族ポリエステル分子鎖のエステル
基と反応し、芳香族ポリエステルの重合度が却つ
て低下する結果を紹来する。また、ポリエチレン
オギザレートの如きポリアルキレンオギザレート
を重合促進剤とした場合には、重合促進剤自体が
芳香族ポリエステルとエステル交換反応を行い芳
香族ポリエステルの重合度を低下させる作用をも
有している。 一方、上記の如き副生物を生成しないが、分子
鎖中に組み込まれる重合促進剤も知られている。
ジエポキシ化合物は、そのような重合促進剤の代
表的なものである（米国特許第3553157号明細書
参照）。しかしながら、ジエポキシ化合物はポリ
エステルの分子鎖同志を結合せしめるとき２個の
水酸基を生成するから、該水酸基を介して重縮合
反応が更に進行することになり、結局分岐したポ
リエステルを与える欠点がある。 また、分子鎖内に平均して２個より多い水酸基
を有する低分子量で且つ焼き付け時に、加熱によ
つて粘度の極めて低い溶融物を与えるポリマー鎖
より成る粉末塗料をビス環状イミノエステルによ
つて架橋せしめ、塗膜となるネツトワークを形成
せしめる方法も知られている（DT−OS2522192
号公報参照）。 しかして、本発明の目的は、芳香族ポリエステ
ルの分子鎖同志をその末端水酸基によつて結合せ
しめて重合度の高められた芳香族ポリエステルを
迅速に製造することにある。 本発明の他の目的は芳香族ポリエステルの分子
鎖と、高められた反応温度条件下で、実質的にそ
の末端水酸基以外で反応せずしかも反応後におい
て実質的に如何なる副生成物も生成しない重合促
進剤を用いることによつて、副生成物を実質的に
生成せずまた副反応を実質的に伴わずに、重合度
の高められた芳香族ポリエステルを迅速に製造す
る方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、減圧下はもちろん常
圧もしくは加圧下において反応を実施してさえ、
重合度の高められた芳香族ポリエステルを迅速に
製造し得る方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、溶融成型機内におい
て芳香族ポリエステルの分子鎖同志の結合反応を
実施し、そして所望の高められた重合度を有する
芳香族ポリエステルおよび該芳香族ポリエステル
から成る成型品を製造する方法を提供することに
ある。 本発明の更に他の目的は、実質的に線状の、高
重合度の芳香族ポリエステルおよび該芳香族ポリ
エステルから成る成型品を提供することにある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。 本発明の最も基本的な概念によれば、本発明の
かかる目的および利点は、末端水酸基を有する、
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキ
レングリコール又はアルキレングリコール及びポ
リオキシアルキレングリコールを主たるグリコー
ル成分とする実質的に線状の、繊維形成性又はフ
イルム形成性の芳香族ポリエステルを、下記式
〔〕 ここで、Ｙは酸素及び／又は硫黄のヘテロ原子
を含有していてもよい２価の炭化水素基、 Ｘは該イミノエステル環を形成している環員炭
素原子を１個又は２個有する、反応条件下で非反
応性の２価の炭化水素基、 ｌは０又は１である、 又は下記式〔〕 ここで、Ａは下記式〔〕−ａ ここでR²は１価の炭化水素基である、 又は下記式〔〕−ｂ ここでR²の定義は上記に同じである、 で表わされる基であり、 Ｒは酸素及び／又は硫黄のヘテロ原子を含有し
ていてもよい４価の芳香族基であり、 R¹はR²と同一若しくは異なる１価の炭化水素
基である、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と高
められた温度で反応せしめ、それによつて該芳香
族ポリエステルの分子鎖同志をその末端水酸基に
よつて結合せしめて重合度の高められた芳香族ポ
リエステルを迅速に生成せしめることを特徴とす
る重合度の高められた芳香族ポリエステルの製造
法によつて達成される。 以下、本発明について詳細に説明する。 〔A〕 芳香族ポリエステル原料 本発明において用いられる芳香族ポリエステ
ルとは、末端水酸基を持ち、芳香族ジカルボン
酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコール
又はアルキレングリコール及びポリオキシアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とす
る実質的に線状の、繊維形成性又はフイルム形
成性のものである。これらの芳香族ポリエステ
ルおよびその製造法は、当該技術分野における
多くの蓄積された技術において公知である。 芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスル
ホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メ
チルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等をあ
げることができる。 また、アルキレングリコールとしては、例え
ばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコールの如き
炭素数１〜10のポリメチレングリコールおよび
シクロヘキサンジメチロール等をあげることが
できる。 また、ポリオキシアルキレングリコールとし
ては、例えばポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
トリメチレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコールおよびこれらのオキシアルキ
レン単位の２種以上を繰返し単位とする共重合
ポリオキシアルキレングリコール等をあげるこ
とができる。 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、ア
ルキレングリコールを主たるグリコール成分と
する芳香族ポリエステルは、上記の如き芳香族
ジカルボン酸の１種又は２種以上を主たる酸成
分とし上記の如きアルキレングリコールの１種
又は２種以上を主たるグリコール成分とするホ
モポリマー又はコポリマーであり、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２・６−ナフタレンジカル
ボキシレート、ポリエチレンテレフタレート−
イソフタレート等をあげることができる。 また、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と
し、アルキレングリコールおよびポリオキシア
ルキレングリコールを主たるグリコール成分と
する芳香族ポリエステルは、弾性を有している
ためいわゆるポリエステルエラストマーと一般
に呼ばれているものであり、上記の如き芳香族
ジカルボン酸の１種又は２種以上を主たる酸成
分とし、上記の如きアルキレングリコールの１
種又は２種以上と上記の如きポリオキシアルキ
レングリコールの１種又は２種以上とを主たる
グリコール成分とするコポリマーである。例え
ば、テレフタル酸を酸成分とし、テトラメチレ
ングリコールとポリオキシテトラメチレングリ
コールとをグリコール成分とするポリエステル
エラストマー等をあげることができる。 ポリオキシアルキレングリコールとして、平
均分子量500〜5000、好ましくは600〜4000、特
に好ましくは800〜3000のものを用いたポリエ
ステルエラストマーが好ましく、また、使用し
たポリオキシアルキレングリコールに由来する
ポリオキシアルキレン部分がポリエステルエラ
ストマーの５〜85重量％、好ましくは10〜80重
量％、特に好ましくは15〜75重量％を占めるポ
リエステルエラストマーが有利に用いられる。 本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、
上記の如き芳香族ジカルボン酸を酸成分とし、
上記の如きアルキレングリコール又はアルキレ
ングリコールとポリオキシアルキレングリコー
ルをグリコール成分とするものに限らず、これ
らの主たる成分とそれ以外の従たる成分とから
成るものでもよい。 かかる従たる成分としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボ
ン酸、トデカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き
脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、
オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
の如き従たる酸成分、および例えばトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸の如き３官能以上の
化合物あるいはベンゾイル安息香酸、ジフエニ
ルカルボン酸の如き単官能化合物をあげること
ができる。 これらのうち従たる酸成分は、全酸成分の20
モル％以下、好ましくは15モル％以下、特に好
ましくは10モル％以下で含有されることがで
き、また３官能以上の化合物は芳香族ポリエス
テルが実質的に線状であるような量すなわち通
常全酸成分の１モル％以下の量で含有されるこ
とができる。単官能の化合物は、末端水酸基を
封鎖するものは特別の理由がなければ、特に使
用する意味はないが、カルボキシル末端基を封
鎖するものは、本発明の反応に殆んど影響する
ことなく、使用することができる。 本発明における芳香族ポリエステルとして
は、これらのうち、テレフタル酸を主たる酸成
分としエチレングリコール又はテトラメチレン
グリコールを主たるグリコール成分とするもの
かあるいはテレフタル酸を主たる酸成分としテ
トラメチレングリコールとポリテトラメチレン
グリコールとを主たるグリコール成分とするも
のが特に好ましく用いられる。 本発明において用いられるこれらの芳香族ポ
リエステルは、それ自体公知の方法で公知の触
媒の存在下にエステル交換法あるいは直接重合
法によつて製造することができる。例えば、ポ
リエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体とテトラメチ
レングリコールおよびポリテトラメチレングリ
コールとを、チタニウムテトラブトキシドの如
きチタニウム触媒の存在下に180〜220℃に加熱
し、漸次減圧度を上げることによつて製造する
ことができる。 本発明で用いられるかかる芳香族ポリエステ
ルは、末端水酸基を有し、実質的に線状の、繊
維形成性又はフイルム形成性を持つものであ
る。末端水酸基を有するとは、芳香族ポリエス
テルの末端が全て水酸基であるという意味に解
すべきではなく、また末端水酸基濃度が末端カ
ルボキシル基よりも多く存在するという意味に
解すべきでもない。 後に詳述するとおり、本発明の反応は芳香族
ポリエステルの分子鎖同志を末端水酸基で結合
せしめるものであるから、反応の進行と共に芳
香族ポリエステルの重合度が急速に上昇するの
で、実際所望の重合度の芳香族ポリエステルが
得られた時点で得られた該芳香族ポリエステル
は、未だ十分な濃度で末端水酸基を有し得るか
らである。 本発明における芳香族ポリエステルとして使
用し得る末端水酸基を有する芳香族ポリエステ
ルは、該芳香族ポリエステルを製造する際に、
一般に反応系に酸成分よりもグリコール成分を
化学量論的に多量に用いることにより末端水酸
基を、末端カルボキシル基よりも多く有するポ
リエステルとして容易に得ることができる。 好ましい末端水酸基濃度は、全末端基量の60
当量％以上、特に70当量％以上である。 また、繊維形成性又はフイルム形成性を有す
るとは、ある程度の重合度を有し繊維状又はフ
イルム状に成形し得る性質を意味している。こ
こで成形して得られた繊維又はフイルムの物性
等は問わない。それ故、繊維形成性又はフイル
ムを有する芳香族ポリエステルは、重合度に依
存する溶液粘度によつて表示することができ
る。 オルソクロロフエノール中、35℃で測定した
極限粘度が、好ましくは0.3以上、特に好まし
くは0.4以上の、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分としアルキレングリコールを主たるグリ
コール成分とする芳香族ポリエステル又はオル
ソクロロフエノール中にポリマーが1.2ｇ／dl
の濃度(c)で溶解している溶液について35℃で測
定した還元粘度（ηsp／ｃ）が好ましくは0.5以
上、特に好ましくは0.6以上、就中0.8以上の、
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としアルキ
レングリコールとポリオキシアルキレングリコ
ールとを主たるグリコール成分とするポリエス
テルエラストマーが、繊維形成性又はフイルム
形成性を有する芳香族ポリエステル原料として
本発明において有利に用いられる。得られる芳
香族ポリエステルの物性、用途等の観点から、
芳香族ポリエステル原料の融点は200℃以上で
あることが望ましい。 〔B〕 ビス環状イミノエステル 本発明において用いられるビス環状イミノエ
ステルは、下記式〔〕 又は下記式〔〕 ここで、Ａは下記式〔〕−ａ 又は下記式〔〕−ｂ である、 で表わされる。 上記式〔〕中、Ｙは酸素及び／又は硫黄の
ヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水
素基であり、Ｘは該イミノエステル環を形成し
ている環員炭素原子を１個又は２個有する、反
応条件下で非反応性の２価の炭化水素基であ
り、ｌは０又は１である。 上記式〔〕中、Ｒは酸素及び／又は硫黄の
ヘテロ原子を含有していてもよい４価の芳香族
基であり、R¹およびR²は同一若しくは異なる
１価の炭化水素基である。 ヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化
水素基（式〔〕のＹ）は、酸素原子及び／又
は硫黄原子のヘテロ原子を１個〜３個含有す
る、２価の炭化水素基であり、これらは反応条
件下で芳香族ポリエステルと非反応性の置換基
を有していてもよい。かかる２価の炭化水素基
としては、例えば、炭素数１〜10のアルキレン
基、炭素数６〜12のアリーレン基、炭素数５〜
12のシクロアルキレン基、炭素数８〜20のアル
キレン−アリーレン−アルキレン基およびこれ
らの炭素原子の１個〜３個がヘテロ原子により
置換された基を好ましいものとしてあげること
ができる。また、上記非反応性の置換基として
は、例えば炭素数１〜10のアルキル基、炭素数
６〜12のアリール基、炭素数５〜12のシクロア
ルキル基、炭素数８〜20のアラルキル基等を好
ましいものとしてあげることができる。 かかる２価の炭化水素基の好ましい具体例と
しては、例えば、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ジメチルメチレンの如き炭
素数１〜10のアルキレン基；フエニレンナフチ
レン、ジフエニレン、式 ここで、Ｚは−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂
−、−CH₂−、−CH₂CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−であ
る、 で表わされる基の如き炭素数６〜12のアリーレ
ン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン、
シクロドデカメチレンの如き炭素数５〜12のシ
クロアルキレン基；ｐ−キシリレン、ｍ−キシ
リレンの如き炭素数８〜20のアルキレン−アリ
ーレン−アルキレン基等をあげることができ
る。これらのうちアルキレン又はアリーレン基
が特に好ましい。 置換基の好ましい具体例としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシルの
如き炭素数１〜10のアルキル基；フエニル、ナ
フチルの如き炭素数６〜12のアリール基；シク
ロペンチル、シクロヘキシルの如き炭素数５〜
12のシクロアルキル；フエネチルの如き炭素数
８〜20のアラルキル基等をあげることができ
る。これらのうち、アルキル基又はアリール基
が特に好ましい。 イミノエステル環を形成している環員炭素原
子を１個又は２個有する、反応条件下で非反応
性の２価の炭化水素基（式〔〕のＸ）として
は、例えばメチレン基、エチレン基、オルソフ
エニレン基および反応条件下で非反応性の置換
基で置換されたこれらの基を好ましいものとし
てあげることができる。これらの置換基として
は、Ｙについて上記した置換基と同じものをあ
げることができ、またオルトフエニレン基につ
いて置換されていても良い２個の置換基は互に
結合して環を形成していてもよい。これらのう
ち、置換メチレン、置換エチレンおよびオルト
フエニレンが好ましく、オルトフエニレンが特
に好ましい。 式〔〕のｌは０又は１であり、ｌが０のと
きには式〔〕は２個の環状イミノエステル基
が直接結合していることを表わしている。 ヘテロ原子を含有していてもよい４価の芳香
族基（式〔〕のＲ）としては、例えば、式

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （Ｚは上記定義に同じ） で表わされる単環、縮合環又は多環の４価の芳
香族基を好ましいものとしてあげることができ
る。これらのうち、

【式】 又は

【式】 が特に好ましい。これらはＹについて上記した
置換基と同じ置換基で置換されていても良い。 式〔〕のR¹およびR²を表わす１価の炭化
水素基としては、例えば炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数５〜12のシクロアルキル基、炭素
数６〜18のアリール基を好ましいものとしてあ
げることができる。これらのうち炭素数１〜10
のアルキル基が特に好ましい。 これらの好ましい具体例としては前記したも
のと同じものをあげることができる。 前記したとおり、式〔〕中のＡは、式
〔〕−ａ又は式〔〕−ｂで表わされるが、式
〔〕−ａと式〔〕−ｂは全く同じ基であつて
式〔〕中のＲに対し逆に結合していることを
表わしている。従つて、当業者には容易に理解
できるとおり、式〔〕中のＲが例えば

【式】 で表わされる基の場合には、式〔〕の化合物
は、下記式 （Ａが式〔〕−ａの基の場合） で表わされる化合物か又は下記式 （Ａが式〔〕−ｂの基の場合） で表わされる化合物かのいずれかを表わしてい
る。これらの２つの化合物は全く異なる化合物
であるが、本発明においてはいずれの化合物も
用いることができる。 前記式〔〕で表わされる化合物の好ましい
具体例は以下のとおりである。これらの化合物
は、Ｘが環員炭素原子１個の炭化水素基の場合
すなわちイミノエステル環が５員の場合ビスオ
キサゾロンと呼ばれ、Ｘが環員炭素原子２個の
炭化水素基の場合すなわちイミノエステル環が
６員の場合ビスオキサジノンと呼ばれる。 ビスオキサゾロン ２・2′−ビス（５（4H）−オキサゾロン）、
２・2′−メチレンビス（５（4H）−オキサゾロ
ン）、２・2′−エチレンビス（５（4H）−オキサ
ゾロン）、２・2′−テトラメチレンビス（５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ヘキサメチレ
ンビス（５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−デ
カメチレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、
２・2′−ｐ−フエニレンビス（５（4H）−オキ
サゾロン）、２・2′−ｍ−フエニレンビス（５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ナフタレンビ
ス（５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ジフエ
ニレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、２・
2′−（１・４−（シクロヘキシレン）−ビス（５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ビス（４−メ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−メチ
レンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、２・2′−エチレンビス（４−メチル−５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−テトラメチレ
ンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、２・2′−ヘキサメチレンビス（４−メチ
ル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−デカメ
チレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、２・2′−ｐ−フエニレンビス（４−メ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ｍ−
フエニレンビス（４−メチル−５（4H）−オキ
サゾロン）、２・2′−ナフタレンビス（４−メ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ジフ
エニレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサ
ゾロン）、２・2′−（１・４−シクロヘキシレ
ン）−ビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、２・2′−ビス（４・４−ジメチル−５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−メチレンビス
（４・４−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、
２・2′−エチレンビス（４・４−ジメチル−５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−テトラメチレ
ンビス（４・４−ジメチル−５（4H）−オキサ
ゾロン）、２・2′−ヘキサメチレンビス（４・
４−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、２・
2′−オクタメチレンビス（４・４−ジメチル−
５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−デカメチレ
ンビス（４・４−ジメチル−５（4H）−オキサ
ゾロン）、２・2′−ｐ−フエニレンビス（４・
４−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、２・
2′−ｍ−フエニレンビス（４・４−ジメチル−
５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ナフタレン
ビス（４・４−ジメチル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、２・2′−ジフエニレンビス（４・４−
ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−
（１・４−シクロヘキシレン）−ビス（４・４−
ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−
ビス（４−イソプロピル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、２・2′−メチレンビス（４−イソプロ
ピル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−エチ
レンビス（４−イソプロピル−５（4H）−オキ
サゾロン）、２・2′−テトラメチレンビス（４
−イソプロピル−５（4H）−オキサゾロン）、
２・2′−ヘキサメチレンビス（４−イソプロピ
ル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ｐ−フ
エニレンビス（４−イソプロピル−５（4H）−
オキサゾロン）、２・2′−ｍ−フエニレンビス
（４−イソプロピル−５（4H）−オキサゾロン）、
２・2′−ナフタレンビス（４−イソプロピル−
５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ビス（４−
イソブチル−５（4H）−オキサゾロン）、２・
2′−メチレンビス（４−イソブチル−５（4H）
−オキサゾロン）、２・2′−エチレンビス（４
−イソブチル−５（4H）−オキサゾロン）、２・
2′−テトラメチレンビス（４−イソブチル−５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ヘキサメチレ
ンビス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、２・2′−ｐ−フエニレンビス（４−イ
ソブチル−５（4H）−オキサゾロン）、２・2′−
ｍ−フエニレンビス（４−イソブチル−５
（4H）−オキサゾロン）、２・2′−ナフタレンビ
ス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾロン）
等。 ビスオキサジノン ２・2′−ビス（３・１−ベンゾオキサジン−
４−オン）、２・2′−メチレンビス（３・１−
ベンゾオキサジン−４−オン）、２・2′−エチ
レンビス（３・１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、２・2′−テトラメチレンビス（３・１−
ベンゾオキサジン−４−オン）、２・2′−ヘキ
サメチレンビス（３・１−ベンゾオキサジン−
４−オン）、２・2′−デカメチレンビス（３・
１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２・2′−
ｐ−フエニレンビス（３・１−ベンゾオキサジ
ン−４−オン）、２・2′−ｍ−フエニレンビス
（３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２・
2′−ナフタレンビス（３・１−ベンゾオキサジ
ン−４−オン）、２・2′−（４・4′−ジフエニレ
ン）ビス（３・１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、２・2′−（１・４−シクロヘキシレン）ビ
ス（３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２・2′−ビス（４・５−ジヒドロ−１・３・
6H−オキサジン−６−オン）、２・2′−メチレ
ンビス（４・５−ジヒドロ−１・３・6H−オ
キサジン−６−オン）、２・2′−エチレンビス
（４・５−ジヒドロ−１・３・6H−オキサジン
−６−オン）、２・2′−テトラメチレンビス
（４・５−ジヒドロ−１・３・6H−オキサジン
−６−オン）、２・2′−ｐ−フエニレンビス
（４・５−ジヒドロ−１・３・6H−オキサジン
−６−オン）、２・2′−ｍ−フエニレンビス
（４・５−ジヒドロ−１・３・6H−オキサジン
−６−オン）、２・2′−ビス（４−メチル−５
−ヒドロ−１・３・6H−オキサジン−６−オ
ン）、２・2′−エチレンビス（４−メチル−５
−ヒドロ−１・３・6H−オキサジン−６−オ
ン）、２・2′−ｐ−フエニレンビス（４−メチ
ル−５−ヒドロ−１・３・6H−オキサジン−
６−オン）、２・2′−ｍ−フエニレン（４−メ
チル−５−ヒドロ−１・３・6H−オキサジン
−６−オン）、２・2′−ｐ−フエニレンビス
（４−ヒドロ−５−メチル−１・３・6H−オキ
サジン−６−オン）、２・2′−ｍ−フエニレン
ビス（４−ヒドロ−５−メチル−１・３・6H
−オキサジン−６−オン）等。 これらのビスオキサゾロンおよびビスオキサ
ジノン（上記式〔〕の化合物）は、下記式 ここで、Ｘ、Ｙおよびｌは上記定義に同じ、 で表わされるＮ・N′−ジアシルビス（α−又
はβ−アミノカルボン酸）を、例えば無水酢酸
の如き脱水剤によつて分子内脱水反応せしめる
ことにより容易に製造することができる。 前記式〔〕で表わされる化合物の好ましい
具体例は以下のとおりである。これらの化合物
はビスベンゾオキサジノンと呼ばれる。 ビスベンゾオキサジノン ２・８−ジメチル−4H・6H−ベンゾ〔１・
２−ｄ：５・４−d′〕ビス−〔１・３〕−オキサ
ジン−４・６−ジノン、２・７−ジメチル−
4H・9H−ベンゾ（１・２−ｄ：４・５−d′〕
ビス−〔１・３〕−オキサジン−４・９−ジオ
ン、２・８−ジフエニル−4H・8H−ベンゾ
〔１・２−ｄ：５・４−d′〕ビス−〔１・３〕−
オキサジン−４・６−ジオン、２・７−ジフエ
ニル−4H・9H−ベンゾ〔１・２−ｄ：４・５
−d′〕ビス−〔１・３〕−オキサジン−４・６−
ジオン、６・6′−ビス（２−メチル−4H・
３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６・
6′−ビス（２−エチル−4H・３・１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）、６・6′−ビス（２−
フエニル−4H・３・１−ベンゾオキサジン−
４−オン）、６・6′−メチレンビス（２−メチ
ル−4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、６・6′−メチレンビス（２−フエニル−
4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
６・6′−エチレンビス（２−メチル−4H・
３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６・
6′−エチレンビス（２−メチル−4H・３・１
−ベンゾオキサジン−４−オン）、６・6′−ブ
チレンビス（２−メチル−4H・３・１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）、６・6′−ブチレン
ビス（２−フエニル−4H・３・１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、６・6′−オキシビス
（２−メチル−4H・３・１−ベンゾオキサジン
−４−オン）、６・6′−オキシビス（２−フエ
ニル−4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−
オン）、６・6′−スルホニルビス（２−メチル
−4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、６・6′−スルホニルビス（２−フエニル
−4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、６・6′−カルボニルビス（２−メチル−
4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
６・6′−カルボニルビス（２−フエニル−
4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
７・7′−メチレンビス（２−メチル−4H・
３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７・
7′−メチレンビス（２−フエニル−4H・３・
１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７・7′−
ビス（２−メチル−4H・３・１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、７・7′−エチレンビス
（２−メチル−4H・３・１−ベンゾオキサジン
−４−オン）、７・7′−オキシビス（２−メチ
ル−4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、７・7′−スルホニルビス（２−メチル−
4H・３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
７・7′−カルボニルビス（２−メチル−4H・
３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）等。 これらの式〔〕で表わされるビスベンゾオ
キサジノンは、下記式

【式】又は

【式】 ここで、Ｒは上記定義に同じである、 で表わされる芳香族ジアミノジカルボン酸と下
記式 R¹−COOH ここで、R¹は上記定義に同じである、 で表わされるモノカルボン酸の反応性誘導体、
好ましくは酸無水物又は酸ハロゲン化物とを、
不活性有機溶媒あるいはポリリン酸中で縮合反
応せしめることにより容易に製造することがで
きる。 本発明において、上記式〔〕および式
〔〕のビス環状イミノエステルは、１種又は
任意の組合せで２種以上一緒に用いることがで
きる。 〔C〕 本発明の反応および反応条件 本発明方法は、前記した芳香族ポリエステル
とビス環状イミノエステルとを、高められた温
度で反応せしめることによつて行なわれる。こ
の反応により、下記反応式(1)及び(2)で示される
ように、芳香族ポリエステルの分子鎖同志がそ
の末端水酸基によつて結合せしめられ、より重
合度の高められた芳香族ポリエステルが迅速に
生成する。反応式(1)はポリエチレンテレフタレ
ートと２・2′−ビス（３・１−ベンゾオキサジ
ン−４−オン）との反応であり、反応式(2)はポ
リエチレンテレフタレートと２・８−ジメチル
−4H・6H−ベンゾ（１・２−ｄ：５・４−
d′）ビス（３・１）オキサジン−４・６−ジオ
ンとの反応である。 上記反応式(1)、(2)において、ｎおよびｍはエ
チレンテレフタレート繰返し単位の数すなわち
重合度を表わしている。上記反応式から明らか
なとおり、本発明の反応は芳香族ポリエステル
の分子鎖同志を末端水酸基により結合せしめる
反応であつて、重合度ｎの芳香族ポリエステル
分子鎖と重合度ｍの芳香族ポリエステル分子鎖
とから重合度ｍ＋ｎの芳香族ポリエステル分子
鎖が得られ、それ故重合度のより高められた芳
香族ポリエステルが迅速に製造されることがわ
かる。 そして、上記反応式から同様に明らかなとお
り、本発明の反応によれば、反応の結果得られ
た芳香族ポリエステル分子鎖中にはアミド結合
が生成する。反応式(1)に従つて得られた芳香族
ポリエステル分子鎖は主鎖中にアミド結合を有
し、一方反応式(2)に従つて得られた芳香族ポリ
エステル分子鎖はペンダントグループ
（pendant group）としてアミド基を有する芳
香族ポリエステルを与える。しかしながら、い
ずれの反応においても、芳香族ポリエステルの
分子鎖同志がアミド結合を生成して末端水酸基
により結合される点において全く同じ反応様式
により反応は進行している。 本発明方法では、上記反応が高められた温度
で進行する。反応は、すなわち、高められた温
度において、芳香族ポリエステルとビス環状イ
ミノエステルとを緊密に接触せしめ固相又は溶
融状態において行なわれる。 溶融状態において行なわれる反応は、芳香族
ポリエステルが少くとも溶融する温度以上の温
度において、該芳香族ポリエステルとビス環状
イミノエステルとを緊密に混合することによつ
て実施される。 反応温度は、一般に芳香族ポリエステルの融
点以上380℃以下であり、好ましくは芳香族ポ
リエステルの融点より10℃高い温度以上350℃
以下、特に好ましくは芳香族ポリエステルの融
点より15℃高い温度以上330℃以下である。 反応は、加圧、常圧および減圧のいずれにお
いても行うことができる。本発明の反応は極め
て迅速に進行し、溶融した芳香族ポリエステル
とビス環状イミノエステルとが緊密に接触した
のちにおいて、一般に約15分程度の時間があれ
ば十分に進行する。すなわち、本発明者の研究
によれば、本発明の反応は、場合によつては約
30秒程度の短時間で進行することもあり、従つ
てこのような短時間で所望の高められた重合度
の芳香族ポリエステルが得られることが明らか
とされた。 上記本発明方法の反応時間は、本発明の反応
が極めて迅速に進行することを説明している
が、実際の操作にあたつては溶融した芳香族ポ
リエステルとビス環状イミノエステルとを上記
反応時間を超えてより長時間混合することは何
らさしつかえなく、場合によつてはむしろ好ま
しいこともあり得る。それ故、実際には、一般
に約30秒〜60分、好ましくは約１分〜30分、特
に好ましくは約２分〜15分である。 反応は不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下
で好ましく行なわれる。 芳香族ポリエステルが溶融状態において行な
われる本発明の反応は、芳香族ポリエステルを
溶融状態に維持し得る反応系を形成し得る反応
装置であれば如何なる装置を用いて行うことも
できる。例えば、反応は芳香族ポリエステルの
重縮合反応釜内において行うこともできまた、
例えば溶融成型機内で行うこともできる。 重縮合反応釜内では、繊維形成性又はフイル
ム形成性を有する重合度まで重縮合の進んだ溶
融した芳香族ポリエステルに対し、所定量のビ
ス環状イミノエステルを添加し混合することに
より反応を実施することができ、また溶融成型
機内では、芳香族ポリエステルに予め所定量の
ビス環状イミノエステルを混合して溶融成型機
に仕込むか、あるいは溶融成型機に芳香族ポリ
エステルと所定量のビス環状イミノエステルと
を別個に仕込むことにより反応を実施すること
ができる。 重縮合反応釜内で反応を実施した場合には、
本発明方法により重合度の高められた芳香族ポ
リエステルが得られ、それ故得られた重合度の
高められた芳香族ポリエステルは成型品例えば
繊維、フイルム等とする場合溶融成型機内で溶
融される。 一方、溶融成型機内で反応を実施した場合に
は、溶融成型機内で本発明の反応が進行するた
め、芳香族ポリエステル原料から重合度のより
高められた芳香族ポリエステルから成る成型品
が溶融成型操作のみによつて得られることにな
る。 もちろん、本発明方法は、重合反応釜内にお
いて本発明の反応を実施し、そして得られた重
合度の高められた芳香族ポリエステルに対し更
に溶融成型機内で本発明の反応を実施すること
によつて行うこともできる。 また、一旦溶融成型機内で本発明の反応を実
施し、得られた重合度の高められた芳香族ポリ
エステルを前述のようにそのまま成型品とせず
に、重合度の高められた芳香族ポリエステルの
成型品用素材として得、必要に応じこれを再度
溶融成型機内で溶融し成型品とすることもでき
る。 本発明の反応は、固相状態において行うこと
もできる。固相状態で行う反応は、芳香族ポリ
エステルとビス環状イミノエステルとが緊密に
接触した混合物を製造し、次いで該芳香族ポリ
エステルの融点以下の温度に加熱することによ
り行なわれる。 反応は、好ましくは芳香族ポリエステルの融
点より約80℃低い温度以上、融点以下の温度
で、また常圧〜減圧下に、好ましくは窒素の如
き不活性雰囲気中で行なわれる。 芳香族ポリエステルとビス環状イミノエステ
ルとが緊密に接触した混合物は、例えば芳香族
ポリエステルとビス環状イミノエステルとを、
該ビス環状イミノエステルの用いた使用量の全
ては反応しないような条件下で溶融混合して製
造するか、あるいは芳香族ポリエステルにビス
環状イミノエステルを融点以上の温度で接触さ
せるか又はビス環状イミノエステルをビス環状
イミノエステルを溶解する例えばトルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素の如き有機溶媒溶
液として接触含浸せしめることなどにより製造
することができる。 固相状態における本発明の反応は、芳香族ポ
リエステルを繊維あるいはフイルム等の成型品
としたのちに行うときに利点がある。すなわ
ち、成型操作には、通常の芳香族ポリエステル
に対する成型条件を用いることができ、重合度
の高められた例えば極限粘度が1.0以上の如き
高重合度の芳香族ポリエステルに対する成型条
件を用いなくとも、成型品に対して本発明の反
応を実施することにより重合度のより高められ
た芳香族ポリエステルから成る成型品が容易に
得られるからである。 本発明の反応は、上記反応式(1)および(2)より
明らかなとおり、化学量論的には、芳香族ポリ
エステルの末端水酸基２当量と１モルのビス環
状イミノエステルとの間で進行する。 しかしながら、本発明方法は上記反応を利用
した高められた重合度を有する芳香族ポリエス
テルを製造する方法であり、使用した芳香族ポ
リエステルの末端水酸基が全てビス環状イミノ
エステルと反応する必要はない。 従つて、芳香族ポリエステルの末端水酸基に
対し化学量論的な量のビス環状イミノエステル
を用いた場合であつても、あるいは芳香族ポリ
エステルの末端水酸基に対し化学量論的な量以
下のビス環状イミノエステルを用いた場合には
もちろん、芳香族ポリエステルの末端水酸基の
全てが本発明方法により消費されるとは限らな
い。また、逆に芳香族ポリエステルの末端水酸
基に対し化学量論的量以上のビス環状イミノエ
ステルを用いた場合には、その末端水酸基の全
てが消費された場合であつても、ビス環状イミ
ノエステルは１部未反応のままで重合度のより
高められた芳香族ポリエステル中に含有され
る。 本発明方法は、上記の如き態様を本質的に全
て包含するものである。 本発明方法は、ビス環状イミノエステルを、
使用する芳香族ポリエステルの末端水酸基１当
量当り0.05〜２モルの割合で使用して好ましく
実施され、0.1〜１モルの割合で使用してより
好ましく実施される。 本発明者の研究によれば、本発明方法によ
り、一般に使用した芳香族ポリエステルの全水
酸基の約70％までが、十分な反応時間と最適量
のビス環状イミノエステルを用いて、末端水酸
基同志の結合反応に寄与し得ることが、例えば
ポリエチレンテレフタレートと代表的なビス環
状イミノエステルである２・2′−ビス（３・１
−ベンゾオキサジン−４−オン）との反応で確
かめられた。 〔D〕 本発明の実施態様 本発明の本質は前述のとおり芳香族ポリエス
テルの分子鎖末端水酸基とビス環状イミノエス
テルとを反応せしめ、実質的に線状の、重合度
のより高められた芳香族ポリエステルを製造す
ることにある。 しかして、本発明の反応を用いた実施態様と
しては、 (1) 芳香族ポリエステルとビス環状イミノエス
テルとをそのまま、反応原料として用いる方
法、 (2) 芳香族ポリエステル、およびビス環状イミ
ノエステルを未反応状態でおよび／又は末端
封鎖剤の形態で含有する熱可塑性樹脂とを、
反応原料として用いる方法および (3) 芳香族ポリエステルを、末端カルボキシル
基と反応して末端水酸基を生成する低カルボ
キシル化剤と反応せしめて該芳香族ポリエス
テルの末端カルボキシル基を末端水酸基に変
換するとともに、芳香族ポリエステルの末端
水酸基同志を結合せしめる本発明の反応を行
う、末端カルボキシル基を有する芳香族ポリ
エステル、低カルボキシル化剤およびビス環
状イミノエステルを反応原料として用いる方
法、 がある。以下、これらの実施態様について説明
する。 (1)の実施態様 既に前述したとおり、芳香族ポリエステルと
ビス環状イミノエステルとを、重合反応釜ある
いは溶融成型機内で溶融状態で反応せしめる
か、あるいは固相反応せしめることにより、重
合度のより高められた芳香族ポリエステル又は
それより成る成型品を製造する方法である。 この実施態様は、本発明方法の典型的な態様
であり、既に説明したとおりである。 また、この実施態様には、芳香族ポリエステ
ルとビス環状イミノエステルとを予備混合し、
得られる混合物を溶融成型機内で溶融状態で反
応させる態様も含まれる。 そのような予備混合は、混合すべきポリエス
テルの末端水酸基当量と等モル以上でビス環状
イミノエステルを用いしかも溶融混合時間を適
当に調節することにより達成することができ
る。 本発明者の研究によれば、このような混合
は、該ポリエステルとビス環状イミノエステル
とを下記式が成立するように混合温度（Ｔ、
℃）と混合時間（ｔ、second）を定めること
により達成されることが、多くの実験により明
らかとされた。 log ｔ≦−0.008T＋4.8 好ましくは、 log ｔ≦−0.008T＋4.4 より好ましくは、 log ｔ≦−0.008T＋4.2 就中、 log ｔ≦−0.008T＋4.0 かくして、上記予備混合によれば、環状イミ
ノエステル基が少くとも10当量
（equivalents）／10⁶ｇポリマー、好ましくは
20eq／10⁶ｇポリマー以上、より好ましくは
30eq／10⁵ｇポリマー以上含有する予備混合ポ
リマーを得ることができる。 得られた予備混合ポリマーの環状イミノエス
テル基の含量は、例えばポリエチレンテレフタ
レートの場合、予備混合ポリマーを、水を約
20ppm含有するベンジルアルコールに210℃２
分間で溶解し、フエノールレツドを指示液とし
て0.1N苛性ソーダーベンジルアルコール溶液
で中和滴定した滴定量（Ｘ）から、予備混合ポ
リマーをフエノール／テトラクロロエタン混合
溶液に溶解し、テトラブロモフエノールフタレ
ンブルーを指示液として0.1N苛性ソーダーベ
ンジルアルコール溶液で中和滴定した滴定量
（Ｙ）を引いた値（Ｘ−Ｙ）を基準にし、予め
作つた検量線から外挿することにより求めるこ
とができる。 (2)の実施態様 この実施態様によれば、反応に用いるビス環
状イミノエステルを未反応状態であるいは末端
封鎖剤の形態で熱可塑性樹脂に含有せしめ、該
熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルを溶融せし
めることにより、環状イミノエステル環による
芳香族ポリエステルの分子鎖末端水酸基間の反
応を行なわせ、そして該熱可塑性樹脂を含有す
る、重合度のより高められた芳香族ポリエステ
ル又はその成型品を製造することができる。 従つて、この方法は、芳香族ポリエステルの
末端水酸基と反応し得る環状イミノエステル基
を多量に含有する熱可塑性樹脂を予め製造して
おき、これを必要に応じ、所定量、芳香族ポリ
エステルと混合せしめる、いわゆるマスターバ
ツチ法と云われる方法において、好適に用いら
れる。 熱可塑性樹脂としては、例えば芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分としアルキレングリコー
ルを主たるグリコール成分とする前記した如き
芳香族ポリエステルはもちろん、その他脂肪族
ジカルボン酸を主たる酸成分としアルキレング
リコールを主たるグリコール成分とする脂肪族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリオレフイン、ポリエーテル、ポリスル
ホン等を用いることができる。 脂肪族ジカルボン酸およびアルキレングリコ
ールとしては、例えば前述した如き具体例と同
じものがあげられ、また、例えば２・２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンあるいは
１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン等から導かれるポリカーボネート；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ（トリメチルペンテン−１）等のポリ
オレフイン；ポリε−カプロアミド、ポリヘキ
サメチレンジアジパミド等のポリアミド；およ
びポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール等のポリエーテル等
が例示できる。 ビス環状イミノエステルを芳香族ポリエステ
ル又は脂肪族ポリエステル好ましくは芳香族ポ
リエステルに含有せしめたマスターポリエステ
ルを製造する場合には、該芳香族ポリエステル
が末端水酸基を有する場合にはビス環状イミノ
エステルが該末端水酸基と反応し得るため、一
般にビス環状イミノエステルは、未反応状態で
含有されるかあるいは片方のイミノエステル環
のみが末端水酸基と反応しそれ故もう一方のイ
ミノエステル環が未反応の状態にある、いわゆ
る末端封鎖剤の形態で含有される、ようにして
ビス環状イミノエステルと該芳香族ポリエステ
ル又は該脂肪族ポリエステルとを混合せしめる
ことが肝要である。そのような混合は、混合す
べきポリエステルの末端水酸基当量と等モル以
上でビス環状イミノエステルを用いしかも溶融
混合時間を適当に調節することにより達成する
ことができる。 このような混合は、上述した予備混合の条件
で行なうことが好ましい。 ポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂を用い
た場合には、該熱可塑性樹脂がビス環状イミノ
エステルと反応し得る末端水酸基を有する場合
には、上記したと同様にして両者を混合するこ
とができ、一方、該熱可塑性樹脂が水酸基を有
していない場合には、ビス環状イミノエステル
を未反応状態で含有するマスターポリマーを更
に容易に得ることができる。 マスターポリマーの製造は、溶融成型機を用
い、常圧〜加圧下、不活性雰囲気中で行うのが
望ましい。 かくして製造されたマスターポリマーは、所
定量の環状イミノエステルを含有する割合で用
いられ、末端水酸基を有する芳香族ポリエステ
ルと、該芳香族ポリエステルおよびマスターポ
リマーの融点以上の温度で、好ましくは溶融成
型機内で溶融混合せしめられ、本発明の反応を
行なわしめることにより、重合度のより高めら
れた芳香族ポリエステル又はそれから成る成型
品を与える。 マスターポリマーとして、芳香族ポリエステ
ル以外の熱可塑性樹脂を用いた場合には、得ら
れる重合度のより高められた芳香族ポリエステ
ル又はそれから成る成型品は、芳香族ポリエス
テル以外の熱可塑性樹脂を含有することにな
る。 一般にマスターポリマーを用いる本発明方法
では、芳香族ポリエステル１重量部に対し好ま
しくはマスターポリマー0.1重量部以下となる
ように、該マスターポリマー中に環状イミノエ
ステル環を含有せしめることが望ましい。 ビス環状イミノエステルの含有量は、例えば
熱可塑性樹脂に対し約３〜約100重量％、更に
は約４〜約50重量％、特に約５〜約30重量％で
あることが好ましい。 (3)の実施態様 本発明の反応は、芳香族ポリエステルの末端
水酸基同志を結合せしめるものである。 それ故、末端水酸基濃度の高い芳香族ポリエ
ステルは本発明において望ましい原料と云える
が、一般に実質的に線状のポリエステルにおい
てはその末端基量は重合度に依存し、また通常
末端基の全てが水酸基であるポリエステルは得
られ難い。 本発明のこの実施態様によれば、従つて、繊
維形成性又はフイルム形成性を有する程度の重
合度例えば極限粘度が少くとも0.3である芳香
族ポリエステル原料から、該芳香族ポリエステ
ルのカルボキシル末端を水酸基に変換せしめて
水酸基濃度を高めることにより、本発明の反応
をより迅速に行うことのできる方法が提供され
る。 本発明のこの実施態様では、末端カルボキシ
ル基を有する、実質的に線状の、繊維形成性又
はフイルム形成性の芳香族ポリエステルが、該
末端カルボキシル基と反応して末端水酸基を生
成する低カルボキシル化剤およびビス還状イミ
ノエステルと反応せしめられる。 低カルボキシル化剤としては、それ自体すで
に公知の例えばモノエポキシ化合物あるいはカ
ルボキシル基と反応して二酸化炭素を脱離して
水酸基を生成する脱炭酸型低カルボキシル化剤
等が用いられる。 かかるモノエポキシ化合物としては、次の化
合物を例示できる。 Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジ
ル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル
−４・５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシ
ジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジ
ル−３・６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリ
シジル−４−エトオキシフタルイミド、Ｎ−グ
リシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリ
シジル−４・５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−
グリシジル−３・４・５・６−テトラブロムフ
タルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル
−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサ
クシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフ
タルイミド、Ｎ−グリシジル−１・２・３・６
−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル
マレインイミド、Ｎ−グリシジル−α・β−ジ
メチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−
エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−
プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベン
ズアミド、Ｎ−グリシジル−Ｐ−メチルベンズ
アミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グ
リシジルステラミド、Ｎ−メチル−４・５−エ
ポキシシクロヘキサン−１・２−ジカルボン酸
イミド、Ｎ−エチル−４・５−エポキシシクロ
ヘキサン−１・２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−
フエニル−４・５−エポキシシクロヘキサン−
１・２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−
４・５−エポキシシクロヘキサン−１・２−ジ
カルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−
４・５−エポキシシクロヘキサン−１・２−ジ
カルボン酸イミド、オルソフエニルフエノール
グリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエー
テル、２−メチルオクチルグリシジルエーテ
ル。 これらは一種又は二種以上を使用することが
できる。 一般に、かかるモノエポキシ化合物は、芳香
族ポリエステルに対し0.1〜10重量％、好まし
くは0.2〜５重量％、より好ましくは0.3〜３重
量％の量で用いられる。 また、脱炭酸型低カルボキシル化剤として
は、例えばエチレンカーボネートの如きアルキ
レンカーボネート、ジエチルオギザレートの如
き蓚酸のジアルキルエステル、ポリエチレンオ
ギザレートの如きポリアルキレンオギザレー
ト、ポリエチレンマロネートの如きポリアルキ
レンマロネート等をあげることができる。 これらの脱炭酸型低カルボキシル化剤は、米
国特許第3637910号、同第3714125号および同第
3787370号の各明細書に記載されており、また
その適切な使用量も記載されており、これらの
明細書は本発明において文献として採用され
る。 本発明のこの実施態様によれば、モノエポキ
シ化合物を用いる場合には、芳香族ポリエステ
ルを先ずモノエポキシ化合物と反応せしめ、次
いでビス環状イミノエステルと反応せしめるこ
とができ、また芳香族ポリエステルに対しモノ
エポキシ化合物とビス環状イミノエステルとを
添加してモノエポキシ化合物とカルボキシル基
の反応とヒドロキシル基の結合反応とを併行し
て進行せしめることもできる。モノエポキシ化
合物を用いる反応の利点は、揮発性の副生成物
を生成せず、それ故例えば溶融成型機内におい
て常圧〜加圧下に反応を実施し得ることにあ
る。 また、脱炭酸型低カルボキシル化剤を用いる
場合には、芳香族ポリエステルと脱炭酸型低カ
ルボキシル化剤とを反応せしめそれによつて低
カルボキシル化反応が実質的に終了した後、次
いでビス環状イミノエステルを反応系に添加し
末端水酸基を結合せしめる反応を実施するのが
望ましい。従つて、本発明のこの態様において
も、よく知られているように低カルボキシル化
反応は減圧下において、好ましくは重合反応釜
中において実施するのが望ましい。 以上詳述したとおり、本発明によれば末端水
酸基を有する芳香族ポリエステルから重合度の
より高められた芳香族ポリエステルを迅速に製
造することができる。 本発明方法は、それ故、生成される芳香族ポ
リエステルの重合度の絶対値を何ら限定するも
のではないが、本発明方法によれば、例えば溶
融成型機内において極限粘度が0.72のポリテト
ラメチレンテレフタレートから、240℃で２分
の反応時間で、極限粘度1.24のポリテトラメチ
レンテレフタレートが得られることからもわか
るように、本発明方法は重合度の高い芳香族ポ
リエステルを製造する方法に好ましく適用され
る。 以下、実施例により本発明を詳述するが、本発
明は実施例により何ら限定されるものではない。 なお、実施例中、部は重量部を表わしており、
また芳香族ポリエステルの末端水酸基およびカル
ボキシル基は、A.Conixの方法〔Makromol.
Chem.26 226（1958）〕に記載された方法に従つ
て測定した。 実施例１〜12及び比較例１ 極限粘度0.72、全末端基量当り88％の末端水酸
基を有するポリテトラメチレンテレフタレートの
チツプ（140℃で２時間、熱風乾燥）100部に、表
１に示したビス環状イミノエステルの所定量をＶ
型ブレンダーを用いて混合し、次いでこの混合物
をエクストルーダーにより表１に示すポリマー温
度及び平均滞留時間の条件で、溶融押出しした。
得られたポリマーの極限粘度を表１に示す。 また表１には比較例として、ビス環状イミノエ
ステルを全く添加しないでポリテトラメチレンテ
レフタレートを溶融押出した場合に得られたポリ
マーの極限粘度もあわせて示す。 下記表１の結果から、ビス環状イミノエステル
が溶融押出し時に、ポリエステルと反応してその
重合度を短時間で著しく高めていることがわか
る。

【表】

【表】 実施例13〜21及び比較例２ 極限粘度0.51、全末端基量当り88％の末端水酸
基を有するポリエチレンテレフタレートのチツプ
（160℃で２時間、熱風乾燥）100部に表２に示し
たビス環状イミノエステルの所定量をＶ型ブレン
ダーを用いて混合し、次いで得られた混合物をエ
クストルーダーにより、温度約265℃で表２に示
す平均滞留時間で溶融押出した。得られた押出し
後のポリマーの極限粘度を表２に示す。 また比較例として、ビス環状イミノエステルを
全く添加しないでポリエチレンテレフタレートを
上記と同じ条件で溶融押出した場合についても、
その結果を表２にあわせて示す。 尚、実施例17により得られた高重合度のポリエ
チレンテレフタレート（極限粘度1.15）と比較例
２により得られたポリエチレンテレフタレート
（極限粘度0.49）の夫々について、ゲルピーミエ
イシヨンクロマトグラフイ（gel peameation
chromatography）によりその分子量分布を測定
したところ、ｗ／ｎ（ｗは重量平均分子量、
Ｍｎは数平均分子量を示す）の値は、実施例17の
ポリマーが2.9、また比較例２のポリマーが2.8と
なり、環状イミノエステルを用いることによる高
重合度化が分岐等の反応によるものではないこと
が、明らかとなつた。

【表】

【表】 実施例 22 全酸成分に対し15モル％のイソフタル酸を共重
合したポリエチレンテレフタレート（極限粘度
0.54）のチツプ100部を、加熱撹拌槽で窒素気流
中260℃にて溶融せしめ、この溶融ポリマー（極
限粘度0.51）に６・6′−ビス（２−メチル−4H・
３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）1.5部を
添加し、撹拌して反応せしめた。ポリマーの極限
粘度は添加５分後に0.58、10分後に0.61、更に30
分後には0.63まで上昇した。 実施例 23 温度計及び蒸留装置を備えたガラス製反応器に
ジメチルテレフタレート38.4部及びテトラメチレ
ングリコール27.0部、さらに触媒としてテトラブ
チルチタネート0.014部を仕込み、反応混合物の
温度を220℃以下に保つてエステル化率約80％ま
でエステル交換反応を行なつた。次に撹拌装置及
び真空蒸留装置を備えた重合反応器に、その内部
窒素置換した後前記反応物を移し、240℃の熱媒
で加熱しながら常圧で15分、約20mmHgの減圧下
で15分、さらに0.5mmHgの高真空下で40分間重合
反応を行なつた。ここで反応系を窒素気流で常圧
とし、窒素気流中常圧下において２・８−ジメチ
ル−4H・6H−ベンゾ〔１・２−ｄ：５・４−
d′〕ビス〔１・３〕オキサジン−４・６−ジオン
0.44部を添加し、更に撹拌反応せしめた。添加前
に極限粘度が0.54であつたポリテトラメチレンテ
レフタレートは、２分後に0.66、５分後に0.82、
さらに15分後に0.84の極限粘度を有する高重合度
ポリマーとなつた。 実施例 24 極限粘度0.83、全末端基量当り83％の末端水酸
基を有するポリテトラメチレンテレフタレート
100部を重合反応釜で窒素ガス気流下245℃で溶融
せしめ、次いで２・2′−ｐ−フエニレンビス
（３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）1.0部を
添加し、撹拌反応せしめた。２分後にポリテトラ
メチレンテレフタレートの極限粘度は1.02とな
り、更に５分後には1.13となり、ほぼ平衡値に達
した。その後更に30分反応せしめたが、極限粘度
は1.12で殆んど変化しなかつた。 実施例 25 極限粘度0.64、全末端基量当り85％の末端水酸
基を有するポリヘキサメチレンテレフタレート
100部を重合反応釜で窒素ガス気流下230℃で溶融
せしめ、次ぎに２・2′−ｐ−フエニレンビス〔５
（4H）−オキサゾロン〕0.7部を添加し撹拌下反応
せしめた。ポリマーの極限粘度は、２分後には
1.01、５分後には1.12、10分後には1.15となつた。
更にこの反応を進めたが、あとは極限粘度が殆ん
ど変化しなかつた。 実施例 26 極限粘度0.75、全末端基量当り82％の末端水酸
基を有するポリテトラメチレンテレフタレート
100部を重合反応釜で窒素ガス気流下245℃で溶融
せしめ、次いで２・2′−ビス（３・１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）1.2部を添加し、撹拌反応
せしめた。反応３分後にポリエステルの極限粘度
は1.22に上昇した。 実施例27〜30及び比較例３ 撹拌機、蒸留機及び窒素導入管を備えた反応器
にジメチルテレフタレート55.8部、平均分子量
2000のポリオキシテトラメチレングリコール90.8
部（ポリオキシテトラメチレン部分が生成ポリエ
ステル中で60重量％を占める）及びテトラブトキ
シチタネート0.025部を仕込み、180℃〜220℃に
加熱して反応の結果生成するメタノールを留出
し、理論量の約90％のメタノールが出た後に温度
を240℃に上げて30分間常圧反応を行ない、続い
て絶対圧約30mmHgの弱真空下で反応を30分行い、
更に0.1〜0.3mmHgの高真空下で重合を100分行な
つたところ、ポリマーの還元粘度（ηsp／ｃ）は
1.12となつた。このようにして得たポリエステル
エラストマーをチツプ化し、乾燥した後、下表３
に示したビスオキサジノン化合物の所定量をドラ
イブレンドし、次いで得られた混合物をエクスト
ルーダーにより温度約240℃、平均滞留時間約３
分で溶融押出しした。得られた押出し後のポリマ
ーの還元粘度を表３に示す。なお、この際実質的
に着色はなかつた。

【表】 尚、比較例としてビスオキサジノン化合物を全
く添加しない以外は上記と同じように行なつた場
合に得られたポリマーのηsp／ｃも表３にあわせ
て示した。これらの結果からビスオキサジノンが
押出し時にポリエステルエラストマーと反応し
て、その重合度を短時間で著しく高めていること
がわかる。 実施例31〜34及び比較例４ 実施例27〜30と同様の反応器にジメチルテレフ
タレート97.0部、テトラメチレングリコール67.5
部、平均分子量1500のポリオキシテトラメチレン
グリコール71.8部及びチタニウムテトラブトキシ
ド0.07部を仕込み、更に高真空反応時間を120分
とする以外は、実施例27〜30と同様に反応せしめ
ηsp／c0.98のポリエステルエラストマーを得た。
次にこのポリマーをチツプ化、乾燥し、下表４に
示したビスオキサゾロン化合物の所定量とＶ型ブ
レンダーでドライブレンドし、次いでエクストル
ーダーよりポリマー温度約245℃、平均滞留時間
約３分で押出した。得られたポリマーのηsp／ｃ
を表４に示す。 又、比較例として、ビスオキサゾロンを全く添
加しない以外は上記と同じように行なつた場合の
結果についても表４にあわせて示す。

【表】 実施例35〜37及び比較例５ 実施例27〜30と同様の反応器にジメチルテレフ
タレート174.6部、ジメチルセバケート23.0部、
テトラメチレングリコール135部、平均分子量
1000のポリオキシテトラメチレングリコール95部
及びチタニウムテトラブトキシド0.1部を仕込み、
その他は実施例27〜30と同様に反応せしめ、
ηsp／c1.02のポリエステルエラストマーを得た。
次に該ポリマーに下表５に示したビスベンゾオキ
サジノンを所定量添加し、絶対圧約１mmHgの減
圧下245℃で10分間撹拌下反応せしめた。得られ
たポリマーのηsp／ｃを下表５に示す。 比較としてビスベンゾオキサジノンを添加しな
い以外は上記と同じように行なつた場合の結果に
ついても下表５にあわせて示す。

【表】 実施例38〜41及び比較例６ 極限粘度0.50、末端カルボキシル基20当量／
10⁶ｇのポリエチレンテレフタレート100部にモノ
エポキシ化合物としてＮ−グリシジルフタルイミ
ド１部を添加し、窒素ガス気流中280℃で５分間
撹拌反応せしめ、次いで表６に示したビスオキサ
ジノン化合物の所定量を添加し、反応せしめた。
得られたポリマーの極限粘度、末端カルボキシル
基当量を表６に示す。

【表】 尚、表６には比較例としてモノエポキシ化合物
及びビスオキサジノン化合物を全く添加しない以
外は上記と同じように行なつた場合の結果につい
ても併記した。 表６より、モノエポキシ化合物及びビスオキサ
ジノン化合物が溶融下のポリエステルと反応し、
短時間にその末端カルボキシル基当量を減少させ
るとともに重合度を著しく高めていることがわか
る。 実施例42〜44及び比較例７ 極限粘度0.72、末端カルボキシル基価46のポリ
テトラメチレンテレフタレート100部に、下表７
に示したモノエポキシ化合物の所定量を添加し、
窒素ガス気流中240℃で５分間反応せしめた。次
いで下表７に示したビスオキサゾロン化合物の所
定量を添加し、反応せしめた。得られたポリマー
の極限粘度及び末端カルボキシル基当量を表７に
示す。 また、表７には比較例としてモノエポキシ化合
物及びビスオキサゾロン化合物を全く添加しない
以外は上記と同じように行なつた場合の結果につ
いても併記した。 表７からモノエポキシ化合物及びビスオキサゾ
ロン化合物がポリテトラメチレングリコールの溶
融下反応してポリエステルの末端カルボキシル基
当量を減少せしめ、さらに短時間で著しく重合度
を高めているのがわかる。

【表】 実施例 45 極限粘度0.51、末端カルボキシル基当量28のポ
リエチレンテレフタレート100部に、Ｎ−グリシ
ジルフタルイミド１部及び２・2′−ビス（３・１
−ベンゾオキサジン−４−オン）１部を添加せし
め、窒素ガス気流中280℃で反応せしめた。反応
開始10分後にポリマーの極限粘度は0.84、末端カ
ルボキシル基当量は13当量／10⁶ｇとなつた。 実施例46〜48及び比較例８ 極限粘度0.61、カルボキシル末端基量33当量／
10⁶ｇのポリエチレンテレフタレート960部を約
280℃で重合釜で窒素気流下溶融せしめ、次ぎに
平均重合度２のポリエチレンオキザレート9.6部
を添加し、常圧下５分更に約1.0mmHgの減圧下15
分撹拌下反応せしめ、極限粘度0.59、カルボキシ
ル末端基量３当量／10⁶ｇのポリマーを得た。次
いで該ポリマーをチツプ化、乾燥後100部に対し
表８に示したビス環状イミノエステルの所定量を
ドライブレンドし、約280℃、平均滞留時間３分
でエクストルーダーより押出した。得られたポリ
マーの物性を表８に示す。 尚比較としてビス環状イミノエステルを添加し
ない以外は上記と同じように行なつた場合につい
ての結果も表８にあわせて示す。

【表】 実施例49〜53及び比較例９ 極限粘度0.73、カルボキシル末端基量36当量／
10⁶ｇのポリテトラメチレンテレフタレート1000
部を重合釜で約245℃で窒素気流下溶融せしめ、
次ぎに極限粘度が0.16のポリエチレンマロネート
を10部を添加し、常圧下５分間次いで約1.0mmHg
の減圧下15分撹拌下反応せしめ、極限粘度0.72、
カルボキシル末端基量４当量／10⁶ｇのポリマー
を得た。次いで該ポリマーをチツプ化し、乾燥後
100部に対し表９に示したビス環状イミノエステ
ルの所定量をドライブレンドし、約245℃で平均
滞留時間２分でエクストルーダーより押出した。
得られたポリマーの物性を表９に示す。 比較例としてビス環状イミノエステルを添加し
ない以外は上記と同じように行なつた場合につい
ての結果も表９にあわせて示す。

【表】 実施例 54 ポリエチレンテレフタレート（極限粘度0.57、
カルボキシル末端基量29当量／10⁶ｇ）100部を乾
燥後重合釜で約280℃で溶融せしめ、次ぎにエチ
レンカーボネート３部を添加し撹拌下、常圧下10
分、更に約0.5mmHgの減圧下30分反応せしめた。
このとき、ポリマーの極限粘度は0.59、カルボキ
シル末端基量は６当量／10⁶ｇであつた。次に
２・2′−ビス（３・１−ベンゾオキサジン−４−
オン）1.2部を添加し、窒素気流下撹拌反応せし
めたところポリマーの重合度は急速に上昇し極限
粘度は２分後に1.13、５分後に1.21で最高とな
り、15分後には1.18となつた。 実施例55〜57及び比較例10 極限粘度0.49、末端カルボキシル基量６当量／
10⁶ｇのポリエチレンテレフタレート100部に、下
表10に示した所定量の２・2′−ビス（３・１−ベ
ンゾオキサジン−４−オン）をドライブレンド
し、次いでエクストルーダーを用いて同表に示し
た温度、平均留滞時間で溶融混練押出ししペレツ
トを得た。得られたポリマーのペレツトの環状イ
ミノエステル基当量を表10に示す。 次に該ペレツトを乾燥後射出温度295℃、サイ
クル約１分で射出成形した。得られた成形品の極
限粘度を表10に示す。 比較として、はじめのポリエチレンテレフタレ
ートを直接上記と同じ条件で成形した。その結果
も表10にあわせて示す。

【表】 実施例58〜60及び比較例11 平均分子量約2000のポリオキシテトラメチレン
グリコールを約60重量％共重合せしめたポリテト
ラメチレンテレフタレートブロツク共重合体（極
限粘度0.73、末端カルボキシル基量11当量／10⁶
ｇ）100部に、下表11に示したビス環状イミノエ
ステル化合物の所定量をドライブレンドし、次い
でエクストルーダーを用いて表11に示した温度、
平均滞留時間で溶融混練、押出しし、ペレツトを
得た。得られたポリマーペレツトの環状イミノエ
ステル基当量を表11に示す。 次に該ポリマーペレツトを乾燥後、射出温度約
240℃、サイクル約１分で射出成形した。得られ
た成形品の極限粘度を表11に示す。 比較として、はじめのブロツク共重合ポリテト
ラメチレンテレフタレートを直接上記と同じ条件
で成形した。その結果も表11にあわせて示す。

【表】 実施例61〜65及び比較例12 表12に示した熱可塑性樹脂100部に２・2′−ビ
ス（３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）の所
定量をドライブレンドし、次いで混合物をエクス
トルーダーを用い、表12に示した温度（樹脂温
度）で平均滞留時間約１分で溶融、押出ししチツ
プ化した。 次にこの様にして得られたマスターチツプの表
13に示した量を、極限粘度0.63のポリエチレンテ
レフタレート100部とドライブレンドし、混合物
を乾燥後、エクストルーダーにてポリマー温度約
270℃、平均滞留時間約３分の条件下で、Ｔダイ
より厚さ約100μのシートに押出した。得られた
シートの極限粘度を表13に示す。 尚比較として上記マスターチツプを全く添加し
ないで、上記と同様にエクストルーダーにてポリ
エチレンテレフタレートをＴダイより押出しシー
トとした。このものの結果も表13に併記する。 表13より、比較例のシートの極限粘度が低下し
ているのに対し、本発明方法により得られたシー
トは極限粘度が著しく増大していることがわか
る。

【表】

【表】 実施例66、67及び比較例13 表14に示した熱可塑性樹脂100部と表14に示す
量の２・2′−ｐ−フエニレンビス〔４・４−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン〕をドライブレン
ドし、混合物をエクストルーダーにより表14に示
したポリマー温度、平均滞留時間約１分で溶融押
出しし、チツプ化してマスターチツプを得た。 得られたマスターチツプの表15に示す量を、極
限粘度0.71のポリテトラメチレンテレフタレート
100部とドライブレンドし、乾燥後、ポリマー温
度約250℃、平均滞留時間約2.5分の条件下でエク
ストルーダーを用い、Ｔダイより溶融押出しして
厚さ約200μのシートを得た。得られたシートの
極限粘度を表15に示す。 比較例として、マスターチツプを全く添加せず
にポリテトラメチレンテレフタレートを上記と同
じ条件で溶融押出しした場合の結果についても表
15に併記する。表15より、本発明方法によつて得
られたシートは極限粘度が著しく増大しているこ
とがわかる。

【表】

【表】 実施例68、69及び比較例14（固相反応の実施例） 極限粘度0.65、カルボキシル末端基量35当量／
10⁶ｇのポリエチレンテレフタレート960部を重合
反応釜中約280℃で窒素気流下溶融せしめ、次に
平均重合度２のポリエチレンオキザレート9.6部
を添加し、常圧下５分更に約1.0mmHgの減圧下15
分撹拌下反応せしめ、極限粘度0.62、カルボキシ
ル末端基量３当量／10⁶ｇのポリマーを得た。次
いで該ポリマーをチツプ化、乾燥後、ポリマー温
度280℃、平均滞留時間約３分でエクストルーダ
ーより溶融押出しして極限粘度0.60、カルボキシ
ル基６当量／10⁶ｇの厚さが約300μのシートを得
た。該シートを表16に示した環状イミノエステル
化合物のキシレン溶液中に浸漬し、同溶媒の沸点
において、60分間処理することによつて環状イミ
ノエステルをシートに含浸せしめた。得られたシ
ートを乾燥後、235℃の窒素雰囲気下で２時間熱
処理した。熱処理後のシートの極限粘度を表16に
示す。 比較として上記含浸処理を行なうまえのシート
を上記と同様に熱処理した。その結果についても
表16に併記する。

【表】 上表より環状イミノエステルを含浸せしめたシ
ートは著しく重合度が増大しているのがわかる。 実施例 70〜72 極限粘度0.53、全末端当り85％の末端水酸基を
有するポリエチレンテレフタレートチツプ100部
に２・2′−ビス（３・１−ベンゾオキサジン−４
−オン）の所定量をドライブレンドした後、口金
直下に加熱域を有する紡糸筒に、径0.5mmの紡糸
孔を36個設けた紡糸口金を設置し、溶融ポリマー
温度300℃、平均滞留時間約５分で溶融紡糸して、
未延伸糸を得た。この未延伸糸を温度90℃、倍率
3.60倍で第１段延伸し、次いで温度200℃、倍率
1.50倍で第１段延伸した後、220℃の温度で緊張
熱処理して延伸糸を得た。得られた延伸糸の極限
粘度及び強度を表17に示す。

【表】 実施例73〜75及び比較例15 窒素気流下240℃で溶融した、極限粘度0.64、
全末端基量当り87％の末端水酸基を有するポリテ
トラメチレンテレフタレート100部に表18に示し
たビス環状イミノエステル化合物の所定量を添加
し、５分間撹拌反応させた。 得られたポリマーの特性を表18に示す。 比較として、ビス環状イミノエステル化合物を
添加しない以外は上記と同様に行つた。その結果
について表18に併記する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端水酸基を有する、芳香族ジカルボン酸を
   主たる酸成分とし、アルキレングリコール又はア
   ルキレングリコール及びポリオキシアルキレング
   リコールを主たるグリコール成分とする実質的に
   線状の、繊維形成性又はフイルム形成性の芳香族
   ポリエステルを、下記式〔〕 ここで、Ｙは酸素及び／又は硫黄のヘテロ原子
   を含有していてもよい２価の炭化水素基、 Ｘは該イミノエステル環を形成している環員炭
   素原子を１個又は２個有する、反応条件下で非反
   応性の２価の炭化水素基、 ｌは０又は１である、 又は下記式〔〕 ここで、Ａは下記式〔〕−ａ ここでR²は１価の炭化水素基である、 又は下記式〔〕−ｂ ここでR²の定義は上記に同じである、 で表わされる基であり、 Ｒは酸素及び／又は硫黄のヘテロ原子を含有し
   ていてもよい４価の芳香族基であり、R¹はR²と
   同一若しくは異なる１価の炭化水素基である、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と高
   められた温度で反応せしめ、それによつて該芳香
   族ポリエステルの分子鎖同志をその末端水酸基に
   よつて結合せしめて重合度の高められた芳香族ポ
   リエステルを迅速に生成せしめることを特徴とす
   る重合度の高められた芳香族ポリエステルの製造
   法。 ２ 該ビス環状イミノエステル化合物を芳香族ポ
   リエステルの末端水酸基１当量当り0.05〜２モル
   の割合で使用する特許請求の範囲第１項の製造
   法。 ３ 該ビス環状イミノエステル化合物を芳香族ポ
   リエステルの末端水酸基１当量当り0.1−１モル
   の割合で使用する特許請求の範囲第２項の製造
   法。 ４ 該ビス環状イミノエステル化合物が上記式
   〔〕においてＸが反応条件下で非反応性の置換
   基で置換されていても良い芳香族炭化水素基であ
   る特許請求の範囲第１項の製造法。 ５ 該ビス環状イミノエステル化合物が上記式
   〔〕においてｌ＝０すなわち２個のイミノエス
   テル環が直接結合している特許請求の範囲第４項
   の製造法。 ６ ビス環状イミノエステル化合物と反応せしめ
   る該芳香族ポリエステルが全末端基の50モル％以
   上が水酸基である特許請求の範囲第１項の製造
   法。 ７ 該反応を常圧乃至加圧下に少くとも該芳香族
   ポリエステルが溶融する温度以上の温度で行なう
   特許請求の範囲第１項の製造法。 ８ 該反応を溶融成型機内で行なう特許請求の範
   囲第７項の製造法。 ９ 該反応を、上記式〔〕又は〔〕で表わさ
   れるビス環状イミノエステル化合物を未反応状態
   で含有する芳香族ポリエステルを用いて溶融成型
   機内で行なう特許請求の範囲第８項の製造法。 １０ 該反応を、上記式〔〕又は〔〕で表わ
   されるビス環状イミノエステル化合物を未反応状
   態で含有する芳香族ポリエステル以外の熱可塑性
   ポリマーと芳香族ポリエステルとを、溶融成型機
   内で該熱可塑性ポリマーおよび該芳香族ポリエス
   テルの溶融温度以上の温度で混合せしめることに
   より行う特許請求の範囲第８項の製造法。 １１ 末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカ
   ルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコ
   ール又はアルキレングリコール及びポリオキシア
   ルキレングリコールを主たるグリコール成分とす
   る実質的に線状の、繊維形成性又はフイルム形成
   性の芳香族ポリエステルを、該末端カルボキシル
   基と反応して末端水酸基を生成する低カルボキシ
   ル化剤および下記式〔〕 ここで、Ｙは酸素及び／又は硫黄のヘテロ原子
   を含有していてもよい２価の炭化水素基、 Ｘは該イミノエステル環を形成している環員炭
   素原子を１個又は２個有する、反応条件下で非反
   応性の２価の炭化水素基、 ｌは０又は１である、 又は下記式〔〕 ここで、Ａは下記式〔〕−ａ ここでR²は１価の炭化水素基である、 又は下記式〔〕−ｂ ここでR²の定義は上記に同じである、 で表わされる基であり、 Ｒは酸素及び／又は硫黄のヘテロ原子を含有し
   ていてもよい４価の芳香族基であり、R¹はR²と
   同一若しくは異なる１価の炭化水素基である、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と高
   められた温度で反応せしめ、それによつて該芳香
   族ポリエステルの末端カルボキシル基を該低カル
   ボキシル化剤により末端水酸基に変換しおよび芳
   香族ポリエステルの分子鎖同志の末端水酸基によ
   つて結合せしめ、該低カルボキシル化剤により末
   端水酸基に変換する反応で低沸点の揮発性成分を
   副生するときには、少くとも該低カルボキシル化
   剤を該芳香族ポリエステルと溶融状態で反応せし
   めて重合度の高められた芳香族ポリエステルを迅
   速に生成せしめることを特徴とする重合度の高め
   られた芳香族ポリエステルの製造法。 １２ 低カルボキシル化剤がモノエポキシ化合物
   である特許請求の範囲第１１項の製造法。 １３ 低カルボキシル化剤がアルキレンカーボネ
   ート、ポリアルキレンオギザレート、ポリアルキ
   レンマロネート、又は蓚酸もしくはマロン酸のジ
   グリコールエステルである特許請求の範囲第１１
   項の製造法。 １４ 上記末端カルボキシル基を有する芳香族ポ
   リエステルを、低カルボキシル化剤と高められた
   温度において反応せしめて末端カルボキシル基を
   水酸基に変えた後、次いで上記式〔〕又は
   〔〕で表わされるビス環状イミノエステル化合
   物と反応せしめて芳香族ポリエステルの分子鎖同
   志を末端水酸基によつて結合せしめる特許請求の
   範囲第１１項の製造法。